NO140937B - Fremgangsmaate ved bleking av cellulosemasse - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vandige emulsjoner av ethylenpolymere.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av vandige

emulsjoner av etylenpolymere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles det nye vandige smulsjoner av polymerisert etylen. Emulsjonene danner la-tekser som har god stabilitet, og det spesielle ved fremgangsmåten og de nye emulsjoner, er at de for sin dannelse og vedlike-hold ikke krever noe emulgeringsmiddel.

Emulsjonen ifølge foreliggende opp-finelse fremstilles på kjent måte ved å po-lymerisere etylen i et vandig medium med

en polymeriserbar eten umettet mono-eller flerbasisk (spesielt to-basisk) karbonsyre eller sulfonsyre, spesielt slike syrer

som inneholder ikke over 12 og fortrinnsvis ikke over 6 karbonatomer.

Det er kjent å fremstille emulsjoner av

etylen-polymere ved at man polymeriserer etylen i nærvær av vann som inneholder en eten umettet karbonsyre eller

sulfonsyre, fortrinnsvis metakrylsyre eller

maleinsyre ved polymerisasjonstemperatur

i området 60-150°C, og et trykk på 140-1400 kg/cm^ i nærvær av en polymerisasjonsstarter, og den erholdte emulsjon dan-nes eller vedlikeholdes ved tilsetning av et

dispergerings- eller emulgeringsmiddel,

slik at emulsjonene blir stabile.

Blant representative syrer som kan

anvendes, er akrylsyre, metakrylsyre, kro-tonsyre, itakonsyre, fumarsyre, kanelsyre,

maleinsyre, sitrakonsyre, etylensulfonsyre

og styrensulfonsyre.

Foruten de frie syrer, kan man også

anvende deres salter og estere.

Polymerisasjonen kan utføres pro-sjonsvis eller kontinuerlig. For porsjonsvis fremstilling kan det i en autoklav anbrin-ges vann og en polymeriserbar eten-umettet syre, hvoretter luften fjernes ved evakuering og deretter utspyling, som foretas med etylen. Deretter tilføres etylen under trykk, innholdet opphetes under omrøring, og en passende polymerisasjonsstarter til-settes. Etter at polymerisasjonen er skre-det tilstrekkelig frem til at det er dannet en emulsjon som har et passende høyt innhold av fast stoff, hvilket kan bestemmes ved at man periodisk tar ut prøver som undersøkes, kan polymerisasjonen stanses ved at man kjøler autoklaven og tapper ut den hvite, flytende lateks.

Hvilke som helst egnete polymerisa-sjonstemperaturer og trykk kan anvendes. Således kan det benyttes trykk på 140-1400 kg/cm2, og fortrinnsvis 175-315 kg/ cm2. Det kan anvendes temperaturer på 60-150°C, men mest fordelaktig er 70-120°C. Det bør naturligvis anvendes slike spesielle temperatur-trykk-forhold som gir ønsket stabil, vandig lateks og ikke forhold som har mindre god virkning.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes som polymerisasjonsstartere alkalime-tallpersulfater, spesielt av natrium eller kalium. Det anvendes en tilstrekkelig mengde at etylenet polymeriseres slik at man får det ønskete innhold av fast stoff. Som regel vil ca. 0,05-2,0 vektsdeler polymerisasjonsstarter, beregnet på 100 deler av det flytende reaksj onsmedium, være passende.

Den anvendte mengde umettet syre vil i noen grad avhenge av den spesielle syre som benyttes av det ønskede innhold av fast stoff i og de ønskede egenskaper hos den resulterende polymere. Som regel anvendes minst ca. 1-60 vekts-pst. umettet syre, fortrinnsvis 1-10 pst., beregnet på vekten av polymerisert etylen.

Sammen med vann kan det anvendes i vann oppløselige organiske væsker, som ikke har noen uheldig innflytelse på polymerisasjonen. Det kan eksempelvis anvendes en væske som har et betydelig lavere kokepunkt enn vann, slik at denne væske kan fjernes fra emulsjonen ved destillasjon, når emulsjonen er blitt dannet. Blant slike væsker som kan benyttes er alkoho-ler, spesielt t-butanol. Et slikt oppløsnings-middel kan brukes i en mengde av opp til ca. 40 pst. av den anvendte vektmengde vann, men som regel benyttes det ikke over 25 pst.

Polymerisasjonen kan utføres ved en hvilken som helst egnet pH, spesielt fra ca. 2-12.

