KR840000821B1 - 에멀젼 중합 라텍스로부터의 비닐중합체 회수공정 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에멀젼 중합 라텍스로부터의 비닐중합체 회수공정

비닐플라스티졸 수지류는 상업적으로 대단히 중요한 것이지만 그것들은 높은플라스특화능력을 지니고 있어야 하며 증강된 신축성, 기용성 및 팽창서을 지니고 있어야 한다. 보통 이들 수지류는 에멀젼 중합 공정으로 제조된다. 중합체와 그의 공중합체를 제조하기 위한 비닐과 비닐리덴 할로겐화물의 에멀젼 중화ㅂ에서는 비교적 상당한 양의 유화제나 알칼리금속염이 소요되는데 이 때문에 분산상이나 반죽된 비닐수지류를 처리하는데 문제 점들이 따른다.

에멀젼 중합에서는 그 최종 생성물이 중합체라텍스인데 이는 이론상으로는 응고될 수 있으며 여과시켜 중합체입자들을 제거한 뒤 건조될 수 있다. 그러나 이 과정에서는 격렬한 분쇄공정에 의해서만 분해될 수 있는 중합체의 덩어리가 형성되는데 이 때문에 중합체의 질이 나쁜 영향을 받게 된다. 만일 수지가 사용되는 경우에는 그 덩어리가 형성되는데 이 때문에 중합체의 질이 나븐 영향을 받게 된다. 만일 수지가 사용되는 경우에는 그 덩어리들은 지나치게 커져서 다음에 비닐수지 플라스티졸을 제조할 때의 수지의 사용 가능성을 떨어뜨린다. 따라서 실제에 있어서는 절절하게 미리 정해진 크기의 중합체입자를 갖는 중합체 라텍스를 취해서 그 라텍스를 분무건조시키는 중에 공통적인 현상이었다. 그러나 이 과정에서는 몇 가지 문제점들이 나타나는데 그중 하나는 분무건조시키는 중에 처음에 중합 혼합물에 첨가된 모든 유화제나 알칼리금속염이 중합체입자에 축적된다는 점이다. 그렇게 축적된 알칼리금속염의 많은 양은 플라스티졸을 제조하는 경우 수지나 중합체를 플라스틱화제와 용융시킬 때 그를 흐리게 하거나 혼탁시킨다. 또한 존재하는 알칼리금속 염의 상당량은 플라스티졸의 점성에 나쁜 영향을 미쳐서 원하는 것보다 수율을 높게한다. 나아가 플라스티졸의 열안정성도 알칼리 금속염에 의해 영향을 받는데 이는 그 염이 탈색되는 생성물의 처리온도에서 그 생성물을 변색시키기 때문이다.

지금까지 비닐 분산상으로부터 알칼리금속염을 제거시키기 위해 단순히 세척시키는 등의 여러가지 방법들이 시도되었지만 갖가지 기술적인 문제점들에 부닥쳐왔다. 또한 그 다양한 방법들은 비용도 많이들고 복잡한 것들이었다. 따라서 분무건조 조작후에 알칼리 금속염을 제거하기 위한 방법들이 아직 거의 이루어지지 않았다.

나아가 중요한 것은 분무건조가 에너지와 비용이 많이 드는 공정이지만 미세한 크기를 가진 좋은 품질의 비닐분산 수지류를 제조하는데 필요하였다는 점이다. 분무건조단계를 없애기 위한 공정을 개발하려는 시도가 지금까지 많이 이루어져 왔지만 문제점들이 많이 발생되고 또 그로부터 제조된 수지류는 종래의 분무 건조된 수지류보다도 그 질이 떨어지는 것들이었다. 한가지 방법은 중합체를 침전시키기 위해 비닐중합체 라텍스에 응고제를 사용하고 분무건조나 다른 건조수단 이전에 통상적인 방법으로 여과시키는 것이다. 아주 효과적인 응고제는 중합체나 수지의 질을 저하시키는 잔류물을 지니고 있다. 응고 및 여과후에 종래의 방법으로 그러한 물질을 건조시키면 단단한 입자 덩어리가 생겨서 보통의 방법에 의한 만족스런 분쇄가 어렵고 또한중합체의 열안정성을 저하시킨다.

1975년 8월 26일 간행된 미국특허 제3,901,842호를 보면 비닐 중합체 라텍스를 응고시키고원심분리시켜 축축한 중합체의 괴를 형성시키고 이를 폴리아크릴레이트 같은 재분산제를 써서 다시 분산시키는 방법이 제안되어 있다. 여기에서 재분산된 축축한 괴는 분무건조기로 보내어진다. 그러나 이 공정도 역시 원하는 해답을 주지는 못한다.

