JPH1060022A - 低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤 - Google Patents

低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤

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JPH1060022A
JPH1060022A JP9158278A JP15827897A JPH1060022A JP H1060022 A JPH1060022 A JP H1060022A JP 9158278 A JP9158278 A JP 9158278A JP 15827897 A JP15827897 A JP 15827897A JP H1060022 A JPH1060022 A JP H1060022A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いポリマー容量濃度、低い粘度および少な
い微細凝結物含量を有する水性ポリマー分散剤の製造方
法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の開始剤および少なくと
も１種の開始ポリマーの存在下で、ビニルハロゲン化物
またはビニリデンハロゲン化物を除いて、エチレン系不
飽和モノマーをラジカル乳化重合させ、その際開始ポリ
マーの水性分散剤に多くの割合のモノマーを乳化させ、
引き続きこのエマルジョンを連続的に重合反応に供給す
ることにより、ポリマー分散剤に対して少なくとも５０
容量％のポリマー容積濃度を有する低い粘度の水性ポリ
マー分散剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分散剤に
対して少なくとも５０容量％のポリマー容積濃度を有す
る低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリマー分散剤は、水性分散剤媒体
が蒸発するとポリマー皮膜を形成するその特性により、
広い範囲にわたり、例えば塗料の結合剤として、皮革お
よび紙の塗料として、織物の仕上げ剤としてまたは接着
皮膜として使用されている。
【０００３】高度に濃縮した水性ポリマー分散剤は、皮
膜を形成するかまたはポリマー粉末を製造する場合に水
性分散媒体を蒸発するために必要な労力が減少し、他方
で必要とされる搬送および貯蔵能力が少ないという利点
を有する。
【０００４】他方でポリマー含量が高まるとともにポリ
マー分散剤の粘度が増加することが欠点である。これは
製造中（反応熱の消失）および処理中の両方で問題を生
じる。更にこの種の高度に濃縮したポリマー分散剤は微
細凝結する傾向（ビッティネス、bittiness）を有す
る。微細凝塊はその小さな粒度（４０μｍ）のために、
ポリマー分散剤から除去するために多くの労力を必要と
し、特に水性ポリマー分散剤から皮膜を形成する際に欠
点を生じる。この意味で、ポリマー含量を容量部で表す
（容量％＝ポリマー濃度で割った重量％）ことが適当で
ある、それというのも言及される効果はポリマー分散剤
内部のポリマー粒子のパッキングによるからである。
【０００５】分散したポリマー粒子の広い粒度分布を有
するポリマー分散剤（多分散ポリマー）が狭い粒度分布
を有するポリマー分散剤（単分散）より、決められた固
体含量に関して、一般に低い粘度を有することが判明し
た。
【０００６】ドイツ特許出願公開第３１４７００８号明
細書には、粒度が異なる２つの開始ポリマーの存在下で
エチレン系不飽和モノマーを乳化重合することによる、
ポリマー粒子の二モード粒度分布を有する高度に濃縮し
た水性ポリマー分散剤の製造方法が記載されている。こ
の方法で７０重量％（約６４容量％）までのポリマー含
量を有するポリマー分散剤が得られるが、それにもかか
わらず２つの異なる開始ポリマーの使用は煩雑である。
更に実施例に記載された分散剤は多くの実際の適用には
高すぎる粘度水準を有する。
【０００７】米国特許第４１３０５２３号明細書は、活
性重合工程中に連続的に形成される水性ポリマー分散剤
を反応帯域から除去し、貯蔵し、開始ポリマーの１種と
して反応帯域に再び供給することからなる水性ポリマー
分散剤の製造方法に関する。しかしながらこの方法は大
規模工業的適用にはあまりに煩雑である。
【０００８】米国特許第３４２４７０６号明細書には、
開始ポリマーの存在下で乳化重合により共重合された形
の塩化ビニリデン７０〜９７重量％からなる水性ポリマ
ー分散剤を製造する方法が記載されている。これはラテ
ックスとして多くの割合の開始ポリマーを計量供給し、
モノマーを反応混合物に供給することからなる。この方
法の欠点は主に塩化ビニリデンからなるモノマー混合物
に限定されることである。更に５０容量％未満のポリマ
ー容積濃度しか得られない。
【０００９】ドイツ特許出願公開第４２１３９６５号明
細書には、高度に濃縮した水性ポリマー分散剤を製造す
る方法が記載されており、この場合に分離した供給を介
して重合バッチにモノマーおよび開始ポリマーを連続的
に供給する。この方法では微細凝塊（ビット、bitt）の
形成の問題が完全に満足する程度に解決されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高いポリマー容量濃度、低い粘度および減少した微
細凝塊含量を有する水性ポリマー分散剤の製造を可能に
する方法を提供することである。更にこの方法は使用さ
れるモノマーの種類に大きく依存すべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意想外にも、前記課題
