JPS59227902A - ビ−又はポリモ−ド型プラスチツク分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ビー又はポリモーｌ：″型プラスチック分子
＆液の製造法に関する。このビー又はポリモード型プラ
スチ１ツク分散液とは、粒子がＪＫ７度分布曲糺！中で
多数の明らかに別個の極大を有する利１々の太きさの粒
子を有する分散液のことで４ちる。２つのかかる極大を
イ）−する分散液は、ビモー１５型と呼ばれ、２つより
も多い極大を有するかかるものは、ポリモード型と１１
丁ばれる。１つの粒度Ｉｔｉ大だけを有する分散液と比
較してビモーＩＳ型及び・１？リモー１Ｓ型の分散液は
、少ない粘朋汽有し、構造粘性でなく、かつ皮膜形成の
際の良好な流延及び改善された耐水性を有する皮膜を生
じる。

従来技術 西ドイツ国特旧公開公報第２９３１１２７号によれば、
ビモード型分散液は、種々の中位の粒度を有する分散液
を混合することによって得ることができる。

もう１つの方法の原理は、２工程の乳化重合法において
第２工程でこのようなイ・］加的な乳化側合）を添加し
、成長が最初に形成された粒子に遅れかつ分布曲線中で
第２の極太が形成される）′ｊ１規の１）１・子を形成
することにある。この原理は、西ド・ｆノ既１把旨′１
公開公報第２８３７９９２号及び同第２９３１１２７号
ならびに米国生′Ｊ許明卸１潴第４２５４００４−弓に
記載の方法で使用される。しかし、と１１らの方法で再
現ｎ」能な結果をＩＨ４ることば、困難である。それと
いうのも、分散液の性質は、第２工程で新たに形成され
たおソ＝Ｔ−！Ｄ数によって著しく左右されるからであ
る。

この数は、概観するのが回部で多数のファクターによっ
て左右される。

フランス国、特許明細舎弟２３４４−５７９号の記載に
よれば、予備形成したマイクロ懸濁液を少なくとも１神
類の有機可溶性開始剤が粒子中に含捷れ・ている２種類
の他の予備形成されだ″マイクロ懸ｌ蜀液″又は分散液
と混合し、伺加的な開始剤の存在下で他のζｎ量体を添
加することにより、２つよシも多い粒度極大を有するｐ
ｖｃ　−粒子の°′マイクロ懸濁液″が得られる。この
場合、開始剤を含有する粒子は、所望の高い固体含帽が
達成される寸でさらに成長し、開始剤不含のＩＳＪ　’
３’は、その大きさを保持する。開始剤含イｑ　”−フ
ィクロ懸濁液″の製造は、従来の乳化重合と、著しく長
い重合時間及び比較的に粗大な粒子（この場合、この粒
子は、それが攪拌にＪ：つて分散された状態に保持され
る場合に沈積する）の形成によって区別される。この方
法から生じる生成物は、水性シラスデック分散液のだめ
の交換生成物として特別の場合にのみ使用することがで
きる。

未公開の西ドイツ国特許出願第ｐ３１４７００８．４号
（又は欧州特許出願第８２１１０１０８．６号）の対象
は、ビー又はボリモ〜ド型の胃Ｃ農縮されたプラスチッ
ク分散液の製造法であり、この場合には、種々の粒度の
プラスチック粒子を含有する少なくとも２種類のラテッ
クスを混合し、この混合物の存在下で固体含叶が５８重
−市ダ５を越えるまで単量体を爪合さぜる。予備形成し
たラテックスの混合物中に含寸れるシラスチックば、こ
の方法を実施する際に當に最終生成物中に含１λするシ
ラスチックの沖分よりも多片１゛、一般に６０〜７０１
−１’ｌｌ−量％を成す。従って、既製のラテックスの
比較的に犬ｍを必要とし、この場合この既製のラテック
スの少なくともｌ　ｆｌＴｉ　＆ｌ′ｉに１１、相当す
るｆｒで貯蔵して維持しなけノアげならず、他のものは
、そのつど先行する処理過程で製造することができる。