경제적인 공적에 의해서 향상된 성질을 지닌 플라스티졸 수지류를 생산할 필요성이 남아있는 것이다.

본 발명을 자세히 설명하기에 앞서 알아둘 것은 여기에서 말하는 “비닐분산 수지”란 염화비닐, 염화비닐리덴등의 비닐과 비닐리덴 할로겐화물의 중합체 밍 공중합체를 의미하고 있다는 점이다. 비닐 할로겐화물과 비닐리덴 할로겐 화물은 서로 공중합되거나 혹은 하나 또는 그 이상의 불포화된 중합가능한 올레핀 단량체들과 동중합될 수 있다. 그러한 불포화 단량체들의 보기로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 그리고 α-시아노 아크릴산등의 α-β-올레핀 불포화 카르복산류 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸라크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트등의 아크릴산의 에스테르류 ; 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴류 ; 메탈아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류 ; 비닐케톤류 ; 비닐톨루엔 염화스티렌을 포함하는 스티렌 및 스티렌 유도체류 ; 비닐 나프탈린, 알릴 및 비닐 염화아세테이트, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 메틸비닐케톤, 그리고 이분야에 숙달된 사람이면 잘 알고 있는 형태의 중합가능한 올레핀 단량체들이있다. 비닐 분산수지류는 염화비닐이나 염화비닐리덴의 에멀젼 중합으로 제조되는데 이 물질들은 단독으로 또는 단량체 혼합물의 무게를 기초로 80중량에 달하는 양의 중합 가능한 올레핀 단량체와 혼합되어 이용된다.

가장 일반적인 비닐 분산수지는 폴리염화비닐(PVC)이며 본 발명에서는 간명과 편의를 위해 이와 연과되어 설명될 것이다. 그러나 이는 단순히 하나의 보기를 휘한 것이며 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.

수용액상 매체내에서 에멀젼 중합기술에 의해 비닐분산수지를 제조하는데 있어서 중합처리 과정에서는 유화제나 유화 시스템은 물로 자유라디칼을 제공하는 개시제나 적절한 촉매가 사용될 것이다. 덧붙여 이에는 pH값을 적정수주으로 조정하기 위한 적당한 화합물, 즉 수산화암모늄이나 수산화나트륨 같은 것들이 포함되기도 한다. 또한 반응매체내에서 3나트륨인산염, 4나트륨 피로인상염등과 같은 완충제을 쓰기도 한다. 어떤 경우든 제조된 비닐중합체라텍스는 적당한 방법에 의해 어느 원하는 pH값으로 조정된다.

에멀젼 중합공정에서 사용되고 있는 중합처리 방법은 본 발명의 공정에 영향을 미치기 때문에 그의 여러 요소들을 살펴보는 것이 중요하다. 비닐분산수지를 제조하기 위한 자유라디칼 제공촉매나 개시제들에는 예를 들어보면 퍼설페이트류, 벤조일페록사이드, t-부틸 하이드로페록사이드. t-부틸페록시피발레이트, 규멘하이드로페록사이드, t-부틸 디페르프탈레이트, 퍼라르고닐 페록사이드, 1-하이드록시시클로헥실 하이드로페록사이드 들과같은 려러가지 페록시겐화합물, 그리고 아조디이소부티로니트릴, 디메닐아조이소부티레이트들과 같은 아조화합물들이 있다. 특히 유용한 개시제들은 수소페록사이드 이소프로필 페록시카보네이트등의 수용성 페록시켄 화합물, 그리고 그 자체로 혹은 활성화된 레독스시스템에서 사용되는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 페르설페이트들이 있다. 대표적인 레독스 시스템에는 환원물질과 조합되어 사용되는 알칼리 금속 페르설페이트류가 포함된다. 이들의 예를 들어보면 나트륨 설파이트 나트륨 비설파이트, 환원당, 디메틸아미노프로피니트릴, 디아조머캡토 화합물 및 수용성 페리시아미드 화합물등이 있다. 중금속 이온도 퍼설페이트를 촉매로 쓰는 중합에 활성화제로 사용될 수 있다. 특히 유용한 것들에는 알칼리금속 및 암모늄 퍼설페이트가 있다. 사용되는 개시제의 양은 일반적으로 약 0.02-1.0 중량 %의 범위이다.

