NO157332B - Fremgangsmaate for fremstilling av polymerpartikler fra latekser av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav. - Google Patents

Description

Vinylplastisolharpikser er meget viktige sett fra et kommersielt synspunkt, men de må ha en høy myknerkapasitet og ha forøket bøyelighet, bearbeidbarhet og distensjonsevne. Disse harpikser fremstilles vanligsvis ved emulsjonspoly-merisasjonsprosesser. Ved emulsjonspolymerisasjon av vinyl-

og vinylidenhalogenider for fremstilling av polymerer og kopolymerer derav, trenges relativt store mengder emulgeringsmiddel eller såpe, hvilket leder til vanskeligheter ved be-handling av de ferdige dispersjons- eller pastavinylharpikser.

Ved emulsjonspolymerisasjon er det ferdige produkt en polymerlateks som teoretisk kan koaguleres, filtreres for å fjerne polymerpartiklene og deretter kan tørkes. Dette er imidlertid vanskelig å gjøre uten å danne agglomerater av polymer som ikke kan disintegreres uten anvendelse av kraftige målemetoder som igjen har skadelig innvirkning på polymerkvaliteten. Dersom harpiksen anvendes som sådan, blir agglomeratene altfor store og forringer brukbarheten av harpiksen når den senere anvendes for fremstilling av vinyl-harpiksplastisoler. Som et resultat av dette har det vært vanlig praksis i industrien å anvende en polymerlateks som har polymerpartikler av riktig forutbestemt størrelse og for-støvningstørke lateksen. Denne metode er imidlertid for-

bundet med problemer hvorav ett er at ved forstøvnings-tørking blir alt emulgeringsmiddel eller såpe, som innled-ningsvis er tilsatt til polymerisasjonsblandingen, avsatt på polymerpartiklene. Den store mengde av således avsatt såpe viser seg vanligvis som en uklarhet eller grumsethet når harpiksen eller polymeren gelatineres med en mykner ved fremstilling av en plastisol. Den store mengden av såpe som er tilstede har også skadelig innvirkning på plastisolens viskositet idet den bevirker en høyere flytegrenseverdi enn det som er ønskelig. Videre, plastisolens varmestabilitet på-virkes av såpen fordi denne avfarges ved behandlingstempera-turer og forårsaker misfargede produkter.

Mens det har vært gjort mange forsøk på å fjerne såpen fra vinyldispersjonsharpikser ved enkel vasking, har disse for det meste støtt på tekniske problemer av forskjellige typer. De forskjellige forslag har også vært kostbare og kompliserte. Som et resultat av dette har det vært lite gjort for å fjerne såpen etter forstøvningstørkeoperasjonen.

Videre, og av viktighet, det er kjent at sprøyte-tørking er en kostbar prosess med et høyt energiforbruk,

men det har vært nødvendig for fremstilling av vinyldispersjonsharpikser av høy kvalitet med fin partikkelstørrelse.

En stor del arbeid har vært gjort i forsøk på å utvikle prosesser for eliminering av forstøvningstørketrinnet, men man har møtt problemer og de resulterende harpikser har hatt lavere eller dårligere kvalitet énn konvensjonelle forstøv-ningstørkede harpikser. En metode er å benytte koagulerings-midler på vinylpolymerlateksen for å utfelle polymeren og deretter filtrere denne ved hjelp av vanlige metoder før forstøvningstørking eller andre tørkemetoder. De mest effektive koaguleringshjelpemidlene har rester som nedsetter kvaliteten på polymeren eller harpiksen. Tørking av slike materialer, etter koagulering og filtrering, ved bruk av de mest konvensjonelle metoder, resulterer i harde klumpede partikler og tilfredsstillende maling på konvensjonell måte er vanskelig og resulterer vanligvis i forringelse av poly-merens varmestabilitet.

I US-patent nr. 3.901.842 er det foreslått å koagulere vinylpolymerlateksen, sentrifugere denne for dannelse av en polymer-våfckake og deretter redispergere våtkaken med et redispergeringsmiddel slik som polyakrylat. Den re-dispergerte våte kaken føres deretter til forstøvnings-tørkeren. Denne prosess er imidlertid ikke det endelige eller ønskede svar. Det er fremdeles et stort behov innen teknikken for fremstilling av plastisolvinylharpikser som har forbedrede egenskaper ved hjelp av en økonomisk prosess..