は、少なくとも１種の開始剤および少なくとも１種の開
始ポリマーの存在下で、ビニルハロゲン化物およびビニ
リデンハロゲン化物を除いて、エチレン系不飽和モノマ
ーをラジカル乳化重合することにより、ポリマー分散剤
に対して少なくとも５０容量％のポリマー容量濃度を有
する低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法によ
り解決され、この方法は、開始ポリマーの水性分散剤に
多くの割合のモノマーを乳化させ、このエマルジョンを
重合反応に連続的に供給することを特徴とする。
【００１２】本発明は更に本発明の方法により製造され
るポリマー分散剤に関する。
【００１３】本発明により、多くの割合の、有利には少
なくとも８０重量％、特に９０重量％の重合されるモノ
マーを、界面活性剤を使用してまたは使用せずに、開始
ポリマーの水性分散剤（種ラテックス）中で前乳化（pr
eemulsified）し、このエマルジョンを反応温度に存在
する重合容器に計量供給することにより乳化重合を実施
する。この意味で開始ポリマーの量は、重合されるモノ
マーに対して有利には０.０１〜１０重量％、特に０.１
〜２重量％である。モノマーに対する水の比は１：１〜
１：９（重量部）である。これを達成するために、更に
水を添加し、必要な場合は更に界面活性剤を添加するこ
とが必要である。有利な実施態様においては、使用する
前に、特に少なくとも３０分開始ポリマーをモノマーエ
マルジョン中に残留させ、膨潤させる。
【００１４】反応は、一部のモノマーを、所望の場合は
開始ポリマー、および水および少なくとも一部の開始剤
と一緒に反応容器に導入し、この開始装入物を反応温度
に加熱することにより有利に開始する。引き続き種ラテ
ックス中のモノマーのエマルジョンを連続的に、すなわ
ち一定の供給速度でまたは勾配させた方法により、重合
反応に供給する。添加速度は反応の転化率に導かれ、有
利には反応混合物中に存在するモノマーの少なくとも８
０重量％、有利には９０重量％、特に９５重量％がすで
に共重合されるように選択する。
【００１５】本発明の特に有利な実施態様においてはモ
ノマーエマルジョンの供給速度を連続的にまたは段階的
に所望の値に高め、引き続きこの値を維持することがで
き、この値は反応の転化率により（前記参照）またはほ
かの方法により、個々のパラメータ、例えばバッチの大
きさ、反応熱、混合等を変化することにより決定され
る。
【００１６】本発明のもう１つの有利な実施態様におい
ては、すでに反応温度に存在し、少なくとも一部の開始
剤を含有する開始装入物に種ラテックス中のモノマーの
エマルジョンの一部を計量供給することにより反応を開
始する。すべての場合に開始装入物は水、更に乳化剤お
よび更に開始ポリマーを含有することができ、特に開始
ポリマーはモノマーエマルジョン中に使用される開始ポ
リマーと必ずしも同一でなくてよい。
【００１７】開始剤を乳化重合に計量供給する方法は重
要でない。開始剤は全部が重合容器への開始装入物に含
まれていてもよく、または乳化重合の経過中に消費され
る速度により連続的にまたは段階的に添加してもよい。
この操作は開始剤の化学的特性および重合温度に依存
し、当業者により所望の程度に選択することができる。
【００１８】重合の圧力および温度は同様にあまり重要
でない。重合温度は一般に室温から１００℃の間、有利
には５０〜９５℃の温度である。同様に高めた圧力また
は減少した圧力を適用することも可能であり、従って重
合温度は１００℃をこえてもよく、１３０℃まででよ
い。エチレンまたはブタジエンのような高度に揮発性の
モノマーは有利に高めた圧力下で重合する。
【００１９】本発明の方法は多くのモノエチレン系不飽
和モノマーを反応させるために使用することができる。
これらにはＣ2〜Ｃ6−オレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン、ｎ−ブテンおよびイソブテン、ビニル芳香族
モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
クロロスチレンまたはビニルトルエン、Ｃ1〜Ｃ12−ア
ルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、Ｃ1〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエ
ステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキ
サノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニ
ルデカノエート、ビニルラウレート、およびビニルステ
アレートが含まれる。α,β−エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ
10−モノカルボン酸またはジカルボン酸とＣ1〜Ｃ12−
アルカノール、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルカノール、特に
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールとのエステルも適当である。こ
れらの酸とＣ5〜Ｃ8−アルカノールのエステルを使用す
ることもできる。適当なＣ1〜Ｃ12−アルカノールの例
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、および
２−エチルヘキサノールである。適当なシクロアルカノ
ールの例はシクロペンタノールおよびシクロヘキサノー
