CN101386666A - 电子材料用橡胶状聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子材料用橡胶状聚合物及其制造方法，该电子材料用橡胶状聚合物的制造方法是，使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的通式(1)所示的表面活性剂作为乳化剂进行乳液聚合，将所得的共聚物胶乳在电解质的存在下进行加热。需要说明的是，在通式(1)中，R表示碳原子数8～12的脂肪族烃基，n表示5～20的环氧乙烷平均缩合数。本发明提供一种在聚合工序等中稳定性优异、并且可以以高收率制造金属含量少的橡胶状聚合物的橡胶状聚合物的制造方法。

Description

电子材料用橡胶状聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及电子材料用橡胶状聚合物的制造方法和电子材料用橡胶状聚合物，更详细而言，涉及在乳液聚合工序、单体回收工序中稳定性优异、并且可以以高收率制造金属含量少的电子材料用橡胶状聚合物的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法以及通过这种电子材料用橡胶状聚合物的制造方法制造的电子材料用橡胶状聚合物。
背景技术
以往，利用乳液聚合制造(共)聚合物时所使用的乳化剂广泛使用含有碱金属作为抗衡离子的阴离子系表面活性剂，并且，在分离生成的(共)聚合物胶乳的工序中，也使用氯化钠、氯化钙等金属化合物作为凝固剂。因此，在所得的聚合物中残留有金属离子，难以获得金属离子含量低的聚合物。
因此，以经通常的乳液聚合得到的聚合物为原料，制造涂料、粘合剂、密封剂等，并将其涂敷或以其它方式施于金属制物体上时，存在金属表面被聚合物中所含的金属离子腐蚀的问题。
对此，公开了使用非离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，在不使用凝固剂的情况下，将所得的(共)聚合物胶乳加热到浊点以上的温度而使其凝固，从而制造几乎不含金属离子的聚合物的方法(例如，参考专利文献1)。然而，在该方法中，必须使乳液聚合温度、单体回收时的温度小于上述非离子系表面活性剂的浊点，这就有制造条件受限的问题。并且，(共)聚合物胶乳存在通常在单体回收工序中由于变为高温而不稳定的问题。
进而，对此，公开了作为乳液聚合过程中使用的乳化剂至少使用阴离子系表面活性剂，在所得的(共)聚合物胶乳中添加非离子系表面活性剂和不含金属的电解质，进行加热，从而得到聚合物的方法(例如，参考专利文献2)。此外，还公开在经乳液聚合来制备(共)聚合物胶乳之后，添加非离子系表面活性剂，然后加热使其凝固的聚合物的制造方法(例如，参考专利文献3)。
专利文献1：特开昭59-170390号公报
专利文献2：特开昭62-74908号公报
专利文献3：特开平8-100030号公报
发明内容
专利文献2中记载的发明确保单体回收工序等中在高温下的(共)聚合物胶乳的稳定性，并且通过将(共)聚合物胶乳加热到非离子系表面活性剂的浊点以上，使其凝固，从而制造几乎不含金属离子的聚合物。但是，专利文献2中记载的发明由于使用阴离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，所以(共)聚合物胶乳在高温时的稳定性高，在追加非离子乳化剂后，即使加热到浊点以上，也难以使橡胶完全析出，存在收率低的问题。此外，专利文献3中记载的发明也使用阴离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，所以存在与专利文献2同样的问题。
本发明鉴于上述问题而完成，其特征在于提供在乳液聚合工序、单体回收工序中稳定性优异、并且可以以高收率制造金属含量少的电子材料用橡胶状聚合物的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法以及通过这种电子材料用橡胶状聚合物的制造方法制造的电子材料用橡胶状聚合物。
为了完成上述课题，由本发明提供以下的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法和电子材料用橡胶状聚合物。
[1]电子材料用橡胶状聚合物，其特征在于，含有选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种共聚物，并且Na金属离子含量、K金属离子含量和Ca金属离子含量的合计量是1～50ppm。
[2]根据[1]所述的电子材料用橡胶状聚合物，其特征在于，相对于全部所述共聚物，来自丁二烯的重复单元的含量是67.2～81.4摩尔％。
[3]电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的下述通式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂进行乳液聚合，制备共聚物胶乳，在电解质的存在下对所得的共聚物胶乳进行加热，得到橡胶状聚合物，
(在通式(1)中，R表示碳原子数8～12的脂肪族烃基，n表示5～20的环氧乙烷平均缩合数。)
