JPH0586405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、乳化重合によつて金属含有量の少な
い重合体を製造する方法に関するものである。 従来の技術 従来、水に殆ど不溶の単量体をセツケン、界面
活性剤などの乳化剤で小さい粒子として水相中に
分散させ、ペルオクソ二硫酸カリウム、過酸化水
素、α−クミルヒドロペルオキシドなどの水溶性
重合開始剤を用いて乳化重合を行い重合体を得る
ことは、広く実施されている。 例えば乳化重合によつてスチレン−ブタジエン
ゴム（SBR）を得るには、）いわゆるホツト
ラバーレスピーまたはコールドラバーレスピーに
よつて乳化重合し（重合工程）、）減圧下また
は減圧水蒸気蒸溜によつて単量体を回収し（回収
工程）、）更に重合体ラテツクスに食塩水など
の電解質を加えてクリーム化し、次に希硫酸など
の凝固剤を加えてゴム分が凝集した多孔性のクラ
ムとセラム（漿液）に分離し、該クラムを洗浄し
（分離工程）、）最後にクラムを乾燥する（乾燥
工程）方法が採用されている。 発明が解決しようとする問題点 以上のように従来の乳化重合では、一般に乳化
剤には対イオンとしてカリウム、ナトリウムなど
のアルカリ金属を含むアニオン活性剤が広く使わ
れており、また生成した重合体ラテツクスを分離
する工程でも凝固剤として塩化ナトリウム、塩化
カルシウムなどの金属化合物が用いられている。
このため、これらの金属イオンが重合体中に必ず
残留し、これは重合体ラテツクスを凝固、水洗し
ても殆ど除去することはできず、通常の乳化重合
−凝固剤を用いた重合体の製造方法では金属含有
量を低減させることは極めて困難である。 従つて通常の乳化重合によつて得られた重合体
を金属への塗料、接着剤、シール剤などの用途に
用いた場合、該重合体中に含まれる金属イオンに
よる金属表面の腐食性の問題が生起することが多
い。 本発明は、前記従来の技術的課題を背量になさ
れたもので、乳化重合において本来金属イオンを
含まない非イオン活性剤を用いる一方、凝固剤を
用いずに、しかも該活性剤の特性を生かして金属
イオンを殆ど含まない重合体を得ることを目的と
する。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、乳化重合によつて重合体を得る
に際し、乳化剤として非イオン活性剤を用い該非
イオン活性剤の曇点未満の温度で乳化重合を行つ
た後、得られた重合体ラテツクスを前記曇点以上
でかつ100℃以上の温度に加熱することにより凝
固剤を用いずに凝固させることを特徴とする乳化
重合による重合体の製造方法である。 本発明の乳化重合による重合体は、特に限定す
るものではないが、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（NBR）、スチレン−ブタジエン共重
合体（SBR）、ポリクロロプレン（CR）、アクリ
ルゴムおよびこれらにカルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を
付与した変性重合体などが挙げられる 本発明の乳化重合において乳化剤として使用さ
れる非イオン活性剤は、低濃度で著しい表面活性
を示す物質の中、水溶液中で電離しないものでで
あり、具体的には例えばポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロツ
クポリマー、アルキルスルフイニルアルコール、
脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることができ
る。 かかる非イオン活性剤の水溶液を加熱していく
時、初めて曇りを生ずる温度を曇点と云い、非イ
オン活性剤水溶液に生ずる特有の現象である。 前記曇点は、熱力学的には下部臨界溶解温度
（LCST）に対応する。 ここで下部臨界溶解温度とは、次のようなもの
である。即ち一般に非イオン活性剤−水系の相互
溶解曲線を描くと第１図のようになり、これを別
名曇点曲線と指称する。 第１図から明らかなように、曲線より下は均一
な一相系であり、該曲線より上は二相系を示して
いる。かかる曲線の一番下部に相当する点の温度
をLCSTと称し、各組成での該曲線上の点に対応
する温度を曇点と云う。 従つてある組成の非イオン活性剤水溶液の温度