ルである。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルが特
に適している。具体的な例はメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートおよび
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルマ
レエート、およびジ−ｎ−ブチルマレエートである。ほ
かの適当なモノマーはα,β−モノエチレン系不飽和カ
ルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルである。更にＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、
例えば１,３−ブタジエンおよびイソプレンを使用する
こともできる。前記モノマーは一般に多くの割合を構成
し、有利には重合されるモノマーの８０〜９９.９重量
％、有利には９０〜９９.９重量％、特に９５〜９９.７
重量％である。
【００２０】変性モノマーとして、ホモポリマーが高め
た水溶性を有するモノマー０.１〜２０重量％、有利に
は０.１〜１０重量％、特に０.３〜５重量％を共重合す
ることが有利である。これらの変性モノマーの例は３〜
１０個の炭素原子を有するα,β−モノエチレン系不飽
和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびそのアミ
ド、またはエチレン系不飽和アルキル酸またはアリール
スルホン酸である。これらにはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン
酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびこれらの水溶性塩が含まれる。
【００２１】ポリマーエマルジョンから形成されるポリ
マー皮膜の強度を高めるモノマーを付加的に共重合する
ことが可能である。これらのモノマーは少量で、重合さ
れるモノマーの全量に対して一般に１０重量％まで、有
利には５重量％まで、特に１重量％までの量で共重合す
る。これらはエポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−アルキ
ロール基またはカルボニル基を有するモノマーである。
これらのモノマーの例は３〜１０個の炭素原子を有する
α,β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロ
キシアルキルアミドおよびＮ−アルキロールアミド、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよ
びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、前記のエチ
レン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば
ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレー
トである。ほかの例はグリシジルエーテルおよびグリシ
ジルエステル、例えばビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリ
レート、前記のエチレン系不飽和酸のジアセトニルアミ
ド、例えばジアセトニル（メタ）アクリルアミド、アセ
チル酢酸と前記エチレン系酸の前記のヒドロキシアルキ
ルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエ
チル（メタ）アクリレートである。２つの非共役エチレ
ン系不飽和結合を有する化合物、例えば二価アルコール
とα,β−モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボ
ン酸とのジエステルも適している。これらの化合物の例
は、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、１,３−ブチレングリコールジアクリレート、１,４
−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタ
クリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペ
ンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−
２−オンおよびトリアリルシアヌレートである。
【００２２】少量の、重合されるモノマーに対して一般
に０.０１〜５重量％の、分子量を調節する１種以上の
物質を添加することにより、ポリマーの分子量を調節す
ることができる。これらの分子量調節剤の例はメルカプ
ト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプ
ロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、
メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびｔ
−ドデシルメルカプタンである。この種の物質は重合さ
れるモノマーとの混合物として重合反応に添加する。
【００２３】乳化重合を実施するためにおよびモノマー
エマルジョンを製造するために適当な界面活性剤はこれ
らの目的に使用される常用の乳化剤および保護コロイド
である。界面活性剤は重合されるモノマーに対して一般
に１０重量％までの量で、有利には０.５〜５重量％、
特に０.５〜３重量％の量で使用する。
【００２４】適当な保護コロイドの例はポリビニルアル
コール、セルロース誘導体およびポリビニルピロリドン