[4]根据[3]所述的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，通过所述乳液聚合制备共聚物胶乳，所述共聚物胶乳中所含的共聚物是选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种。
根据本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，具有如下特点：通过使用特定的非离子系表面活性剂作为乳液聚合过程中使用的乳化剂，可以提高聚合稳定性和单体回收时的热稳定性，并且通过使用特定的非离子系表面活性剂，添加浊点降低剂后的加热凝固性高(高收率)。进而，由于在凝固时不使用通常的金属离子系凝固剂，因此橡胶中的金属离子量非常少。并且，根据本发明的电子材料用橡胶状聚合物，Na金属离子含量、K金属离子含量和Ca金属离子含量少，因此在将含有本发明的电子材料用橡胶状聚合物的涂料、粘合剂、密封剂等涂敷或以其它方式施于金属制的物体上时，可抑制金属表面被腐蚀。
具体实施方式
以下，具体地说明用于实施本发明的具体实施方式，但本发明不受以下实施方式的限定，在不脱离本发明主旨的范围，基于本领域技术人员的常识进行适当设计的变化、改良等也应理解为落入本发明的范围内。
(1)乳液聚合(共聚物胶乳制备)工序：
本发明的电子材料用橡胶状聚合物(以下有时称为“橡胶状聚合物”)的制备方法，首先使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的上述通式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂，进行乳液聚合，制备聚共聚物胶乳。所得的共聚物胶乳是在水中分散橡胶状聚合物的微粒而成的。这样，由于使用作为非离子系表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚，因此可以减少所得的橡胶状聚合物中所含的金属离子。并且，由于使用HLB和浊点为上述值的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂进行乳液聚合，因此可以提高聚合稳定性，提高单体回收时的热稳定性。
此处，聚合稳定性高是指，聚合结束后的胶乳中所含的析出橡胶量是1％以下。此外，HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)是指亲水亲油平衡，是经格里芬法计算出的值。此外，浊点是使用1％水溶液测定的值。浊点是对非离子系表面活性剂的水溶液进行加热时，开始产生混浊的温度，是在非离子系表面活性剂的水溶液中产生的特有现象。因此，使一定组成的非离子系表面活性剂水溶液的温度上升时，在浊点以上的温度产生白浊，溶液分离为两层。因此，进行乳液聚合、单体回收时，必须在低于乳化剂的浊点时进行。
作为乳化剂使用的非离子系表面活性剂聚氧乙烯烷基醚的HLB是13.5～17.0，优选14.0～16.8，更优选15.0～16.5。通过使乳化剂的HLB在上述的范围，可以在聚合过程中不发生凝胶化、或不产生大量析出物的情况下稳定地聚合，进而在单体回收工序中，加热时的稳定性也良好。HLB小于13.5时，聚合原料未被乳化，或在聚合过程中发生凝胶化，或产生许多析出物。HLB大于17.0时，乳化剂的水溶性过高，难以形成稳定的乳液，与上述同样，聚合性降低。
作为乳化剂使用的聚氧乙烯烷基醚的1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上，优选75～90℃，更优选78～88℃。通过使乳化剂的1.0质量％水溶液的浊点为70℃以上的高值，可以在宽范围内选择乳液聚合时的聚合温度，可以稳定地进行聚合。此外，可以确保在单体回收工序中的热稳定性。上述浊点小于70℃时，乳液聚合时的聚合温度的选择范围变窄，不能稳定地进行聚合，并且单体回收时胶乳不稳定化，引起橡胶的析出，因而是不优选的。
在上述通式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚中，作为R优选的是碳原子数为10的脂肪族烃基。此外，n根据R的种类，优选选择使HLB和1.0质量％水溶液的浊点在规定范围内的值。n是5～20的环氧乙烷平均缩合数，所谓“5～20的环氧乙烷平均缩合数”是指通过具有特定的R的聚氧乙烯烷基醚的分子量测定，求出Mw，从结构式计算出的n的值。
作为上述聚氧乙烯烷基醚乳化剂，可以举出：花王制Emulgen 109P(聚氧乙烯十二烷基醚)、Emulgen 120(聚氧乙烯十二烷基醚)、Emulgen123P(聚氧乙烯十二烷基醚)、Emulgen 147(聚氧乙烯十二烷基醚)和第一工业制药制SD-80(聚氧乙烯异癸基醚)、SD-110(聚氧乙烯异癸基醚)、SD-150(聚氧乙烯异癸基醚)。
作为乳化剂，可以单独使用一种上述聚氧乙烯烷基醚，也可以混合使用上述聚氧乙烯烷基醚中的多种。在使用多种聚氧乙烯烷基醚时，混合后的聚氧乙烯烷基醚整体的HLB和1.0质量％水溶液的浊点优选在上述规定的范围。