微細なラテックス粒子の大きさを制御することは、この
方法の場合には制御服されてのみ１１丁能である。

発明が１４１’（決しようとする問題点本発明の目的は
、ビー又はポリモー１型プラスチツク分散液を、不飽和
栄量体を水溶性開始剤及び乳化剤を含有する水相中で乳
化重合しかつ種ラテツクスを重合の間に添加することに
よって製造する改善された方法を見い出すことである。

殊に、既製の種ラテツクスの需要を減少させ、粒度分布
を確実に再現可能な方法で訓］節し、こうして不変の使
用特性を有するビー又はポリモーＩ５型プラスチック分
散液を得るという改善を生せしめるはずである。

問題点を解決するだめの手段 この目的は、本発明によれば、４Ｑ重量％よりも多い単
量体が重合する前に種ラテツクスを添−加し、■！Ｂラ
テックスの粒子が乳化重合によって既に形成された粒子
、よシも２倍〜１５倍小さく、オΦラテックス中のプラ
スチック粒子の重量が単量体の重量に対して１０重量％
を越えずかつ既に重合した単量体の重量に対して１：牛
〜］、　：　５００の比率にあることによって達成され
る。

作用 本発明方法は、ビモーＰ型及びポリモード型のグラスチ
ック分散液を、粒度分布曲線中の１つだけの極太を有す
る常用のプラスチック分散液を製造することができる常
法を著しく変えることなしに製造することを可能ならし
める。ビモーＰ型又はポリモード型粒度分布の形成は、
種ラテツクスの比較的に少量を乳化重合の早期段階で１
回又は数回添加することによってのみ成功する。改めて
乳化剤を添加することによって第２の粒子形成相を導入
する方法に比して、本発明方法は、正確な再現可能性を
示す。それというのも、付加的な芽の数は、種ラテツク
ス量によシ著しく正確に調節することができるからであ
る。種ラテツクスの著量を重合の進行中に添加する方法
とは異なり、本発明方法は、著しく少ない種ラテツクス
量で出発する。それによって、本発明方法は、同時に簡
単かつ確実に再現することができる。

本発明によれば、乳化重合を行なう単量体は、少なくと
も著量分が水に難溶性であり、その際溶解度は、２０℃
で１０重量％未満、殊に２重量％未溝になる。難溶性単
量体の含量は、少なくとも、生成する乳化重合体が少な
くとも重合条件下で水相中で不溶性であシかつ分散され
たラテックス粒子の形で沈殿する程度の大きさでなけれ
ばならない。単量体混合物を重合させる場合には、この
単量体混合物は、特に難溶性単量体少なくとも７０重量
％からなり、殊に好ましくは、難溶性単量体少なくとも
９０重量％からなる。

適当な単量体には、例えばアルキル基中に１〜２０個の
Ｃ原子を有するアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
エステル、スチロール及ヒその同族体、低級カルゼン酸
のくニルエステル、クエンならびに低級α−オレフィン
が属する。

この単量体は、一般に５０重量％よりも多いプラスチッ
クを構成する主単量体を形成する。一般に、プラスチ゛
ツク５０％未満を形成する変性単量体としては、アクリ
ルニトリル及びメタクリルニトリル、アクリルアミド及
びメタクリルアミド、それらのＮ−メチロール化合物及
びＮ−メチロールエーテル、アクリル酸及びメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸及びメタ
クリル酸の四級化されていてもよいアミノアルキルエス
テル及びアミノアルキルアミド、不飽和カルゼン酸、例
えばアクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸及びイタコン酸、及び二塩基性カルゼン酸の半エステ
ル、ならびにマレイン酸無水物が挙げられる。。

プラスチックの１つの好ましい種類は、主に、すなわち
７０％又はそれ以上がアクリル酸アルキルエステル及び
／又はメタクリル酸アルキルエステル又はそれらのスチ
ロールとの混合物から構成されている。特に、それらは
、α、β−不飽和不飽和カルク１？ン酸を含有する。

種ラテツクスは、プラスチック粒子の水性分散液からな
シ、このプラスチック粒子は、種ラテツクスを添加した
時点で乳化重合体の粒子よりも２倍〜１５倍小さい。種
ラテツクス粒子は、平均粒度を有する。粒子直径の重量
平均値は、。