コポリマーである。ほかの適当な保護コロイドの詳細な
説明は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemi
e,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe （Macromolec
ular Substances）,Georg Thieme-Verlag Stuttgart,19
61,411-420頁に記載されている。乳化剤および／または
保護コロイドの混合物を使用することもできる。界面活
性剤として、相対分子量が保護コロイドの分子量と異な
り、一般に２０００以下である乳化剤のみを使用するこ
とができる。これらはアニオン性、カチオン性または非
イオン性であってもよい。界面活性剤の混合物を使用す
る場合は、個々の成分は互いに相溶性でなければなら
ず、疑いのある場合は若干の予備実験によりこれを検査
することができる。一般的な乳化剤の例はエトキシル化
したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、
およびトリアルキルフェノール（ＥＯ単位３〜５０、Ｃ
4〜Ｃ9−アルキル）、エトキシル化した脂肪アルコール
（ ＥＯ単位３〜５０、Ｃ8〜Ｃ36−アルキル）、Ｃ8〜
Ｃ12−アルキルスルフェートのアルカリ金属およびアン
モニウム塩、エトキシル化したＣ12〜Ｃ18−アルカノー
ル（ＥＯ単位：４〜３０）およびエトキシル化したアル
キルフェノール（ ＥＯ単位：３〜５０、Ｃ4〜Ｃ9−ア
ルキル）の硫酸半エステルのアルカリ金属およびアンモ
ニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18−アルキルスルホン酸のアルカリ
金属およびアンモニウム塩およびアルキルアリールスル
ホン酸（Ｃ9〜Ｃ18−アルキル）のアルカリ金属および
アンモニウム塩である。ほかの適当な乳化剤は、Houben
-Weyl,前記引用文献、１９２〜２０８頁に記載されてい
る。
【００２５】ほかの適当なアニオン性乳化剤は１または
２個の芳香環にＣ4〜Ｃ24−アルキル基を有するビス
（フェニルスルホン酸）エーテルおよびそのアルカリ金
属およびアンモニウム塩である。これらの化合物は一部
は周知であり、例えば米国特許第４２６９７４９号明細
書から公知であり、例えば Dowfax 2A1 Dow Chemical社
の商標名）として市販されている。
【００２６】適当なラジカル重合開始剤はラジカル水性
乳化重合を生じることができるすべての開始剤である。
これらは過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫
酸塩またはアゾ化合物であってもよい。少なくとも１種
の有機還元剤と少なくとも１種の過酸化物および／また
はヒドロペルオキシドから構成される合わせた系、例え
ばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンス
ルフィン酸のナトリウム塩、または過酸化水素とアスコ
ルビン酸が使用される。重合媒体に溶解し、金属成分が
複数の原子価で存在できる少量の金属化合物から構成さ
れる合わせた系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）／過酸化水素を使用することもでき、この場合にア
スコルビン酸の代わりにヒドロキシメタンスルフィン酸
のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウムまたは重亜硫酸ナトリウムが頻繁に使用され、過酸
化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは
アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオ
キソ二硫酸アンモニウムが使用される。使用されるラジ
カル開始剤系の量は、有利には重合されるモノマーの全
量に対して０.１〜２重量％である。
【００２７】本発明の方法においては分散剤として開始
ポリマーを使用する。開始ポリマーの構成モノマーは好
ましくは前記の量でラジカル水性乳化重合に推奨される
モノマーである。
【００２８】開始ポリマーは、モノマーとして、共重合
された形で、ビニル芳香族モノマー、共役Ｃ4〜Ｃ8−ジ
エン、アクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ1〜
Ｃ12−アルカノールまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルカノー
ルとのエステルまたはこれらの混合物、有利には９０〜
９９.９重量％、特に９５〜９９.７重量％およびα,β
−不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸またはジカルボン
酸、これらのアミド、Ｎ−ビニルラクタムおよび／また
はこれらの混合物、有利には０.１〜１０重量％、特に
０.３〜５重量％から構成される。
【００２９】特別の実施態様においては、使用される開
始ポリマーは、共重合された形で、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル酸および／またはメタクリル酸と
Ｃ1〜Ｃ12−アルカノールのエステル、ブタジエン、ま
たはこれらの混合物９０〜９９.９重量％、有利には９
５〜９９.７重量％および（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたは
これらの混合物０.１〜１０重量％、有利には０.３〜５