作为乳化剂，除了上述的聚氧乙烯烷基醚以外，还可以并用其他的乳化剂。作为其他的乳化剂，可以举出非离子系表面活性剂、离子性表面活性剂等。作为非离子系表面活性剂，可以举出聚氧丙烯烷基醚等。作为离子性表面活性剂，可以举出十二烷基苯磺酸钠等。聚氧乙烯烷基醚与其他的表面活性剂的配合比是：相对于聚氧乙烯烷基醚100质量份，优选其他表面活性剂为0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份，通过使其在上述范围，可以稳定地进行聚合、单体的回收以及加热凝固操作。作为其他的乳化剂，作为离子性表面活性剂，可以举出：花王制Neopelex G-25(十二烷基苯磺酸钠)、Pelex SS-L(烷基二苯基醚二磺酸钠)，作为非离子性表面活性剂，可以列举：第一工业制药制TDX-100D(聚氧烷撑异十三烷基醚)、TDX-120D(聚氧烷撑异十三烷基醚)、XL-50、XL-60、XL-6190、XL-70、XL-80、XL-100、XL-140、XL-160、XL-400、XL-1000F(均为聚氧乙烯支链癸基醚)。上述乳化剂可以单独使用一种，也可以混合使用多种。
作为乳液聚合过程中使用的单体，只要能够得到共聚物就没有特别限定，可以举出：丁二烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。作为所得的共聚物，优选是选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种。它们中，更优选丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物。各单体的配合量优选为，在所得的电子材料用橡胶状聚合物中，相对于全部聚合物，使来自丁二烯的重复单元的含量是67.2～81.4摩尔％。
作为经乳液聚合制备共聚物胶乳的方法，没有特别限定，可以列举例如以下的方法。
在作为溶剂的水中添加规定的单体和上述聚氧乙烯烷基醚，进行乳化，添加催化剂和根据需要的分子量调节剂，在规定的温度进行乳液聚合。此外，添加各原料的顺序、时机等不限于上述顺序、时机等。
乳化剂的配合量，以全部单体为100质量份时，优选为2～20质量份，更优选5～15质量份。通过使乳化剂的配合量在上述范围，可以进行稳定的聚合、单体回收和加热凝固。乳化剂的配合量小于2质量份时，在聚合过程中有时会发生凝胶化、或产生许多析出物。大于20质量份时，有时加热凝固性降低。
单体的配合量相对于100质量份水，优选为20～70质量份，更优选30～60质量份。通过使单体的配合量在上述范围，可以稳定地进行聚合。单体的配合量小于20质量份时，有时共聚物胶乳中的橡胶状聚合物的浓度变低，生产率降低。大于70质量份时，有时不能形成稳定的乳液，在聚合过程中发生凝胶化，或产生许多析出物，从而不能稳定地进行聚合。
作为聚合引发剂，可以举出：过氧化物、偶氮系催化剂、过硫酸盐、氧化还原系催化剂等。聚合引发剂的添加量相对于单体100质量份，优选是0.005～2质量份，更优选0.01～1质量份。通过使聚合引发剂的添加量在上述范围，可以稳定地制造所需分子量的橡胶状聚合物。催化剂添加量小于0.005质量份时，有时不能使聚合进行至所需反应率，大于2质量份时，有时不能获得所需分子量的橡胶状聚合物。
作为分子量调节剂，优选叔十二烷基硫醇、萜品油烯等。作为分子量调节剂的添加量，可以适当地确定为能够获得所需分子量的量。例如，相对于单体100质量份，可以添加0.1～2质量份左右的量。
作为其他的添加剂，还可以添加电解质、pH调节剂等。
乳液聚合可以通过公知的乳液聚合方法进行，优选在已除去氧的反应器中，将混合有原料的混合液进行乳化而形成乳化液，边搅拌边进行聚合。作为乳化操作，优选将原料的混合液用乳化机进行乳化。作为乳化机，可以使用均化器等。聚合温度优选比乳化剂的1.0质量％水溶液的浊点低，更优选为0～50℃，特别优选5～25℃。作为乳化剂使用的聚氧乙烯烷基醚由于是非离子系表面活性剂，因此在浊点以上的温度难溶于水，失去作为表面活性剂的活性。因此，在聚合之前或聚合过程中，使将原料进行乳化而形成的乳化液的温度为乳化剂的浊点以上，有时乳化剂的乳化功能消失，聚合过程中发生凝胶化，或产生许多析出物。因此，优选将乳化剂的1.0质量％水溶液的浊点作为聚合温度的上限基准，低于该温度的聚合。此外，通过在0～50℃的范围进行乳液聚合，可以更加稳定地得到所需分子量的橡胶状聚合物。聚合温度低于0℃时，变为作为溶剂的水的熔点，有时不能维持均匀的聚合体系。此外，高于50℃时，有时不能稳定地进行高分子量的橡胶的聚合。
此外，乳液聚合优选进行至聚合转化率达到50～95％，更优选进行至达到60～90％。通过使聚合转化率为上述范围，可以抑制聚合物之间的凝胶化，并可以以高收率进行生产。聚合转化率低于50％时，有时残留单体多，生产率降低，并且有时橡胶状聚合物的分子量不能达到所需的值。聚合转化率高于95％时，有时发生聚合物之间的凝胶化。此处，聚合转化率是通过测定聚合过程中的胶乳的固体成分(质量％)而算出的。此外，聚合时间只要是为了实现上述反应率而所需要的时间就没有特别限定，优选例如5～24小时左右。
单体、聚氧乙烯烷基醚、催化剂、分子量调节剂等可以在反应开始之前添加全部的量，或者也可以在反应开始后，任意追加而分开添加。进而，在反应中途，可以根据需要任意地改变温度、搅拌等的条件。聚合方式可以是连续式、分批式中的任一种。