を上げていくと、前記曲線と交わる点よりも上、
即ち曇点以上の温度で白濁−相分離と云う現象が
現れ、均一相だつた系が水相と活性剤相の二相に
分離するのである。 この現象は、水相の非イオン活性剤濃度の低
下、言い換えれば該活性剤が水に難溶になつたと
言え、かかる現象が非イオン活性剤に特徴的に現
れるのである。 このように、曇点以上の温度では非イオン活性
剤は水に難溶となり、界面活性剤としての活性が
失われ、これはアニオン活性剤に酸、多価金属イ
オンなどを加えることにより水溶性を低下させ重
合体ラテツクスを凝固させる前記分離工程に対応
している。即ち乳化剤として非イオン活性剤を使
用して乳化重合を行う場合は、曇点の現象を利用
することにより凝固剤を用いずとも凝固が可能で
ある。 ただし非イオン活性剤水溶液の曇点と乳化重合
におけるレスピーの曇点あるいは重合体ラテツク
スの凝固温度とは必ずしも一致しないが、前者と
後者の温度には相関関係があり、本発明では、乳
化重合温度あるいは凝固温度の目安として曇点を
採用するものである。 本発明に用いられる非イオン活性剤としては、
前記に例示した化合物を１種、あるいは２種以上
を併用してもよく、乳化重合条件によつて適宜選
択される。 例えば乳化重合温度が低い場合は曇点の低い非
イオン活性剤を、該重合温度が高い場合は曇点の
高い非イオン活性剤を採用すればよい。 特に曇点60〜120℃の非イオン活性剤が好まし
い。 また単量体回収工程で水蒸気蒸溜などにより温
度を高くする場合には、曇点以上の温度となり、
得られた重合体ラテツクスが凝固する恐れがある
ので、この場合は水蒸気蒸溜を行う温度以上の曇
点を有する非イオン活性剤を予め選択する必要が
ある。 更に高い曇点を有する非イオン活性剤を用いて
乳化重合、単量体回収を行つた後、低い曇点を有
する非イオン活性剤、その他アルコール、脂肪酸
などを加え該曇点を下げることにより凝固温度を
下げることも可能である。 このようにして非イオン活性剤を用いて曇点未
満の温度で乳化重合し重合体ラテツクスを得、通
常の単量体回収をした後、非イオン活性剤の曇点
以上の温度に重合体ラテツクスを加熱すれば、非
イオン活性剤相が分離し、その結果凝固剤を用い
ることなく凝固させることができる。 本発明に適用される乳化重合について具体的に
説明すると、まず乳化重合に際しては非イオン活
性剤の他に一般的な重合薬剤を用いるが、この場
合もなるべくアルカリ金属などの金属化合物を含
まないものを使用することが効果的である。ただ
しこれらの薬剤は使用量が微量であるため、さし
て問題とはならない。 重合は、重合開始剤として過酸化物、レドツク
ス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩などの重合
開始剤を用い、通常の乳化重合方法により実施す
ればよい。その他必要に応じ分子量調整剤などを
用いても構わない。また単量体種も乳化重合可能
なものであれば全て応用でき、得られる分子量な
どの制限もない。 乳化重合は、使用される非イオン活性剤の曇点
未満の温度で酸素を除去した反応器中で行われ
る。 単量体、非イオン活性剤、分子量調整剤、重合
開始剤などは、反応開始前に全量添加しても、反
応開始後任意に分割添加してもよく、反応途中で
温度、撹拌などの条件を任意に変更することもで
きる。ただし重合温度は、あくまでも使用される
非イオン活性剤の曇点未満の温度に保つことが必
要である。 なお重合方式は、連続式、回分式のいずれであ
つてもよい。 このようにして得られた重合体ラテツクスを減
圧下または水蒸気蒸溜などの通常の単量体回収手
段により単量体を回収した後、該ラテツクスを非
イオン活性剤の曇点以上の温度（凝固温度）でか
つ100℃以上の温度に加熱すれば、非イオン活性
剤相が相分離する結果、瞬時に重合体が析出し、
該重合体を分離することができる。加熱は回分式
で容器中で加熱してもよいし、連続的に加熱して
もよい。 なお凝固温度が100℃を越える場合は、加熱装
置の他、加圧装置も必要となる。 凝固後は分離された重合体を水洗、乾燥し製品
重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の乳化重合方法
による重合体は、通常の乳化重合によつて得られ
た重合体に比しアルカリ金属、アルカリ土類金属
