JPH0616710A - 水性ポリマー分散液 - Google Patents

水性ポリマー分散液

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JPH0616710A
JPH0616710A JP5099071A JP9907193A JPH0616710A JP H0616710 A JPH0616710 A JP H0616710A JP 5099071 A JP5099071 A JP 5099071A JP 9907193 A JP9907193 A JP 9907193A JP H0616710 A JPH0616710 A JP H0616710A
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JP5099071A
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Oral Aydin
アイディン オーラル
Michael Portugall
ポルトゥガル ミヒャエル
Josef Dr Neutzner
ノイツナー ヨーゼフ
Walter Maechtle
メヒトゥレ ヴァルター
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも５０容量％の固体容量濃度を有す
る水性ポリマー分散液を入手する。 【構成】 ラジカル水性エマルション重合により、少な
くとも１種の微細出発ポリマー分散液及び少なくとも１
種の粗大水性出発ポリマー分散液の添加下で、モノマー
を重合する。 【効果】 これは、高い固体容量濃度、減少した流動抵
抗並びに減少したフロック含有率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも５０容量％
の固体容量濃度（固体容量＝固体質量÷固体濃度）を有
し、かつ少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマー
を、出発ポリマーＩの少なくとも１種の水性出発分散液
Ｉの添加及び出発ポリマーＩＩの少なくとも１種の水性
出発分散液の添加により、重合容器中で、ラジカル水性
エマルション重合法により、界面活性物質及びラジカル
重合開始剤の存在下で、次の条件下で重合することによ
り得られる水性ポリマー最終分散液に関する； ａ）出発ポリマーＩは、少なくとも１種の水性出発分散
液Ｉ中に、その全量の少なくとも１重量％が非ゼロ粒径
≦５０ｎｍを有し、かつ少なくとも６５重量％が粒径≧
３００ｎｍを有する、分散分布した出発ポリマー粒子の
形で存在する ｂ）添加される少なくとも１種の出発ポリマーＩの質量
は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの質
量と水性出発分散液Ｉ、ＩＩの形で加えられる出発ポリ
マーＩ、ＩＩの質量からなる全量に対して、２〜６０重
量％である ｃ）添加される少なくとも１種の出発ポリマーＩＩの質
量は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの
質量と水性出発分散液Ｉ、ＩＩの形で加えられる出発ポ
リマーＩ、ＩＩの質量からなる全量に対して、多くとも
１５重量％である ｄ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの全
量のうち、ラジカル水性エマルション重合の開始前に装
填物として重合容器中へ導入される量は全くない ｅ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液ＩＩの
全量は、ラジカル水性エマルション重合の開始前に装填
物として重合容器中へ導入する ｆ）重合すべき少なくとも１種のモノマーの全量のう
ち、ラジカル水性エマルション重合の開始前に装填物と
して重合容器中へ導入される割合は全くない ｇ）重合すべき少なくとも１種のモノマーの全量は、ラ
ジカル水性エマルション重合の開始から、この添加の任
意の時点で、既に予め重合容器中に添加した全モノマー
の重合変換率が少なくとも８０モル％であるようにして
添加する ｈ）ラジカル水性エマルション重合の開始後の任意の時
点で、少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの形で既に予
め重合容器中に添加した出発ポリマーＩの粒子のモル数
対、既に予め重合容器中に添加した量のラジカル重合す
べき少なくとも１種のモノマーのモル数の比Ｖは、少な
くとも１種の水性出発分散液Ｉの形で添加すべき全ての
出発ポリマー粒子のモル数対、ラジカル重合すべきモノ
マーの全量のモル数の比を基礎として、＞０〜１０の範
囲にある ｉ）少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの添加すべき全
量の添加終了後に、付加的に、ラジカル重合すべき少な
くとも１種のモノマーの全量の多くとも２０モル％を重
合容器に添加する ｊ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液Ｉは、
その出発ポリマーＩの含有率に対して、界面活性物質を
少なくとも１〜６重量％含有する ｋ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液ＩＩ
は、その出発ポリマーＩＩの含有率に対して、界面活性
物質を少なくとも１〜６重量％含有する ｌ）水性ポリマー最終分散液は、少なくとも１種のラジ
カル重合可能なモノマーの質量と水性出発分散液Ｉ、Ｉ
Ｉの形で加えられる出発ポリマーＩ、ＩＩの質量からな
る全量に対して、界面活性物質を１〜６重量％含有する ｍ）重合容器中に含有される界面活性物質の量は、ラジ
カル水性エマルション重合の開始から任意の時点で、
ｊ）、ｋ）で前記した最低量の重合容器中に誘導される
界面活性物質を除いて、既に予め重合容器に添加された
モノマーに対して５重量％より少ない ｎ）ラジカル重合開始剤の使用された全量は、ラジカル
重合するべき少なくとも１種のモノマーの全量を基礎と
して０．１〜５重量％であり、かつラジカルエマルショ
ン重合の過程で、ラジカル水性エマルション重合が、重
合すべき少なくとも１種のモノマーの全量の少なくとも
９０モル％の最低重合変換率へと続くようにして、重合
容器中に添加する。
【０００２】更に、本発明は、このような水性ポリマー
最終分散液の製法、結合剤として及び被覆及び粘着接合