본 발명에 관한 한, 중합처리의 가장 중요한 요소중 한가지는 유화제, 또는 유화제시스템이다. 유화제는 특별한 응고제나 사용되는 작용제의 결정에 상당한 영향을 미친다. 또한 유화제는 최종 중합체라텍스내에 존재하기 때문에 여과단계에 영향을 미치는데 이에서는 그것이 제거되어 시스템으로 회수되는 것이 바람직하다. 비닐분산 수지를 제조하는데 사용되는 유화제에는 음이온성 및 비이온성 유화제의 일반적인 여러 형태들이 있다. 유용한 음이온성 유화제에는 나트륨 라우릴 설페이트, 에타놀아민 라우릴설페이트, 에틸아민라우릴 설페이트등과 같은 탄소수가 8-18인 알콜의 설페이트류의 알칼리 금속이나 암모늄염 ; 술폰화 석유 및 파라틴유의 암칼리금속 및 암모늄염 ; 도데칸-1-술폰산과 옥타디엔-1-술폰산과 같은 방향족 술폰산의 나트륨 염 ; 나트륨 이소프로필 벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실 벤젠술포네이트, 나트륨 이소부틸 나프탈렌 술포네이트 등과 같은 아랄킬술포네이트류 ; 술포네이트 디카르복실산 에스테르의 알칼리금속 및 암모늄 염 ; 착유기 모노-및 디 인상염에스테르의 자유산의 알칼리금속 및 암모늄 염들이 있다. 옥틸-혹은 노닐페닐폴리에톡시 에탄올과 같은 비이온성 유화제도 사용될 수 있다.

본 발명에서 유용한 것들에서는 앞서의 것들 이외에도 라우릴산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마르간산, 스테아린산, 그리고 코코낫유 등과 같은 천연 혹은 합성된 포화 지방산들이 있다. 우수한 안정성을 지닌 비닐중합체라텍스들은 방향족 술폰산, 아랄킬 술폰산염 및 긴사슬 술폰산염의 알칼리금속 및 암모늄염을 사용할 경우에 얻어진다.

사용되는 유화제의 양은 중합되는 단량체 100부분의 무게를 기초로 약 6중량 %에 이르는 범위이다. 일반적으로 유화제의 양은 약 1.0-3.0중량 %의 범위이다.

알려져 있는 바롸같이 비닐분산수지류는 막이나 형성제품등의 여러가지 유용한 제품으로 되는 플라스티졸을 제조하는데 사용된다. 플라스티졸에서의 어떤 원하는 성질을 얻기 위해서는 유화제 이외에도 유화제와 결합해서 탄소수가 8-24인 장쇄 포화알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 알콜로서는 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 헤네이코사놀, 도코사놀, 트리코사놀, 테트라코사놀등이 있다. 이들 알콜을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한 저급알콜도 장쇄알콜과 혼합해서 사용할 수 있다. 알콜을 사용할 때는 유화제에 대한 알콜의 비를 1.0으로 해서 사용할 수 있다. 그러나 1.0보다 클때 최선의 결과가 얻어진다.

비닐분산수지류으 제조에 있어서 에멀젼 중합반응은 pH가 7.0-12.0인 알칼리 영역에서 이루어진다. 그러나 낮은 pH범위에서 제조되는 어떤 수지류도 있다. pH는 H₄OH나 H₂SO₄등의 산이나 염기로 쉽게 조정된다. pH조정제의 양은 반응 혼합물에 사용되는 특별한 유화제 시스템에 달려있다. 중합온도는 약 30°-70℃ 범위이다. 그러나 대부분의 비닐분산 수지류에 있어서는 40°-55℃의 범위가 일반적이다.

중합반응이 완결되면 미반응된 단량체들을 가느한 한 많이 제거하여 회수시스템으로 보내기 위해 반응기를 진공으로 한다. 미반응단량체 수준을 정부 제한치 내로 하기 위해서 비닐 중합체라텍스는 증기와 함께 진공탱크내로 펌프되거 거기에서 염화비닐 같은 단량체는 씻겨져서 회수시스템으로 보내어지는데 이는 법규에 따르면 대기중으로 방출시킬 수가 없기 때문이다. 이 과정은 스트리핑단계로 알려져 있으며 진공탱크는 “스트리퍼”로 통칭된다.

본 발명의 새로운 부분은, 사용되는 에멀젼 중합공정에 다소 좌우되지만, 비닐중합체라텍스의 제조와 건조중합체 또는 비닐분산수지 사이의 세가지 중요한 단계로 구성되어 있다. 이 세가지 단계는 응고, 탈수 또는 여과, 그리고 분무건조가 아닌 다른 방법에 의한 건조 분쇄이다.

