JPS61266417A - 水媒体中の遊離残留単量体の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は重合体と水系媒体とを含有しているアクリロニ
トリル中に溶解している残留アクリロニトリル単量体の
量を減少する方法に関するものであって、特に水素媒体
中に分散している重合体を含有するアクリロニトリルの
凝固と残留単量体の除去を同一手段で行なう方法に関す
るものである。

冒頭に記載した事項から明らかなごとく、本発明は、バ
ッチ重合法、セミバッチ重合法、および連続重合法によ
って生成する水系媒体に対して適用することが出来る。

アクリロニトリルはニトリルゴム、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳグラフト共重合
体の熱可塑性成形用樹脂、および多種のその他のアクリ
ロニトリルを含有するグラフト共重合体系耐衝撃性改質
樹脂を包含する広範囲の市販の重要樹脂の製造に使用さ
れている。

アクリロニトリル共重合体は、公知の乳化重合技術又は
懸濁重合技術を用いるバッチ重合法、セミバッチ重合法
又は連続重合法によって水系中で製造される。これらの
方法には通常、重合体、残留単量体、触媒、副生成物お
よび安定剤を分散含有している１ラテツクス′又は水系
媒質の形成を包含している。次に、このラテックスを凝
固して重合体粒子のスラリーを生成し重合体粒子を水系
媒体から分離しなければならない。然し、重合を実質的
に完了するまで進行させる場合でも、通常好ましくない
量の未重合アクリロニトリル単量体が水相および重合体
マトリックスの双方中に残る。

単量体を含有する水が装置の流出する排水の一部を構成
する場合には、環境汚染の問題を考慮して、水相中の遊
離アクリロニトリルの存在量を極力少量にしなけｋばな
らない。又８、共重合体中の残留アクリロニトリル単量
体は樹脂の色の安定性に対して有害である。

残留遊離単量体は、水蒸気追出し法や減圧追出し法等の
物理的方法で除去することが出来るが、これらの方法は
操作が比較的困難であり、コストも比較的大きく、エネ
ルギーの消費も大きい。その上、これらの方法だけでは
単量体の除去は不完全である。更に、これらの方法では
廃棄物の流れ中に残存している単量体が大気中に失われ
ることを防止することは出来ない。化学的単量体除去法
が開発された理由の一部は、これらの理由に由来する。

先行技術には重合体および水系媒体から残留単量体を除
去する糧々の方法が知られている。これらの方法は通常
、遊離のアクリロニトリルと付加物を形成することが出
来る化合物を水系媒体に添加することより成立っている
。アクリロニトリルは比較的揮発性が大きいけれども、
アクリロニトリルの付加化合物は一般的に揮発性がはる
かに小さい。従って、アクリロニトリルと除去剤との付
加化合物を形成すると、通常大気中に放出されるアクリ
ロニトリルは減少し、多量のアクリロニトリルが排水中
に保持される結果となり、排水中のアクリロニトリルは
生物学的手段によって分解されるであろう。

フエリニ［：Ｆｅｒｒｉｎｉ〕　の米国特許第４．２５
１，４１２号明細書には化学的方法が開示されており、
これはヒドロキシルアミン酸性硫酸塩、および塩酸塩、
ジメチルアミン、又はジェタノールアミン等のアルキル
アミン又はアルカノールアミンを、残留しているアクリ
ロニトリル単量体の量に対して少なくとも化学量論的に
当量にラテックスに添加するととによって、残留単量体
含有量を減少するアクリロニトリルの処理方法に関する
ものである。ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ〕の米国特許第４，
２７８，５８２号明細書には、混合物をアンモニウム化
合物又はチオ化合物、又は種々の無機塩で処理すること
によって残留アクリロニトリル量を減少する方法が記載
されている。セニエク（Ｓｅｎｙｅｋ〕の米国特許第４
．３９９，２４０号明細書は、アクリロニトリル単量体
の除去剤として６ないし７員環の飽和複素環式アミンを
使用することを開示している。米国特許第４．３９６，
７４０号明細書、３，９９８，７９７号明細書、４．２
２１，８７８号明細書、４，１８０，４８６号明細書、
４．２７５，１７５号明細書、４，１９６，１１１号明
細書、４．２１５．０２４号明細書、４，２２１，９０
５号明細書、４．２２８．１１９号明細書、４，３６５
，０２７号明細書、ケミカルアブストラクト９８（６）
３５８０８Ｖ及びドイツ特許第１４８，２２３号明細書
には、アクリロニトリル単量体のその他の除去手段が開
示されている。米国特許第４，２７２，４２５号明細書
には、アクリロニトリルを含有する混合物を追加触媒の
存在下洗おいて過剰の共重合単量体で後反応させる除去
剤を使用しない方法が開示されている。