平均粒度と見なされ、この重量平均値は、例えばＨ，ラ
ング（Ｌａｎｇｅ　）　、’”コロイドーツアイトンユ
リフト、ツアイトシュリフト・フユア・ポリメレ（Ｋｏ
ｌｌｏｉｄ　−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　、Ｚｅｉｔｓ
ｃｈｒｔｆｔｆｔｌｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　）”　、第
２２３巻、第２４頁（１９６８年）、に記載の方法によ
シ測定することが−Ｃきる。現在の測定法は、ラテック
ス粒子のブラウン運動によシレーデー光線中で生じる散
乱光変動の測定に基づくものである。

種ラテツクスは、自体公知の方法で乳化剤含有水相中で
乳化重合することによって製造される。臨界的ミセル形
成濃度の付近にあるか又はその濃度よシも若干高い乳化
剤濃度によって著しく多数の小さいラテックス芽が形成
され、このラテックス芽は、相当する単量体供給によっ
て前記範囲内の粒度に成長することができる。

種ラテツクスを形成する単量体は、本発明による乳化重
合に使用されるのと同じものであることもでき、この単
量体を選択するためには、単量体について上記に説明し
たのと同じ原則が当てはまる。

種ラテツクスは、２０−５０重量％、特に３゜〜牛○重
量％の重合体含量を有することができる。少ない重合体
含量は、必要な使用量を増大させ、高い重合体含量は、
高い粘度のため及び安定化の問題のために製造及び貯蔵
の際に不利である。種ラテツクスは、一般に長時間にわ
たって貯蔵可能であり、ビモーＰ型プラスチック分散液
の多数の生産評価のために貯蔵して保持することができ
る。

本発明の１つの本質的な目的は、種ラテツクスの需要を
できるだけ僅かに保持することである。種ラテツクス量
は、小さければ小さいほど、捷すます早期に乳化重合の
間に添加される。これは、生成される乳化重合体の平均
粒度が種ラテツクスの平均粒度の２倍の値を達成した場
合に最も早期に行なうことができる。添加は、遅くも単
量体４０重量％が乳化重合で変換される前に行なわれる
。好ましい時間は、単量体２〜３０重量％の変換の間に
ある。添加すべき種ラテツクスの量は、添加時又はこの
添加の開始時に既に形成された乳化重合体の量によって
左右される。種ラテツクスのプラスチック粒子の量と乳
化重合体の量との比は、１：４〜１：５００重量部であ
る。乳化重合体の量は、十分な精度で既に使用した単量
体の量と同等であることができる。特に、量比は、１：
２０重量部と°１：２００重量部との間にある。この比
が少なく選択されればされるほど、種ラテツクスの粒子
と既に形成した乳化重合粒子との間の粒度差は、ますま
す大きくなり、種ラテツクス添加は、ますます早期に開
始される。前記した量比から、種ラテツクス量は、単量
体の全量に対して１０重量％以下を成すことが明らかに
なる。特に、この量は、単量体量に対して５重量％以下
であり、特に好ましくは、単量体量に対して２重量％・
以下である。種ラテツクスは、前記変換時間内で１回で
か又は数回の分量で添加することができるか或いは多少
とも連続的に添加することができる。

単量体の重合の間、種ラテツクス粒子は、乳化重合体の
粒子と同時にさらに成長する。種々の大きさの粒子の成
長は、完全には同じではない。最終生成物の場合、大き
い直径を有する粒子は、分散されたプラスチックの主要
量、特に６０〜９５重量％を形成し、小さい粒子は、数
の上で重要である。

」は、最初に、乳化重合が開始される装入した水量から
なり、後に種ラテツクスを導入した水量によって増大さ
れ、単量体が水性乳濁液の形で装入される場合には、そ
の含水量によって増大される。水相の量は、完成分散液
の所望の固体含量によって左右される。単量体は、３０
〜８０重量％の乳濁液の形で添加することができる。

６５％を越える固体含量を有する高濃縮された分散液を
得る場合には、単量体を無水でか又はいずれにしても溶
解もしくは乳化された水の僅少分量と一緒に装入するの
が好ましい。この場合、水相の量は、特に単量体１００
重量部当、！１ｌ１７ｏ重量部未満、殊に４０〜６０重
量部に制限される。

