DK160257B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymerpartikler ud fra latexer af vinyl- og vinylidenhalogenider og copolymere deraf - Google Patents

Description

i

DK 160257 B

o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polymerpartikler ud fra latexer af vinyl-og vinylidenhalogenider og copolymere deraf.

Vinylplastisolharpikser er yderste vigtige ud fra 5 et kommercielt synspunkt, men skal have stor blødgøringsevne og være i besiddelse af forøget fleksibilitet, bearbejdelighed og udvidelsesevne. I reglen fremstilles disse harpikser ved emulsionspolymerisationsmetoder. Ved emulsionpolymerisation af vinyl- og vinylidenhalogenid til fremstilling af po-10 lymere og copolymere deraf kræves der forholdsvis store mængder emulgator eller sæbe, hvilket medfører problemer ved oparbejdning af de endelige dispersions- eller pastavinylharpik-ser.

Ved emuisionspolyraerisation er slutproduktet en po-15 lymerlatex, der teoretisk kan koaguleres, filtreres for at fjerne polymerpartilerne og derefter kan tørres. Imidlertid er det vanskelig at gøre uden at der dannes agglomerater af polymer, der ikke kan desintegreres uden anvendelse af hårdhændede formalingsmetoder, der igen på negativ måde indvirker 20 på polymerens kvalitet. Hvis harpiksen anvendes som den er, er agglomeraterne alt for store og reducerer harpiksens anvendelighed, når der senere fremstilles vinylharpiksplastisoler. Følgelig har det været gængs praksis i industrien at aftage polymerlatex med polymerpartikler af den rigtige forudbestem-25 te størrelse og sprøjtetørre latexen. Denne metoder fremby-der imidlertid problemer, hvoraf et er, at når der spr^jtetør-res, afsættes alt emulgeringsmidlet eller sæben, der til at begynde med blev tilsat til polymerisationblandingen, på polymerpartiklerne. Den store mængde således afsat sæbe viser 30 sig i reglen som uklarhed, når harpiksen eller polymeren smeltes sammen med en blødgører til fremstilling af en plastisol.

Den store mængde sæbe, der er til stede, påvirker ligeledes plastisolens viskositet negativt, derved at den giver udbyttet en højere viskositet end ønsket. Desuden påvirkes pla-35 stisolens varmestabilitet af sæben, eftersom denne danner skjolder ved oparbejdningstemperaturer og giver misfarvede produkter.

2

DK 160257 B

O

Der har været gjort mange forsøg på at fjerne sæben fra vinyldispersionsharpikser ved simpel vask, men de fleste af disse er løbet ind i tekniske problemer af forskellig art. De forskellige forslag har også været kostbare og 5 komplicerede. Følgelig har kun lidt været foretaget for at fjerne sæben efter sprøjtetørringsprocessen.

Desuden er det kendt, og dette har betydning, at· sprøjtetørring er en kostbar metode med stort energiforbrug, men den har været påkrævet til fremstilling af vinyldisper-10 sionsharpikser med fin partikelstørrelse og af høj kvalitet. Meget arbejde har været anvendt på forsøg på at udvikle metoder til at eliminere sprøjtetørringstrinnet, men man er her stødt på problemer, og de fremstillede harpikser har været af lavere eller ringere kvalitet end gængse sprøjtetørrede har-15 pikser. En metode går ud på at anvende koaguleringsmidler på vinylpolymerlatexen for at udfælde polymeren og derefter filtrere denne ved gængse metoder før sprøjtetørring eller andre tørremetoder. De mest effektive koaguleringshjælpestoffer el- * ler -midler efterlader rester, der nedbryder polymerens eller 20 harpiksens kvalitet. Tørring af sådanne materialer efter koagulering og filtrering ved hjælp af de mest almindelige metoder resulterer i hårde klumpede partikler, og tilfredsstillende formaling med gængse midler er vanskelig og resulterer i reglen i nedbrydning af polymerens varmestabilitet.

25 I USA patentskrift nr. 3.901.842 foreslås det at ko agulere vinylpolymerlatexen, centrifugere denne til dannelse af en våd polymerkage og derefter gendispergere den våde kage ved hjælp af et gendispergeringsmiddel såsom polyacrylat. Derefter sendes den gendispergerede våde kage til sprøjtørre-30 ren. Men denne metode er heller ikke det endelige eller ønskede svar. Der eksisterer stadig på dette område et stort behov for fremstilling af plastisolvinylharpikser med forbedrede egenskaber ved hjælp af en økonomisk metode.

Det har nu vist sig, at der kan fremstilles polymer-35 partikler ud fra vinylpolymerlatex, der har alle de nødvendige og ønskelige egenskaber til fremstilling af udmærkede pla- -stisoler, ved at anvende visse trin i processen efter polymerisationsreaktoren.