これらの方法は有効ではあるが、これらの方法の中の多
くは遊離アクリロニトリル単量体の量を許容水準まで減
少するための除去剤の必要量が比較的大きい。そのため
、排水処理のための追加コストが増加するほか水相中に
存在する非水系揮発性物質の含有度が増加したり、その
他の環境問題を起すことがある。更に、これらの方法の
多くは重合体および／又はその媒体を凝固後に取扱うも
のであって、そのため、別の凝固装置が必要であるばか
りでなく、重合体中に存在している残留単量体と除去剤
化合物との接触が不十分という結果を招く。従って、除
去剤化合物の使用量が比較的少ない量でアクリロニトリ
ルを含有する重合体およびこれと同時に使用される水系
媒体中の残留遊離アクリロニトリル単量体の量を効塞良
く減少し得る方法が見出されれば、公知の多くの方法以
上に著しい有利な結果が得られるであろう。除去剤の使
用量が少なくとも重合体水系分散物を部分的に凝固させ
るだけの少量が使用され、凝固と単量体除去とが一つの
手段で達成されるような方法は更に大きい有利性をもた
らすであろう。

本願発明は媒体に、該媒体中に含まれている遊離アクリ
ロニトリル単量体の量と化学量論的に当量以下のヒドロ
キシルアミンを添加することより成る、該単量体を含有
する水系媒体の遊離残留アクリロニトリル単量体の含有
率を小さくする方法である。該ヒドロキシルアミンはＮ
−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシル
アミン、および酸との錯体を形成しているヒドロキシル
アミンより成る群から選ばれたものが好ましい。最も好
ましい実施態様においては、ＨＣＩ又はＨ，ＳＯ２のよ
うな強酸と錯体を形成しているヒドロキシルアミンが好
ましく、媒体中に分散しているアクリロニトリルを含有
する重合体を少なくとも部分的に凝固させるに十分な量
を媒体に添加することが好ましい。

本願発明は、単量体を含有している水系媒体の遊離アク
リロニトリル含有率を減少する方法である。この水系媒
体は通常アクリロニトリル単量体、共重合単量体および
アクリロニトリルを含有する重合体を分散含有している
。該媒体を取扱う樹脂−製造段階の如何によって、この
媒体は重合体を懸濁物、乳化物又はスラリーの形で分散
含有する。

本願発明に使用し得るアクリロニトリル重合体および残
留単量体の水系分散物はアクリロニトリルを単独で重合
させるか、又は他のビニリゾＺ系共重合単量体と共に重
合させて共重合体を形成させることによって得られる、
このような共重合体の例は、ニトリルゴムのような約５
０重量％又はそれ以上のブタジェンと約５０％以下のア
クリロニトリルとの共重合体、ＳＡＮ樹脂のような約５
０ないし９５重量％のスチレンとの共重合体、約５０な
いし５１ｉ％のアクリロニトリルと約１ないし９９重量
％のアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸アルキルと
の共重合体、公知のＡＢＳ型三元重合体樹脂のようなス
チレンとブタジェンの共重合体である。