乳化剤 単量体を重合させろ水相は、溶解した乳化剤及び溶解し
た開始剤を含有する。乳化剤は、唯１つの界面活性剤又
は多数のこのような物質の混合物からなることができる
。乳化剤は、開始時に水相中に装入することができる。

他の乳化剤量は、単量体乳濁液によって導入することが
できる。

場合によっては、乳化剤を単量体に溶解することができ
るか又は乳化剤水溶液を単量体中に分散させることもで
きる。一般に、乳化重合の間、新しい粒子は全く形成さ
れないはずである。

これは、場合によっては供給される乳化剤量が、遊離の
、すなわち粒子表面に吸着されない乳化剤が全く生じな
い程度に定められかつ配量される場合にも起こらない。

種ラテツクスは、プラスチック分散液に対して常用の、
界面活性剤特性を有するアニオン性、カチオン性もしく
け非イオン性低分子量乳化剤又はその認容性混合物を常
用量で含有することができる。水相及び種ラテツクスの
乳化剤系が互いに認容性でなければならないことは自明
のことであり、このととは、これに問題がある場合には
先に試験すべきである。一般に、アニオン性乳化剤は、
互いに認容性でありかつ非イオン性乳化剤と認容性であ
る。カチオン性乳化剤に対しても同じことが言えるが、
アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は、多くの場合に
互いに非認容性である。付加的に乳化剤を添加する場合
にも認容性については注意すべきである。

最終生成物の場合、イオン性乳化剤の濃度は、特に水相
に対して０．０１〜２重量％の範囲内にある。

単独でか又は混合物で使用される乳化剤は、乳化重合の
際に常法で使用されかつ親水性及び阻水性の分子部分か
ら構成されているものである。この乳化剤の分子量は、
多くの場合に１０００以下にある。高分子量の水溶性重
合体は、付加的に保護コロイドとして共用される。

常用の乳化剤は、例えば８〜２２個のＣ原子を有する長
鎖のアルキル基又はアリール基、殊にアルキル置換子り
−ル基、例えばノニルフェノール−又はトリイソブチル
フェノール基を阻水性分子部分として含有しかつ３〜１
００個のエチレンオキ７ド基又はプロピレンオキシ１基
から構成されたポリグリコールエーテル基を非イオン性
親水性基として含有するか、ないしはスルホン酸基、ポ
リグリコールエーテル基に結合した硫酸半エステル基、
ホスホン酸基又はカルＩキシル基をデニオン性基として
含有するか、ないしは第四級アンモニウム塩基をカチオ
ン性基として含有する。これらの乳化剤系の典型的な代
替物は、エチレンオキシド３〜１００モルとノニルフェ
ノール又はトリイソブチルフェノールとのアダクト、そ
の硫酸半エステル又は燐酸部分エステルである。

水相中での乳化剤の濃度は、乳化剤が完全にラテックス
粒子の表面に結合しておりかつ新しい粒子の原料物質と
なりうる遊離ミセルが全く存在しない程度の大きさにす
ぎなければならない。一般に、乳化剤の、水相に対する
０、０１〜２重量％は、重合の間に存在している。重合
の終結後、屡々非イオン性乳化剤は、あとから与えられ
る。

重合開始剤 この生成物の特性を決定する使用技術的性質を有する真
正のプラスチック分散液の製造は、重合をラジカルによ
って水相中で生ぜしめることを前提とする。従って、水
相は、重合条件下でラジカルによシ分解する溶解した重
合開始剤を含有しなければならない。熱重合開始剤とレ
ドックス重合開始剤は区別される。第１に記載した群に
は、水溶性ペルオキシ化合物、例えばアルカリ金属被ル
オキンニ硫酸塩もしくはベルオキシニ硫酸アンモニウム
、又は水溶性アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−シアン吉
草酸もしくはその塩が属する。これは、５０’Ｃ〜１０
０’Ｃ：、殊に７０℃〜９０　’Ｃで重合を生ぜしめる
ラジカル断片に分解される。レドックス重合開始剤は、
酸化成分、例えばアルカリ金属ベルオキシニ硫酸塩もし
くはベルオキシニ硫酸アンモニウム又は過酸化水素及び
還元成分、例えば重亜硫酸塩、ロンガリット又は第三芳
香族アミンからなる。