の製造用物質としてのその使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】水性ポリマー分散液は、水性分散媒体中
に分散相として分散するポリマー粒子からなる系であ
る。
【０００４】ポリマー溶液は、溶剤蒸発の際にポリマー
フィルムを形成する。水性ポリマー分散液は、水性分散
媒体の蒸発時に、同様に作用し、このことが、水性ポリ
マー分散液が結合剤として、例えばペイント又は皮の被
覆のために、様々な使用が見つけられる所以である。
【０００５】高いポリマー含有率を有する水性ポリマー
分散液は、一方では、その比較的低い割合の水性分散液
媒体が、例えばフィルム形成又はポリマー粉末製造のた
めにそれを蒸発するのに必要なエネルギーを減少させ、
かつ他方では、有用なポリマーを、担体媒体としての比
較的僅かな量の水相を用いて貯蔵し、かつ移動させるこ
とができる点で、特に有利である。
【０００６】しかしながら、ポリマーの容量濃度が増加
するにつれ（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１３０５２３号
明細書）、水性分散液の製造に関して問題があるという
点で不利である。すなわち、流動抵抗（粘度）が増加
し、かつこの増加した粘度が反応熱を除去するのを困難
にするだけでなく、水性分散液の加工を困難にし；第二
に、熱力学的安定性の理由から、分散ポリマー粒子の凝
集傾向が増加する。生じるフロック［ａ）ミクロフロッ
ク又は斑点(speck)；は、通常、慣例の濾過により除去
できない；ｂ）マクロフロック又は凝析；は、通常、慣
例の濾過により除去できる］は、特に水性ポリマー分散
液のフィルム形成の妨害をし、かつそれ故に一般的に不
所望である。
【０００７】水性ポリマー分散液の流動抵抗に関する研
究によれば、同じ固体含有率で、分散ポリマー粒子の広
い粒度分布（ポリ分散性）を有するものは、一般的に狭
い粒度分布を有するもの（これは、極端な場合、単分散
されたものである）よりも低い流動抵抗を有する。更
に、同じ固体濃度が得られる場合に、粗大水性ポリマー
分散液は、微細水性ポリマー分散液よりも低い流動抵抗
を有する。
【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２９６９９号明
細書は、飽和モノマーを、常法で、重合容器中で、ラジ
カル水性エマルション重合法により、出発ポリマーの水
性分散液の添加を伴い重合する、水性ポリマー分散液の
製法を記載していて、従って、出発ポリマーの水性分散
液の添加は、重合すべき全モノマーの４０重量％が共重
合される前に終了すべきで、かつモノマーの重合過程で
形成されるエマルションポリマーの平均粒径が出発ポリ
マーの水性分散液の平均粒径の２倍になる前に開始すべ
きではない。実際には、出発ポリマーの水性分散液は、
有利には、長期間にわたってではなく、一度に全てを加
える。
【０００９】こうして得られた水性ポリマー分散液の欠
点は、その流動抵抗が、５０容量％より高い固体容量濃
度で十分には満足できず、かつ実施例により、固体容量
濃度が６５容量％よりも低い値に限定されていることで
ある。
【００１０】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１３０５２３号
明細書は、重合工程の過程で既に形成された水性ポリマ
ー分散液を、連続的に反応域から除去し、貯蔵し、かつ
後に反応域に、出発ポリマー分散液の一種として再び供
給する、水性ポリマー分散液の製法に関する。この方法
の欠点は、大工業的実施には適さないことである。
【００１１】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４２４７０６号
明細書は、共重合構成単位として塩化ビニリデンを少な
くとも７０〜９７重量％含有するポリマーの水性分散液
の製法に関し、その際、モノマーの重合は、出発ポリマ
ーの水性分散液の添加によって達成される。前記明細書
は、特に、重合すべきモノマー及び出発ポリマーの水性
分散液を互いに混合し、かつこれらの混合物を、重合バ
ッチの一部を包含する装填物に加えると教示している。
【００１２】この方法の欠点は、主に塩化ビニリデンか
らなるモノマー混合物に限定されていることである。更
に、実施例により、この方法により得られる水性ポリマ
ー分散液は、５０容量％より高い固体容量濃度の流動抵
抗に関してだけではなく、まだ十分に流動可能な状態で
得られる固体容量濃度の上限に関しても不十分である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
で、大工業的に適当な、再生可能な、特定なモノマーに
限定しない方法で、増加した固体容量濃度、減少した流
動抵抗及び減少したフロック含有率を有する水性ポリマ
ー分散液を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭で定義
した水性ポリマー最終分散液により達成されることが分
かった。
【００１５】一般的に、分散相の発生は、ビニル−及び
／又はビニリデンハロゲン化物以外のモノマーの場合
に、実質的には、より複雑な現象である事実が知られて
いるにもかかわらず、本発明の目的が、主に又は専らビ
ニル−及びビニリデンハロゲン化物からなるモノマー混
合物のラジカル水性エマルション重合に限定されていな
いことは、注目に値する。
【００１６】従って、本発明方法のために適当なラジカ
ル重合可能なモノマーは、特に次のものである；モノエ
チレン性不飽和モノマー、例えばオレフィン、例えば、
エチレン、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトル
エン、ビニル−及びビニリデンハロゲン化物、例えば塩
化ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルアルコールと炭素
原子１〜１８個を有するモノカルボン酸、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、
ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルからのエステ
ル、特に炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば殊にアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸と一般的に炭素原子１〜１２個、特に炭素原子１〜
８個、殊に炭素原子１〜４個を有するアルコールからの