에멀젼 중합 공정과 스트리핑에 있어서는 벽형성과 여과기 마개에서의 중합체의 손실을 방지하기 위해서 높은 안정성을 가진 중합체 라텍스가 필요하다. 라텍스으 이러한 안정성은 사용되는 유화제로 부터 비롯 된다. 따라서 라텍스는탈안정화되어야 하며 또는 라텍스내의 안정화 유화제를 부분적으로 파괴시켜서 중합체 입자들이 부스러지기 쉬운 덩어리로 되고 액체유액이 제거되어 안정한 라텍스내에서입자표면과 연결되게 하여야 한다. 라텍스나 에멀젼의 탈안정화는 청정액과 여과 슬러지를 빠르게 보내고 끈적거리지 않는 여과괴를 형성하는 식의 응고 방법으로 이루어진다.

앞서 지적한 바와같이 에멀젼 중합공정에서는 몇가지 다른 형태의 유화제들이 사용되는데 이에는 알킬설페이트, 지방산 알칼리나트륨염, 술폰산염, 장쇄 알콜등이 있다. 이들 각 유화제는 응고과정에 대해 약간씩 다르게 순응한다. 예를들면 지방산 알칼리 나트륨염을 유화제로 써서 제조되는 라텍스의 pH를 낮추면 응고화가 일어난다. 그러나 진공여과로 부터 형성되는 젖은 여과기는 일반적으로 고체함량이 너무 적어서 총고체무게의 약 60중량 %이하이다.

NalCo화학회사제의 BX 2112로 불리는 개량된 중합체폴리아민과 같은 중합응고조제의 사용은 여과를 개선시켜 주고 함수여과기 고체함량을 증가시켜 준다. 한편 안정화된 라텍스나 나트륨 라우릴 설페이트 유화제로 써서 제조된 라텍스는 pH감소에 민감하지 않다.

이들 라텍스 알럼이나 알루미늄 설페이트와 같은 다가염 및 중합체 응고조제의 사용에 의해 응고될 수 있다. 라텍스의 가장 바람직한 응고방법은 본 발명에 다르면 응고조제나 응고작용제를 조심스레 첨가하고 적당히 교반시키는 것이다.

응고 작용제의 기능은 원래 중합 반응혼합물에 존재하는 유화작용제를 비활성화시켜서 라텍스나 에멀젼을 응고되게 하여 전 중합공정에 걸쳐 다시 이용될 수 있는 청정액을 얻는 방법으로 여과될 수 있도록 하는 것이다.

알루미늄 설페이트 외에도 본 발명에서 사용되기에 적당한 응고조제는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 스트론늄, 바륨, 아연등의 염화물, 황화물, 질산염, 아세테이트와 같은 2가 혹은 3가 금속의 여러가지 염류들이다. 사용되는 응고작용제의 양은 중요한 요소이며 보통 O ppm-50,000ppm정도의 범위이며 일반적으로는 약500m-6000ppm정도의 범위이며 일반적으로는 약 500m-6000ppm의 범위이다.

이들 범위는 앞서 언급된 중합응고조제에도 적용된다. 응고작용제의 하부범위가 O ppm임을 주의할 필요가 있다. 이는 가열, 응결등의 다른 방법등에 의해 라텍스를 응고시킬 수도 있기 때문이다.

응고조제 이외에도 응고 매체에는 황산, 염산등의 묽은 산을 첨가시켜서 pH를 2.0-8.0정도의 범위내로 조정하기도 한다. 이로써 즉시 여과가 가능한 부서지시 쉬운 중합체의 응고물의 형성이 가능하게 된다. 낮은 pH범위에서 중합반응이 수행되는 경우 수산화 암모늄, 수산화나트륨등의 염기가 pH를 적절한 범위로 조정시키는 데 사용된다.

많은 응고조제들은 중금속이온들을 함유하고 있기 때문에 이들 건조단계전에 제거시켜서 비닐분산수지의 질이 나쁜 영향을 받지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이들 중금속이온들은 응고중에 라텍스에다 이온들을 착염화시켜서 여과간계중에 여과되게 하는 작용제를 첨가시킴으로써 제거된다. 적당한 작용제에는 에틸렌디아민 테트라-아세트산(EDTA)의 알칼리금속염이 있다. 그러나 케틸렌트리아민 펜타아세트산, N, N-디(β-하이드록시에틸) 글리신, N-하이드록시에틸에틸렌디아민 테트라 아세트산, 니트릴트리아세트산과 같은 다른 작용제들도 사용될 수 있다. 그 양은 중금속 이온에 해당되는 양론적 비보다 약간 과량으로 하여 사용한다. 다양한 작용제들이 여러 목록에 열거 되어 있으므로 그 사용량은 쉽게 결정된다. 거의 모든 겨우에 있어서 특히 중금속이온에 의하여 응고가 이루어지는 경우에는 여과 단계중에 세척용액과 함께 상기의 작용제를 첨가하는 것이 바람직하다.