重合し得る共重合単量体の代表的な例はブタジェン、ス
チレンおよび炭素原子数が１ないし８個のアルキル基を
有するアクリル酸アルキル又はアルキルアクリル酸アル
キルの外少なくとも１個の末端ＣＨ，＝Ｃ基を有するビ
ニリデン系単量体である。本願発明において使用し得る
重合性共重合単量体は、α−メチルスチレンおよびクロ
ロスチレン等のその他のビニル芳香族化合物；エチレン
、プロピレン、インブチレン等のα−オレフィン類：塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メタクリロニトリル等のα、
β−オレフィン系不飽和ニトリル類：メチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類；２−／ロロエ
チルビニルエーテル等のハロアルキルビニルエーテル類
；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル；アクリル酸
クロロプロピル等のアクリル酸ノ１０アルキル類；アミ
ノアクリル酸エステル類、およびアミノメタクリル酸エ
ステル類、等；ビニルケトン類、ビニルピリジン類ニア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、お
よびＮ−エチルメタクリルアミド等のα、β−オレフィ
ン系不飽和アミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−プロビロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、および
Ｎ−エチロールメタクリルアミド等のα、β−オレフィ
ン系不飽和Ｎ−アルキロールアミド類；メチレフビス−
アクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリト
リトールアリルエステル、およびジビニルベンゼン類ニ
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、β−アクリル
オキシグロピオン酸、ハイドロソルビン酸、ソルビン酸
、α−クローンルピン酸、桂皮酸、β−スチリルアクリ
ル酸、イタコン酸。

シトラコン散、マレイン酸、７マル酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸、アコニット酸、等のような炭素数３ないし
１０個のα、β−オレフィン系不飽和カルボン酸単量体
類である。好ましい単量体は公知のようなアクリル酸、
メタクリル酸等のα。

β−モノオレフィン系不飽和モノカルボン酸類である。

前記の単量体の一種又は−株以上の混合物も使用するこ
とが出来る。一般的には、他の重合性ビニリデン系共重
合単量体を約２０重量％以下で使用することが出来る、 本願発明は、乳化重合で製造したラテックスに対して特
に適用することが出来るが、該重合体を含有するラテッ
クスは公知の乳化重合又は懸濁重合技術の任意の方法を
用いて製造することが出来る。乳化重合法による場合に
は、バッチ又は半バッチ重合法の場合と同様に乳化剤を
重合の開始時に添加するか、又は連続重合法の場合のよ
うに、反応の全期間にわたって漸増的に添加するか、あ
るいは配分添加する。一般的な屋弐のアニオン屋、カチ
オン型、又は非イオン型乳化剤のどれでも使用可能であ
るが、アニオン屋乳化剤を使用した場合に最良の結果が
得られる。

使用される代表的な乳化剤は公知の聾の乳化剤であって
、例えばＪ、Ｖａｎ　Ａｌｐｈｅｎ（ジュー。ファンア
ルフェン〕の’Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ“（
１９５６゜ε１ｓｖｉｅｒ社出版）の第１０２ページの
冒頭に開示されているよう尤、ラウリル硫酸ナトリウム
のような炭素数８ないし１８個のアルコール硫酸エステ
ルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ドデカン−１
−スルホン酸又はオクタジエン−１−スルホン酸のよう
なスルホン化石油又はパラフィン油のアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩、又は芳香族スルホン酸のナトリウム
塩：イソプロピルベンゼンスルホン酸ソーダやドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダのようなアルキルアリールス
ルホン酸塩；ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム壇−
？Ｎ−オクタデシルスルホこはく醗アミノ酸ナトリウム
塩のようなスルホン化ジカルボン酸エステルのアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩、複合有機七ノおよびジ燐酸
エステルの遊離酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
、等である。いわゆる非イオン乳化剤はオクチル又はノ
ニルフェニルポリエトキシエタノール等である。芳香族
スルホン酸類のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のナ
トリウム塩、アルキルアリールスルホン酸エステルのナ
トリウム塩は乳化剤として使用可能である。

前記の乳化剤の外に、ラテックスを使用前に長期間保存
する場合にラテックスの安定性を改善するために重合物
より成るアニオン系ラテックスのバインダーに後重合用
乳化剤および安定剤を添加することは好ましい方法であ
りかつ有利である。このような後重合用乳化剤は重合を
実施する場合に使用される乳化剤と同−又は異るものを
使用することが出来るがアニオン系又は非イオン系界面
活性剤が好ましい。

重合を開始するためには、遊離基触媒が使用される。こ
のような触媒を使用すると重合の均一性および制御性は
改善され、重合速度は十分大きい値となる。ただし、こ
れは特定の系においては絶対的に必要なものではない。

通常使用される遊離基開始剤は過硫酸塩類、過酸化ベン
ゾイル、１−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、等の種々の過酸化物化合物；
アゾジイソブチロアクリルニトリルやジメチルアゾジイ
ソブチレート等のアゾ化合物；等である。