重量％から構成されるコポリマーである。
【００３０】本発明により添加される開始ポリマーの平
均粒度（ｄ50値、以下参照）は２５０ｎｍ未満であり、
有利には１０〜２００ｎｍの範囲内であり、より有利に
は１０〜１００ｎｍであり、きわめて有利には１０〜５
０ｎｍである。前記分散剤の固体含量は一般に２０〜５
０重量％である。
【００３１】種ラテックスとして使用されるポリマーが
狭い粒度分布を有する、すなわち商 Ｑ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50 が１より小さく、有利には０.７５より小さく、特に有
利には０.５より小さい場合に有利であることが判明し
た。このｄ50値は、W Scholtan and H.Langen,Kolloid-
Z. and Z.Polymer 250 （1972） 782-796 （以下参照）
の方法により超遠心分離分析を使用することにより決定
される粒度の重量平均として定義される。超遠心測定法
により試料の粒子直径の積分質量分布が得られ、これか
ら特定の粒度に等しいかまたはこれより小さい直径を有
する粒子の重量％を導き出すことが可能である。この意
味で、ｄ50値は粒子の５０％が沈降する粒度を表し、ｄ
90値およびｄ10値に同じことが適用される。
【００３２】適当な開始ポリマー分散剤は公知方法で、
例えば Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,
Volume E20,Part 1 Makromolekulare Stoffe （Macromo
lecular Substances）,Georg Thieme-Verlag Stuttgar
t,1987,248-268頁（更に詳しい説明はドイツ特許出願公
開第４２１３９６５号明細書に記載されている）により
得られる。この分散剤は、例えばｐＨ値を調節するため
にＮａＨＣＯ3またはアンモニアのような塩基性化合物
を含有してもよい水相、モノマー、ラジカル開始剤、重
合される開始モノマーの量に対して一般に０.１〜５重
量％および重合されるモノマーに対して１〜５０重量の
界面活性剤を低い温度で互いに混合し、この混合物を重
合温度に加熱し、重合を実施することにより製造する。
粒度は一般に界面活性剤の量が増加するにつれて減少す
る。
【００３３】この意味で、乳化剤、重合開始剤および分
子量調節剤を乳化重合に関して記載された内容に属す
る。しかしながら開始ポリマーの水性分散剤に関するモ
ノマー、調節剤および開始剤の組成は最終ポリマーを製
造するために使用される組成と必ずしも同一でなくてよ
い。
【００３４】本発明の方法は一般に（絶対的でないが）
重合反応に続いて残留モノマーを除去する工程（化学的
および／または物理的脱臭）からなる。欧州特許公開第
５８４４５８号明細書から、例えば蒸気でストリッピン
グすることによりポリマー分散剤の残留モノマー含量を
減少することが公知である。欧州特許公開第３２７００
６号明細書は一般的な蒸留操作（物理的脱臭）を示唆し
ている。化学的脱臭は有利には主要重合反応に続く第２
の重合工程からなる。この種の重合工程は、例えばドイ
ツ特許出願公開第３８３４７３４号明細書、欧州特許公
開第３７９８９２号明細書、欧州特許公開第３２７００
６号明細書、ドイツ特許出願公開第４４１９５１８号明
細書、ドイツ特許出願公開第４４３５４２２号明細書お
よびドイツ特許出願公開第４４３５４２３号明細書に記
載されており、開示内容は本発明に属する。
【００３５】本発明の重合法は、少なくとも５０容量
％、有利には少なくとも６５容量％のポリマー容積含量
を有するポリマー分散剤を製造するために適している。
分散剤の粘度は一般に１０００ｍＰａ・ｓ未満、有利に
は７５０ｍＰａ・ｓ未満、より有利には５００ｍＰａ・
ｓ未満（ＤＩＮ５３０１９による、２３℃）である。本
発明の方法は工業的に実現可能なやり方で７５容量％ま
での固体容積濃度を有するポリマー分散剤を製造するた
めに十分な再現可能性をもって適用することができる。
更に得られた分散剤は低い粘度のみを有し、微細凝塊を
形成する傾向を有しない。
【００３６】本発明の方法は、有利には主成分がアクリ
ル酸またはメタクリル酸の前記のエステル、スチレン、
ブタジエンまたはこれらの混合物の少なくとも１種から
なるポリマー分散剤を製造するために適している。含ま
れるポリマーは、特に共重合された形で、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノール
のエステル、スチレン、またはこれらの混合物７０〜１
００重量％、またはスチレン、ブタジエンまたはこれら
の混合物７０〜１００重量％からなるポリマーである。
【００３７】特に有利には、本発明の方法は、ポリマー
粒子が、共重合された形で、アクリル酸および／または
メタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールの少なくとも
１種のエステル９５〜９９.７重量％、アクリル酸およ
び／またはメタクリル酸０.３〜５重量％、およびアク
リルアミドおよび／またはメタクリルアミド０〜１重量
％、からなるポリマー分散剤を製造するために適してい
る。
【００３８】本発明により得られる最終ポリマー分散剤
は、例えば刷毛塗り可能な塗料または薄い接着皮膜の結
合剤として、または紙、皮革、織物または不織布の仕上
げ剤として、または塗料および接着結合剤を製造する組
成物としてきわめて適しており、これらの組成物は一般
に皮膜形成助剤、充填剤および可塑剤のような付加的な
物質を含有することが可能である。
【００３９】
【実施例】
例 １.ポリマー分散剤中のポリマー粒子の粒度および粒子