DK 160257 B

3

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af polymerpartikler ud fra latexer af vinyl-og vinylidenhalogenider og copolymere deraf med hinanden eller med en eller flere dermed polymeriserbare, umættede, 5 olefiniske monomere, hvor latexen er fremstillet ved, at der dannes en monomer-forblanding indeholdende den eller de monomer(e), der skal polymeriseres, i et vandigt reaktionsmedium, en fri-radikaldannende katalysator og i det mindste ét emulgeringsmiddel, forblandingen homogeniseres og sendes 10 til en reaktionszone, hvor den polymeriseres ved en temperatur i intervallet mellem ca. 30 og ca. 70°C og ved et pH på ca. 3 til ca. 12, og latexen ledes gennem en strippingzone til fjernelse af uomsat(te) monomer(e) derfra med vanddamp, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den strippede 15 latex ledes til en koagulationszone, hvori pH indstilles til mellem ca. 2 og ca. 8 under tilsætning af et koaguleringsmiddel til latexen til dannelse af en opslæmning af let-smuldrende agglomerater af polymerpartikler i et serum, hvorefter opslæmningen ledes til en trykfilterzone, hvor 20 serummet fjernes under tryk gennem en permeabel membran, og der dannes en våd kage af polymer, der skylles til fjernelse af residualforbindelser derfra, idet den våde kage presses til et faststofindhold mellem ca. 65 og ca. 75 vægtprocent, hvorpå den våde kage ledes til en smuldringszone og opbrydes 25 til dannelse af letsmuldrende polymeragglomerater og -partikler, der ledes ind i en fluid-energimølle, hvori indsprøjtes opvarmet luft under et tryk på ca. 0,18 til ca. 5,6 ato til formaling og tørring af polymeragglomeraterne og partiklerne, og polymeren udtages fra møllen i form af særskilte 30 partikler.

Før fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives detaljeret, skal det påpeges, at "vinyl-dispersionsharpiks" refererer til polymere og copolymere af vinyl- og vinylidenhalogenider såsom vinylchlorid, vinylidenchlorid og lignende.

35 Vinyhalogeniderne og vinylidenhalogeniderne kan copolymeri-seres med hinanden, eller hver kan copolymeriseres med en

DK 160257B

4

O

eller flere umættede polymeriserbare olefiniske monomere.

Som eksempler på sådanne umættede monomere kan der nævnes a-/3-olefinisk umættede carboxylsyrer såsom acrylsyre, meth-acrylsyre, ethacrylsyre, α-cyanoacrylsyre og lignende, estere 5 af acrylsyre såsom methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, octylacrylat, cyanoethylacrylat og lignende, estere af meth-acrylsyre såsom methylmethacrylat, butylmethacrylat og lignende, nitriler såsom acrylonitril og methacrylonitril, acrylamider såsom methylacrylamid, N-methylolacrylamid, 10 N-butoxymethacrylamid og lignende, vinylestere såsom ethyl-vinylether, chlorethylvinylether og lignende, vinylketonerne, styren og styrenderivater herunder vinyltoluen, chlorstyren og lignende, vinylnaphthalin, allyl- og vinylchloracetat, vinylacetat, vinylpyridin, methylvinylketon og andre poly-15 meriserbare olefiniske monomere af de af fagfolk kendte typer. Vinyldispersionsharpikser fremstilles ved emulsionspolymerisation af vinylchlorid eller vinylidenchlorid, enten hver for sig eller blandet med en eller flere olefiniske monomere, der kan copolymeriseres dermed i mængder helt op 20 til ca. 80 vægtprocent baseret på monomerblandingens vægt.

Den mest foretrukne vinyldispersionsharpiks er polyvinyl-chlorid (PVC), og fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil for nemheds skyld blive beskrevet i forbindelse hermed, idet det vil være klart, at dette kun skal opfattes som et eksem-25 pel.

Når der fremstilles vinyldispersionsharpikser ved hjælp af emulsionspolymerisationsmetoden i et vandigt medium, indeholder polymerisationssammensætningen en passende katalysator eller en initiator, der afgiver frie radikaler, samt et 3Q egnet emulgeringsmiddel eller emulg'atorsystem. Desuden kan polymerisationssammensætningen indeholde passende forbindelser til indstilling af dennes pH-værdi til det rigtige niveau, f. eks. sådanne forbindelser som ammoniumhydroxid, natriumhydroxid og lignende. Desuden kan der anvendes puffermidler i reak-35 tionsmediet såsom trinatriumphosphat, tetranatriumpyrophosphat og lignende. Under alle omstændigheder kan den fremstillede vinylpolymerlatex bagefter indstilles til- en hvilken som helst ønsket pH-værdi med egnede midler.

O

5

DK 160257 B

Eftersom polymerisationssammensætningen, der anvendes ved emulsionspolymerisationen, påvirker fremgangsmåden i-følge opfindelsen, er det vigtigt at mærke sig de forskellige bestanddele heri. Katalysatorerne eller initiatorerne, der 5 afgiver frie radikaler, til fremstilling af vinyldispersionsharpikser indbefatter f.eks. de forskellige peroxygenforbindel-ser såsom persulfater, benzoylperoxid, tert.-butylhydroperoxid, tert.-butylperoxypivalat, cumenhydroperoxid, tert.-butyldiper-phthalat, pelargonylperoxid, 1-hydroxycyclohexylhydroperoxid 10 og lignende; azoforbindelser såsom azodiisobutyronitril, dime-thylazodiisobutyrat og lignende. Særlig egnede initiatorer er vandopløselige peroxygenforbindelser såsom hydrogenperoxid, i-sopropylperoxydicarbonat og lignende, og natrium-, kalium- og ammoniumpersulfater anvendt som sådanne eller i et aktiveret 15 redoxsystem. Typiske redoxsysterner indbefatter alkalimetal- persulfater kombineret med et reducerende stof såsom natriumsulfit eller natriumbisulfit, en reducerende sukkerforbindelse,. dimethylaminopropionitril, en diazomercaptoforbindelse og en vandopløsning ferricyanidforbindelse eller lignende. Tunge 20 metalioner kan også anvendes til aktivering af en persulfat--katalyseret polymerisation. Særlig egnet er alkalimetal- og ammoniumpersulfat. Den anvendte mængde initiator ligger i reglen i intervallet mellem ca. 0,02 og ca. 1,0 vægtprocent baseret på vægten af 100 dele monomer eller monomere, der po-25 lymeriseres, og fortrinsvis mellem ca. 0,05 og ca, 1,0 vægtprocent .