重合開始剤としては過酸化水素Ｒよび廻硫酸ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性過酸化物が
特に有用である。

過硫酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩触媒はそのま
ま又は活性化した酸化還元系中で使用される。代表的な
酸化還元系は、過硫酸塩をポリヒドロキシフェノール等
の還元性物質、亜硫酸ソーダや酸性亜硫酸ソーダ等の酸
化し易い硫黄化合物、還元糖、ジアゾメルカプト化合物
、シアン化第二鉄化合物、ジメチルアミノプロピオニト
リル等と組合わせたものである。過硫酸塩触媒重合を活
性化するために銀、第二銅、鉄、コバルト、ニッケルそ
の他のような重金属イオンを使用することも出来る。一
般Ｋ、遊離基開始剤の使用量は全単量体の量に対して約
０．１ないし５チの間の範囲である。バッチ法又は半バ
ッチ法の場合には一般的に開始剤を重合の開始時にその
全量を添加するが。

重合の全期間にわたって漸増的又は配分的に添加するこ
とが好ましい場合も多い。連続重合法の場合には、開始
剤の反応器への添加が漸増的又は配分的に行なわれるこ
とはもちろんである。

アクリロニトリルを含有しているラテックスの製造のた
めの重合を行なう場合に、単量体は通常。

水、および好ましくは乳化剤を入れた重合反応器に添加
される。反応器およびその内容物を加熱してから重合開
始剤を添加する。バッチ式又はセミバッチ式方法の場合
にはこれらの工程は一般に遂次的に行なわれる。然し、
連続法の場合には単量体、水、乳化剤、開始剤の添加お
よび混合物の加熱は一般に進行過程中に行なわれる。

重合を実施する温度は特定的ではなく、約０℃ないし８
０℃又はそれ以上の温度にわたる。然し、重合温度を５
℃と７０℃の間に保持するとすぐれた結果が得られてい
る。−級又は二級および三級メルカプタン類、等の重合
調節剤、緩衝剤、電解質等を重合媒体中に含有させるこ
とも出来る。

重合の完了後、ラテックス中に分散した重合体を凝固さ
せる。生成した凝固物をｒ過、遠心分離、揮発分の蒸発
又はその他の公知の技術でスラＩＪ　＋かむ分離する。

先行技術の方法では重合体の凝固は重合体ラテックスに
凝固剤を添加して行なうのが通常であった。このような
凝固剤はイソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール
、硫酸等の酸。

ブラインおよびＫＡＪ（Ｓｏ、　）、　−１２Ｈ，Ｏ，
ＣａＣ２，−６Ｈ，Ｏ，、ＮＨ，ＡＪ（ＳＯ３Ｘ・１２
Ｈ，Ｏ，ＡＪ、（ＳＯ３Ｘ等の塩類である。凝固中の分
散物は凝固を行なう問および／又はその後凝固物が合体
して所望の大ぎさの粒子を形成することを促進するため
に加熱される場合が多い。

本願発明の方法においては、水系媒体にヒドロキシルア
ミンを添加する。このヒドロキシルアミンの添加は重合
体の凝固後に行なっても良いが、凝固段階の前又は凝固
段階中に水系媒体に添加する方が好ましい。

本願発明の方法に使用されるヒドロキシルアミンは窒素
に結合している活性水素を持っており、好ましくは一般
弐ＲＨＮＯＨで表わされるものである。式中、Ｒは水素
又はＣＩないしＣ１のアルキル差部分である。水素、メ
チルおよびエチル基部分ヲ持つヒドロキシルアミンＮ−
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルア
ミン等カ更に好ましい。ヒドロキシルアミン、例えばＮ
Ｈ，ＯＨが最も好ましい。然し、遊離のヒドロキシルア
ミンは不安定になる傾向があって取扱い困難又は危険で
あるので、取扱いを容易にするためにこれを酸で錯体化
する方が良い。この酸によるヒドロキシルアミンの錯体
化によって乳化物の破壊を助はヒドロキシルアミンの水
系媒体中への溶解性を増大するという別の利点が生ずる
。この酸は）Ｌ（ＪやＨ，８０４等の無機の強酸が好ま
しく、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ＊　０Ｈ−ＨＣ
ｌ　）　、ヒドロキシルアミン酸性硫酸塩（ＮＩＩｔ　
０Ｈ−Ｈｚ　Ｓ　０４　）、ヒドロキシルアミン硫錯塩
（（ＮＨ＊　ＯＨ）＊・■Ｉｔｓｏ４）　等のヒドロキ
シルアミン錯体な形成する。色に鋭敏な重合物に対して
はヒドロキシルアミン塩酸塩が最適であるが、色が重要
な問題でない場合には操作上の問題および価格の点でヒ
ドロキシルアミン硫酸塩が最適である。