Det er funnet at vinylpolymerlatekser som har alle

de nødvendige og ønskede egenskaper for fremstilling av ut-merkede plastisoler, kan fremstilles ved å benytte bestemte trinn i prosessen i nedstrømsretningen fra polymerisasjonsreaktoren.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler fra latekser av vinyl- og vinylidenhalogenider, fortrinnsvis vinylklorid, og kopolymerer derav med hverandre eller med en eller flere polymeriserbare umettede olefiniske monomerer, hvor lateksen er fremstilt ved polymerisasjon av monomer(er) i en reaksjonssone inneholdende et vandig reaksjonsmedium, monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, en friradikal-givende katalysator og minst ett emulgeringsmiddel, ved en temperatur i området 30-70°C, og deretter ført gjennom en strippingssone for fjerning av ureagert monomer(er) derfra med damp, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved føring av nevnte strippede lateks til en koaguleringssone, tilsetning av et koaguleringsmiddel til nevnte lateks i nevnte koaguleringssone for dannelse av en oppslemming av lettsmuldrende agglomerater av polymerpartikler i et serum, føring av nevnte oppslemming til en trykkfiltersone hvori serumet fjernes og en våtkake av polymer dannes, skylling av nevnte våtkake for å fjerne resterende forbindelser derfra, idet skyllemiddelet fortrinnsvis inneholder en chelatdanner, pressing av nevnte våtkake til et faststoffinnhold i området 65-75 vekt-%, føring av nevnte våtkake til en oppsmuldringssone og oppbryting av kaken for dannelse av lettsmuldrende polymeragglomerater og -partikler, føring av nevnte agglomerater og partikler til en tørkesone hvori de males og tørkes ved hjelp av oppvarmet luft under trykk, og utvinning av polymeren fra tørkesonen i form av adskilte partikler derav.

Ved foreliggende fremgangsmåte elimineres for-støvningstørketrinnet, og det dannes en finmalt dispersjons-vinylpolymer som er meget egnet for bruk i plastisoler og andre anvendelser.

For nærmere detaljer ved foreliggende oppfinnelse skal det nevnes at betegnelsen "vinyldispersjonsharpiks" angår polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider slik som vinylklorid, vinylidenklorid og lignende. Vinyl-halogenidene og vinylidenhalogenidene kan kopolymeriseres med hverandre eller de kan kopolymeriseres med en eller flere umettede polymeriserbare olefiniske monomerer. Som eksempler på slike umettede monomerer kan nevnes a-fi-olefinisk umettede karboksylsyrer slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre slik som metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyano-etylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; nitriler slik som åkrylonitril og metakrylonitril; akrylamider slik som metylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoksymetakrylamid og lignende; vinylestere slik som etylvinyleter, kloretylvinyl-eter og lignende; vinylketoner; styren og styrenderivater inkludert vinyltoluenklorstyren og lignende; vinylnaftalin, allyl og vinylkloracetat, vinylacetat, vinylpyridin, metyl-vinylketon og andre polymeriserbare olefiniske monomerer av for fagmannen kjent type. Vinyldispersjonsharpiksene fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid eller vinylidenklorid, enten alene eller i blanding med en eller flere olefiniske monomerer som kan kopolymeriseres dermed i mengder på opptil ca.' 80 vekt-% basert på vekten av monomer-blandingen. Den mest foretrukne vinyldispersjonsharpiks er polyvinylklorid (PVC), og foreliggende oppfinnelse skal for enkelhets og hensiktsmessighets skyld beskrives i forbindelse dermed.

Ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser ved emulsjonspolymerisasjonsteknikken i et vandig medium vil polymerisasjonsblandingen inneholde en passende katalysator eller friradikalgivende initiator samt et egnet emulgeringsmiddel eller emulgeringsmiddelsystem. I tillegg kan polymerisasjonssammensetningen inneholde passende forbindelser for å regulere pH-verdien deri til et riktig nivå, f.eks. slike forbindelser som ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd og lignende. Videre kan man benytte bufférmidler i reaksjonsmediet slik som trinatriumfosfat, tetranatriumpyrofosfat og lignende. I alle tilfeller kan den fremstilte vinylpolymerlateks senere inn-stilles til en ønsket pH-verdi på egnet måte.

Siden polymerisasjonssammensetningen benyttet i emulsjonspolymerisasjonsprosessen har innvirkning på foreliggende fremgangsmåte, er det viktig å merke seg dens forskjellige komponenter. De friradikal-givende katalysatorer eller -initiatorer for fremstilling av vinyldispersjonsharpikser omfatter f.eks. de forskjellige peroksygenforbindelsene slik som persulfater, benzoylperoksyd, t-butylhydro-peroksyd, t-butylperoksypivalat, kumenhydroperoksyd, t-butyl-diperftalat, perlargonylperoksyd, 1-hydroksycykloheksyl-hydroperoksyd og lignende; azoforbindelser som azodiisobutyro-nitril, dimetylazodiisobutyrat og lignende. Særlig nyttige initiatorer er de vannoppløselige peroksygenforbindelsene slik som hydrogenperoksyd, isopropylperoksydikarbonat og lignende, og natrium-, kalium- og ammoniumpersulfåtene benyttet alene eller i et aktivert redoks-system. Typiske redoks-systemer er alkalimetallpersulfater i kombinasjon med et reduserende stoff slik som natriumsulfitt eller natriumbisulfitt, et reduserende sukker, dimetylaminopropionitril, en diazomerkapto-forbindelse og en vannoppløselig ferricyanidforbindelse eller lignende. Tungmetallioner kan også anvendes for å akti-vere den persulfatkatalyserte polymerisasjonen. Spesielt nyttig er alkalimetall- og ammoniumpersulfat. Mengden av initiator som benyttes, vil vanligvis være i området 0,02-

1,0 vekt-%, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis mellom 0,05 og 1,0 vekt-%.