For så vidt angår fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en af de vigtigste bestanddele i polymerisationssamnmensæt-ningen emulgeringsmidlet eller emulgeringsmiddelsystemet. Emul-30 geringsmidlet bestemmer i stor udstrækning de(t): findelte koaguleringsmiddel (ler) , der skal anvendes. Eftersom emulgeringsmidlet forekommer i den endelige polymerlatex, påvirker det desuden filtreringstrinnet, hvor det tilsigtes, at det skal fjernes og returneres til systemet. De emulgeringsmidler, der 35 almindeligvis anvendes ved fremstilling af vinyldispersionsharpikser, er de almindelige typer anioniske og ikke-ioniske emulgeringsmidler. Anvendelige anioniske emulgeringsmidler indbefatter alkalimetal- eller ammoniumsalte af sulfaterne af alko-

DK 160257B

6

O

holer med 8-18 carbonatomer såsom natriumlaurylsulfat, ethanol-aminlaurylsulfat, ethylaminlaurylsulfat og lignende, alkalimetal- og ammoniumsalte af sulfonerede jordoliér og paraffinolie, natriumsalte af aromatiske sulfonsyrer såsom dodecan-l-sulfon-5 syre og octadien-l-sulfonsyre, aralkylsulfonater såsom natrium-isopropylbenzensulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natri-umisobutylnaphthalensulfonat og lignende, alkalimetal- og ammoniumsalte af sulfonatdicarboxylsyreestere såsom natriumdioctyl-sulfosuccinat, dinatrium-n-octadecylsulfosuccinat og lignende, 10 alkalimetal- og ammoniumsalte af fri syre af komplekse organiske mono- og diphosphatestere og lignende. Ikke-ioniske emulgeringsmidler såsom octyl- eller nonylphenylpolyethoxyethanol lan også anvendes. Anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er også de mættede fedtsyrer, der kan være enten 15 naturlige eller syntetiske, såsom f.eks. sådanne syrer som laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, margarinesyre, stearinsyre og lignende, oksetalg, kokosnøddeolie og lignende.

Der fås vinylpolymerlatex med udmærket stabilitet, når der an- « vendes alkalimetal- og ammoniumsalte af aromatiske sulfonsyrer, 20 aralkylsulfonater og langkædede sulfonater. Den mængde emulgeringsmiddel, der anvendes, ligger på op til ca. 6 vægtprocent eller mere baseret på vægten af 100 dele monomer eller monomere, der polymeriseres. Fortrinsvis ligger mængden af emulgeringsmiddel i intervallet mellem ca. 1,0 til ca. 3,0 25 vægtprocent.

Som bekendt anvendes der vinyldispersionsharpikser til fremstilling af plastisoler, der igen udformes til mange forskellige anvendelige slutprodukter såsom folier, formstøb-te artikler og lignende. For at opnå visse ønskelige egenska-30 ber hos plastisolerne bør der ofte ud over emulgeringsmidlet anvendes en lang- og ligekædet mættet alkohol med 8-24 carbon-atomer sammen med emulgeringsmidlet. Som eksempel på sådanne alkoholer kan nævnes tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, heneicosa-35 nol, docosanol, tricosanol tetracosanol og lignende. Der kan også anvendes blandinger af alkoholerne, f.eks. en blanding af en C^·" og en C^-alkohol. Der kan også anvendes alkoholer med lavere carbonindhold, når de blandes med alkoholer med læn-

O

7

DK 160257 B

gere kæder. F.eks. en blanding dodecanol og octadecanol.

Dersom der anvendes en alkohol kan forholdet mellem alkohol og eraulgeringsmiddel være 1.0. Imidlertid opnås de bedste resultater/ når forholdet er større end 1,0.

5 Ved fremstillingen af vinyldispersionsharpikser gen nemføres emulsionspolymerisationsreaktionen i reglen alkalisk, dvs. ved en pH-værdi i intervallet mellem ca. 7,0 og ca. 12,0. Der findes imidlertid visse harpikser, der fremstilles ved lavere pH. I så tilfælde anvendes der en pH-værdi i intervallet 10 mellem ca. 3,0 og ca. 12,0. pH-Værdien indstilles let med en base eller en syre, f.eks. NH^OH eller ^SO^. Mængden af det middel, der anvendes til indstilling af pH-værdien, afhænger til dels af det særlige emulgeringsmiddelsystem, der anvendes i reaktionsblandingen. Polymerisationstemperaturen ligger i 15 intervallet fra ca. 30 til ca. 70°C. Imidlertid foretrækkes det til næsten alle vinyldispersionsharpikser at anvende en temperatur i intervallet fra ca. 40 til ca. 55°C.

. Når polymerisationsreaktionen er afsluttet, sættes reaktoren under vakuum for at fjerne så meget som muligt af 20 de uomsatte monomere og sende dem til et genudvindings sys tem.