本願発明においては、分散物中に存在している遊離のア
クリロニトリル単量体の量に対して化学量論当量以下の
アミンを水系媒体に添加することが特に定められている
。ヒドロキシルアミンのアクリロニトリル単量体に対す
る化学量論比率が１：１５又はそれより小さいことが好
ましく、例えば遊離アクリロニトリル単量体１５モルに
対してヒドロキシルアミン塩酸塩１モル又はヒドロキシ
ルアミン塩酸塩５モルを添加する。化学量論的比率が１
：２又はそれ以下が更に好ましく、本願発明の趣旨から
見て１：２．５．１：４．１ニア又はそれ以下であって
も良い。

ヒドロキシルアミンの添加は重合体が公知の方法で凝固
してスラリーを形成した後に分散物に対して行なっても
良い。然し、好ましい実施態様ではヒドロキシルアミン
の酸錯体は、存在する遊離アクリロニトリルに対して化
学量論当量以下の量でかつ水媒体中に分散している重合
体を少な（とも部分的に凝固するに十分な量を凝固前に
重合体の水エマルジョンに添加する、凝固に必要なヒド
ロキシルアミンの最少量は、存在している重合体の量、
存在する遊離残留単量体の量および媒体の温度に応じて
異るであろう。然し、大抵の方法においてはこの量は水
系媒体中の重合体１００重量部当りヒドロキシルアミン
が少なくとも０．６５重量部でなげればならない。媒体
中に存在する重合体１００１ｉ量部当りヒドロキシルア
ミンを少な（とも１重量部添加する方が更に好ましい。

本願発明に基づき、ヒドロキシルアミンは単独で重合体
の凝固に使用しても良く、あるいは他の公知の凝固剤を
補助的に使用しても良い。補助的に使用する化学的凝固
剤はヒドロキシルアミンの　。

添加と同時に分散物に添加するか、ヒドロキシルアミン
の添加後に添加しても良い。然し、補助的凝固剤の使用
量は、使用されるヒドロキシルアミンよりも通常束ない
童、例えば５０重蓋チ以下としなければならない。然し
、最も好ましい実施態様においては、化学的凝固剤は主
としてヒドロキシルアミンより成るものである、 分散物はまた標準的なラテックス脱水法で水蒸気吹込を
行なうように、凝固工程の一部として加熱を行なう方が
良い。この加熱の実施によって重合体を十分凝固させる
に必要なアミンの量・を最小にすることが出来る。加熱
は連続法において代表的に行なわれる方法である分散物
中へのヒドロキシルアミンの送入と同時に行なうが、あ
るいは凝固の少なくとも一部分が既に起っている場合に
はヒドロキシルアミンの添加後に行なう。又はこの両法
を共に行なっても良い。好適な温度は少なくともその一
部は樹脂が劣化し始める温度、樹脂が。

癒着する程の軟化を起す温度、および凝固物の所望の粒
径の如何により異るけれども、；１Ｊ８０℃ないし約１
００℃が通常適当である。

本願発明の方法はまたアクリロニトリルを使用する装置
において流出する生成物中に遊離アクリロニトリル単量
体を微量又は更に多い量で含有する場合にも適用するこ
とが出来る。このような流出水を本発明の方法によって
処理することによって好ましからぬアクリロニトリル単
量体を装置の流出水として問題を起さぬように変換する
ことが出来る。その他の応用の一つは、反応器からの流
出ガス中に好ましくないアクリロニトリル単量体を含有
していて、これが大気中に排出される可能性がある場合
にガス洗浄器にヒドロキシルアミン類を使用する応用で
ある。

本願発明の方法は前記の事項に加えて後記のような説明
上の非制限的実施例を参考例として記載する。

〔具体的実施例〕

後記の実施例１および２は本願発明の程々の実施態様を
示すものである。比較例０３〜Ｃ６は本発明の実施態様
を示すものではないが、本願発明の方法の相活的有効性
を比較する基礎を提供するものである。