공정의 다음 단계는 가장 중요한 여과, 또는 탈수단게이다. 여과단계중에서는 청정액을 제거하고 고체함량이 높은 젖은 여과괴를 얻는 것이 필요하다. 고체량이 증가함에 따라 괴는 건조해지고 끈끈하지 않게되는데 이는 건조단계이전에 꼭 필요한 것이다. 고체함량이 65% 이상인 젖은 여과괴는 대부분의 시스템에 만족스럽다. 그러나 고체함량이 약 65-75 중량 %인 범위의 젖은 괴를 얻는 것이 좋다.

그러한 괴는 뒤이은 건조 및 유체분쇄조작에서 다루기가 쉽다.

다양한 여러가지 여과방법, 즉 진공여과, 가압여과등이 이용될 수 있는데 가압여과를 쓰는 경우에 가장 좋은 결과가 얻어짐이 밝혀졌다. 가압여과에서는 응고된 라텍스로 부터 청정액이 효과적으로 제거될 뿐만아니라 응고조제나 응고작용제로 부터 잔류물이 제거되거나 중화된다. 적절한 가압필터에는“잉거솔-란드라스타 자동 필터 프레스 (Ingersoll-Ran5 Lasta Automacti Filter Press)”불리는 잉거솔-란드회사에서 제작 판매하는 것이 있다. 가압필터나 필터프테스에서는 응고된 라텍스나 슬러리가 필터매체가 설치된 방으로 펌프된다. 이 필터매체는 투과성막이나 천의 형태를 지니는 데 이를 통해 라텍스의 액체부분이나 청정액이 통과되어 재 사용을 위해 회수되거나 폐기시키기 위해 제거된다. 여과매체는 여과되거나 탈수되는 특정한 중합체라텍스를 위한 투과성을 가지며 걸리는 압력에 대한 저항력을 지니는 적절한 물질로 되어있다.

적절한 필터매체중에는 약 1.3mm의 두께를 갖는 폴리프로필렌천이 있다. 이 천은 약 1.0ft³/min(cfm)의 투과도를 갖는다. 여과압력과 라텍스나 슬러리으 중합체입자크기에 따라 투과도는 약 0.5cfm-5.0cfm의 범위 내이어야 한다.

필터매체로 적당한 물질가운데 무명직조물폴, 리우레탄중합체로 만든 막등이 있다. 본 발명에서는 투과도가 200-400cfm정도로 큰필터매체도 사용할 수 있다. 필터매테의 선택은 중합체입자들의 크기에 좌우될 것이다. 보통 여과나 탈수에서 걸리는 압력은 약 25-300psig 범위내에 있다.

여과기에 공급되는 중합체 라텍스나 슬러리는 응고후에 보통 중합체 무기의 약 0.5-50 중량 %범위의 총고체함량을 가진다.

라텍스가 여과되거나 탈수된 뒤에는 약 55-65 중량 %의 총 고체함량을 갖는 젖은 중합체 여과괴 형태로 압착된다, 그 괴는 세척되고 가압되어 건조성이 증가되고 분쇄성이 향상된다.

에멀젼 중합에서는 유화제와 다른 첨가제들은 씻겨지거나 중화되지 않으면 중합체의 색깔이나 열에이징에 나쁜 영향을 미치는 잔류물들을 이탈된다. 응고된 중합체라텍스에는 응고단계의 결과로 형성되는 무기 및 유기산이 존재하기도 한다. 이것들도 마찬가지로 제거되거나 중화되어야 한다. 많은 경우 물을 가지고 중하체 여과괴를 씻는 것만으로 충분하다. 그러나 응고된 라텍스의 대부분은 pH가 3.0-5.0인 산쪽으로 존재하기 때문에 중화가 필요하다. 그러한 경우 중합체여과괴는 염기수용액으로 씻어준다. 세척용 염기수용액에는 수산화암모늄 용액 외에도 알칼리금속 수산화물이 사용될 수 있다. 세척용액에 EDTA의 나트륨이나 암모늄염과 같은 작용제를 쓰는 것이 때로는 바람직히다. 이 작용제는 응고단계의 결과로 존재하는 중금속이온들을 착염화시키고 세척용액에 의해 즉시 제거되게 한다. 묽은 염기 세척 용액은 약 0.1-1.0 중량 %, 일반적으로는 0.1-.05 %의 범위이다. 세척용액은 회수되어 대부분의 경우 폐기물 저장소로 보내어진다.