エステル、例えば、殊に、アクリル酸−及びメタクリル
酸メチル−、−エチル、−ｎ−ブチル、−イソ−ブチル
及び−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチ
ルエステル又はマレイン酸−ｎ−ブチル、α，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリ
ロニトリル並びにＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、例えば１，３
−ブタジエン及びイソプレン。前記モノマーは、一般的
に、ラジカル水性エマルション重合法により重合すべき
モノマーの全量を基礎として、通常５０重量％より多い
割合を占める主要モノマーを形成する。それ自体で重合
して、通常高い水溶性を有するホモポリマーを形成する
モノマーは、通常、変性モノマーとして、重合すべきモ
ノマーの全量に対して５０重量％より少ない、一般的に
０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％の量で、ポリ
マー中に含有されるに過ぎない。
【００１７】この種のモノマーの例は、次のものであ
る；炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性
不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそれらのアミン、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、更なるビニルスルホン酸及びそれらの水溶性塩並び
にＮ−ビニルピロリドン。通常、水性ポリマー最終分散
液から形成されるフィルムの内部強度を高めるモノマー
は、一般的に、同様に、過少量でのみ、通常、重合すべ
きモノマーの全量に対して０．５〜１０重量％でポリマ
ー中に導入される。通常、この種のモノマーは、次のも
のを有する；エポキシ、ヒドロキシ、Ｎ−メチロール、
カルボニル又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽
和二重結合。この例は、次のものである；炭素原子３〜
１０個を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
Ｎ−アルキロールアミド及び炭素原子１〜４個を有する
アルコールとのそのエステル（ここで、Ｎ−メチロール
アクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが
殊に有利である）、ジビニルモノマー、ジビニリデンモ
ノマー及び更にジアルケニルモノマー。ことに有利なこ
れらの例は、２価アルコールとα，β−モノエチレン性
不飽和モノカルボン酸（ここで、順に、アクリル酸及び
メタクリル酸を使用するのが有利である）からなるジエ
ステルである。このような２個の非共役エチレン性不飽
和二重結合を有するモノマーの例は、次のものである；
アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレ
ート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メ
チレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアク
リレート及びトリアリルシアヌレート。これに関して、
殊に重要であるのは、次のものである；メタクリル酸−
及びアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステ
ル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプ
ロピル−又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及び−
メタクリレート並びに化合物、例えばジアセトンアクリ
ルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又
は−メタクリレート。不飽和二重結合を有するモノマー
と同様に、過少量で、重合すべきモノマーに対して通常
０．０１〜２重量％で、分子量調整剤、例えばｔ−ドデ
シルメルカプタン及び３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランを、ポリマー中に導入してもよい。このよう
な物質を、重合すべきモノマーとの混合物の形で重合帯
域に加えるのは有利である。
【００１８】適当な界面活性物質は、ラジカル水性エマ
ルション重合の実施のために通常使用する保護コロイド
だけでなく、乳化剤も、これに該当する。適当な保護コ
ロイドの例は、例えばポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体又はビニルピロリドン含有コポリマーである。
更に適当な保護コロイドの詳細は、ホウベン−ワイル(H
ouben-Weyl)、Methoden der organischen Chemie,XIV/1
巻,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,シュ
トゥットゥガルト、1961,411〜420頁中に見られる。も
ちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物を
使用することもできる。特に、使用した界面活性物質
は、保護コロイドとは対照的に、その相対分子量が、主
に、通常１０００より低い乳化剤である。これらは、ア
ニオン、カチオン又は非イオン性であってよい。もちろ
ん、界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分
は、互いに相容性であるべきであり、このことは、疑わ
しい場合には、僅かな予備試験により確かめることがで
きる。一般的に、アニオン性乳化剤は、互いに、及び非
イオン性乳化剤と相容性である。同様のことが、カチオ
ン性乳化剤に関しても当てはまるが、その一方で、アニ
オン及びカチオン性乳化剤は通常互いに非相容性であ
る。慣例の乳化剤の例は、次のものである；エトキシル
化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール
（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、エト
キシル化された脂肪族アルコール（ＥＯ−度：３〜５