(2)单体回收工序：
本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，优选在使所得的共聚物胶乳中的橡胶状聚合物凝固之前，回收所得的共聚物胶乳中的未反应单体。未反应单体的回收方法没有特别限定，可以使用公知的方法。可以举出例如：通过减压将所得的共聚物胶乳中的未反应单体蒸馏而回收的方法；通过水蒸气蒸馏进行回收的方法。为了通过蒸馏、水蒸气蒸馏等将未反应单体从共聚物胶乳中有效地除去，在单体回收工序中，有时伴有共聚物胶乳的温度上升。本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，由于使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂，因此能够稳定地进行未反应单体的回收。对于浊点而言，由于是70℃以上的高温，因此在蒸馏、水蒸气蒸馏等操作中，可以在低于该浊点的范围进行升温。此处，在蒸馏、水蒸气蒸馏等操作中，共聚物胶乳的温度优选小于乳化剂的1.0质量％水溶液的浊点，更优选为35～65℃，特别优选45～55℃。共聚物胶乳达到乳化剂的浊点以上的温度时，有时乳化剂的乳化功能消失，共聚物胶乳中分散的微粒状的橡胶状聚合物变得不能维持微粒的状态，从而发生凝聚、凝固。因此，优选将乳化剂的1.0质量％水溶液的浊点作为水蒸气蒸馏等时的温度上限的基准，从而在低温下进行水蒸气蒸馏等。
(3)凝固工序：
本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，是在特定电解质的存在下对所得的共聚物胶乳进行加热而得到橡胶状聚合物的方法。添加的电解质优选使用在结构上不含金属的铵盐。可以列举例如：硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵等。这些电解质可以单独使用，也可以混合两种以上使用。通过使用这样的电解质，可以减少所得的橡胶状聚合物的金属含量。另外，优选在上述单体回收工序中除去共聚物胶乳中的单体后，进行凝固工序。此外，金属含有率是通过原子吸光光度计而测定的值。
作为其他的添加剂，还可以添加抗氧化剂、pH调节剂等。
首先，向所得的共聚物胶乳中添加电解质。电解质起到乳化剂的浊点降低剂的作用，能够使在为了使橡胶状聚合物凝固而加热时所必需的加热温度降低。由此，在单体回收工序中，可以有助于生产效率的充分提高和消耗能量的降低。电解质引起的浊点降低为5～15℃左右。作为电解质，可以适当地使用硫酸铵、硝酸铵等。此外，电解质的添加量相对于共聚物胶乳中的固体成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选5～50质量份，特别优选10～40质量份。通过使电解质的添加量在上述范围，可以有效地使浊点降低。小于1质量份时，有时浊点不充分降低，而大于100质量份时，有时胶乳的稳定性下降。
然后，将添加有电解质的共聚物胶乳进行加热，使其凝固，由此得到橡胶状聚合物。加热温度优选在利用电解质而降低的乳化剂的浊点以上，更优选为比浊点高10℃以上的温度。工业上，可以将加入了电解质的胶乳浇入高压的蒸汽配管中，从而使橡胶聚合物瞬间析出。对于凝固时的温度优选80～110℃，更优选85～105℃，特别优选90～100℃。通过将共聚物胶乳加热到利用电解质而降低的乳化剂的浊点以上，乳化剂的乳化功能消失，共聚物胶乳中分散的微粒状的橡胶状聚合物变得不能维持微粒的状态，从而凝聚、析出(凝固)。由此，能够有效地得到在水中析出、凝固的橡胶状聚合物。
(4)洗涤、干燥工序：
然后，将所得的橡胶状聚合物进行洗涤，使其干燥，从而最终可以得到电子材料用橡胶状聚合物。洗涤优选用水进行，洗涤方法没有特别限定，可以用公知的方法进行洗涤。可以举出例如，将橡胶状聚合物放入水中，在搅拌后进行过滤的方法等。作为干燥方法，没有特别限定，可以举出例如热风干燥、真空干燥机等。
所得的本发明的电子材料用橡胶状聚合物的分子量可以根据橡胶状聚合物的种类、用途等而适当确定。
本发明的电子材料用橡胶状聚合物含有选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种共聚物，并且Na金属离子含量、K金属离子含量和Ca金属离子含量的合计量是1～50ppm。本发明的电子材料用橡胶状聚合物也可以含有除了上述共聚物以外的共聚物，但优选不含有除了上述共聚物以外的共聚物。
本发明的电子材料用橡胶状聚合物，如上所述，由于Na金属离子含量、K金属离子含量和Ca金属离子含量的合计量少至1～50ppm，因此将含有本发明的电子材料用橡胶状聚合物的涂料、粘合剂、密封剂等涂敷或以其它方式施于金属制的物体上时，可抑制金属表面被腐蚀。
此外，本发明的电子材料用橡胶状聚合物，相对于全部上述共聚物，优选来自丁二烯的重复单元的含量是67.2～81.4摩尔％。由于在上述范围内含有来自丁二烯的重复单元，所以起到具有充分的橡胶弹性和柔软性的效果。