Såvidt foreliggende oppfinnelse angår, er en av de viktigste komponentene i polymerisasjonssammensetningen emulgeringsmidlet eller emulgeringsmiddelsysternet. Emulgeringsmidlet bestemmer i stor grad det spesielle koaguleringsmiddel eller -midler som vil bli benyttet. Videre, siden emulgeringsmidlet er tilstede i den ferdige polymerlateks,

har det innvirkning på filtreringstrinnet hvor det er ønske-

lig at det vil bli fjernet og returnert til systemet. De emulgeringsmidler som vanligvis benyttes ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser er de generelle typer av anioniske og ikke-ioniske emulgeringsmidler. Egnede anioniske emulgeringsmidler er alkalimetall- eller ammoniumsalter av sulfatene av alkoholer med 8-18 karbonatomer, slik som natriumlaurylsulfat, etanolaminlaurylsulfat, etylaminlaurylsulfat,

og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonerte petroleum- og parafinoljer; natriumsalter av aromatiske

sulfonsyrer slik som dodekan-l-sulfonsyre og oktadien-l-sulfonsyre; aralkylsulfonater slik som natriumisopropylbenzen-sulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natriumisobutyl-naftalensulfonat og lignende; alkalimetall- og ammonium-

salter av sulfonatdikarboksylsyreestere slik som natrium-dioktylsulfosuccinat, dinatrium-n-oktadecylsulfosuccinat,

og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av fri syre av komplekse organiske mono- og difosfatestere og lignende. Ikke-ioniske emulgeringsmidler slik som oktyl- eller nonyl-fenylpolyetoksyetanol kan også anvendes. Egnede i foreliggende oppfinnelse er også de mettede fettsyrene som kan være naturlig forekommende eller syntetiske slik som f.eks.

slik syrer som laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, marganinsyre, stearinsyre og lignende, oksetalg, kokosolje og lignende. Vinylpolymerlatekser med utmerket stabilitet oppnås ved anvendelse av alkalimetall- og ammoniumsaltene av aromatiske sulfonsyrer, aralkylsulfonater og langkjedede sulfonater. Mengden av emulgeringsmiddel som benyttes kan variere i mengde på opptil ca. 6 vekt-% eller mer, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres. Mengden av emulgeringsmiddel vil fortrinnsvis være i området 1,0-3,0 vekt-%.

Som kjént, anvendes vinyldispersjonsharpiksene ved fremstilling av plastisoler som igjen formes til forskjellige nyttige sluttprodukter, slik som filmer, støpte gjenstander og lignende. For å oppnå bestemte ønskede egenskaper i plastisolene, er det ofte ønskelig i tillegg til emulgeringsmidlet å anvende en lang, rettkjedet mettet alkohol med

8-24 karbonatomer i kombinasjon med emulgeringsmidlet. Som eksempler på slike alkoholer kan nevnes tetradekanol, penta-dekanol, heksadekanol, heptadekanol, oktadekanol, nonadekanol, eikosanol, heneikosanol, dokosanol, trikosanol, tetrakosanol og lignende. Blandinger av alkoholene kan også anvendes,

f„eks. en blanding av en alkohol med 12 karbonatomer og en alkohol med 18 karbonatomer. Alkoholer med lavere karbon-innhold kan også anvendes i blanding med de langkjedede alkoholer. F.eks. en blanding av dodekanol og oktadekanol. Når det

eventuelt anvendes en alkohol, kan et forhold mellom alkohol og emulgeringsmiddel på 1,0 anvendes. De beste resultater oppnås imidlertid når nevnte forhold er større enn 1,0.

Ved fremstilling av vinyldispersjonsharpikser ut-

føres emulsjonspolymerisasjonsreaksjonen vanligvis på den alkaliske side, dvs. ved en pH-verdi i området 7,0-12,0.

Det er imidlertid noen harpikser som fremstilles ved en

lavere pH-verdi. Således vil det anvendes en pH-verdi i området 3,0-12,0. pH-verdien kan lett reguleres med en base eller en syre i sammensetningen, f.eks. NH^OH eller H2S04,

og lignende. Mengden av det pH-regulerende middel vil avhenge delvis av det spesielle emulgeringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingen. Polymerisasjonstemperaturen er som nevnt i området 30-70°C. For de fleste vinyldispersjonsharpikser er det imidlertid foretrukket å anvende en temperatur i området 40-55°C.

Når polymerisasjonsreaksjonen er fullstendig, settes reaktoren under vakuum for å fjerne så meget av de ureagerte monomerer som mulig og føre dem til et gjenvinningssystem.