開始剤量は、特に単量体に対して０．０１〜０５重量％
の範囲内にある。

乳化重合は、それが種ラテツクスの製造に対して記載さ
れたような方法で導入することができ、この場合ラテッ
クス芽は、新しく形成される。しかし、装入した水相中
に乳化重合の開始前に既に少量の種ラテツクスを導入す
ることも可能であシかつ屡々好ましい。この作業法は、
乳化重合体の大きな部分と小さな部分の粒子数の比が著
しく正確に予め定めることができるという利点を有する
。

単量体は、乳化重合の開始前に水相中で乳化することが
でき、重合は、重合条件を調節することによって生せし
めることができる。この作業法は、重合熱を導出するた
めの十分な可能性を前提とする。好ましくは、単量体を
そのものとして又は水性乳濁液の形で重合の進行中に除
徐に変換の程度に応じて重合条件下で、未反応の単量体
が大量に集合するように添加する作業法である。発生す
る重合熱は、釜の壁体を介して冷却するこ吉によって導
出される。

重合温度は、重合開始剤の分解特性に適合し、冷却する
ことによって所望の値に維持される。

熱分解開始剤を使用する場合には、重合温度は、多くの
場合に６０’Ｃ〜９０℃の範囲内にある。

レドックス重合開始剤系は、特に２０℃〜６０℃の範囲
内で有効である。乳化重合の間の強力な攪拌は、推奨さ
れる。

ラテックス粒子が乳化重合の際に種ラテツクスに対して
所望の粒度条件に成長したときに直ちに種ラテツクスの
添加を開始する。種ラテツクスは、特に１回で添加され
るが、添加は、長時間にわたって又は数回の分量でも可
能でちるが、しかし添加は、４０重量％を越える単量体
を添加しかつ重合させる前に終結させなければならない
。種ラテツクス添加の間の単量体の供給を中断すること
は、可能ではあるが、必要でない。重合は、種ラテツク
ス添加後に不変に継続される。重合の終結後、特になお
２．３時間は、重合条件下でさらに攪拌させる。この攪
拌に、残留単量体の除去、他の乳化剤添加による後安定
化又は他のｐＨ価の調節のだめの普通の手段を接続する
ことができる。

ポリモード型分散液は、本発明方法によれば、種ラテツ
クスを２回又は数回明らかに互いに別個の時点で添加す
る場合か又は種ラテツクスとして既にビー又はピリモー
１型の分散液を使用する場合に生成される。

種ラテツクスの製造 還流冷却器、攪拌機及び供給容器を装備した、収容能力
１００ｄを有する、不銹鋼からなる反応容器中で、８０
℃でベルオキシニ硫酸アンモ−１Ａ０．０５６ｋｇ及び
トリイソブチルフェノールと酸化エチレン７モルとから
の、硫酸化しかつナトリウム塩に変換されている反応生
成物からなる乳化剤０．５６　ｋｇを蒸留水３４．２　
ｋｔｉに溶解する。この溶液中に、攪拌しながら６０分
間で先にメチルメタクリレート２．７７２　ｋｙ、ブチ
ルアクリレート３．１６８ｋｇ、メタクリル酸０．２４
に９、上記乳化剤０．０２１　ｋｙ及び蒸留水６．　Ｏ
ｋｙがら得られた乳濁液を８０℃で滴加する。引続き、
メチルメタクリレ−）８．３１６ｋｙ、ブチルアク！Ｊ
　ｌ／　−）　９．５０’４　ｋｔｉ、上記乳化剤０．
０６３　ｋｙ、上記開始剤０．０２８　ｋｇ及び蒸留水
１８１ｃ９からなる乳濁液を３時間で供給する。供給後
、このパッチ量を８０℃で２時間維持し、次いで室温に
冷却する。