特に記載しない限り、実施例１．２および比較例０６〜
Ｃ６は各々後記に概要を示したような装置と手１１を用
いるものである。凝固は各側とも同一のステンレス表ビ
ーカー、温度計、電動攪拌器および分散孔を有する同一
の装置で実施した。各実施例および比較例Ｃ６までの各
側に対してＡＢＳラテックス試料５００ｄをそれぞれ使
用した。試料の１ゴを取ってガスクロマトグラフ法（Ｇ
Ｃ）で残留アクリロニトリル単量体（ＡＣＮ）含有率を
定員し、定量結果を後記の表中に１初期値′として示し
た。残りの試料４９９１１１を８２℃（１８０１１１″
）において攪拌しなから各側に対してそれぞれ示した凝
固剤の量を含有する水溶液５００Ｔｎｌに添加した。そ
の後直ちに懸濁液、又は凝固が起っている場合にはスラ
リーを、１０ゴ分取して、これを遊離アクリロニ）　Ｉ
Ｊル単量体（ＡＣＮ）定量用のガスクロマトグラフ分析
に処し、その結果を後記の表中の１スラリー′の欄に記
載した。残りの試料を水蒸気の分散吹込を行なって９１
℃（１９５’Ｆ）に加熱し、この温度に５分間保持した
。次いで試料を一定回転速度で攪拌しながらビーカーの
外側に極めて低温の水を急速に流下させて７１℃（１６
０６Ｆ）まで冷却した。試料を、細かいメツシュのナイ
ロン製ｆ布を内張したブクナー漏斗を軽度の減圧で通し
てｒ過した。ｆ液の一部を取って残留ＡＣＮの分析を行
ない、その結果を後記の表の′ｒ液“の欄に記載した。

ｆ耳中に残っている残りのＰ液を洗浄を行なわないで集
めて５４℃（１３０°Ｆ）以下の温度に保持した炉中で
２４ｈｒ乾燥した。試料の全部を同じ炉中で乾燥し残留
ＡＣＮを分析した、本願発明の方法で処理した試料の残
留ＡＣＮ含有率は基準法で処理した試料中の残留ＡＣＮ
含有率と同じであった。

これらの実施例の分析結果は第１表に示した通りである
。特に記載がない限りＡＣＮＯ量は乾燥ラテックスに対
する１００万分の１部（ｐｐｍ）で表わす。凝固剤の量
はＡＢＳラテックス１００重量部Ｃｐｐｈ　Ｃｏａｇ“
〔凝固剤量ｐｐｈ　］として記載した）当りの重量部と
して記す。残留ＡＣＮに対する凝固剤のモル比は表中に
１凝固剤のモル数／ＡＣＮのモル数“とじて示す。

後記の第１表に記載した実施例に付加して５．０ｐｐｈ
の蓚酸ソーダを使用した試験も行なったが、ラテックス
を凝固することは出来なかった。

第１表のデータは本願発明の方法によつ℃遊離残留アク
リロニトリルを著しく減少することが出来ることを示し
ている。理論的にはどうであろうとこれらのデータおよ
び更に次の実施例および比較例のデータは遊離残留アク
リロニトリルが著しく水系媒体から揮散することなく、
ヒドロキシルアミンと非揮発性の付加物を形成して水系
媒体中に単量体を保持することを示唆している。本願発
明の方法は乾燥した樹脂製品について試験した結果、残
留スチレン単蓋体、α−，メチルスチレン単量体、およ
び触媒含有基を比較法で製造した樹脂中のこれら成分の
残留本と比べて減少することも分った。

比較例Ｃ７〜Ｃ１３は凝固剤が酸である場合のラテック
ス凝固法の例を示すものである。実施例１４〜１７は凝
固剤がヒドロキシルアミンである本願発明の方法の実施
結果を示す。これらの方法は前記の手順で行なわれたが
、ラテックスの体積および凝固液の体積が共にそれぞれ
１００−に増加したこと、及びラテックスに凝固剤を加
える前及び後に１０ｍ１の液を分取した点だけが違って
いる。