各共聚物中除了来自丁二烯的重复单元以外的成分的含量如下。在丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物中，来自丙烯腈的重复单元的含量优选为15～30摩尔％，来自甲基丙烯酸的重复单元的含量优选为1～10摩尔％。在丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中，来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量优选为10～20摩尔％，来自甲基丙烯酸的重复单元的含量优选为1～10摩尔％。在丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中，来自苯乙烯的重复单元的含量优选为5～20摩尔％，来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量优选为10～20摩尔％。在丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中，来自苯乙烯的重复单元的含量优选为5～20摩尔％，来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量优选为10～20摩尔％，来自甲基丙烯酸的重复单元的含量优选为1～10摩尔％。
本发明的电子材料用橡胶状聚合物，可以通过上述的本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法来制造。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明均为质量基准。
以下示出对实施例和比较例的各评价方法。
1.聚合稳定性的评价：
用尼龙网(网尺寸：200目)过滤乳液聚合后的共聚物胶乳，回收析出的湿橡胶。将回收的橡胶用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，测定干燥后的橡胶的质量。根据该质量评价聚合稳定性。回收的干燥橡胶的质量为全部橡胶量的2.0％以下时，聚合稳定性视为良好，大于2.0％时，聚合稳定性视为不良。此处，“全部橡胶量”是指在使用的胶乳中所含的固体成分中的橡胶成分量。
2.单体回收工序中的稳定性评价：
向在聚合稳定性的评价中，用尼龙网进行过滤，确认了不含析出物的共聚物胶乳中，吹入蒸汽直到液温达到55℃～60℃，在蒸汽停止后放置15分钟。然后，用尼龙网(网尺寸：200目)进行过滤，回收析出的湿橡胶。将回收的橡胶用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，测定干燥后的橡胶的质量。根据该质量评价单体回收工序中的稳定性(单体回收时稳定性)。回收的干燥橡胶的质量为全部橡胶量5.0％以下时，单体回收工序中的稳定性视为良好，大于5.0％时，单体回收工序中的稳定性视为不良。
3.凝固性评价：
所得的橡胶状聚合物的收率为85％以上时视为凝固性良好，收率小于85％时视为凝固性不良。收率是由胶乳的固体成分(％)计算出的胶乳中的橡胶成分量(质量)和干燥后的橡胶质量来计算的。
(实施例1)
橡胶状聚合物(A-1)的合成：
将下列物质加入高压釜中：在水200份中溶解有作为乳化剂的聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名：SD-110)10份和十二烷基苯磺酸钠(花王公司制，商品名：Neopelex G-25)2份而成的水溶液(乳化剂水溶液)；作为原料单体的丁二烯75份(74.6摩尔％)和丙烯腈25份(25.4摩尔％)；作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.2份；和氧化还原催化剂，将温度调整到10℃以后，加入作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢0.01份，进行乳液聚合直到聚合转化率为75％。使用的聚氧乙烯异癸基醚(SD-110)的HLB是15.5，1.0质量％水溶液的浊点是80℃以上。HLB是用格里芬法计算出的值，浊点是通过以下的方法测定的值。加热非离子乳化剂的1％水溶液，缓慢升温，达到一定温度时，非离子乳化剂析出，在外观上一直是透明的水溶液变得白浊。将该开始混浊的温度作为浊点。作为聚合引发剂，使用萜烷过氧化氢，添加量为0.1份。聚合转化率通过固体成分的测定而算出。
然后，添加反应终止剂N，N-二乙基羟基胺0.1份，得到共聚物胶乳。然后，向该共聚物胶乳中吹入蒸汽，在减压下、在液温50℃以下除去未反应的原料单体后，放冷至室温。然后，加入硫酸铵(浊点降低剂)20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，使液温为90℃以上，由此橡胶状聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-1)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-1)的粘度，结果是60ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-1)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：10ppm，K：8ppm，Ca：1ppm。金属离子的含量的合计为50ppm以下时，视为良好。以下相同。进而，聚合稳定性评价是1.0％，单体回收时的稳定性是3.5％，凝固性评价是90％，结果均良好。结果示于表1。