Polymerisasjonen kan fortsettes inntil innholdet av fast stoff antar en hvilken som helst ønsket verdi, men blir av prak-tiske grunner som regel ikke fortsatt langt over et innhold av ca. 25-30 vekts-pst. fast stoff, beregnet på emulsjonens samlede vekt. Produkter som har høyere konsentrasjon av fast stoff og er direkte fremstilt ved polymerisasjonsprosessen har ofte ikke så gode fysiske egenskaper, f. eks. polymer-partikkelstørrelse og viskositet, som de som fås ved lavere konsentrasjon. Polymerisasjonen foretas av økonomiske grunner van-ligvis inntil produktet inneholder minst ca.

12 pst. fast stoff.

Etter at polymerisasjonen er avsluttet, kan eventuelt tilstedeværende oppløs-ningsmiddel eller organisk væske, f. eks. t-butanol, hurtig destilleres av. Deretter kan, om det ønskes, emulsjonen konsent-reres ved destillasjon under nedsatt trykk, for å heve innholdet av fast stoff, f. eks. opp til ca. 40-50 vekts-pst.

Den anvendte eten-mettede syre danner antageligvis en sampolymer med etylen.

Ved behandling av emulsjonen med natriumhydroksyd, natriumklorid og saltsyre til en lav pH, i den nevnte rekkefølge, felles lateksen. Den harpiksaktige polymere kan isoleres ved filtrering og tørkes. De polymere er høytsmeltende faste stoffer, hvis sp.v. ofte ligger mellom 0,94 og 0,95 og som smelter ved 90-150°C.

De i henhold til oppfinnelsen erholdte emulsjoner kan anvendes for belegging av papir, som finish på tekstiler, som pole-ringsmiddel, som overflatebelegg i f. eks. maling og andre industrielle beleggmate-rialer. De følgende eksempler belyser oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Til en blanding av 1600 g destillert vann og 300 g tert.-butanol ble det satt 30 g metakrylsyre, og oppløsningen ble anbragt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav. Gass-rommet ble befridd for luft ved evakuering og ble deretter spylt to ganger med etylen og trykk 7 kg/cm2. Deretter ble etylen pres-set inn inntil et trykk på 63 kg/cm2 ble nådd. Chargen ble under omrøring opphetet til 80°C, og på dette tidspunkt ble en opp-løsning av 5,0 g kaliumpersulfat i 100 ml vann pumpet inn. Trykket ble deretter regulert til 210 kg/cm2. Etter 1 times forløp ble det ytterligere tilført 1,25 g kaliumpersulfat i 25 g vann. Polymeriseringsreaksjo- ' nen foregikk i ca. 6 timer. Etter som etylenet ble brukt opp, ble det tilført ytterligere etylen, slik at trykket ble vedlikeholdt på 210 kg/cm2. Fra tid til annen ble det tatt ut prøver, som ble analysert. Når mengden av fast stoff nådde 20 pst., ble reaksjonen avbrutt ved å kjøle autoklaven, og produktet ble tatt ut. Dette ver en hvit, flytende lateks, som inneholdt en liten mengde utskilt polymer.

En porsjon av lateksen ble koagulert på følgende måte: Til 100 ml lateks ble det satt 300 ml vann, 100 ml av en 10 pst's nat-riumhydroksydoppløsning og 100 ml av en 10 pst.'s natriumkloridoppløsning. Etter

blanding ble det under kraftig omrøring tilsatt en oppløsning av 60 ml konsentrert

saltsyre i 140 ml vann. Blandingen ble opphetet til 50°C, avkjølt til romtemperatur og koagulatet ble filtrert fra. Filterkaken ble oppslemmet i 300 ml vann og filtrert på nytt. Den polymere ble lufttørket.

Eksempel 2.

Til en blanding av 1600 g destillert vann og 300 g tert.-butanol ble det satt 30 g destillert metakrylsyre, og blandingen ble anbragt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav. Denne ble spylt, tilført etylen og bragt opp til reaksj onstemperatur, og kaliumpersulfat ble tilsatt, som i eksempel 1. Trykket ble reguelert til 210 kg/cm2. Etter 1 times forløp ble det tilsatt 1,25 g kaliumpersulfat i 25 g vann og dette tale gjentatt 1 time se-nere. Etylen ble tilført og prøver uttatt på samme måte som i eks. 1. Etter 6 timers forløp ble reaksjonen avsluttet og produktet tatt ut. Det var en hvit, flytende lateks, som inneholdt 18 pst. fast stoff. Etter koa-gulering på den i eks. 1 beskrevne måte, fikk man en polymer med sp.v. 0,9457 og smeltepunkt 88-95°C. Den var bare delvis oppløselig i tetralin ved 135°C.