下記の第■表はこれらの方法の残留ＡＣＮに対する効果
を示している。若干の実施例ではｒ液中のＡＣＮ量がス
ラリー中のＡＣＮｆｔよりも増加していることが認めら
れたが、これは分取液の採取に先立つ試料の混合が不適
であったことに依るものと思われる。実施例および比較
例の乾燥樹脂のＡＣＮ含有量はほぼ同じであった。

これらの表を検討することによって明らかに分るように
、本願発明の方法によって残留ＡＣＮの除去について類
似の方法以上に改善した結果を得ることが出来る。

実施例１８および１９は前記の比較例０７〜Ｃ１３およ
び実施例１４〜１７に対して概要を記載した方法に若干
の修正を加えて実施した例を示すものである。実施例１
８および１９においてはラテックスを凝固してスラリー
とするために酸を使用した。酸の使用量は第■表中の′
凝固剤の量ｐｐｈ“の欄に示されている。試料の一部を
分取して残留ＡＣＮを分析した。その結果は下記の表中
の１スラリー１　の橢に示されている。ヒドロキシルア
ミンを添加し試料を散布した。ヒドロキシルアミンの量
は表の１除去剤の量ｐＰｈ　’　　の欄に示されている
。分取液を散布後取り出してＡＣＮを分析した。この分
析の結果は下表の１除去剤中ＡＧＪ　’欄に示されてい
る。凝固剤のモル数と除去剤のモル数との合計に対する
初期に存在していた遊離残留アクリロニ）　ＩＪルのモ
ル数との比率は表中の（凝固剤中および除去剤中のＡＣ
Ｎモル数）／ＡＣＮモル数の欄に示されている。乾燥物
中のＡＣＮ含有率は前記の実施例および比較例における
ＡＣＮ含有率とほぼ同一であった。

実施例１４〜１９および比較例０７〜Ｃ１３によって製
造された樹脂は視覚によって検査して下記第■表に示さ
れているようにその軽さと暗度によって順位付げされる
。試験結果はこれらの実施例の実施態様に示すような本
願発明の方法によって製造された樹脂の物理的性質が比
較例の方法で製造された樹脂の性質と符号していること
を示している。

比較例Ｃ２０および実施例２１〜２６は各側とも１００
０ｍのラテックスと１０００ｍ６の凝固液を使用して前
記の手順で実施した凝固方法の例を示すものである。然
し、スラリーなｒ過した場合には生成したｒ過した水溶
液を′ｒ液原水　と名付けてその残留ＡＣＮ単量体を分
析した。、濾過ケーキを一回１０００ｍ／の水で洗いそ
の′ｒ液原水を１洗液１″　と名付ゆた。ｒ過ケー゛キ
について１０００１１７の水で第２回の洗浄を行ない、
その′ｒ液原水を１洗液２′　と名付けた。実施例２１
のラテックス分散物は凝固することが出来なかったので
それ以上試験を行なわすに廃棄した。

これらの液の残留ＡＣＮのＧＣ分析結果は下記の第７表
に示す通りであった。この分析に使用したＧＣ装置はＡ
ＣＮ含有率の最下限として１０　ｐｐｍまで検出し得る
ように設定したものであった。表に記載されているデー
タの外に残留ＡＣＨの試験用として生成樹脂の乾燥試料
についても分析を行なった。この分析結果、比較例Ｃ２
０および実施例２２および２３の樹脂のＡＣＮ含有率か
はとんど同じであった。

本願発Ｆ！Ａによる処理によって残留アクリロニトリル
単量体が排水中に保持され、排水中では空気中へ揮散す
ることなく、微生物の作用によって分解されるであろう
ということはｒ原水、洗液１および洗液２の化学的酸素
要求量（ＣＯＤ、Ｗ／ｌ）　　と全ゲダール窒素（ＴＫ
Ｎ、〜／１ｌ）Ｋよって示唆される。これらの値は水中
の有機物含有量の測定に用いられる標準的試験法であっ
て、米国公衆保健協会および水質汚染管理連合によって
出版されている１水及び排水検査法′第１５版１９８０
に更に詳細に説明されている。比較例Ｃ２０および実施
例２２および２３の排水についてのこれらの試験の結果
は下記第■表に示す通りである。