For at få niveauet af uomsat monomer ned, så at det falder inden for de lovmæssigt fastsatte grænser, pumpes vinylpoly-merlatexen ind i en vakuumtank samme med damp, hvor monomeren, såsom vinylchlorid, afbrændes og sendes til genudvindingssyste-25 met, eftersom det ikke ifølge miljøbestemmelserne kan sendes ud i atmosfæren. Dette kaldes "stripping"-trinnet, og vakuumtanken kaldes "stripperen".

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, der i nogen grad er afhængig af den emulsionspolymerisationsmetode, der anvendes, indbefatter tre vigtige trin mellem 30 dannelsen af vinylpolymerlatexen og følgende fyldning i sække eller anden form for emballering af den tørrede polymer- eller vinyldispersionsharpiks. Disse tre trin er koagulering, fjernelse af vand eller filtrering samt tørring- -formaling på anden måde end ved sprøjtetørring.

35 Ved emulsionspolymerisation og stripping kræves der en polymerlatex med stor stabilitet for at forhindre tab af polymer ved vægafsætning og tilstopning af filtre. Denne stabilitet hos latexen er et resultat af det emulgeringsmiddel, der

DK 160257B

8

O

anvendes. Følgelig skal latexen afstabiliseres, eller det stabiliserende emulgeringsmiddel skal delvis ødelægges i latexen, så at polymerpartiklerne slutter sig sammen i smuldrende agglomerater og frigør væskeserummet, der er associeret 5 med partikeloverfladerene i en stabil latex. Denne afstabili-sering af latexer eller emulsioner sker ved hjælp af koagulering på en sådan måde, at der fås en slam, der filtreres hurtigt, med et klart serum og en våd kage med stort faststofindhold efter filtrering og som ikke er klæbrig.

10 Som tidligere påpeget anvendes der ved emulsionspo lymerisation flere forskellige typer emulgeringsmidler, herunder alkylsulfater, fedtsyresæber, sulfonater, lige og langkædede alkoholer etc. Hvert af disse emulgeringsmiddelsystemer reagerer lidt anderledes på koagulationsprocessen eller 15 -trinnet. Således resulterer en sænkning af pH i latexer, der fremstilles ved hjælp af fedtsyresæber som emulgeringsmidler i koagulering. Imidlertid har den våde kage, der fås heraf ved anvendelse af vakuumfiltrering, i reglen et faststofindhold, der er for lavt, dvs. under ca. 60 vægtprocent samle-20 de faststoffer. Anvendelse af et polymert koagulationshjælpestof eller -middel såsom en polymer modificeret polyamin fremstillet af Nalco Chemical Company under betegnelse BX2112 letter filtreringen og forøger faststofindholdet i den våde kage. På den anden side er latexer stabiliseret eller fremstillet ved 25 hjælp af natriumlaurylsulfat som emulgeringsmiddel ikke påvirkelige over for pH-reduktion. Disse latexer kan koaguleres ved hjælp af multivalente salte såsom alun eller aluminiumsulfat og de polymere koagulationshjælpestoffer. Den bedste måde at koagulere latexen på er ifølge den foreliggende opfindel-30 se ved at tilsætte et koagulationshjælpstof eller -middel, der tilsættes forsigtigt og under passende omrøring.

Koagulationsmidlets funktion er at inaktivere de e-mulgeringsmidler, der oprindelig er til stede i polymerisationsreaktionsblandingen, og derved lade latexen eller emul-35 sionen koagulere, så at den kan filtreres på en sådan måde, at der opnås et i det væsentlige klart serum, der kan anvendes igen i den samlede polymerproces. Ud over aluminiumsulfatet kan de koagulationshjælpstoffer, der er egnet til anvendelse ved

O

9

DK 160257 B

den foreliggende opfindelse, være en hvilken som helst af de variationer af salte af divalente eller trivalente metaller, der kan anvendes som fældende emulgeringsmidler såsom f.eks. chlorider, sulfater, nitrater og acetater af calcium, magne-5 sium, aluminium, strontium, barium, tin, zink og lignende.

Den mængde koagulationsmiddel, der anvendes, er vigtig og ligger i reglen i intervallet fra ca. 0 ppm til ca. 50.000 ppm baseret på mængden af harpiks i den latex, der behandles. Fortrinsvis anvendes der. en mængde, der ligger fra ca. 500 10 ppm til ca. 6000 ppm. Disse intervaller gælder også de polymere koagulationshjælpestoffer såsom den ovennævnte polymere modificerede polyamin. Det skal bemærkes, at den nedre grænse for koaguleringsmiddel er 0 ppm. Dette er tilfældet, fordi latexen kan koaguleres ved hjælp af andre midler, såsom 15 ved opvarmning, frysning, meget stor forskydningskraft og lignende .

Ud over koagulationshjælpemidlerne tilsættes der til koagulationsmediet en fortyndet syre såsom svovlsyre, saltsyre eller lignende for at indstille pH på en værdi i inter-20 vallet fra ca. 2,0 til ca. 8,0. Dette garanterer fremstilling af smuldrende polymeragglomerater, der let kan filtreres. Når polymerisationsreaktionen gennemføres ved en lav pH-værdi, tilsættes der en base såsom ammoniumhydroxid, natriumhydroxid etc. for at indstille pH-værdien i det rigtige interval.