固体含量２９５％；ｐＨ価２５；粘度４３　ｍＰａ５ｅ
ｃ、粒度：０．０４４ｍｍを有する、凝集体不含の分散
液が得られる。

この場合及び次の実施例中でユニモード型分散液に対し
て記載された粒子直径は、ブラウン分子運動を考慮しな
がら特殊なレーザー、光線散乱測定により測定された平
均値である。この測定法は、装置゛クールター・ナノー
ズイッツアー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏ−８ｉｚｅｒ
　）”についてのクールター・エレクトロニクス社（Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｎｊｃｓ　Ｌｔｃｌ、
　）のパンフレットに記載されている。

ビモード型分散液の製造 例　　ｌ 還流冷却器、攪拌機及び供給容器を有するウィツト（Ｗ
ｉｔｔ）型容器（２１）中で、被ルオキシニ硫酸アンモ
ニウム０．９６．９及びトリイソブチルフェノールと酸
化エチレン７モルとかラノ、硫酸化しかつす）　ＩＪウ
ム塩に変換されている反応生成物からなる乳化剤０．１
．９を蒸留水３２０ｇに溶解する。この溶液中に攪拌し
ながら４時間で先にブチルメタクリレート８２８．ｒ、
ブチルアクリレート３５４ｇ、メタクリル酸１８ｇ、上
記乳化剤１０ｇ、上記開始剤０．６．５ｇ及び蒸留水４
９０ｇから得られた乳濁液を８０℃で滴加する。供給を
始めてから１０分後、この分散液に（２５％　））　Ｎ
Ｈｓ溶液２ｇを添加し、１゜分間で微粒状種ラテツクス
３ｇを供給を中断することなしに添加する。供給後、こ
の・ζツチ量を８０℃で２時間維持し、次いで室温に冷
却する。

固体含量５９．９％；、ｐ　Ｈ５，８：粘度５５５　ｍ
Ｐ：ｓｅｅを有する凝集体不含の分散液が得られる。

粒度は、実施例の最後の表を参照。

例　　２ 還流冷却器、攪拌機及び供給容器を装備した、収容能力
１００／を有する、不銹鋼からなる反応容器中で、８０
℃でベルオキシニ硫酸アンモニウム０．０４２　ｋｇ及
びトリインブチルフェノールと酸化エチレン７モルとか
らの、硫酸化しがつす）　ＩＪウム塩に変換されている
反応生成物からなる乳化剤０．　ＯＯ２８１ｃ９を蒸留
水８．７　ｋｇに溶解する。仁の溶液中に、攪拌しなが
ら５時間で先にブチルメタクリレート３５．８８に９、
ブｆ　／Ｌ。

アクリレ−）　１５．３４　ｋｇ、メタクリル酸０．７
８〜、上記乳化剤０．４２　ｋｇ、上記開始剤０．０２
８像及び蒸留水１６．７　ｋｇから得られた乳濁液を８
゜℃で滴加する。供給を始めてから５５分後、この分散
液に（２５％の）　ＮＨ３溶液０．０８０ｋｙを添加し
、１０分間で微粒状種ラテックス０．８０ｋｇを乳濁液
の供給を中断することなしに供給すＩ　　る。供給の終
結後、この・ζツチ量を８０℃で２時間維持し、次いで
室温に冷却する。

固体含量的６７％；粘度２０００ｍＰａ５ｅｃを有する
凝集体不含の分散液が得られる。粒度は表を参照。

例　　３ 例１の記載と同様に構成された重合容器中で、又ルオキ
シニ硫酸アンモニウム１．０５ｇ、微粒状種ラテツクス
２！ｊ及びトリイソブチルフェノールト酸化エチレン７
モルとからの、硫酸化しかつナトリウム塩に変換されて
いる反応生成物からなる乳化剤０．０７ｇを蒸留水６５
０ｇに溶解する。この溶液中に攪拌しながら４時間で先
にブチルメタクリレート８９７ｇ、ブチルアクリレート
３８３．５ｇ、メタクリル酸１９．５ｇ及び上記乳化剤
１０．５ｇから得られた単量体−乳化剤混合物を８０’
Ｃで滴加する。供給を始めてから６０分後、この分散液
に（２５％の）　ＮＨ３溶液２Ｉを添加し、１０分間で
微粒状種ラテツクス１００ｙを単量体の供給を中断する
ととなしに添加する。単量体の供給の終結後、上記開始
剤０．７．９を添加し、この・マツチ量を８０℃で２時
間維持し、次いで室温に冷却する。