０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、並びに硫酸アルキル
（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシル化されたアル
カノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ
18）及びエトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ
−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エス
テル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）
及びアルキルアリールスルホン酸(アルキル基：Ｃ9〜Ｃ
18)のアルカリ−及びアンモニウム塩。他の適当な乳化
剤は、ホウベン−ワイル(Houben-Weyl)、Methoden der
organischen Chemie,XIV/1巻,Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag,シュトゥットゥガルト、1961,192
〜208頁中に見られる。
【００１９】一般式Ｉ：
【００２０】
【化１】
【００２１】［Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素又はＣ4
〜Ｃ24−アルキルを表わし、かつ同時に水素は表わさ
ず、かつＸ及びＹは、それぞれアルカリ金属及び／又は
アンモニウムイオンであってよい］の化合物は、殊に適
当な界面活性物質である。式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ
2は、有利には、炭素原子６〜１８個を有する直鎖又は
分枝鎖状のアルキル基又は水素、及び殊に炭素原子６、
１２及び１６個を有するものを表わすが、Ｒ1及びＲ
2は、双方同時に水素は表わさない。Ｘ及びＹは、有利
にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンを表
わし、ここで、ナトリウムが殊に有利である。式中、Ｘ
及びＹがそれぞれナトリウム、Ｒ1が炭素原子１２個を
有する分枝鎖状アルキル基及びＲ2が水素又はＲ1である
化合物Ｉは、殊に有利である。しばしば、５０〜９０重
量％のモノアルキル化された生成物を有する工業的品質
の混合物、例えば、ダウファックス(Dowfax)（登録商
標）２Ａ１(Dow Chemical Companyの商標)を使用する。
特に、本発明方法において、化合物Ｉは、単独の界面活
性物質として、及び殊に有利には、エトキシル化された
脂肪族アルコール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：
Ｃ8〜Ｃ36）との混合物の形で使用する。化合物Ｉは、
一般的に、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４
９号明細書から公知であり、かつ市場で入手できる。本
発明の水性ポリマー最終分散液が、最終ポリマーの質量
に対して、界面活性物質を１〜３重量％含有しているこ
とは有利である。
【００２２】適当なラジカル重合開始剤は、ラジカル水
性エマルション重合を開始させることのできる全てのも
のである。これは、ペルオキシド、例えばアルカリ金属
ペルオキソジスルフェートも、アゾ化合物も包含する。
特に、少なくとも１種の有機還元剤と少なくとも１種の
ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドからなる組
合せ系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロ
キシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、又は過酸化水
素とアスコルビン酸、及び特に有利には、更に、重合媒
体中に溶ける僅少量の金属化合物（その金属成分は多く
の原子価で存在しうる）を含有する組合せ系、例えばア
スコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素が挙げら
れ、しかしながら、アスコルビン酸の代わりに、ヒドロ
キシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム又は二亜硫酸ナトリウムを
使用し、かつ過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド又はアルカリ金属ペルオキシジスルフェート
及び／又はアンモニウムペルオキシジスルフェートを使
用することもよくある。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わり
に、しばしば、水溶性Ｆｅ／Ｖ塩からの組合せ物を使用
する。使用するラジカル開始剤系の量は、有利には、重
合すべきモノマーの全量に対して、０．１〜２重量％で
ある。
【００２３】本発明のラジカル水性エマルション重合の
進行中の重合容器へのラジカル開始剤系の添加法は、本
発明方法の結果にむしろあまり重要ではない。開始剤系
は、装填物の一部として、その全量を重合容器中に導入
しておいても、その消費の割合に応じて、ラジカル水性
エマルション重合の進行中に連続的に又は段階的に加え
てもよい。有利な場合の選択は、通常のように、開始剤
系の化学的性質だけでなく、重合温度にも左右される。
【００２４】重合圧力及び重合温度は、同様に、むしろ
あまり重要ではない。一般的に、使用する温度は、室温
から１００℃の間、有利には５０〜９５℃の範囲内であ
る。過圧又は減圧の使用が可能であり、従って、重合温
度は、１００℃を超えてもよく、かつ実際には１３０℃
までであってよい。揮発性モノマー、例えばエチレン、
ブタジエン又は塩化ビニルは、過圧下で重合するのが有
利である。重合媒体のｐＨを調節するために、例えばア
ンモニア又は硫酸を、本発明のラジカル水性エマルショ
ン重合の間に加えてもよい。更に慣例の助剤は、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩である。
【００２５】本発明のラジカル水性エマルション重合に
適当なものとしての例として前記したラジカル重合モノ
マーは、本発明により重合すべきモノマー混合物の成分
として使用するために適当なだけでなく、本発明のラジ
カル水性エマルション重合のために推奨された重合開始