数および粘度およびビッティネス等級（bittiness rati
ng）の決定 ポリマー粒子の粒度分布はカップリングＰＳＤ技術によ
り分析用超遠心機（W.Maechtle Angewandte Makromolek
ulare Chemie 162 1988 35-42 No.2735 参照）を用いて
決定した。
【００４０】ポリマー分散剤中のポリマー粒子の濃度
は、同様に分析用超遠心機を用いて、W.Maechtle Angew
andte Makromolekulare Chemie 185 1984 1025-1039
（およびドイツ特許第４２１３９６５号１参照）によ
り、平均粒子直径により決定した。
【００４１】得られるポリマー分散剤の粘度は、２３℃
で、ＤＩＮ５３０１９号により、速度勾配４８７ｓ− 1
で動力学的に決定した。
【００４２】ビッティネス等級はポリマー分散剤中の微
細凝塊の割合で示される。この目的のために、決められ
た量のポリマー分散剤を層厚６０μｍで透明な試験表面
に施し、乾燥後適当な参照サンプルと視覚により比較す
る。
【００４３】 ビッティネス等級 ビッティネスの観察 １ ビッティネスが認められない ２ 孤立したビッティネス ３ わずかのビッティネス ４ 多くのビッティネス ５ きわめて多くのビッティネス ２.開始ポリマーの水性分散剤ＤＡ１およびＤＡ２の製
造 ＤＡ１：水２ｋｇ中のアスコルビン酸０.０６２５ｋｇ
および硫酸鉄（ＩＩ）０.００５ｋｇの溶液をまず室温
で水６５.４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５ｋｇお
よびＤｏｗｆａｘ ２Ａ１に相当する界面活性剤の濃度
４５重量％水溶液２２.２５ｋｇの混合物に撹拌して入
れ、引き続き水２ｋｇおよび濃度３０重量％過酸化水素
水溶液０.６５ｋｇの混合物を３分経過して添加した。
引き続き混合物を冷却し、水１ｋｇ中のアスコルビン酸
０.０５ｋｇの混合物を添加し、その後バッチを２時間
撹拌した。
【００４４】こうして得られる開始ポリマーの水性分散
剤は固体含量３０.２重量％、重量平均粒子直径ｄw３２
ｎｍおよび粒子濃度１.７×１０19粒子／ｋｇを有し
た。
【００４５】ＤＡ２：水１８００ｇ、 Ｄｏｗｆａｘ
２Ａ１に相当する界面活性剤の濃度４５重量％水溶液２
２５ｇ、濃度２５重量％アンモニア水溶液１０ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート４９５ｇおよびアクリル酸５ｇの混
合物を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２
５ｇを１回で添加した。引き続き混合物を８０℃で１時
間保ち、２５℃に冷却した。
【００４６】こうして得られる開始ポリマーの水性分散
剤は固体含量２６重量％、重量平均粒子直径ｄw３５ｎ
ｍおよび粒子濃度１.１×１０19粒子／ｋｇを有した。
【００４７】３．種々の本発明の水性最終ポリマー分散
剤ＤＥ１〜ＤＥ４の製造 ＤＥ１：水１５０ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２ＡＩに相当する界
面活性剤の濃度２０重量％水溶液２２ｇおよび１）から
の水性分散剤ＤＡ１ １１ｇからなる、重合容器に最初
に装入した混合物を撹拌しながら８５℃に加熱した。引
き続き８５℃の温度を維持しながら以下の供給流ＩＩを
連続的に５時間かけて添加した。供給流ＩＩと同時に以
下の供給流Ｉを以下の順序で連続的に添加した。
【００４８】４０分かけて４重量％、引き続き４０分か
けて８重量％、その後２００分かけて８８重量％ 供給流ＩＩの添加が終了後、反応混合物を８５℃で更に
１時間保った。
【００４９】供給流Ｉ 水性分散剤ＤＡ１ ５４９ｇ ｎ−ブチルアクリレート １３４５ｇ メチルメタクリレート ８８９ｇ メタクリル酸 ４６．５ｇ 供給流ＩＩ 水 １６０ｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウム １０ｇ 得られた分散剤は微細凝塊を含有せず、固体容積濃度６
７．８容量％および粘度４４０ｍＰａ・ｓを有した。ビ
ッティネス等級は１であった。
【００５０】ＤＥ２：水１６０ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２ＡＩ
に相当する界面活性剤の濃度２０重量％水溶液１１．２
ｇおよび１）からの水性分散剤ＤＡ１ １１ｇからなる
混合物を重合容器に装入し、撹拌しながら８５℃に加熱
した。引き続きこの温度を維持しながら以下の供給流Ｉ
Ｉを連続的に５時間かけて添加した。供給流ＩＩと同時
に以下の供給流Ｉを以下の順序で連続的に添加した。
【００５１】４０分かけて４重量％、引き続き４０分か
けて８重量％、その後２００分かけて８８重量％ 供給流ＩＩの添加が終了後、反応混合物を８５℃で更に
１時間保った。
【００５２】供給流Ｉ １）からの水性分散剤ＤＡ１ ５４９ｇ ｎ−ブチルアクリレート ９１５．２ｇ エチルアクリレート １１４ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１４ｇ メチルメタクリレート １１４ｇ アクリル酸 ２２．８ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ３．４ｇ 供給流ＩＩ 水 １６０ｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウム １０ｇ 得られた分散剤は微細凝塊を含有せず、固体容積濃度６
９．０容量％および粘度３６０ｍＰａ・ｓを有した。ビ
ッティネス等級は１であった。
【００５３】ＤＥ３：水１７５ｇを重合容器に装入し、