などの金属イオンの含有量が極めて微量である。 作 用 本発明は、乳化重合に際し本質的に金属イオン
を含有しない非イオン活性剤を乳化剤として使用
し、該活性剤の曇点未満の温度において乳化重合
し、得られた重合体ラテツクスを該曇点以上でか
つ100℃以上の温度に加熱することにより非イオ
ン活性剤相を相分離せしめ、従つて凝固剤を用い
ることなく重合体を分離し、本質的に金属イオン
を含有しない重合体を得るものである。 その結果、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂などと混合、硬化して金属に対する耐
腐蝕性に優れた材料が得られる。 実施例 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお実施例中において曇点、重合体中の金属イ
オンの定量は下記のようにして求めた。 曇点の測定 ある組成の水／界面活性剤混合物をガラス製セ
ルに入れ、恒温槽中に一定温度下でマグネチツク
スターラーを用いて約15分間撹拌した後、該スタ
ーラーを止めて静置し、一相か二相かを確認す
る。この操作を１℃間隔で繰り返し、二相に分離
する温度をこの組成での曇点とした。 重合体中の金属イオンの定量 重合体を白金坩堝中700℃で焼き灰化させる。 残つた灰分を１規定塩酸に溶解する。 適当な濃度に希釈して原子吸光測定装置で水
溶液の各金属の濃度を求める。 ）の値より重合体中の金属イオンの含有量
を計算し算出する。 実施例１〜５、比較例１〜４ 下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積20
のオートクレーブ中で20℃で乳化重合を実施し
た。乳化重合レスピー （重量部） ブタジエン ；65 アクリロニトリル ；36 水 ；220 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル^*1
；５ 第三級ドデシルメルカプタン ；0.2 過硫酸アンモニウム ；0.25 シアノエチル化ジエタノールアミン ；0.15 ＊１ 花王石鹸(株)製エマルゲン920、 曇点82℃ 重合転化率90％に達した後、単量体100重量部
当たり0.2重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を
添加し重合を停止させた。続いて加温し減圧下で
約70℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収し
た後、老化防止剤としてアルキル化フエノールを
２重量部添加し、次いで耐圧管にこの重合体ラテ
ツクスを入れ、110℃に加温し該ラテツクスを凝
固した。生成したクラムを取り出し水洗後50℃減
圧下で乾燥し評価用のサンプルを得た（実施例
１）。 同様にして乳化剤の種類、凝固温度を変え、あ
るいは凝固剤を使用し、または使用しない例（実
施例２〜５、比較例１〜４）を併せ第１表に示
す。 第１表から明らかなように、本発明によるもの
（実施例１〜５）は、いずれも得られる重合体中
の金属イオンの含有量は極めて少ないが、非イオ
ン活性剤以外の乳化剤を用いかつ凝固剤を用いた
重合体（比較例１〜３）はいずれも金属イオンの
含有量が大であることが分かる。 また比較例４から明らかなように、通常のアニ
オン活性剤を用いた系では、凝固剤を用いず単に
加熱しただけでは凝固しない。

【表】

【表】 発明の効果 以上のように本発明によれば、得られる重合体
中にアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属
イオンの含有量が極めて微量であり、従つてかか
る重合体は金属に対し腐蝕性が小さいと云う利点
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は非イオン活性剤−水系の相互溶解曲線
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乳化重合によつて重合体を得るに際し、乳化
   剤として非イオン活性剤を用い該非イオン活性剤
   の曇点未満の温度で乳化重合を行つた後、得られ
   た重合体ラテツクスを前記曇点以上でかつ100℃
   以上の温度に加熱することにより凝固剤を用いず
   に凝固させることを特徴とする乳化重合による重
   合体の製造方法。