For å få mengden av ureagert monomer innen myndighetenes begrensninger, blir vinylpolymerlateksen pumpet inn i en vakuumtank sammen med damp hvori monomeren, slik som vinylklorid, trykkavlastes og føres til gjenvinningssystemet fordi det under myndighetenes bestemmelser ikke kan utluftes til atmosfæren. Dette er kjent som strippingstrinnet og vakuum-tanken betegnes som "stripperen".

Det nye ved foreliggende oppfinnelse, som også til en viss grad er avhengig av den benyttede emulsjonspolymerisa-sjonsmetode, omfatter tre viktige trinn mellom dannelsen av vinylpolymerlateksen og etterfølgende sekkepakking eller emballering, av den tørkede polymer eller vinyldis-pers jonsharpiks . De tre trinnene er koagulering, avvanning eller filtrering og tørking-maling ved andre midler enn for-støvningstørking.

I emulsjonspolymerisasjonsprosessen og strippingen

er det behov for en polymerlateks med høy stabilitet for å hindre tap av polymer i veggavsetning og silekstruder-til-stopping. Denne stabilitet i lateksen resulterer fra det

benyttede emulgeringsmiddel. Følgelig må lateksene destabili-seres eller man må delvis ødelegge det stabiliserende emulgeringsmiddel i lateksene slik at polymerpartiklene samler seg til lettsmuldrende agglomerater og frigjør det væskeformige serum som er forbundet med partikkeloverflåtene i en stabil lateks. Destabiliseringen av lateksene eller emul-sjonene oppnås ved hjelp av koagulering på en slik måte at det oppnås et hurtig filtrerende slam med et klart serum og en våtkake med høyt faststoff, ved filtrering, som ikke er klebrig.

Som nevnt ovenfor anvendes ved emulsjonspolymerisasjonsprosessen flere forskjellige typer emulgeringsmidler, inkludert alkylsulfater, fettsyresåper, sulfonater, alkoholer med lange og rette kjeder osv. Hvert av disse emulgerings-middelsystemer reagerer noe forskjellig ved koagulerings-metoden eller -trinnet. For eksempel, senking av pH-verdien i latekser som er fremstilt under anvendelse av fettsyresåper som emulgeringsmidler, resulterer i koagulering. Våtkaken dannet derfra ved anvendelse av vakuumfiltrering har imidlertid vanligvis et faststoffinnhold som er for lavt,

dvs. under ca. 60 vekt-% totalt faststoff. Bruken av et polymert koaguleringsmiddel slik som et polymert modifisert polyamin fremstilt av Nalco Chemical Company og betegnet BX2112 forbedrer filtreringen og øker faststoffinnholdet i våtkaken. På den annen side er latekser stabilisert eller fremstilt ved benyttelse av natriumlaurylsulfat som emulgeringsmiddel ikke følsomme for pH-reduksjon. Disse latekser kan koaguleres ved bruk av flerverdige salter, slik som alun eller aluminiumsulfat og ved bruk av polymere koagulerings-midler. Den mest ønskede måte for koagulering av lateksen ifølge foreliggende oppfinnelse, er ved tilsetning dertil av et koaguleringsmiddel som tilsettes forsiktig og under passende omrøring.

Virkningen av koaguleringsmidlet er å inaktivere de emulgeringsmidler som opprinnelig er tilstede i poly-merisas jonsreaks jonsblandingen og dermed gi lateksen eller emulsjonen anledning til å koagulere slik at den kan filtreres på en slik måte at man oppnår et vesentlig klart serum som kan anvendes på nytt i den totale polymerprosess. I tillegg til amuminiumsulfatet er koaguleringshjelpemidlene egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse et hvilket som helst av de forskjellige salter av toverdige eller treverdige metaller som er egnet for utfelling av emulgeringsmidler slik som f.eks. kloridene, sulfatene, nitratene og acetatene av kalsium, magnesium, aluminium, strontium, barium, tinn, sink og lignende. Mengden av koaguleringsmiddel som anvendes, er viktig og vil vanligvis være i området 1-50.000 ppm basert på mengden av harpiks i lateksen som behandles. En mengde i området 500-6.000 ppm blir fortrinnsvis benyttet. Disse områder gjelder også de polymere koaguleringshjelpemidlene, slik som det ovenfor nevnte polymere modifiserte polyamin.

Det skal bemerkes at det nedre området for koaguleringsmidlet er 0 ppm. Dette er fordi man kan koagulere lateksen på andre måter, slik som ved oppvarming, frysing, sterk skjærpåvirkning og lignende.

I tillegg til koaguleringshjelpemidlene tilsettes det til koaguleringsmediet en fortynnet syre slik som svovelsyre, saltsyre og lignende, for å regulere pH-verdien innen området 2,0-8,0. Dette sikrer fremstilling av lettsmuldrende agglomerater av polymer som lett lar seg filtrere. I de tilfeller hvor polymerisasjonsreaksjonen utføres ved en lav pH-verdi blir en base, slik som ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd osv., tilsatt for å regulere pH-verdien i det riktige området.