固体金ｆｔ　６４．８　％、ｐ　Ｈ＝＝、　７．５　：
粘度＝１１００ｍＰａ　ｓｅｅを有する凝集体不含の分
散液か得られる。粒度は表を参照。

比較実験 この場合には、４０％を越える単量体の重合後に種ラテ
ツクスを添加する。

還流冷却器、攪拌機及び供給容器を有するウィン）　（
Ｗｉｔｔ）　型合ａ　（２Ａ’　）　中テ、８０℃で被
ルオキンニ硫酸アンモニウム１．２１及びトリインブチ
ルフェノールと酸化エチレン７モルトからの、硫酸化し
かつナトリウム塩に変換されている反応生成物からなる
乳化剤０．ＩＩを蒸留水７３８Ｉに溶解する。仁の溶液
中に攪拌しながら４時間で先にブチルメタクリレート８
２８ｇ１ブチルアクリ、レー）３５４．９．メタクリル
酸及び上記乳化剤１２ｇから得られた単量体−乳化剤混
合物を８０℃で滴加する。供給を始めてから１６０分後
、この分散液に（２５％の）ＮＨ３溶液２Ｉを添加し、
１ｏ分間で種ラテツクス１２０ｇを単量体の供給を中断
することなしに添加する。供給後、上記開始剤０．８ｇ
を添加し、この・ζツチ量を８０℃で２時間維持し、次
いで室温に冷却する。

固体含量６０．４％；ｐＨ６，３；粘度２３０　ｍＰａ
８ｅｅを有する凝集体不含の分散液が得られる。

粒度は表を参照。それによって、この作業法の場合には
、増大された種ラテツクス装入量にも拘らず微粒状重合
体含分の不満足な量のみが生成されていることが明らか
となる。

種ラテツクス　　　　ビモード型分散液の粒度分布０１
　　　　　０．１６　　　　　３０　　　０．２６　　
　　７０　　０．３９２　　　　０．３０　　　　　２
５　　　０．１３　　　　７５　　０．４５３　　　　
０．３１　　　　　２０　　　０．０９　　　　８０　
　０．４５比較実験　　０．４２　　　　　（５０，０
５−０，０７）９５　　０．４７＊）粒度分布は、ｗ、
　、７　ヨルタン（５ｃｈｏｌｔａｎ　）及びＨ，ラン
ゲ（Ｌａｎｇｅ　）　（”Ｋｏｌｌｏｉｄｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ　　　’ｕｎｄ　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　
ｆｕｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　”　、第２５０巻（１９７
０年）、第７８２頁）の超遠心機法により測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ビー又はポリモード型水性プラスチック分散液を、
   エチレン性不飽和の、少なくとも一部が水に’ＡＩＧ　
   Ｒ４性の。（ｙ、ｒ、　Ｙ一体を乳化剤及び水溶性Φ合
   間始剤を含イ］する水相中で乳化重合しがつ神ラテック
   スを乳化手合の間に添加することによって製〕負する方
   法において、４０重指％よりも多う単量体が重合する１
   ｑｉＪ　Ｋ種ラテックスを添加し、種ラテツクスの粒子
   が乳化Φ合によって既に形成され７０粒子よりも２倍〜
   １５倍小さく、神ラテックス中のゾシスチソクオ５７７
   −の重−用が単量体のＷ量に幻して］−ｏ小−甲％を越
   えずかつ既に重合した中４年体の重ｈ５゜に対して１：
   ４〜ｌ：５００の比率にあることを！Ｉ￥徴とする、ビ
   ー又はポリモートゞ型シラスグーツク分散液の製造法。 ２　乳化重合を神ラテックスの伺加量の存在下て開始す
   る、十゛ｊ許請求の範囲第１項記載の方法。 δ　単量体をそのものとして又は水性乳濁液の形で徐々
   に重合条件下で添加する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。