剤、分子量調節剤及びｐＨ調節剤と同様に、出発ポリマ
ーＩ、ＩＩ及びこれらを含有する出発分散液の成分とし
ての使用にも適当であり、その際、水性出発分散液Ｉ、
ＩＩの製造用のモノマー−、開始剤−及び開始組成は、
本発明方法のためのそれと同じであっても、異なってい
てもよい。本発明方法において、出発ポリマーＩ及びＩ
Ｉの量に対して、それぞれ、最終的に本発明の水性ポリ
マー最終分散液中に含有される界面活性物質の少なくと
も１〜６重量％が、既に、添加すべき水性出発分散液
Ｉ、ＩＩの一部であるので、このことは、変更を加え
て、実質的に、水性出発分散液Ｉ、ＩＩの製造に使用す
べき界面活性物質にも当てはまる。界面活性物質の量
は、一般的に、安定な出発分散液Ｉ、ＩＩを製造するた
めに必要な最低量である。重合圧及び温度についての言
及もこれに当てはまる。
【００２６】その中に出発ポリマーＩが、分散した出発
ポリマー粒子（その全量の少なくとも１重量％は、非ゼ
ロ粒径≦５０ｎｍを有し、かつ少なくとも６５重量％
は、粒径≧３００ｎｍを有する）の形で存在している、
本発明により添加されるべき水性出発分散液Ｉは、簡単
な方法で、例えば平均粒径ｄw≦５０ｎｍ、有利には２
０〜５０ｎｍを有する分散した出発ポリマーＩＩＩの特
に単分散性の微細水性出発分散液ＩＩＩと、粒径≧３０
０ｎｍを有する相当する割合のポリマー粒子を有する分
散した出発ポリマーＩＶの粗大水性出発分散液ＩＶを一
緒に添加することにより得られる。一緒の添加は、出発
分散液ＩＩＩ、ＩＶを、本発明による重合物を含む重合
容器に、分割した方法で添加し、かつ次いで、水性出発
分散液Ｉを重合容器内で形成するためにそれらを結合す
るだけでも達成される。
【００２７】一般的に、水性出発分散液Ｉの粒径は、≦
２０００ｎｍである。
【００２８】水性出発分散液ＩＩＩは、慣例の方法で得
られる。該当する教示は、例えばホウベン−ワイル(Hou
ben-Weyl)、Methoden der organischen Chemie,E20巻,I
部,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,シュ
トゥットゥガルト、1987,248〜268頁中に見られる。固
体含有率が有利に２０〜４０重量％である場合、出発分
散液ＩＩＩは、特に簡単な方法で、例えば、水相、モノ
マー、ラジカル開始剤（一般的に、重合すべき出発モノ
マーの量を基礎として０．１〜５重量％）及び出発活性
物質（重合すべき出発モノマーを基礎として、通常１０
〜５０重量％）を低温で一緒に混合し、かつ混合物を重
合温度まで加熱し、かつそれを重合させることにより得
られる（粒径ｄwは、一般的に、界面活性物質が増加す
るにつれて減少する）。他の変法において、装填物は、
実質的に全ての成分を含むが、重合開始剤の一部は、装
填物を反応温度まで加熱後に、それをこの温度に保持し
ながら連続的に添加する。
【００２９】出発分散液ＩＶは、同様に、それ自体、そ
の技術に熟練した専門家に公知の方法で得られる。特
に、これは、使用する界面活性物質の量が重合すべきモ
ノマーに対して一般的に１〜５重量％であるという違い
を除いて、出発分散液ＩＩＩと同様の方法で製造するこ
とができる。有利な出発分散液ＩＶは、広い粒度分布を
有するものである。すなわち、出発ポリマー粒子ＩＶの
少なくとも２５重量％は、３００ｎｍより低い粒径を有
する。出発分散液ＩＶとして使用するために適当でなの
は、特に、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２１
３９６５号明細書（ｏ．ｚ．００５０／４３１８２）及
びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２１３９６７
号明細書（ｏ．ｚ．００５０／４３１８４）の水性ポリ
マー最終分散液である。一般的に、出発分散液ＩＶは、
５０重量％より高い固体容量濃度を有する。
【００３０】得られる水性出発分散液Ｉの出発ポリマー
粒子Ｉの全量のうち、１０重量％より多くない量が非ゼ
ロ粒径≦５０ｎｍを有するような量で、出発分散液ＩＩ
Ｉ及びＩＶを一緒に加えることは有利である。
【００３１】水性出発分散液ＩＩの使用は、必要不可欠
ではないが、技術上有利である。従って、出発分散液Ｉ
Ｉに関して、特異な条件は詳述しない。例えば、水性出
発分散液Ｉと同一である広い粒度分布を有する水性ポリ
マー分散液は有利である。もちろん、本発明により使用
されるべき水性出発分散液ＩＩは、本発明の実際的方法
が実施される同じ重合容器中で、例えば異なるポリマー
分散液を重合容器中で混合することにより（広い粒度分
布を有する水性出発分散液の簡単な製法）及び／又はそ
の中でラジカル水性エマルション重合を実施することに
より、直接的に予め製造してもよい。
【００３２】重合容器中でラジカル水性エマルション重
合を実施する場合、本発明方法及び出発分散液ＩＩの製
法は、特に、重合バッチの一部を装填物として導入し、
かつ重合温度まで加熱し、かつ次いで、その残りを、重
合中に、１回の流入又は分けた流入で添加する流入添加
法を用いて水性出発分散液ＩＩを製造する場合に、スム
ーズに一緒になりうる。出発分散液ＩＩが、実質的に非
ゼロ粒径≦５０ｎｍを有するポリマー粒子からのみなる
場合、添加される出発ポリマーＩＩの質量は、少なくと
も１種のラジカル重合可能なモノマーの質量と水性出発
分散液Ｉ、ＩＩの形で添加する出発ポリマーＩ、ＩＩの
質量からなる全量に対して、特に≦５重量％、特に有利
には２〜５重量％である。
【００３３】もちろん、本発明の水性ラジカルエマルシ
ョン重合の過程で、添加すべきモノマーの組成だけでな
く、添加すべき水性出発分散液Ｉの組成において変更を
することができる。更に、添加は、段階的にだけでな
く、連続的に又は勾配法により行なうことができる。特
に、重合すべきモノマーの添加は、少なくとも１種の水
性出発分散液Ｉの添加に対して、Ｖが、本発明の水性エ
マルション重合の開始後の任意の時点で、＞０〜５の範
囲内にあるようにして行なわれる。ここで、連続的添加
法は、重合すべきモノマーだけでなく、少なくとも１種
の水性出発分散液Ｉのために有利である。連続的に、か
つ同調的に同時に出発して、かつ有利には同時に終える
添加は、重合すべきモノマー及び添加すべき少なくとも
１種の出発分散液Ｉに、殊に有利である。更に、重合す
べきモノマーは、この添加の任意の時点で、重合容器に
既に予め添加したモノマーの重合変換率が少なくとも９
０モル％、特に有利には少なくとも９８モル％であるよ