[表1]
        
Figure A200810146907D00141
[53]
[54]实施例2
橡胶状聚合物(A-2)的合成：
将下列物质加入高压釜中：在水200份中溶解有作为乳化剂的聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名：SD-110)5份、聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名：SD-150)5份和烷基二苯基醚二磺酸钠(花王公司制，商品名：Pelex SS-L)1份而成的水溶液；作为原料单体的丁二烯65份(67.2摩尔％)、丙烯腈25份(26.3摩尔％)和甲基丙烯酸10份(6.5摩尔％)；作为分子量调节剂的萜品油烯(和光纯药公司制)1.2份；和氧化还原催化剂，将温度调整到10℃以后，加入作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢0.02份，进行乳液聚合直到聚合转化率为75％。使用的聚氧乙烯异癸基醚(SD-110)的HLB是15.5，1.0质量％水溶液的浊点是80℃以上。并且，聚氧乙烯异癸基醚(SD-150)的HLB是16.5，1.0质量％水溶液的浊点是80℃以上。作为聚合引发剂，使用萜烷过氧化氢，添加量为0.1份。聚合转化率通过固体成分的测定而算出。
然后，添加反应终止剂N，N-二乙基羟基胺0.1份，合成共聚物胶乳。然后，向该共聚物胶乳中吹入蒸汽，在液温50℃以下除去未反应的原料单体后，放冷至室温。然后，加入硫酸铵(浊点降低剂)20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，使液温为90℃以上，由此橡胶状聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-2)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-2)的粘度，结果是68ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-2)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：14ppm，K：8ppm，Ca：1ppm。进而，聚合稳定性评价是1.1％，单体回收时的稳定性是3.0％，凝固性评价是88％，结果均良好。结果示于表1。
(实施例3)
橡胶状聚合物(A-3)的合成：
除了使用丁二烯60份(81.4摩尔％)和甲基丙烯酸羟基丁酯40份(18.6摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例1同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-3)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-3)的粘度，结果是75ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-3)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：22ppm，K：10ppm，Ca：1ppm。进而，聚合稳定性评价是1.3％，单体回收时的稳定性是3.4％，凝固性评价是89％，结果均良好。结果示于表1。
(实施例4)
橡胶状聚合物(A-4)的合成：
除了使用丁二烯60份(79.9摩尔％)、甲基丙烯酸羟基丁酯35份(15.9摩尔％)和甲基丙烯酸5份(4.2摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-4)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-4)的粘度，结果是77ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-4)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：19ppm，K：8ppm，Ca：1ppm。进而，聚合稳定性评价是1.0％，单体回收时的稳定性是3.2％，凝固性评价是90％，结果均良好。结果示于表1。
(实施例5)
橡胶状聚合物(A-5)的合成：
除了使用丁二烯60份(79.5摩尔％)、苯乙烯10份(6.9摩尔％)和甲基丙烯酸羟基丁酯30份(13.6摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-5)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-5)的粘度，结果是72ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-5)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：18ppm，K：8ppm，Ca：1ppm。进而，聚合稳定性评价是1.5％，单体回收时的稳定性是4.0％，凝固性评价是91％，结果均良好。结果示于表1。