25 Eftersom mange af koagulationshjælpemidlerne inde holder tungmetalioner, er det ønskeligt at fjerne disse før tørringstrinnet, så at vinyldispersionsharpiksernes egenskaber ikke påvirkes negativt. Disse tungmetalioner fjernes ved, at der til latexen under dennes koagulation tilsættes et chelate-30 ringsmiddel, der samler ionerne, der derefter filtreres fra under filtreringstrinnet. Et meget egnet chelateringsmiddel er alkalimetalsaltene af ethylendiamintetra-eddikesyre (EDTA) .

Der kan imidlertid anvendes andre midler såsom f.eks. alkalimetal- og ammoniumsalte af ethylentriaminpentaeådikesyre, N,N-35 -di(β-hydroxyethyl)glycin, N-hydroxyethylethylendiamintetra- eddikesyre, nitriltrieddikesyre og lignende. Den mængde chelateringsmiddel, der er nødvendig, vil i reglen være et lille overskud i forhold til den støkiometriske mængde, der er nød- 10

DK 160257B

o vendig til de forekommende tungmetalioner. Denne mængde kan let bestemmes, især i betragtning af, at de forskellige midlers chelateringsevne er anført i leverandørernes håndbøger.

I næsten alle tilfælde er det ønskeligt at tilsætte chelate-5 ringsmidlet sammen med skylleopløsningen under filtreringstrinnet som beskrevet nedenfor, især når koagulationen sker ved hjælp af tungmetalioner.

Det næste trin i fremgangsmåden er filtrerings- eller vandfjernelsestrinnet, der er yderst vigtigt. Det er nød-10 vendigt under filtreringstrinnet at fjerne serummet og opnå en våd polymerkage med et faststofindhold på mellem ca. 65 og 75 vægtprocent. En sådan våd kage er let at håndtere under de følgende tørrings- og fluid-formalingsoperationer.

Der kan anvendes flere forskellige filtreringsmeto-15 der såsom f.eks. vakuumfiltrering, trykfiltrering og lignende, men det har vist sig, at der fås de bedste resultater ved anvendelse af trykfiltrering. Det er sådan, at trykfilteret ikke alene på effektiv måde fjerner serummet fra den koagulerede latex, men det tillader også en positiv kageskylning at 20 fjerne eller neutralisere rester stammende fra koagulationshjælpestofferne eller -midlerne. Et passende trykfilter fremstilles og forhandles af Ingersoll-Rand Company under betegnelsen "Ingersoll-Rand Lasta Automatic Filter Press". I trykfilteret eller filterpressen pumpes den koagulerede la-25 tex eller opslæmning ind i et kammer, der er forsynet med et filtreringsmiddel. Dette middel kan have form af en permeabel membran eller klæde, hvorigennem den flydende del af latexen eller serummet kan passere og genudvindes til genbrug, om ønsket, eller fjernes som spild. Filtreringsmidlet kan bestå 30 af et hvilket som helst egnet materiale med den korrekte permeabilitet til den særlige polymerlatex, der filtreres eller hvorfra vandet fjernes, og som har den rigtige styrke til at modstå de anvendte tryk. Et egnet filtreringsmiddel er et polypropylenstof med en tykkelse på ca. 1,3 mm. Et stof af 35 dette materiale har en permeabilitet på ca. 0,028 m /minut.

Afhængig af filtreringstrykket og størrelsen af polymerpartiklerne i latexen eller opslæmningen, skal permeabiliteten være 3 af størrelsesordenen fra ca. 0,014 til ca. 0,14 m /minut.

11

DK 160257 B

o

Blandt de materialer, der er egnet som filtreringsmidler, kan f;:eks. nævnes bomuldsstof, membraner fremstillet af polyure-thanpolymere og lignende. Det er muligt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at anvende filtreringsmidler, der har en 5 permeabilitet helt op til 5,7-11,3 m3/minut. Valg af filtreringsmiddel afhænger af polymerpartiklernes størrelse. I reglen vil det tryk, der anvendes ved filtrering eller vandfjernelse, ligge mellem ca. 1,76 og ca. 21 kg/cm2.

Polymerlatexen eller -opslæmningen, der fødes til 10 filterpressen efter koagulation^vil i reglen have et samlet faststofindhold mellem ca. 0,5 og ca. 50 vægtprocent polymer. Efter at latexen er blevet filtreret eller vandet er fjernet, presses den i form af en våd polymerkage med et totalt faststofindhold mellem ca. 65 og ca. 75 vægtprocent polymer. Den 15 våde kage er nu parat til at blive skyllet og komprimeret for at forøge tørheden og forbedre dens evne til at smuldre.

Ved emulsionspolymerisationen efterlader emulgeringsmidlerne og andre anvendte tilsætningsstoffer rester, der i reglen fremkalder negative virkninger på polymerfarven og var-20 meældningen, med mindre de skylles bort eller neutraliseres.

I den koagulerede polymerlatex kan der også forekomme mineralsyrer og Iorganiske syrer, der udvikles på grund af koagulationstrinnet. Disse skal ligeledes fjernes eller neutraliseres. I mange tilfælde er skylning af den våde polymerkage 25 med vand tilstrækkelig. Imidlertid er de fleste af de koagulerede latexer sure med en pH-værdi, der ligger mellem ca.