그러나 다량의 유화제가 중합반응에 사용되었을 경우에는 세척용액을 회수시스템으로 보내고 회수된 유화제를 반응이나 중합부분으로 순환시키는 것이 경제적으로 가능하다. 이때 농도의 조정은 적절히 쉽게 이루어진다.

세척단계 후에 세척액이 제거된 다음에 중합체의 여과기는다시 충분히 가압되어 총 고체함량이 약65-75중량 %범위로 되게 한다. 다음에 그 여과괴는 여과기로부터 제거시켜 케이크 분쇄기로 부내어지는데 이 분쇄기는 시중제품을 그냥 쓸 수 있다. 분쇄기에서 여과괴는 중합체입자의 부스러지기 쉬운 덩이로 분쇄되어 건조 및 그라인딩단계로 보내어 진다.

본 발명의 특징가운데 하나는 귀찮을 뿐만 아니라 에너지 비용이 많이드는 분무건조 단계가 필요없다는 점이다. 또한 적절한 플라스티졸의 제조를 위한 관점에서 보다 중합체의 질이 나쁜 영향을 미치는 중합체입자들의 크기를 적절히 하기 위해 그러한 공정에서 격렬한 중합체 분쇄가 필요하다. 여러가지 형태의 건조과정 및 장치가 사용될 수도 있지만, 부서지기 쉬운 중합체 여과괴를 처리할 수 있을 뿐만 아니라 분무건조된 중합체나 수지와 비교해 볼때 보다 미세하게 분쇄된 수지나 중합체를 생성 생성시키기 때문에 유체 에너지 분쇄기를 사용하는 것이 가장 편리한 것임이 밝혀졌다.

특히 적당한 유체에너지 분쇄기는 알제트(Aljet)회사에서 제조 판매되고 있는“폴바제트 밀(pulvajet mill)”이라 불리는 분쇄기이다. 이 분쇄기는 수직형구조로 되어 있으며 내부가 비어있는 도너츠 모양으로서 순환동공의 기능을 갖는다. 그 분쇄기는 두 주기능부분으로 나뉘는데 하나는 저부에 위치안 유에 분쇄구역으로 고압지관 위에 위치하며 하나는 분쇄기의상부에 위치한 중합체 회수부분이다.

여과괴 입화기로부터 나오는 중합체입자들의 부서지기 쉬운 덩어리들은 유체에너지분쇄기의 하부로 공급되거나 유체분쇄 부분으로 공급된다. 이 부분은 고난류부분으로서 이는 밑바닥에 위치한 더운 공기 제트에 의해 분쇄기내로 주입되는고압의 뜨거운 공기에 의해 형성된다.

주입되는 공기의 온도는 120℃-350℃정도의 범위인데 건조되는 중합체에 좌우된다. 정상적으로 온도범위는 150℃-250℃가 만족스럽다.

배출공기의 온도는 보통 50℃-70℃의 범위이다. 이 배출공기온도는 분쇄기내의 적정온도의 유지에 좋은 조절작용을 한다. 분쇄기 내로 공급되는 더운 공기으 압력은 원하는 난류도 및 건조 시간에 좌우되는데 이는 많은 중합체들이 탈색과 같은 나쁜 영향을 받게되는 위험 때문에 긴 시간동안 고온에서 방치되어서는 안되기 때문이다. 더운공기의 압력은 약 2.5-80psig정도가 괜찮다. 일반적으로는 5-15psig정도이다.

주입된 공기는 중합체 입자들이 건조기동공내를 순환하도록 한다. 형성되는 고난류도는 열전잘을 극히 좋게하여 준다. 또한 분쇄기의 유체분쇄부분에서는 고난류도로 인하여 입자들이 서로 충돌하며 부서지기 쉬운 중합체 덩어리들이 개개의 중합체 입자들로 분쇄된다. 또한 물이 증기로 전환되어 부서지기 쉬운 덩어리가 갈라지게 하도록 해준다.