(实施例6)
橡胶状聚合物(A-6)的合成：
除了使用丁二烯55份(74.7摩尔％)、苯乙烯10份(7.1摩尔％)、甲基丙烯酸羟基丁酯30份(13.9摩尔％)和甲基丙烯酸5份(4.3摩尔％)作为原料单体以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-6)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-6)的粘度，结果是78ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-6)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：20ppm，K：8ppm，Ca：1ppm。进而，聚合稳定性评价是1.4％，单体回收时的稳定性是3.8％，凝固性评价是89％，结果均良好。结果示于表1。
(参考例7)
橡胶状聚合物(A-7)的合成：
除了使用在水200份中溶解有聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名：Emulgen 911)10份和十二烷基苯磺酸钠(花王公司制，商品名：Neopelex G-25)2份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-7)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-7)的粘度，结果是63ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-7)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：15ppm，K：9ppm，Ca：1ppm。聚合稳定性评价是1.5％，单体回收时的稳定性是6.2％，凝固性评价是75％，结果是单体回收时的稳定性和凝固性差。结果示于表1。
(参考例8)
橡胶状聚合物(A-8)的合成：
除了使用在水200份中溶解有聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名：Emulgen 911)5份和聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名：Emulgen 920)5份和烷基二苯基醚二磺酸钠(花王公司制，商品名：Pelex SS-L)1份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例2同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-8)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-8)的粘度，结果是68ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-8)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：14ppm，K：8ppm，Ca：1ppm。聚合稳定性评价是1.6％，单体回收时的稳定性是8.5％，凝固性评价是87％，结果是单体回收时的稳定性差。结果示于表1。
(参考例9)
橡胶状聚合物(A-9)的合成：
除了使用在水200份中溶解有聚氧乙烯异癸基醚(第一工业制药公司制，商品名：SD-70)10份和十二烷基苯磺酸钠(花王公司制，商品名：Neopelex G-25)2份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，合成、分离出橡胶状聚合物(A-9)。聚氧乙烯异癸基醚(SD-70)的HLB是13.2，1.0质量％水溶液的浊点是64℃。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-9)的粘度，结果是63ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-9)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：17ppm，K：10ppm，Ca：1ppm。聚合稳定性评价是2.9％，单体回收时的稳定性是92.5％，大量的湿橡胶析出。凝固性评价也是40％，稳定性差的结果。结果示于表1。
(比较例1)
橡胶状聚合物(A-10)的合成：