3,0 og ca. 5,0, hvilket kræver neutralisering. I sådanne tilfælde skylles den våde polymerkage med en vandig basisk opløsning såsom en fortyndet ammoniumhydroxidopløsning. Der kan 30 anvendes andre baser i fortyndet opløst form til skylning såsom f.eks. alkalimetalhydroxider etc. Det er ofte ønskeligt at anvende et chelateringsmiddel i skylleopløsningen såsom natrium- eller ammoniumsaltene af ethylendiamintetra-eddikesyre (EDTA). Chelateringsmidlet samler de Cungmetalioner, der er 35 til stede på grund af koagulationstrinnet, og gør, at de let kan fjernes af skylleopløsningen. Den basiske fortyndede skyl-leopløsning vil i reglen ligge fra ca. 0,1 til ca. 1,0 vægtpro-

DK 160257B

12

O

cent og fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 0,5 vægtprocent. Skylleopløsningen genvindes og sendes i de fleste tilfælde til et renovationssystem. Når der imidlertid har været anvendt en stor mængde emulgeringsmiddel til polymerisations-5 reaktionen, kan det være økonomisk at sende skylleopløsningen til et udvindingssystem og derefter recirkulere det udvundne emulgeringsmiddel til reaktions- eller polymerisationszonen, idet der foretages de nødvendige justeringer af koncentrationen, hvilket skulle ligge inden for-fagfolks almene kunnen.

10 Efter skylletrinnet og fjernelse af skyllemidlet sættes polymerfilterkagen atter under tils trækkeligt tryk til, at dens totale faststofindhold falder inden for et interval på ca. 65 til ca. 75 vægtprocent. Derefter fjernes filterkagen fra filterpressen og føres til en granulator, der bryder 15 kagen itu. Denne granulator kan være en hvilken som helst af de almindelige typer granulatorer, der findes på markedet.

I granulatoren itubrydes den våde polymerkage i smuldrende agglomerater af polymerpartikler og forbereder disse til tørrings- og formalingstrinnet i fremgangsmåden.

20 Et af trækkene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at man undgår sprøjtetørring, der ikke alene er besværlig, men også kostbar på grund af det store energiforbrug, der er påkrævet ved en sådan tørringsmetode. En kraftig formaling af polymeren er ligeledes nødvendig ved en sådan fremgangsmåde 25 for at få polymerpartikler med den rigtige størrelse, og dette påvirker polymerkvaliteten negativt, hvad angår muligheden for at fremstillede egnede plastisoler deraf. Selv om der kan anvendes forskellige typer tørringsmetoder og -apparater, har det vist sig, at fluid-energi-møller er de mest formålstjen-30 lige, eftersom disse kan behandle smuldrende våde polymerkager med stort faststofindhold og give tørre fintformalede harpikser eller polymere, der kan stå mål med sprøjtetørrede polymere eller harpikser. En særlig egnet fluid-energi-mølle er den, der fremstilles og forhandles af Aljet Equipment 35 Company, Willow Grove, Pennsulvania, under betegnelsen "Pulvajet Mill". Denne mølle er opbygget vertikalt med forlænget torus, der er udformet meden indvendig hulhed, der er ringformet og fungerer som et cirkulationsrum. Møllen

O

13

DK 160257 B

har to funktionelle afsnit, nemlig et fluid-formalingsafsnit anbragt i dens bund og oven over en højtryksmanifold samt et klassificerings- eller polymerudvindingsafsnit anbragt i møllens øverste del.

5 De smuldrende agglomerater af polymerpartikler, der kommer fra kageitubrydningsgranulatoren, fødes ind i fluid-energi-møllens nederste del eller møllens formalingsafsnit. Dette er et afsnit med høj turbulens i møllen på grund af varm luft, der under højt tryk sprøjtes ind i møllen 10 ved hjælp af varmluftstrålerør anbragt i dennes bund. Den indsprøjtede lufts temperatur kan ligge i intervallet mellem ca. 125 og ca. 350°C afhængigt af den polymer, der tørres.

I reglen er en temperatur i intervallet fra ca. 150 til ca.

250°C tilfredsstillende. Lufttemperaturen ved afgangen fra 15 fluid-energi-møllen ligger i reglen i intervallet fra ca.

50 til ca. 70°C. Denne afgangslufttemperatur fungerer som en udmærket kontrol for, at der opretholdes en rigtig temperatur i møllen. Trykket i den varme luft, der sprøjtes ind i møllen, kan varieres afhængigt af den ønskede turbulens 20 og tørretidens længde, eftersom mange polymere ikke bør underkastes høje temperaturer i længere tidsrum på grund af risikoen for en negativ påvirkning af polymerens egenskaber, såsom misfarvning af polymeren. Et varmlufttryk i intervallet fra ca. 0,176 til ca. 5,62 kg/cm2 er tilfredsstillende. For-25 trinsvis ligger trykket mellem ca. 0,35 og 1,05 kg/cm2.