건조기동공 내에서의 원심력은 큰 중합체 입자들을 외주면으로 보내어서 미세한 중합체입자들이 분쇄건조기로 부터 빠져나가 포집되는 동안 더 분쇄되기 위해 되풀이 순환된다. 유체분쇄의 정도는 노즐로 들어가는 공기 압력에 의해 조절되며 공기의 양은 노즐이나 노즐입구의 크기에 의해 조절된다. 유체에너지 분쇄기의 가장 효과적인 조작을 위해서는 공기가 직접가열 히터에 의해 예열된다. 고온의 공기는 중합체내의 물이 증발함에 따라 쉽게 냉각되기 때문에 건조 중합체입자들은 어느 시간동안은 고온으로 유지되지 않는다. 게다가 뜨거운 공기 접촉시간이 짧기 대문에 중합체 입자들의 열퇴화가 최소로 된다. 유체에너지 분쇄기의 용량은 크기에 따라 변하지만 대부분의 공업적인 중합조작에서는 시간당 약 500-30,000파운드에 이르는 용량이 만족스럽다. 물론 고 혹은 저 용량도 경우에 따라 사용될 수 있다.

다음의 실시예는 에증을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한시키는 것은 아니다. 달리 언급이 없으면 모든 % 및 부분은 중량을 기초로 한 것들이다.

[실시예 1]

에멀젼중합공정으로 PVC를 제조하는 데 있어서 다음과 같은 처리방법을 이용하였다.

교반기가 설치된 단량체 혼합탱크나 용기를 깨끗이 한 다음 물로 채우고 교반시키면서 유화제, 다음에 알코올 및 촉매 마지막으로 염화비닐을 넣는다. 탱크의 온도는 냉각재킷을 이용하여 25℃정도로 조절하였다. 15분간혼합물을 교반시킨 다음 25℃에서 만톤 고울린 2단균화기를 통화시켰다. 균화기의 첫번째 잔에서의 압력은 600psig, 두번째단에서는 700psig이었다. 반응기의 내용물을 교반시키고 45℃의 반응온도로 가열시켜서 전환율 이 대략 85%에 이를 때까지 전 반응을 통해 그 온도로 유지시켰다. 다음에 반응기를 냉각시키고 벤드시킨 다음 내용물을 스트리핑 탱크로 옮겨 미반응된 단량체가 그 혼합물 가운데를 통과하는 증기에의해 제거되도록 하였다.

상기와같이 에멀젼 중합화된 PVC를 제조한 다음, 단량체스트리핑 단계후의 증기공정으로 부터 분산수지라텍스 25갤런이 얻어졌다. 그 라텍스의 고체함량은 30%이고 pH는 3.7이었다. 라텍스를 25℃에서 교반되는 응고탱크에 넣고 무수염 5000ppm에 해당하는 양의 2% 알루미늄 황산염수용액을 첨가시켜 응고시켰다. 응고화가 진행됨에 따라 슬러리는 점점 점성을 지니게 되어 탈광물수로 고체함량이 20.83%때까지 묽혀서 필터공급펌프에 의해 즉시 제거 처리되도록 하였다. 슬러리의 일부분은 펌프에 의해 50psig에서 3분간 공장 규모의 가압필터에 이송된었다. 이때 압력은 다음에 90psig로 해서 30초간 유지하여 여과괴가 씻겨지도록 하였다. 여과괴 세척은 다음에 80psig에서 수행되었는데 여액은 괴를 통해 분당 1갤런(gpm)의 속도로 압류되었다.

사용된 세척액은 수지나 PVC로 부터 알루미늄 이온을 제거시키기 위해 에틸렌디아민 테트라 아세트산의 0.5%디암모늄염 10갤런과 첫번째 세척으 잔류물을 제거하기 위한 탈광물수 5갤런으로 구성되었다. 압력은 다음에 젖은 여과괴에 대해 4분동안 285 psig로 유지시켜서 괴로부터 여분의 청정액을 짜내고 PVC고체함랴을 높이도록 하였다. P264A폴리프로필렌 필터매체를 통해 배출된 모든 청정액과 세척액은 깨끗하였으며 특별한 물질이 들어있지 않았다.

다음에 여과기를 개방하여 28파운드의 젖은 PVC괴를 여과 매체가 상하기 않도록 하면서 떼어내었다. 괴의 총 고체 함량은 66.8%이었으며 건조하였고 쉽게 부서지는 것이었다.