うにして、反応域に有利に添加される。重合すべきモノ
マーは、そのものとしてだけでなく、水相中で前乳化し
て添加することができる。高い固体容量濃度を有する水
性ポリマー最終分散液を製造すべき場合、重合すべきモ
ノマーは、そのものとして有利に添加される。
【００３４】ラジカル重合開始剤の添加は、有利には、
重合すべきモノマーの添加と同調的に達成される。空間
的に分けた流入によるだけでなく、例えば添加すべき出
発分散液と混合した形でも達成されうる。
【００３５】発明のラジカルエマルション重合の開始
は、例えば、重合温度まで加熱後に、既に重合開始剤を
含有している装填物へ重合すべきモノマーを添加する
か、又は重合温度まで加熱した装填物が開始剤を含まな
い場合、重合すべきモノマーの添加を開始剤の添加に伴
うことにより、達成することもできる。
【００３６】本発明のラジカル水性エマルション重合の
開始から、界面活性物質を、少なくとも１種の水性出発
分散液Ｉにおいて必要な最低量を上回る量で、重合容器
に添加し、この添加は、本発明のラジカル水性エマルシ
ョン重合の開始から、任意の時点で、ｊ）、ｋ）で前記
した最低量として、重合容器中に導入した界面活性物質
の最低量を除く、重合容器中に含有される界面活性物質
の量が、重合容器中に既に添加したモノマーに対して、
３重量％より少ないようにして有利に達成される。添加
は、モノマー添加と同調的に行なうのが有利である。
【００３７】添加された少なくとも１種の出発ポリマー
Ｉの質量は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノ
マーの質量と水性出発分散液Ｉ、ＩＩの形で添加される
出発ポリマーＩ、ＩＩの質量からなる全量に対して、有
利には２〜１０重量％であり、かつ重合すべき少なくと
も１種のモノマーの量は、同じ方法で表わす場合、有利
には少なくとも４０重量％、特に有利には少なくとも８
０重量％である。
【００３８】本発明の実際の重合法の完了時に、混合物
を、重合温度を保持しながら、更なる時間撹拌する。こ
れに続き、残留モノマーの除去、異なるｐＨの調節のた
めの常法又は界面活性物質の引き続く添加を含む後安定
化の他の方法を行なう。もちろん、変化可能な、一般的
に空間的に別々の供給流入は、重合容器中に入れる直前
に、他のものと混合してもよい。
【００３９】最終ポリマーの有利な群は、 −７０〜１００重量％の量までが、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸と、炭素原子１〜１２個を有するアルカ
ノールとのエステルからなるか、又は −７０〜１００重量％の量までが、スチレン及び／又は
ブタジエンからなるか、又は −７０〜１００重量％の量までが、塩化ビニル及び／又
は塩化ビニリデンからなるものであり、その際、アクリ
レートの群が、特に有利であり、かつ有利には次のモノ
マー組成からなる： アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、炭素原子１〜８個を有するアルコールと の少なくとも１種のエステル ７０〜９９重量％、 アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物 １〜５重量％及び アクリル酸ビニル、スチレン又はそれらの混合物 ０〜２５重量％。
【００４０】本発明のラジカル水性エマルション重合
は、簡単な方法で、次に記載のように特徴付けられる、
広い粒度分布を有する水性ポリマー最終分散液を製造す
ることを可能にする： 最終ポリマー≦２００ｎｍ ５〜３０重量％ 最終ポリマー≦３００ｎｍ １０〜４０重量％ 最終ポリマー≦４００ｎｍ ２０〜４５重量％ 最終ポリマー≦５００ｎｍ ２０〜５０重量％ 最終ポリマー≦６００ｎｍ ３０〜６５重量％ 最終ポリマー≦７００ｎｍ ５０〜９０重量％ 最終ポリマー≦８００ｎｍ ８０〜９９重量％ 最終ポリマー≦１０００ｎｍ １００重量％。
【００４１】おそらく、この特異な粒度分布が、通常、
ニュートンの流動特性を有する、本発明の水性ポリマー
最終分散液の減少した流動抵抗の原因である。粒度分布
は、カップリングＰＳＤ技術を用いる分析的超遠心機で
測定した(W.Maechtle,Angezandte Makromolekulare Che
mie162(1988),35-42(No.2735参照））；より狭い広さの
粒度分布を有する出発分散液の粒度測定は、同様に、分
析的超遠心機を用いて実施した(W.Maechtle,Makromolek
ulare Chemie1185(1984),1025-1039参照）。５０容量％
より低いの固体容量濃度で、粒度分布の流動抵抗に対す
る作用は、次第に減少する。本発明の水性ポリマー最終
分散液は、一般的に、前記のように、工業的に容易に実
行できる方法で、７５容量％までの固体容量濃度を有し
て、完全に満足できる再生可能性を有して、かつフロッ
クなしに得られる。
【００４２】本発明の水性ポリマー最終分散液は、６５
容量％より高い固体容量濃度で、特に著しく有利な特性
を示し、このことが、なぜこのような最終ポリマー分散
液が有利かの所以である。本発明の水性ポリマー最終分
散液は、一般的に、結合剤として、被覆及び粘着接合製
造用物質として使用するために好適であり、この目的の
ために、本発明の水性ポリマー最終分散液は、付加的
に、慣例の方法でそれらに混合される助剤、例えばフィ
ルム形成剤、充填剤又は可塑剤を有していてもよい。
【００４３】
【実施例】
例１ 出発分散液ＩＩＩの製造 ＳＩＩＩａ）： 水 ５１．１２ｋｇ ３０重量％濃度のＨ2Ｏ2水溶液 ０．４ｋｇ ｎ−ブチルアクリレート ２０．０ｋｇ及び ダウファックス２Ａ１に相当する界面活 性物質の４５重量％濃度の水溶液 １８．８ｋｇ からなる混合物を、室温で、重合を開始し、かつ温度を
上昇させる原因となる後述の供給流入物の５０重量％と
混合した。５３℃の反応温度に達した際に、供給流入物
の第２の半分を、３０分にわたって連続的に添加し、こ
の間、温度を保持した。こうして得られた水性出発分散
液ＩＩＩａ）は、実質的に単分散性の粒度分布に由来し
て、固体含有率３０．１重量％及び平均粒径３１．８ｎ
ｍを有した。
【００４４】 供給流入物：水 ４．０ｋｇ アスコルビン酸 ０．２ｋｇ及び 硫酸鉄（ＩＩ） ０．０１ｋｇ。
【００４５】 ＳＩＩＩｂ）： 水 ６５．４ｋｇ ｎ−ブチルアクリレート ２５．０ｋｇ ダウファックス２Ａ１に相当する界面活 性物質の４５重量％濃度の水溶液 ２２．２５ｋｇ からなる混合物を、室温で、先ず、アスコルビン酸０．