Forsåvidt som mange av koaguleringsmidlene inneholder tungmetallioner, er det ønskelig å fjerne disse før tørke-trinnet slik at egenskapene til vinyldispersjonsharpiksene ikke blir uheldig påvirket. Disse tungmetallioner fjernes ved tilsetning til lateksen, under dens koagulering, av en chelatdanner som kompleksdanner ionene som deretter fra-filtreres i filtreringstrinnet. En meget egnet chelatdanner er alkalimetallsaltene av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA). Andre midler kan imidlertid benyttes, slik som f.eks. alkalimetall- og ammoniumsalter av chetylentriaminpentaeddiksyre, N,N-di-(p-hydroksyetyl)glycin, N-hydroksyetyletylendiamin-tetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre og lignende. Mengden av chelatdanner som er nødvendig vil vanligvis være i et lite overskudd over den støkiometriske mengde som skal til for de tilstedeværende tungmetallioner. Denne mengde kan lett bestemmes spesielt i betraktning av det faktum at den chelatdannende evne for de forskjellige midler er angitt i leverandørenes håndbøker. I nesten alle tilfeller er det ønskelig å tilsette chelatdanneren sammen med skylleoppløs-ningen under filtreringstrinnet, som beskrevet i det følgende, særlig når koaguleringen foretas ved hjelp av tungmetallioner.

Det neste trinnet i prosessen er filtrerings- eller avvanningstrinnet som er meget viktig. Det er under filtreringstrinnet nødvendig å fjerne serumet og oppnå en polymer-våtkake med høyt faststoffinnhold. Dessto høyere faststoffinnholdet er, jo bedre. Etter hvert som faststoffet øker, blir kaken tørr og ikke-klebrig hvilket er av stor betydning før tørketrinnet. Et våtkake-faststoffinnhold i området 65-75 vekt-% blir som nevnt ovenfor benyttet i foreliggende fremgangsmåte. En slik våtkake er lettere å håndtere i de etterfølgende tørke- og fluidmalingsoperasjoner.

Forskjellige filtreringsmetoder kan anvendes slik

som f.eks. vakuumfiltrering, trykkfiltrering og lignende,

men det er funnet ;at de beste resultater oppnås ved bruk av trykkfiltrering. Trykkfilteret ikke bare fjerner serumet fra den koagulerte lateks på effektiv måte, men får en positiv kake-skylling til å fjerne eller nøytralisere rester fra koaguleringsmidlene. Et passende trykkfilter fremstilles og selges av Ingersoll-Rand Company og er betegnet "Ingersoll-Rand Lasta Automatic Filter Press". I trykkfilteret eller filterpressen, blir den koagulerte lateks eller oppslemming pumpet inn i kammeret som er utstyrt med et filtermedium.

Dette filtermedium har form av en permeabel membran eller klede gjennom hvilket den væskeformige del av lateksen eller seriumet vil passere og gjenvinnes for ny anvendelse, dersom dette er ønskelig, eller føres til avfallsdeponeririgen. Filtermediet kan være av et hvilket som helst egnet materiale som har den riktige permeabilitet for den spesielle polymerlateks som filtreres eller avvannes og har den riktige styrken til å motstå de benyttede trykk. Et annet egnet filtermedium er et polypropylenklede med en tykkelse på om-kring 1,3 mm. Et klede av dette materiale har en permeabilitet på ca. 0,028 m 3/min. Avhengig av filtreringstrykket og størrelsen på polymerpartiklene i lateksen eller oppslemmingen, bør permeabiliteten være i området fra ca. 0,014 til ca.

0,14 m /min. Blant de materialer som er egnet som filter-materialer kan nevnes f.eks. bomullsstoff, membraner fremstilt fra polyuretanpolymerer og lignende. I foreliggende oppfinnelse er det mulig å benytte filtermedier som har en permeabilitet så høyt som 5,66-11,33 m 3/min. Valg av filter-materialer vil avhenge av størrelsen på polymerpartiklene.

Det trykk som benyttes ved filtreringen eller awanningen vil vanligvis være i området fra ca. 1,76 til ca. 21,09 kg/cm<2 >manometertrykk.

Polymerlateksen eller -oppslemmingen som føres til filterpressen, etter koagulering, vil vanligvis ha et totalt faststoffinnhold i området 0,5-50 vekt-% polymer. Etter at lateksen er filtrert eller avvannet, blir den presset til form av en polymer-våtkake med et totalt faststoffinnhold i området 55-65 vekt-% polymer. Våtkaken er nå ferdig til å skylles og komprimeres for å øke tørrhet og forbedre den lettsmuldrende evne. I emulsjonspolymerisasjonsprosessen etterlater emulgeringsmidlene og andre benyttede additiver rester som vanligvis forårsaker uheldige virkninger på polymerfarge og varmealdring med mindre de skylles bort eller nøytraliseres. I den koagulerte polymerlateks kan det også være mineralsyrer og organiske syrer som ut-

vikles som et resultat av koaguleringstrinnet. Disse må likeledes fjernes eller nøytraliseres. I mange tilfeller er skylling av polymervåtkaken med vann tilstrekkelig. De fleste koagulerte latekser er imidlertid på den sure siden med en pH-verdi vanligvis i området 3,0-5,0 og krever dermed nøytralisering. I slike tilfelller blir polymervåtkaken skyllet med en vandig basisk oppløsning, slik som en fortynnet ammoniumhydroksydoppløsning. Andre baser kan anvendes i fortynnet oppløsning for skylling, slik som f.eks. alkalimetallhydroksydene, osv. Det er ofte ønsket å benytte

en chelatdanner i skylleoppløsningen slik som f.eks.