８５℃に加熱した。引き続きこの温度を維持しながら、
以下の供給流ＩおよびＩＩを添加し、これらの添加を同
時に開始して、以下の順序で実施した。
【００５４】供給流Ｉ： １）からの水性分散剤ＤＡ２ ６６７ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２２５７．２ｇ アクリル酸 ２２．８ｇ ２０分かけて２重量％、２０分かけて４重量％、２０分
かけて８重量％、１８０分かけて８６重量％ 供給流ＩＩ： 水 ７９．７ｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウム ６．０ｇ ５分かけて２０重量％ １１５分かけて８０重量％ 供給流ＩＩの添加が終了後、反応混合物を８５℃で更に
１時間保ち、その後冷却した。
【００５５】得られた分散剤はほとんど微細凝塊を含有
せず、固体容積濃度７０．０容量％および粘度４５０ｍ
Ｐａ・ｓを有した。ビッティネス等級は１〜２であっ
た。
【００５６】ＤＥ４：ＤＥ３と同様に実施したが、供給
流を以下の順序で添加した。
【００５７】供給流Ｉ：２０分かけて１重量％、２０分
かけて２重量％、２０分かけて４重量％、３００分かけ
て９３％ 供給流ＩＩ：６０分かけて５重量％、６０分かけて５重
量５、２４０分かけて９０重量％ 得られた分散剤はほとんど微細凝塊を含有せず、固体容
積濃度７０．０容量％および粘度５００ｍＰａ・ｓを有
した。ビッティネス等級は２であった。
【００５８】比較分散剤ＶＤＥ１〜ＶＤＥ４の製造 ＶＤＥ１：ＤＥ１と同様に実施したが、種分散剤ＤＡ１
およびモノマーを別々に供給することにより添加した。
種の供給はモノマーの添加（種のないＤＥ１からの供給
流Ｉ）が開始して８０分後に、以下の順序で開始した。
【００５９】４０分かけて３３．４重量％ １２０分かけて６６．６重量％ 固体容積濃度：６７．６容量％ 粘度：４６０ｍＰａ・ｓ ビッティネス等級：４〜５ ＶＤＥ２：ＤＥ２と同様に実施したが、種分散剤および
モノマーを別々に供給することにより添加した。種の供
給はモノマーの添加（種のないＤＥ２からの供給流Ｉ）
が開始して８０分後に、以下の順序で開始した。
【００６０】８０分かけて２６重量％ ６０分かけて５４重量％ ６０分かけて２０重量％ 固体容量濃度：６９．４容量％ 粘度：３７５ｍＰａ・ｓ ビッティネス等級：４ ＶＤＥ３：ＤＥ３と同様に実施したが、種分散剤ＤＡ３
を重合反応に別々の供給により供給し、モノマーの添加
（種のないＤＥ３からの供給流Ｉ）を同時に開始した。
種の供給は以下の順序であった。
【００６１】６０分かけて５重量％ ６０分かけて１０重量％ １２０分かけて８５重量％ 固体容量濃度：６９．５容量％ 粘度：４３０ｍＰａ・ｓ ビッティネス等級：３〜４ ＶＤＥ４：ＶＤＥ３の方法を実施した。種分散剤の添加
は以下の順序であった。
【００６２】５分かけて１重量％ ２９５分かけて９９重量％。
【００６３】固体容量濃度：７０．３容量％ 粘度：５１０ｍＰａ・ｓ ビッティネス等級：４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/04 Ｃ０９Ｄ 125/04 129/10 129/10 131/02 131/02 133/04 133/04 133/20 133/20 135/02 135/02 Ｃ０９Ｊ 109/00 Ｃ０９Ｊ 109/00 123/00 123/00 125/04 125/04 129/10 129/10 131/02 131/02 133/04 133/04 133/20 133/20 135/02 135/02 (72)発明者 ベルント シュタンガー ドイツ連邦共和国 ドゥーデンホーフェン ハビヒトシュトラーセ 18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の開始剤および少なくと
    も１種の開始ポリマーの存在下で、ビニルハロゲン化物
    またはビニリデンハロゲン化物を除いて、エチレン系不
    飽和モノマーをラジカル乳化重合することにより、ポリ
    マー分散剤に対して少なくとも５０容量％のポリマー容
    積濃度を有する低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造す
    る方法において、開始ポリマーの水性分散剤に多くの割
    合のモノマーを乳化させ、このエマルジョンを連続的に
    重合反応に供給することを特徴とする、低い粘度の水性
    ポリマー分散剤を製造する方法。
  2. 【請求項２】 重合されるモノマーに対して０.０１〜
    １０重量％の開始ポリマーを使用する請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 開始ポリマーの平均粒子直径（ｄ50値）
    が２５０ｎｍ未満である請求項１または２記載の方法
  4. 【請求項４】 使用される開始ポリマーが少なくとも１
    種のコポリマーからなり、該コポリマーが共重合された
    形で、ビニル芳香族モノマー、共役Ｃ4〜Ｃ8−ジエン、
    アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノ
    ールまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルカノールとのエステル
    またはこれらの混合物９０〜９９.９重量％およびα,β
    −不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸またはジカルボン
    酸、そのアミド、Ｎ−ビニルラクタムまたはこれらの混
    合物０.１〜１０重量％からなり、重量の割合はそれぞ