凝固剤　　　　　　１ｓＯ４（Ｎｌ２０Ｈ）２・Ｈ，８
０゜凝固剤　ｐｐｈ　　　　　　１．２５　　　１．２
５　　２．５０ｒ液水 ＡＣＮ、　　■／ｌ　　　　１６３０　　　４７　　　
＜１０ＣＯＤ、Ｖ′Ｊ　　　　４１９０　５２２５　６
４９０ＴＫＮ、　　■／ｌ アンモニア性窒素　　１０，５　　２５．９　　４６．
９有機窒素　　　　　　６３．０　　６７３．４　　９
８７．０合計　　　　　　　７３．５　　６９９．３　
１０３３．９」１【し ＡＣＮ、Ｖ′ｌ　　　　　６６０　　　３２　　　＜１
０ＣＯＤ、　　■／Ｉｔ　　　　１４６５　　２５５０
　　３４０［ＩＴＫＮ、　　ｍ９／１ アンモニア性窒素　　：　４．９　　　１１．９　　２
３．８有機窒素　　　　　　２０．３　　３８２．９　
　５０１．２合計　　　　　　　２５．２　　３９４．
８　　５２５．０洗液２ ＡＣＮ、ＩＡ９／ｌ　　　　　３７５　　　＜１０　　
　＜１０ＣＯＤ、ｒｌｖ／　　　　５００　１３９０　
１３３５ＴＫＮ、ｗ／１ アンモニア性窒素　　　１．４　　　７．０　　　９．
１有機窒素　　　　　　　９．１　　１６６．６　　１
７９．９合計　　　　　　　１０．５　　１７３．６　
　１８９．０噂（４ｏｉｒ）、　−）１．　Ｓｏ。

前記に概要を記載した実施態様は、本願発明の精神を逸
脱しないで種々の変更および修正が行なわれるであろう
。本願発明はすべての同等物およびその修正を包含し、
特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル単量体を含有する水系媒体に、該
   媒体中の遊離アクリロニトリル単量体に対する化学量論
   当量よりも少ないヒドロキシルアミンを添加することを
   特徴とするアクリロニトリル単量体を含有する水媒体中
   の遊離アクリロニトリル単量体含有率を減少する方法。 ２、該ヒドロキシルアミンがＮ−メチルヒドロキシルア
   ミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンおよび酸と結合し
   ているヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれたもの
   であることより成る前記特許請求の範囲第１項に記載す
   る方法。 ３、該ヒドロキシルアミンが酸と結合したヒドロキシル
   アミンであることより成る前記特許請求の範囲第２項に
   記載する方法。 ４、該ヒドロキシルアミンがＨＣｌおよびＨ＿２ＳＯ＿
   ４より成る群から選ばれた酸と結合したものであること
   より成る前記特許請求の範囲第３項に記載する方法。 ５、該ヒドロキシルアミンの該遊離アクリロニトリル単
   量体に対する化学量論比率が１：１．５に等しいか又は
   それより小さい前記特許請求の範囲第１項に記載する方
   法。 ６、該ヒドロキシルアミンの該アクリロニトリル単量体
   に対する化学量論比率が１：２に等しいか又はそれより
   小さい前記特許請求の範囲第５項に記載する方法。 ７、アクリロニトリル含有重合体の水系分散物に、水系
   媒体中の遊離アクリロニトリルに対して化学量論当量よ
   りも少ない量で、かつ該重合体を少なくとも部分的に凝
   固するには十分な量のヒドロキシルアミンを添加するこ
   とより成る、アクリロニトリル単量体を含みかつアクリ
   ロニトリル含有重合体の水系分散物中の遊離アクリロニ
   トリルの含有率を減少する方法。 ８、該水系媒体中の該重合体各１００重量部に対して少
   なくとも０．６５重量部のヒドロキシルアミンを添加す
   ることより成る前記特許請求の範囲第７項に記載する方
   法。 ９、該水系媒体中の該重合体各１００重量部に対して少
   なくとも１重量部の該ヒドロキシルアミンを添加するこ
   とより成る前記特許請求の範囲第８項に記載する方法。 １０、該水系分散物を加熱することより成る前記特許請
   求の範囲第７項に記載する方法。 １１、該水系分散物を約８０℃ないし約１００℃の温度
   に加熱することより成る前記特許請求の範囲第１０項に
   記載する方法。