natrium eller ammoniumsaltene av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA). Chelatdanneren forårsaker kompleksdannelse av de tilstedeværende tungmetallioner, som et resultat av koaguleringstrinnet, og gjør at de lett kan fjernes av skylleoppløsningen. Den basiske fortynnede skylleoppløsning vil vanligvis være i området 0,1-1,0 vekt-%, og fortrinnsvis i området 0,1-0,5 vekt-%. Skylleoppløsningen gjenvinnes og føres til et avfallsdeponeringssystem i de fleste tilfeller. Når en stor mengde emulgeringsmidler har blitt benyttet i polymerisasjonsreaksjonen, kan det imidlertid være økonomisk gjennomførlig å sende skylleoppløsningen til et gjenvinningssystem og deretter resirkulere det gjen-vunnede emulgeringsmiddel til reaksjonen eller polymerisasjonen, idet det på i og for seg kjent måte sørges for riktige justeringer i konsentrasjonen.

Etter at skylletrinnet og skyllevæsken er fjernet, blir polymerfilterkaken igjen satt under tilstrekkelig trykk til å bringe faststoffinnholdet deri til området 65-75 vekt-%. Deretter fjernes filterkaken fra filterpressen og føres til en kakeoppbryter-granulator som kan være av en hvilken som helst konvensjonell type granulatorer som er tilgjengelige på markedet. I granulatoren blir polymer-våtkaken brutt opp til lettsmuldrende agglomerater av polymerpartikler, idet disse dermed gjøres klare for tørke- og maletrinnet i prosessen.

Et av trekkene ved foreliggende oppfinnelse er å unngå forstøvningstørking som ikke bare er tungvint, men også kostbart p.g.a. det store energiforbruk som er nødvendig ved en slik tørkemetode. Kraftig maling av polymeren er også nødvendig ved en slik forstøvning for å oppnå polymerpartikler med riktig størrelse, hvilket har uheldig innvirkning på polymerkvaliteten med hensyn til å gjøre dem egnet for plastisoler. Mens forskjellige typer av tørkemetoder og apparater kan anvendes, er det funnet at fluid-energimøller er mest hensiktsmessig fordi de kan håndtere lettsmuldrende polymer-våtkaker med høyt faststoffinnhold og gi tørre fin-malte harpikser eller polymerer som er sammenlignbare med for-støvningstørkede polymerer eller harpikser. En spesielt egnet fluid-energimølle er en fremstilt og markedsført av Aljet Equipment Company, Willow Grove, Pa. og betegnet

en "Pulvajet Mill". Denne mølle har en vertikal konstruksjon og avlang torus, støpt med et hult indre som er smultring-formet og virker som et sirkulasjonshulrom. Møllen har to virkeområder, nemlig et fluidmaleområde beliggende ved dens nedre del og over en høytrykksmanifold, og et klassi-fiserings- eller polymerutvinningsområde beliggende i den øvre delen av møllen.

De lett smuldrende agglomerater av polymerpartikler som kommer fra kakebrytningsgranulatoren føres til den nedre delen av fluidenergimøllen, eller fluidmaleområdet i møllen. Dette er en meget turbulent seksjon eller område i møllen p.g.a. at varm luft under høyt trykk injiseres i møllen ved hjelp av varmeluftsdyser i dens bunn. Temperaturen på den injiserte luft kan være i området 125-350°C avhengig av

den polymer som tørkes. Normalt er en temperatur i området 150-250°C tilfredsstillende. Temperaturen på utløpsluften fra fluidenergimøllen vil vanligvis være i området 50-70°C. Denne temperatur på utløpsluften virker som en god regulering for opprettholdelse av den riktige temperaturen i møllen. Trykket på varmluften som injiseres i møllen, kan varieres avhengig av den turbulens som ønskes og tørketiden, fordi mange polymerer ikke bør utsettes for høye temperaturer i lengre tidsrom p.g.a. faren for skadelig innvirkning på polymeregenskapene, slik som misfarging av polymeren. Et varmlufttrykk i området 0,18-0,56 kg/cm omanometertrykk er tilfredsstillende. Trykket vil fortrinnsvis være i om-rådene 0,35-1,05 kg/cm <2>manometertrykk.