젖은 괴의 일부분은 부서져서 스크류 이송기에 의해 실험규모의 유체에너지 분쇄기로 공급되었다. 7 psig의 뜨겁고 찬 공기 혼합물이 1/4인치노즐을 통해 분쇄기의 유체 분쇄 부분으로 공급되었다. 뜨거운 공기대 찬공기의 비는 분쇄기로 부터 나오는 폐공 기온도가 55℃가 되도록 조절하였다. 최종 분쇄건조된 PVC는 사이클론과 용기에 의해 포집되었다. 건조 PVC의 모양과 질은 건조분무시스템이 사용된 공장에서 얻어진 생서물의 그것과 비교되었다.

수지성질을 결정하기 위해 이 실시예의 실험적인 수지로 부터 플라스티졸을 제조하였고 다음의 처리에 따라 분무건조기로 부터의 조절수지를 제조하였다 ：

호바트 혼합기에서 이 인자들을 완전히 혼합시킨 다음에 나오는 플라스티졸을 공기를 제거시키고 이 분야의 표준 과정에 따라 테스트를 실시하였다.

(1) 점도는 20rpm에서의 RVF모델 브록필드점도계를 써서 24℃에서 측정되었다.

(2) 고전단력 세버 유출점도는 24℃에서 0.156cm의 오리피스를 통하여 95 psig에서 측정되었다.

(3) 입자의 미세도는 노스 미세도 및 비닐분산게이지로 측정되었다.

상기의 값들은 생성물 명세범위내에 속하는 것이며 따라서 비용이 많이들고 귀찮은 분무건조을 사용하지 않은 본 발명의 공정에서 얻어진 수지가 훌륭한 품질을 지니고 있음을 보여주고 있다.

본 발명의 공정은 비용이드는 분무 건조를 쓰지않고도 고품질의 수지나 중합체를 제조할 수있다는 잇점이 있다. 그 공정은 공장의 일차적인 물질에 뿐만 아니라 생성된 초기 생성물을 시중 판매가 가능하도록 그 질을 높이는데 사용되는 등의 잇점이 있다. 본 발명의 공정을 이용함으로써 에너지 소요량이 상당히 감소된다. 여기에서 생성된 중합체나 수지류는 보다 향상된 열안정성을 지니며 중합체의 세척, 원치않는 잔류물의 제거등으로 최종 생성물의 안정성과 색깔이 보다 개선된다. 단지 한 단계의 분쇄및 건조기술은 중합체나 수지으 미세도나 입자크기를 원하는 수준으로 조절시키는 것을 더욱 쉽게하여 준다. 본 발명의 다른 잇점들은 이 분야 기술을 가진 사람이라면 명백히 알 수 있게 될 것이다.

Claims (1)

1. 수용액상의 반응매체, 단량체 또는 중합시키고자 하는 단량체, 자유 리디칼을 제공하는 촉매 및 최소한 한 가지의 유화제를 함유하는 단량체프리믹스를 형성키시고, 이 프리믹스를 균질화하여 반응 구역을 통과시켜 약 3내지 약 12의 pH에서 약30℃내지 약 70℃의 온도 범위에서 상기 프리믹스를 반응구역에서 중합시켜 비닐중합체라텍스르 얻고 이 라텍스를 스트리핑구역으로 통과시켜서 증기로 미반응된 단량체들을 제거한 다음 스트립한 라텍스를 응고구역으로 통과시켜 약 2내지 8의 pH범위에서 상기 응고구역 중의 라텍스에 응고작용제를 첨가하여 청정액중에서 중합체입자들으 부서지기 쉬운 덩어리를 슬러리를 형성시키고 청정액을 투과할 수 있는 막을 통해 가압하 제거하고 중합체의 젖은 여과괴가 형성되도록 하는 가압필터구역으로 슬러리를 통과시키고, 이 젖은 여과괴를 씻언어 그것으로부터 잔사 화합물을 제거하고, 이 여과괴를 고체 함량이 약 65-75 중량 %가 되도록 압착한 다음 분쇄구역을 통과시켜 파쇄하여 그 여과괴가 부서지기 쉬운 중합체의 덩어리 및 입자들을 형성하게 하고 이 중합체 덩어리 및 입자들을 약 2.5psig내지 약 80psig의 압력범위로 열풍을 주입하게된 유동에너지 밀을 통과시켜 그것에 의해 중합체 덩어리 및 입자들을 분쇄 및 건조시켜 그것의 분리된 입자의 형태로 상기 건조구역의 밀로 부터 중합체를 회수함을 특징으로 하는 하나 또는 그 이상의 중합 가능한 불포화 올레핀 단량체들과 함게 또는 각각 다른 것과 함께 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물의 중합체와 그것의 공중합체의 제조방법.