Eksempel 3.

Til en blanding av 1600 g destillert vann og 300 g tert.-butanol ble det satt 60 g metakrylsyre, og blandingen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav. Denne ble lukket, spylt, chargert med etylen, oppvarmet, og katalysator ble tilsatt og trykket regulert som i eks. 1, med den forskjell at 6,0 g kaliumsupersulfat i 119 ml vann ble tilsatt som første katalysatorcharge. Etter 1,5 timers forløp ble det ytterligere tilsatt 1,2 g kaliumpersulfat i 23,8 ml vann. Reaksjonen ble avbrutt etter 6,5 timer. Produktet var en flytende, hvit lateks som inneholdt ialt 20,3 pst. fast stoff, hvorav en liten mengde utskilt polymer. Etter koa-gulering som i eks. 1 fikk man en polymer med sp.v. 0,9500. Denne var delvis uopp-løselig i tetralin ved 135°C, og fløt ikke under trykk ved 125°C. En analyse av den polymere viste et kullstoff innhold på 81,53 pst., svarende til et vektforhold mellom etylen og metakrylsyre i polymersammen-setningen i 86/14.

Eksempel 4.

30 g maleinsyre ble løst opp i 1600 g destillert vann, og 300 g tert.-butanol ble tilsatt. Oppløsningen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav, og denne ble lukket, spylt, chargert med etylen og oppvarmet, og katalysator ble tilsatt og trykket regulert som i eks. 1. Etter 1,5 timers forløp ble det tilsatt 1,2 g kaliumpersulfat oppløst i 23,8 g vann, og dette ble gjentatt etter 2.1/4, 5.1/4 og 6 timers forløp. Etter 7.1/2 timers forløp ble temperaturen hevet til 100°C, og etter 8 timers forløp ble det tilsatt 1,2 g kaliumpersulfat i 23,8 g vann. Reaksjonen ble avbrutt etter 9,5 timer. Pro-

duktet var en hvit lateks, som inneholdt ialt 11,4 pst. fast stoff. Den fra denne lateks isolerte polymere smeltet ved 98-106°C.

Eksempel 5. 30 g metakrylsyre ble løst opp i 1600 g destillert vann og oppløsningen ble anbragt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav. Denne ble lukket, spylt, chargert med etylen og oppvarmet som i eks. 1. En oppløsning av 4,8 g kaliumpersulfat i 95,2 g vann ble tilsatt, og trykket ble regulert til 210 kg/cm-'. Etter 1.1/2 times forløp ble det tilsatt en oppløsning av 1,2 g kaliumsulfat i 23,8 ml destillert vann, og dette ble gjentatt etter 3.1/2 og 4 timers forløp. Etter 6 timers for-løp ble temperaturen hevet til 95°C. Etter 8 timers forløp ble polymerisasjonen avbrutt. Produktet var en hvit væske, som inneholdt i alt 13 pst. fast stoff. Noe polymer var tilstede i form av et pulver. Polymer som ble isolert fra lateksen på den i eks. 1 beskrevne måte var bare delvis opp-løselig i tetralin ved 135°C. Den fløt ikke i smelteindekseren ved 190°C, og kunne ikke formes til prøvestykker for bestemmelse av sp.v. og smeltepunkt. Den polymere inneholdt 74,24 pst. kullstoff, svarende til et sammensetningsvektsforhold mellom etylen og metakrylsyre på 62/38.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vandige emulsjoner av etylenpolymere ved at man polymeriserer etylen i nærvær av vann som inneholder en eten-umettet karbonsyre eller sulfonsyre, fortrinnsvis metakrylsyre eller maleinsyre, ved en polymerisasjonstemperatur i området 60-150°C, fortrinnsvis 70-120°C, og et trykk på 140-1400 kg/cm2, fortrinnsvis 175-315 kg/cm2, i nærvær av en polymerisasjonsstarter karakterisert ved at det som polymerisasjonsstarter anvendes et alkalimetallper-sulfat, hvorved det oppnås en stabil vandig emulsjon uten bruk av emulgeringsmidler.