Den injiserte varmluft får polymerpartiklen til å sirkulere rundt tørkehulrommet. Den høye turbulens som skapes, sikrer meget god varmeoverføring. Videre, i fluidmaleområdet i møllen bevirker den høye turbulens partiklene til å kolli-dere med hverandre, og de lettsmuldrende polymeragglomerater brytes opp til enkelt-polymerpartikler. I tillegg forårsaker omdannelsen av vannet til vanndamp også at de lett smuldrende agglomerater brytes opp. Sentrifugalkraften i tørkehulrommet

kaster de større polymerpartiklene til den ytre omkrets,

og de sirkulerer tilbake for mer fluidmaling mens de finere polymerpartiklene føres ut av tørkemøllen for oppsamling. Graden av fluidmaling kan reguleres gjennom trykket av luften som kommer inn i dysene, og mengden av luft reguleres ved hjelp av størrelsen på dysene eller dyseåpningene. For den mest effektive operasjon av fluidenergimøllen blir luften forvarmet ved hjelp av direkte fyrte oppvarmingsinnretninger. Siden høytemperaturluften avkjøles hurtig ettersom vannet i polymertilførselen fordamper, blir ikke de tørre polymerpartiklene utsatt for høy temperatur i noe lengre tidsrom. Videre, siden varmluftskontakttiden er kort, holdes varme-nedbrytningen av polymerpartiklene ved et minimum. Kapasite-ten til fluidenergimøllen vil variere med størrelse, men for de fleste kommersielle polymeroperasjoner er en kapasitet i området 226,8-13.608 kg/time tilfredsstillende. Høyere eller lavere kapasiteter kan naturligvis benyttes dersom dette er ønsket.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse gis følgende spesifikke eksempler. I eksemplene er alle del-og prosentangivelser ved vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel I

Ved fremstilling av PVC ved emulsjonspolymerisasjons-metoden, ble følgende sammensetning benyttet:

En monomer-forblandingstank eller beholder forsynt med en agitator eller røreverk ble evakuert. Forblandingstanken ble deretter tilført vann og deretter, under omrøring, emulgeringsmiddel fulgt av alkoholen og katalysatorene og til slutt vinylkloridet. Temperaturen i forblandingstanken ble regulert til ca. 25°C ved hjelp av en kjølekappe. Blandingen ble omrørt i ca. 15 minutter og deretter ført gjennom en Manton Gaulin 2-trinns homogenisator ved en temperatur på

25°C inn i polymerisasjonsreaktoren som på forhånd var evakuert. Trykket i det første trinnet i homogenisatoren var 42,18 kg/cm 2 manometertrykk og i det andre trinnet 4 9,21 kg/cm 2 manometertrykk. Innholdet i reaktoren ble om-rørt og oppvarmet til reaksjonstemperaturen på 45°C og holdt her under hele reaksjonen inntil den ønskede omdannelse på omtrent 85% var oppnådd. Deretter ble reaktoren avkjølt, ut-luftet og innholdet deri overført til en strippingsbeholder hvori den ureagerte monomer ble fjernet ved hjelp av damp som ble ført gjennom blandingen.

Etter fremstilling av den emulsjonspolymeriserte

PVC som beskrevet ovenfor, ble 94,64 liter av dispersjons-harpikslateksen oppnådd fra prosesstrømmen etter monomer-strippingstrinnet. Lateksen hadde et faststoffinnhold på 30 vekt-% og pH-verdien var 3,7. Lateksen ble anbragt i en omrørt koaguleringstank ved en temperatur på 25°C og koagulert ved tilsetning av en 2% vandig oppløsning av aluminiumsulfat i en mengde som var ekvivalent med 5000 ppm av det vannfrie salt, basert på faststoffinnholdet i lateksen. Etterhvert som koaguleringen forløp, ble oppslemmingen temme-lig viskøs og den ble derfor fortynnet til 20,83% faststoff med demineralisert vann for å gi en oppslemming som lett og raskt kunne håndteres av filtertilførselspumpen. En del av oppslemmingen ble ved hjelp av en pumpe ført til et forsøks-anlegg-trykkfilter i 3 minutter ved 3,52 kg/cm 2manometertrykk hvoretter den således dannede kake ble utsatt for et trykk på 6,33 kg/cm 2 i 30 sekunder for å gjøre kaken fast for skylling. Kakeskylling ble deretter utført ved 5,62 kg/cm 2 manometertrykk for å presse skyllevæsken gjennom kaken i en mengde på

3,79 liter pr. minutt.

De benyttede skyllinger besto av 37,85 liter 0,5%

av diammoniumsaltet av etylendiamintetraeddiksyre (chelatdanner) for å fjerne aluminiumioner fra harpiksen eller PVC

og 18,93 liter demineralisert vann for å fjerne restene fra den første skyllingen. Trykket ble deretter øket på våtkaken til 20,06 kg/cm 2 manometertrykk i 4 minutter for å presse ut

ytterligere serum fra kaken og således øke PVC-faststoffinnholdet. All serum utført gjennom P264A-polypropylenfilter-mediet under tilførsel, skylling og utpressing var klart og fritt for partikkelformig materiale. Filterpressen ble deretter åpnet og 12,7 kg våt PVC-kake falt fritt uten til-smussing av filtermediet. Totalt faststoffinnhold i kaken var 66,8% og den var tørr ved berøring og var lettsmuldrende.