除了使用在水200份中溶解有十二烷基苯磺酸钠(花王公司制，商品名：Neopelex G-25)2份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，合成橡胶状聚合物(A-10)。由于仅使用阴离子乳化剂作为乳化剂，所以加入硫酸铵20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，即使液温在90℃以上，也确认到橡胶状聚合物没有析出。另一方面，通过在溶解有作为凝固剂的氯化钙10份的水溶液中投入胶乳，橡胶聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-10)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-10)的粘度，结果是65ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-10)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：20ppm，K：10ppm。但是对Ca而言，用荧光X射线法可知含有1500ppm。聚合稳定性评价是1.2％，单体回收时的稳定性是2.5％，凝固性评价也是90％。结果示于表1。
(比较例2)
橡胶状聚合物(A-11)的合成：
除了使用在水200份中溶解有β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制，商品名：Demol RN-L)3份而成的水溶液作为乳化剂水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，合成橡胶状聚合物(A-11)。由于仅使用阴离子乳化剂作为乳化剂，所以加入硫酸铵20份，确认完全溶解后，吹入蒸汽，即使液温在90℃以上，也确认到橡胶状聚合物没有析出。另一方面，通过在溶解有作为凝固剂的氯化钙10份的水溶液中投入胶乳，橡胶聚合物析出。将析出的橡胶状聚合物进行水洗、脱水，用设定在90℃的鼓风干燥机进行干燥，由此分离橡胶状聚合物(A-11)。用门尼试验机测定橡胶状聚合物(A-11)的粘度，结果是63ML1+4(100℃)。此外，使用原子吸光光度计对橡胶状聚合物(A-11)中所含的碱金属离子含量进行分析，结果是Na：100ppm，K：20ppm。但是对Ca而言，用荧光X射线法可知含有1200ppm。聚合稳定性评价是1.0％，单体回收时的稳定性是3.2％，凝固性评价也是90％。结果示于表1。
由评价结果可知，实施例1～6的橡胶状聚合物的制造方法通过使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂，聚合稳定性、单体回收时稳定性和凝固性优异。
此外，根据评价结果还可知，参考例7的橡胶状聚合物的制造方法由于使用HLB为13.7、且1.0质量％水溶液的浊点是74℃的非离子系表面活性剂聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名：Emulgen911)作为乳化剂，因此单体回收时稳定性和凝固性差。还可知，参考例8的橡胶状聚合物的制造方法中，由于也使用聚氧乙烯壬基苯基醚(花王公司制，商品名：Emulgen 911)作为非离子乳化剂，所以单体回收时稳定性差。此外，参考例9的橡胶状聚合物的制造方法虽然使用了聚氧乙烯异癸基醚(SD-70)作为非离子乳化剂，但由于其HLB是13.2、且1.0质量％水溶液的浊点是64℃，所以单体回收时稳定性和凝固性差。对于比较例1、2而言，由于没有使用非离子乳化剂，因此凭利用了浊点下降的加热凝固不能使橡胶析出。因此，由于使用氯化钙进行凝固，所以含有大量的Ca离子。
本发明的电子材料用橡胶状聚合物使金属难以腐蚀，可以较好地用作涂料、粘合剂、密封剂等的原料。本发明的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法可以较好地用于这种电子材料用橡胶状聚合物的制造。

Claims (4)

1.一种电子材料用橡胶状聚合物，其特征在于，含有选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种共聚物，并且Na金属离子含量、K金属离子含量和Ca金属离子含量的合计量是1～50ppm。
2.根据权利要求1所述的电子材料用橡胶状聚合物，其特征在于，相对于全部所述共聚物，来自丁二烯的重复单元的含量是67.2～81.4摩尔％。
3.一种电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，使用HLB为13.5～17.0、且1.0质量％水溶液的浊点是70℃以上的下述通式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚作为乳化剂进行乳液聚合，制备共聚物胶乳，在电解质的存在下对所得的共聚物胶乳进行加热，得到橡胶状聚合物，
Figure A200810146907C00021
在通式(1)中，R表示碳原子数8～12的脂肪族烃基，n表示5～20的环氧乙烷平均缩合数。
4.根据权利要求3所述的电子材料用橡胶状聚合物的制造方法，其特征在于，通过所述乳液聚合制备共聚物胶乳，所述共聚物胶乳中所含的共聚物是选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种。
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