０６２５ｋｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００５ｋｇ及び水
２ｋｇからの溶液と混合し、次いで、３分かかって、水
２ｋｇ及び３０重量％濃度の過酸化水素水溶液０．６５
ｋｇと混合した。次いで、温度を５２℃で１時間保持し
た。その後、混合物を室温まで冷却し、かつ次いで水１
ｋｇ中のアスコルビン酸０．０５ｋｇを添加し、更に２
時間撹拌した。
【００４６】得られた水性出発分散液ＩＩＩｂ)は、固
体含有率３０.２重量％及び実質的に単分散性の粒度分
布を有し、その結果、重量平均粒径ｄw３２ｎｍが得ら
れた。
【００４７】例２ 出発分散液ＩＶの製造 ＳＩＶａ）： 水 ３２４ｇ アスコルビン酸 １．８ｇ 硫酸鉄（ＩＩ） ０．０２４ｇ １０重量％濃度硫酸 １２ｇ及び 流入物ＩＩ ３０ｇ からなる混合物を、８５℃まで加熱し、かつ次いで、連
続的に、同時に開始して、次の予定の通りに、流入物Ｉ
Ｉの残り及び流入物Ｉと混合し、その間、温度を８５℃
に保持した： 流入物Ｉ：２重量％を１５分かかって、次いで、４重量
％を１５分かかって、次いで残りの９４重量％を１８０
分かかって。
【００４８】流入物ＩＩの残り：２４０分かかって。
【００４９】最終濃度２５重量％のアンモニア水溶液
を、水性分散媒体のｐＨを５．８に調節するために使用
した。
【００５０】流入物Ｉ： 水 ４９４ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２３５２ｇ メタクリル酸 ４８ｇ アスコルビン酸 ０．６ｇ
及びエトキシル化されたイソオクチルフェ ノールの硫酸半エステルのナトリウム 塩の３５重量％濃度水溶液（ＥＯ度：２５） １３７ｇ 流入物ＩＩ： 水 ３００ｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウム １２
ｇ。
【００５１】こうして得られる水性出発分散液ＩＶａ）
は、固体含有率６６．４重量％及び次の粒度分布を有し
た： ≦３００ｎｍ ２３重量％及び ＞３００及び≦１０００ｎｍ ７７重量％。
【００５２】 ＳＩＶｂ）： 流入物ＩＩ ２２．６３ｇ 流入物ＩＩＩ ４２．００ｇ及び 水 ３００ｇ からなる混合物を、８５℃まで加熱し、この温度を保持
しながら、同時に開始して、流入物Ｉ（４重量％を３０
分かかって、次いで、残り（９６重量％）を３時間かか
って）及び流入物ＩＩＩの残り（４時間かかって）を、
連続的に混合した。流入物ＩＩの残りを、流入物Ｉの添
加開始から３０分後に、３時間かかって、連続的に混合
した。
【００５３】 流入物Ｉ： ｎ−ブチルアクリレート １７１０ｇ メタクリル酸メチル ２５０ｇ メタクリル酸 ４０ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １ｇ エトキシル化された脂肪族アルコール （Ｃ16〜Ｃ18、ＥＯ度：１８）の２０重量％濃度水溶液 ５０ｇ ダウファックス(Dowfax)２Ａ１に相当 する界面活性物質の２０重量％濃度水溶液 １００ｇ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン １ｇ及び 水 ４７０ｇ。
【００５４】 流入物ＩＩ： 例１の水性出発分散液ＩＩＩｂ） １３．３３ｇ ダウファックス(Dowfax)２Ａ１に相当 する界面活性物質の２０重量％濃度水溶液 ５ｇ ２５重量％濃度のアンモニア水溶液 ８ｇ及び 水 ２００ｇ。
【００５５】 流入物ＩＩＩ： 水 ２００ｇ中の ペルオキソ二硫酸ナトリウム １０ｇ。
【００５６】こうして得られる出発分散液ＩＶｂ）は、
固体含有率６１．１重量％及び次の粒度分布を有した： ≦３００ｎｍ ６重量％ ＞３００及び≦５００ｎｍ ９４重量％。
【００５７】例３ 本発明による水性ポリマー分散液の製造 Ｆａ）：水性出発分散液ＩＩａ）を、装填物として、流
入物Ｉの４分の１を含有する重合容器中に導入し、かつ
８５℃まで加熱した。次いで、流入物Ｉの残り及び流入
物ＩＩ、ＩＩＩを２時間かかって、同時に開始して、か
つ同時に終了して、連続的に添加し、その間、８５℃に
保持した。これを、更なる時間、８５℃で撹拌した。
【００５８】 流入物Ｉ： ＳＩａ：例２の出発分散液ＩＶａ） １１５０ｇ 例１の出発分散液ＩＩＩａ） １００ｇ 水 １０ｇ ダウファックス(Dowfax)２Ａ１に相当する 界面活性物質の２０重量％濃度水溶液 ２ｇ及び ｔ−ブチル過酸化水素の７０重量％濃度水溶液 ８ｇ。
【００５９】 流入物ＩＩ：ｎ−ブチルアクリレート ６３５ｇ。
【００６０】 流入物ＩＩＩ：水 １０００ｇ アスコルビン酸 ３ｇ 硫酸鉄（ＩＩ） ０．２ｇ及び エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩 １ｇ。
【００６１】Ｆｂ）：重合容器に、ペルオキソ二硫酸ナ
トリウム２．０ｇ及び水２００ｇの混合物を装入し、か
つ８５℃まで加熱した。次いで、８５℃を保持しなが
ら、流入物Ｉ４重量％を３０分かかって連続的に混合し
て、水性出発分散液ＳＩＩｂを製造した。次いで、８５
℃で３．５時間かかって、流入物ＩＩ及び流入物Ｉの残
りを、同時に開始して、かつ同時に終了させて連続的に
混合した。
【００６２】 流入物Ｉ： ｎ−ブチルアクリレート １７１０ｇ メタクリル酸メチル ２５０ｇ メタクリル酸 ４０ｇ ダウファックス(Dowfax)２Ａ１に相当する 界面活性物質の２０重量％濃度水溶液 １００ｇ及び エトキシル化された脂肪族アルコール （Ｃ16〜Ｃ18、ＥＯ度：１８）の２０重量％濃度水溶液 ５０ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン １ｇ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン １ｇ及び 水 ２７７ｇ。
【００６３】 流入物ＩＩ： ＡＩｂ）：例１の水性出発分散液ＩＩＩｂ） １３．３３ｇ 例２の水性出発分散液ＩＶｂ） ２５０ｇ 水 １００ｇ ２５重量％濃度アンモニア水溶液 ８ｇ及び ペルオキソ二硫酸ナトリウム ８ｇ。
【００６４】Ｆｃ）：Ｆｂ）と同様に、しかし、流入物
Ｉ中の水２７７ｇを、水２９２ｇに増加し、かつ流入物
ＩＩ中のＳＩＶｂ）２５０ｇをＳＩＶｂ）１６６．７ｇ
に減少した。
【００６５】Ｆｄ）：Ｆｂ）と同様に、しかし、流入物
Ｉ中の水２７７ｇを、水３０７ｇに増加し、かつ流入物
ＩＩ中のＳＩＶｂ）２５０ｇをＳＩＶｂ）８３．３ｇに
減少した。
【００６６】こうして得られた最終ポリマー分散液は、
実質的にフロックを有さず、かつ次表（ＳＣ＝重量％で