Den indsprøjtede varmluft får polymerpartiklerne til at cirkulere i tørringshulrummet. Den høje turbulens, der opstår, sikrer en yderst god varmeoverførsel. Endvidere bevirker den høje turbulens i møllens formalingsafsnit, at partiklerne 30 kolliderer med hinanden og de smuldrende polymeragglomerater brydes op i enkelte polymerpartikler. Desuden får omdannelsen af vand til damp også de smuldrende agglomerater til at itubrydes. Centrifugalkraften i tørringsrummet kaster de største polymerpartikler ud i den yderste omkreds, og de re-35 turnerer til mere væskeformaling, medens de fineste polymerpartikler forlader møllens tørrer for at blive opsamlet. Graden af fluid-formaling kan reguleres ved hjælp af trykket af den luft, der kommer ind i dyserne, og luftmængden reguleres

DK 160257B

14

O

ved hjælp af dysernes eller dyseåbningernes størrelse. For at få fluid-energi-møllen til at fungere på den mest effektive måde forvarmes luften af direkte fyrede varmeapparater. Eftersom luften med den høje temperatur hurtigt afkøles, 5 efterhånden som vandet i den tilførte polymer fordamper, er de tørre polymerpartikler ikke udsat for høj temperatur i særlig lang tid. Eftersom berøringstiden med varm luft er kort, bliver varmenedbrydningen af polymerpartiklerne den mindst mulige. Fluid-energi-møllens gennemløb eller kapacitet 10 varierer efter størrelsen, men i reglen vil en kapacitet beregnet på de fleste polymeroperationer i industriel målestok på ca. 250 til ca. 15000 kg/time være tilfredsstillende. Der kan naturligvis om ønsket anvendes højere eller lavere kapacitet.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil i det føl gende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler, hvor alle dele og procentangivelser er efter vægt, medmindre andet er angivet.

20 Eksempel 1

Til fremstilling af PVC ved hjælp af emulsionspolymerisation anvendes følgende sammensætning:

Dele

Vinylchlorid 100 25 Afmineraliseret vand 130

Alkohol C12_18 2,1

Natriumlaurylsulfat 0,9

Di-(2-ethylhexy1)peroxydicarbonat 0,26 Diisononanoylperoxid 0,26 30

En monomerforblandertank eller -beholder udstyret med omrører evakueres. Derefter fyldes forblandingstanken med vand og derefter under omrøring med emulgeringsmiddel efterfulgt af alkoholen og katalysatorerne og til sidst vinylchlo-35 ridet. Temperaturen i forblandingstanken reguleres til ca.

25°C ved hjælp af en kølekappe. Blandingen omrøres i ca. 15 minutter og ledes derefter gennem en "Manton Gaulin" 2-trins homogenisator ved en temperatur på 25°C ind i polymerisations-

DK 160257 B

15

O

reaktoren, der i forvejen er blevet evakueret. Trykket i 2 det første trin i homogenisatoren er 42 kg/cm og i det an-det trin 49 kg/cm . Reaktorens indhold omrøres og opvarmes til reaktionstemperaturen på 45°C og holdes her under reaktio-5 nen, indtil der er opnået en ønsket omdannelse på ca. 85%. Derefter afkøles reaktoren, udluftes, og dens indhold tømmes ud i strippertanken, hvor den uir.eagerede monomer fjernes ved hjælp af en strøm, der ledes gennem blandingen.

Efter fremstilling af emulsionspolymeriseret PVC 10 som beskrevet ovenfor fås der 94,6 liter dispersionsharpiks-latéx fra den bearbejdede strøm -efter det trin, hvor monomeren fjernes. Latexen har et fas tstof indhold på 30 vægtprocent', og pH er 3,7. Latexen fyldes i en koaguleringstank med omrøring ved en temperatur på 25°C og koaguleres ved tilsætning af 15 en 2%'s vandig opløsning af aluminiumsulfat i en sådan mængde, at det giver en mængde svarende til 5000 ppm vandfrit salt baseret på faststofindholdet i latexen. Efterhånden som koaguleringen skrider frem, bliver opslæmningen helt viskos, så at den fortyndes til 20,83% faststof med afmineraliseret vand for 20 at få en opslæmning, der hurtigt og let kan behandles af filterf ødepumpen . En del af opslæmningen føres af pumpen til et filter med forsøgstryk i 3 minutter ved 3,5 kg/cm , hvorefter der anvendes et tryk på 6,3 kg/cm på den således dannede kage i 30 sekunder for at forberede kagen til skylningen, som der-25 efter udføres ved 5,6 kg/cm for at tvinge skyllevæsken gennem kagen med en hastighed af 3,8 liter pr. minut (lpm).

De skyllevæsker, der anvendes, består af 38 liter 0,5% "s diammoniumsalt af ethylendiamintetraeddikesyre (chela-teringsmiddel) for at fjerne aluminiumioner fra harpiksen el-30 ler PVC og 19 liter afmineraliseret vand for at fjerne resterne fra den første skyllevæske. Trykket forøges derefter på den våde kage til 20 kg/cm i 4 minutter for at klemme yderligere serum fra kagen og således forøge PVC-faststofindholdet.

Alt serummet, der løber ud gennem P264A-polyp. pylenfilterme-35 diet under fyldning, skylning og klemning, er klart og fri for partikler. Derefter åbnes filterpressenvog 12,7 kg våd PVC--kage falder frit ud uden forurening af filtermediet. Kagens DK 160257 B j 16

O

totale faststofindhold er 66,8%, og den var tør at røre ved og smuldrer let.

En del af den våde kage smuldres og fødes til en fluid-energi-mølle i laboratoriestørrelse ved hjælp af et 5 snekkedrev. En blanding af varm og kold luft med et tryk på 0,49 kg/cra2 tilføres fluid-formalingsafsnittet i møllen gennem 6,35 mm dyser. Forholdet mellem vana og kold luft reguleres, så at der opretholdes en afgangslufttemperatur fra møllen på 55°C. Fint formalet tørt PVC, som det afgår 10 fra møllen, opsamles af en cyclon og sæk. Det tørre PVC's udseende og struktur står mål med produkter fremstillet i anlæg, hvor der anvendes et sprøjtetørringssystem.