    れの場合にポリマーの全重量に関する請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用される開始ポリマーが少なくとも１
    種のコポリマーからなり、該コポリマーが共重合された
    形で、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸およ
    び／またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールと
    のエステル、ブタジエンまたはこれらの混合物９０〜９
    ９.９重量％および（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
    リロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはこれらの
    混合物０.１〜１０重量％からなる請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 反応混合物に添加する前に少なくとも３
    ０分開始ポリマーをモノマーエマルジョン中に残留さ
    せ、膨潤する請求項１から５までのいずれか１項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 使用されるエチレン系不飽和モノマー
    が、α,β−不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸またはジ
    カルボン酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールまたはＣ5〜Ｃ8
    −シクロアルカノールとのエステル、Ｃ1〜Ｃ18−カル
    ボン酸のビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルビニル
    エーテル、Ｃ2〜Ｃ6−オレフィン、ビニル芳香族モノマ
    ー、共役Ｃ4〜Ｃ8−ジエン、（メタ）アクリロニトリル
    またはこれらの混合物の群から選択される少なくとも１
    個のモノマー８０〜９９.９重量％および３〜１０個の
    炭素原子を有するα,β−モノエチレン系不飽和モノカ
    ルボン酸またはジカルボン酸、そのアミド、ビニルスル
    ホン酸（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンス
    ルホン酸および／またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドン
    またはこれらの混合物０.１〜２０重量％および架橋モ
    ノマー０〜１０重量％からなり、重量割合はそれぞれの
    場合に重合されるモノマーの全部の量に関する請求項１
    から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 モノマーエマルジョン中のモノマーに対
    する水の量比が１：１〜１：９である請求項１から７ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応混合物に存在するモノマーの転化率
    が少なくとも８０％であるようにモノマーエマルジョン
    を計量供給する請求項１から８までのいずれか１項記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項記
    載の方法により得られる水性ポリマー分散剤。
  11. 【請求項１１】 ポリマー容積含量が６５容量％より多
    い請求項１０記載の水性ポリマー分散剤。
  12. 【請求項１２】 粘度が１０００ｍＰａ・ｓより低い請
    求項１０または１１記載の水性ポリマー分散剤。
  13. 【請求項１３】 ポリマー粒子が、共重合された形で、
    アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノ
    ールとのエステル、スチレンまたはこれらの混合物７０
    〜１００重量％またはスチレン、ブタジエンまたはこれ
    らの混合物７０〜１００重量％からなる請求項１０から
    １２までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散剤。
  14. 【請求項１４】 ポリマー粒子が、共重合された形で、
    アクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−
    アルカノールとの少なくとも１種のエステル９５〜９
    ９.７重量％、アクリル酸および／またはメタクリル酸
    ０.３〜５重量％およびアクリルアミドおよび／または
    メタクリルアミド０〜１重量％からなる、請求項１０か
    ら１３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散剤。
  15. 【請求項１５】 請求項１０から１４までのいずれか１
    項記載の水性ポリマー分散剤からなる塗料用結合剤、接
    着剤または紙、皮革または織物または不織布の仕上げ
    剤。
JP9158278A 1996-06-18 1997-06-16 低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤 Withdrawn JPH1060022A (ja)

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