En del av den våte kaken ble omsmuldret og ført til

en laboratorie-fluidenergimølle ved hjelp av en skruemater.

En blanding av varm og kald luft ved 0,49 kg/cm<2> manometertrykk ble tilført til den fluide maleseksjon i møllen gjennom 6,4 mm's dyser. Forholdet mellom varm og kald luft ble regulert for å opprettholde en luftutgangstemperatur fra møllen ved 55°C. Finmalt tørr PVC, som utført fra møllen,

ble oppsamlet av en syklon og en pose. Utseendet og strukturen på den tørre PVC var sammenlignbar med produkter oppnådd fra produksjon hvori et forstøvningstørkesystem anvendes.

For å bestemme harpiksegenskapene, ble det fremstilt plastisoler fra forsøksharpiksen i dette eksempel og en fremstilt kontrollharpiks fra forstøvningstørkeren under anvendelse av følgende sammensetning:

Etter grundig blanding av bestanddelene i en Hobart-blander, ble de resulterende plastisoler beluftet og for-søkene ble foretatt ifølge standard metoder innen teknikken.

(1) Viskositet ble målt ved 24°C i RVF-modell

(2) Severs-effluks viskositet ved høy skjærpåvirkning ble målt ved 6,68 kg/cm 2 manometertrykk gjennom (3) Partikkelfinhet ble målt ved North-finhet og vinyldispersjonsstørrelser

De ovenfor angitte verdier er i produktspesifikasjons-området og viser således den gode kvalitetsmessige harpiks som oppnås ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte uten anvendelse av kostbar og tungvint forstøvningstørking.

Foreliggende fremgangsmåte har den viktige fordel

at den kan gi høykvalitetsdispersjonsharpikser eller -polymerer uten anvendelse av kostbar forstøvningstørking. Fremgangsmåten er fordelaktig ikke bare for bruk med de beste materialer fra anleggs-produksjonsstrømmer, men også for kvalitetsforbedring av skrapmaterialer fra produksjon til et salgbart produkt. Ved bruk av foreliggende fremgangsmåte får man en stor reduksjon i energibehovet. De fremstilte harpikser eller polymerer har forbedret varmestabilitet og skylling av polymeren, fjerning av uønskede rester, forbedrer det ferdige produkts stabilitet og farge. Den enestående ett-trinns væskemalings- og tørketeknikk mulig-gjør lettere regulering av finheten eller partikkelstørrelsen til polymerene eller harpiksene ved det ønskede nivå. Andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå for fagmannen.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler fra latekser av vinyl- og vinylidenhalogenider, fortrinnsvis vinylklorid, og kopolymerer derav, med hverandre eller med en eller flere polymeriserbare umettede olefiniske monomerer, hvor lateksen er fremstilt ved polymerisasjon av monomer(er) i en reaksjonssone inneholdende et vandig reaksjonsmedium, monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, en friradikalgivende katalysator og minst ett emulgeringsmiddel, ved en temperatur i området 30-70°C, og deretter ført gjennom en strippingssone for fjerning av ureagert monomer(er) derfra med damp, karakterisert ved føring av nevnte strippede lateks til en koagulasjonssone, tilsetning av et koaguleringsmiddel til nevnte lateks i nevnte koaguleringssone for dannelse av en oppslemming av lettsmuldrende agglomerater av polymerpartikler i et serum, føring av nevnte oppslemming til en trykkfiltersone hvori serumet fjernes, og en våtkake av polymer dannes, skylling av nevnte våtkake for å fjerne resterende forbindelser derfra, idet skyllemiddelet fortrinnsvis inneholder en chelatdanner, pressing av nevnte våtkake til et faststoffinnhold i området 65-75 vekt-%, føring av nevnte våtkake til en oppsmuldringssone og oppbryting av kaken for dannelse av lettsmuldrende polymeragglomerater og -partikler, føring av nevnte agglomerater og partikler til en tørkesone hvori de males og tørkes ved hjelp av oppvarmet luft under trykk, og utvinning av polymeren fra tørkesonen i form av adskilte partikler derav.i

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det totale faststoffinnhold i den strippede lateks er i området 5-5 0 vekt-%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av koaguleringsmiddel er i området 0-50.000 ppm basert på mengden av harpiks som behandles, hvor koaguleringsmiddelet er valgt fra kalsium-klorid, aluminiumklorid og polymert modifisert polyamin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH-verdien i koaguleringssonen inn-stilles i området 2,0-8,0.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at skyllingen foretas med en vandig opp-løsning av ammoniumhydroksyd eller alkalimetalloksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at chelatdanneren velges fra natrium-saltene og ammoniumsaltene av etylendiamintetraeddiksyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen på luften i tørkesonen er i området 50-80°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket til den oppvarmede luft i tørkesonen er i området 0,18-5,62 kg/cm 2 manometertrykk.