For at bestemme harpiksens egenskaber fremstilles der plastisoler af den eksperimentelle harpiks i dette eksem-15 pel og en kontrolharpiks fra en sprøjtetørringsanlæg, idet der anvendes følgende sammensætning: Tørt PVC 100 dele

Dioctylphthalat 57 dele

Epoxideret sojabønneolie 3 dele 20 Stabilisator "Synpron 940"^ 2 dele

Barium-zinkstabilisator

Efter omhyggelig blanding af ingredienserne i en Hobart-blan-der afluftes de fremkomne plastisoler, og der foretages prø-25 ver efter standardmetoder på området.

(1) Viskositet målt ved 24°C i et Brookfield-

Viscometer model RVF ved 20 omdr./min.

Kontrol-PVC 10.400 centipoises (cP) PVC iflg. eks. 1 14.500 centipoises (cP) 30 (2) Severs udløbsviskositet ved høj forskydnings- 2 kraft måles ved 6,7 kg/cm gennem en 0,156 cm åbning Ved 24°C.__

Kontrol-PVC 8,82 g/100 sekunder PVC iflg. eks. 1 11,22 g/100 sekunder 35 17

DK 160257 B

O

(3) Partikelfinhed måles med North Fineness- og vinyldisperionsmålere_

North F. Vinyldiåp. Kontrol-PVC 4,0 50 u 5 PVC iflg. eks. 1 3,0 65 u

De ovennævnte værdier ligger inden for produktspecifikationerne og viser således den gode kvalitet harpiks, der opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindel-10 se uden anvendelse af kostbar og besværlig sprøjtetørring.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den vigtige fordel, at der ved hjælp af denne kan fremstilles dipersionsharpikser eller -polymere med høj kvalitet uden anvendelse af kostbar sprøjtetørring. Fremgangsmåden frembyder denne 15 fordel ikke blot,når den anvendes i forbindelse med førsteklasses materiale direkte fra produktionsanlæg, men også til forbedring af fejlmaterialer fra produktionen til et produkt, der kan sælges. Ved anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde opnås der store energibesparelser. De her fremstil-20 lede harpikser eller polymere har bedre varmestabilitet, og skylning af polymeren, hvorved der fjernes uønskede rester, forbedrer slutproduktets stabilitet og farve. Den enestående 1-trins fluid-formalings- og tørremetode gør det langt lettere at regulere polymerenes eller harpiksernes finhed eller 25 partikelstørrelse til det ønskede niveau. Andre fordele ved den foreliggende opfindelse vil være indlysende for fagfolk på området.

30 35

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polymerpartikler ud fra latexer af vinyl- og vinylidenhalogenider 5 og copolymere deraf med hinanden eller med en eller flere dermed polymeriserbare, umættede, olefiniske monomere, hvor latexen er fremstillet ved, at der dannes en monomer-forblanding indeholdende den eller de monomer(e), der skal polymeriseres, i et vandigt reaktionsmedium, en fri-radikal-10 dannende katalysator og i det mindste ét emulgeringsmiddel, forblandingen homogeniseres og sendes til en reaktionszone, hvor den polymeriseres ved en temperatur i intervallet mellem ca. 30 og ca. 70°C og ved et pH på ca. 3 til ca. 12, og latexen ledes gennem en strippingzone til fjernelse af uom-15 sat(te) monomer(e) derfra med vanddamp, kendeteg net ved, at den strippede latex ledes til en koagulations-zone, hvori pH indstilles til mellem ca. 2 og ca. 8 under tilsætning af et koaguleringsmiddel til latexen til dannelse af en opslæmning af letsmuldrende agglomerater af polymer-20 partikler i et serum, hvorefter opslæmningen ledes til en trykfilterzone, hvor serummet fjernes under tryk gennem en permeabel membran, og der dannes en våd kage af polymer, der skylles til fjernelse af residualforbindelser derfra, idet den våde kage presses til et faststofindhold mellem 25 ca. 65 °g ca. 75 vægtprocent, hvorpå den våde kage ledes til en smuldringszone og opbrydes til dannelse af letsmuldrende polymeragglomerater og -partikler, der ledes ind i en fluid-energimølle, hvori indsprøjtes opvarmet luft under et tryk på ca. 0,18 til ca. 5,6 ato til formaling og tørring 30 af polymeragglomeraterne og partiklerne, og polymeren udtages fra møllen i form af særskilte partikler.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det samlede faststofindhold i den strippede latex ligger mellem ca. 5 og ca. 50 vægtprocent.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at monomeren i forblandingen er vinylchlorid. DK 160257 B O

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mængden af koaguleringsmiddel ligger fra ca. 0 til ca. 50.000 ppm baseret på mængden af den harpiks, der behandles.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg net ved, at skylningen foretages med en vandig opløsning af ammoniumhydroxid, der fortrinsvis indeholder et chelate-ringsmiddel.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg-10 net ved, at luftens temperatur i tørrezonen ligger mellem ca. 50 og ca. 80°C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at lufttrykket i tørrezonen ligger mellem ca. 2 0,18 og ca. 5,6 kg/cm .

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg net ved, at chelateringsmidlet er natriumsaltet af ethylen-diamintetraeddikesyre.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at koaguleringsmidlet er aluminiumsulfat.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendeteg net ved, at skylningen foretages med en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid indeholdende et chelateringsmiddel. 25 30 35