の固体含有率、ＳＶ＝容量％での固体容量濃度、η＝２
３℃及びＤＩＮ５３０１９による剪断速度４８９ｓ-1で
の動的粘度（ｍＰａ・ｓ））で特徴付けした。
【００６７】粒度分布は、それぞれの場合に、その粒径
が≦ｘｎｍ（ここで、ｘは、｛２００、３００、４０
０、５００、６００、７００、８００、１０００｝の群
の成分である）である最終ポリマーの割合（重量％）に
関して記録する。
【００６８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ ノイツナー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット エル シッヒヴェーク 32 (72)発明者 ヴァルター メヒトゥレ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダッケンハイマー シュトラーセ 23

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも５０容量％の固体容量濃度を
    有する水性ポリマー最終分散液において、少なくとも１
    種のラジカル重合可能なモノマーを、出発ポリマーＩの
    少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの添加及び水性出発
    ポリマーＩＩの少なくとも１種の水性出発分散液ＩＩの
    添加下で、重合容器中で、ラジカル水性エマルション重
    合法により、界面活性物質及びラジカル重合開始剤の存
    在下で、次の条件下； ａ）出発ポリマーＩは、少なくとも１種の水性出発分散
    液Ｉ中に、その全量の少なくとも１重量％が非ゼロ粒径
    ≦５０ｎｍを有し、かつ少なくとも６５重量％が粒径≧
    ３００ｎｍを有する、分散分布した出発ポリマー粒子の
    形で存在する ｂ）添加される少なくとも１種の出発ポリマーＩの質量
    は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの質
    量と水性出発分散液Ｉ、ＩＩの形で加えられる出発ポリ
    マーＩ、ＩＩの質量からなる全量に対して、２〜６０重
    量％である ｃ）添加される少なくとも１種の出発ポリマーＩＩの質
    量は、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの
    質量と水性出発分散液Ｉ、ＩＩの形で加えられる出発ポ
    リマーＩ、ＩＩの質量からなる全量に対して、多くとも
    １５重量％である ｄ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの全
    量のうち、ラジカル水性エマルション重合の開始前に、
    重合容器中へ導入される量は全くない ｅ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液ＩＩの
    全量は、ラジカル水性エマルション重合の開始前に重合
    容器中に導入する ｆ）重合すべき少なくとも１種のモノマーの全量のう
    ち、ラジカル水性エマルション重合の開始前に重合容器
    中へ導入される量は全くない ｇ）重合すべき少なくとも１種のモノマーの全量は、ラ
    ジカル水性エマルション重合の開始から、この供給の任
    意の時点で、既に予め重合容器中に供給した全モノマー
    の重合変換率が少なくとも８０モル％であるようにして
    添加する ｈ）ラジカル水性エマルション重合の開始後の任意の時
    点で、少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの形で既に予
    め重合容器中に添加した出発ポリマーＩの粒子のモル数
    対、既に予め重合容器に供給した量のラジカル重合すべ
    き少なくとも１種のモノマーのモル数の比Ｖは、少なく
    とも１種の水性出発分散液Ｉの形で添加すべき全ての出
    発ポリマー粒子のモル数対、ラジカル重合すべき全ての
    モノマーのモル数の比を基礎として、＞０〜１０の範囲
    にある ｉ）少なくとも１種の水性出発分散液Ｉの添加すべき全
    量の供給終了後に、更に、ラジカル重合すべき少なくと
    も１種のモノマーの全量の多くとも２０モル％を重合容
    器に供給する ｊ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液Ｉは、
    その出発ポリマーＩの含有率に対して、界面活性物質を
    少なくとも１〜６重量％含有する ｋ）添加すべき少なくとも１種の水性出発分散液ＩＩ
    は、その出発ポリマーＩＩの含有率に対して、界面活性
    物質を少なくとも１〜６重量％含有する ｌ）水性ポリマー最終分散液は、少なくとも１種のラジ
    カル重合可能なモノマーの質量と水性出発分散液Ｉ、Ｉ
    Ｉの形で加えられる出発ポリマーＩ、ＩＩの質量からな
    る全量に対して、界面活性物質を１〜６重量％含有する ｍ）ラジカル水性エマルション重合の開始から、任意の
    時点で、重合容器中に含有された界面活性物質の量は、
    ｊ）、ｋ）で前記した、最低量の形で重合容器中に誘導
    された界面活性物質を除いて、既に予め重合容器に添加
    されたモノマーに対して５重量％より少ない ｎ）ラジカル重合開始剤の使用した全量は、ラジカル重
    合すべき少なくとも１種のモノマーの全量に対して０．
    １〜５重量％であり、かつラジカル水性エマルション重
    合の進行中に、ラジカル水性エマルション重合が、重合
    すべき少なくとも１種のモノマーの全量の少なくとも９
    ０モル％の最低重合変換率へと続くようにして、重合容
    器に添加するで重合することにより得られる水性ポリマ
    ー最終分散液。
  2. 【請求項２】 その固体容量濃度が≧５０容量％であ
    り、かつ次の粒度分布： ポリマー≦２００ｎｍ ５〜３０重量％ ポリマー≦３００ｎｍ １０〜４０重量％ ポリマー≦４００ｎｍ ２０〜４５重量％ ポリマー≦５００ｎｍ ２５〜５０重量％ ポリマー≦６００ｎｍ ３０〜６５重量％ ポリマー≦７００ｎｍ ５０〜９０重量％ ポリマー≦８００ｎｍ ８０〜９９重量％ ポリマー≦１０００ｎｍ １００重量％ を有する水性ポリマー分散液。
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