JP2002537453A - 貼合せ接着剤として使用するための水性ｎ−ブチルアクリレートコポリマー分散液 - Google Patents

貼合せ接着剤として使用するための水性ｎ−ブチルアクリレートコポリマー分散液

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ｉ）モノマーＭ１としてｎ−ブチルアクリレート６０〜９４．９質量％、とくに７５〜８９．５質量％；（ｉｉ）メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルカノールのエステル、ｔｅｒｔ．ブチルアクリレートおよびビニル芳香族モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーＭ２ ５〜３９．９質量％、とくに１０〜２４．５質量％；ならびに（ｉｉｉ）少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和化合物から選択された少なくとも１種のモノマー０．１〜５質量％、とくに０．５〜２質量％を包含するエチレン性不飽和モノマーＭ（その際モノマーＭ１〜Ｍ３の分量はモノマーＭ１００質量％を基準にしている）から構成されている、モノマーＭの質量に対して、少なくとも１種の分子量調節剤少なくとも０．０１質量％の存在においてモノマーＭのラジカル水性乳化重合により得られる、０℃より下のガラス転移温度ＴＧを有する少なくとも１種の粒子状ポリマーＰを含有する水性ポリマー分散液に関する。本発明は、積層板の製造用接着剤配合物中でのこのようなポリマー分散液の使用、積層板の製造方法ならびにこの方法により得られる積層板にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水性ポリマー分散液およびそれの積層板の製造用水性接着剤配合物
中での使用に関する。
【０００２】 接着剤としてないしは水性接着剤配合物中での水性ポリマー分散液の使用は当
業者に公知である。該分散液は、溶剤含有接着剤に比べて、溶剤の廃棄物および
放出物を原則的に避けることができるという利点を示す。
【０００３】 次に貼合せ接着剤とも呼称される積層板の製造用接着剤には、実地において多
数の種々の要求が課せられる。たとえば、貼合せ接着剤は普遍的に使用できるこ
とが望まれる、つまりたとえばポリエチレン（ＰＥ）、配向されたポリプロピレ
ン（ＯＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
Ｐ）からなる種々のポリマーシートを互いに接着するため、それらをアルミニウ
ム箔または金属化ポリマーシートと接着するためおよびポリマーシートを紙と接
着するために一様に適しているべきである。
【０００４】 貼合せ接着剤は、支持体に対し良好な粘着を有し、貼合せた後得られる積層板
（シート複合体）の高い持続性強度を惹起すべきである。さらに、殊に多層の積
層板の場合迅速な後続加工を保証するために、シート複合体の高いが瞬間強度が
望ましい。さらに、貼合せ装置における加工は、分散液の高い剪断安定性および
良好な流動性を前提とする。
【０００５】 従来市場で入手できる水性ポリマー分散液は、貼合せ接着剤に課せられる要求
をまだ十分な程度には満足しない。
【０００６】 ＷＯ９２／１２２１３号およびＥＰ−Ａ６２２４３４号から、少なくとも１個
のエチレン性不飽和カルボン酸および少なくとも１個のエチレン性不飽和スルホ
ン酸を重合導入して含有する水性重合体分散液を基礎とする貼合せ接着剤は公知
である。酸成分に基づき、このような接着剤は積層板の比較的高い強度を生じる
。しかし、エチレン性不飽和スルホン酸は比較的高価であり、多くの国において
食品の法律上の許可を有せず、それで貼合せ接着剤用ポリマー中のこれらモノマ
ーの代替えが望ましい。
【０００７】 ＤＥ−Ａ１９６４９３８３号および先願ＤＥ−１９７３８１８５．５号には、
アルキルアクリレートを基礎とする水性ポリマー分散液およびその貼合せ接着剤
としての使用が記載される。記載された接着剤は、積層板の良好な瞬間強度を生
じる。
【０００８】 先願ＤＥ１９８１６７４２号から、そのポリマーが無水物基を有する水性貼合
せ接着剤配合物が公知である。最適の接着作用のためには、分散液に配合の場合
アミノ基含有架橋剤を添加しなければならない。二成分からなるこのような接着
剤配合物（２Ｋ系）は、当然その製造が唯一の接着剤成分としてのポリマー分散
液からなるもの（１Ｋ系）よりも費用がかかる。さらに、２Ｋ系は屡々十分に貯
蔵安定でない。
【０００９】 本発明には、貼合せ接着剤として技術水準に比べて積層板の改善された強度を
惹起し、スルホン酸基を含有するモノマーまたは架橋剤を必要としない水性ポリ
マー分散液を提供する課題が基礎になっている。
【００１０】 ところで意外にも、大体においてｎ−ブチルアクリレートから構成されている
水性ポリマー分散液は、ポリマーを少量の重合調節剤の存在において製造する場
合、高い耐久性および瞬間強度を有するとくに安定な積層板を生じることが判明
した。
【００１１】 従って本発明は、次のもの： ｉ．モノマーＭ１としてｎ−ブチルアクリレート ６０〜９４．９質量％、とく
に７５〜８９．５質量％、 ｉｉ．メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルコールとのエステル、ｔｅｒｔ．ブチルア
クリレートおよびビニル芳香族モノマーから選択された、少なくとも１種のモノ
マーＭ２ ５〜３９．９質量％、とくに１０〜２４．５質量％、ならびに ｉｉｉ．少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和化合物から選択された
、少なくとも１種のモノマーＭ３ ０．１〜５質量％、とくに０．５〜２質量％
を包含するエチレン性不飽和モノマーＭ（その際モノマーＭ１〜Ｍ３の分量はモ
ノマーＭ１００質量％を基準にしている）から構成されている、、モノマーＭの
質量に対して、少なくとも１種の分量調節剤少なくとも０．０１質量％の存在に
おいてモノマーＭのラジカル水性乳化重合により得られる、０℃より下のガラス
転移温度ＴＧを有する少なくとも１種の粒子状ポリマーＰを含有する水性ポリマ
ー分散液に関する。本発明は、積層板の製造用接着剤配合物中でのこのようなポ
リマー分散液の使用ならびに相応する貼合せ接着剤にも関する。
【００１２】 本発明によるポリマーＰの分散液のうちでは、重合すべきモノマーＭ１００質
量部に対して、少なくとも１種の分子量調節剤少なくとも０．０５質量％および
せいぜい０．５質量％の存在において、とくに０．１〜０．５質量％、殊に０．
１５〜０．４質量％および特殊に０．２〜０．３質量％の存在においてモノマー
Ｍの重合により得られるようなものが好ましい。既に少量の分子量調節剤がラジ
カル重合において常に二次的程度に経過するポリマーの架橋反応を抑圧すること
が推測される。分散液中に含有されているポリマーＰのＫ値は、通例９０よりも
大きくない（フィッケンチャーによるＫ値、２５℃でテトラヒドロフラン中１質
量％の溶液として測定）。
【００１３】 代表的分子量調節剤は、有機硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素、シラン、アリ
ルアルコールまたはアルデヒドである。本発明による好ましい分子量調節剤は、
チオグリコール酸、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、
メルカプトプロピルメトキシシラン、ならびにｔｅｒｔ．メチルメルカプタンお
よびｔｅｒｔ．ドデシルメルカプタンのような線状または枝分れアルキルメルカ
プタンのような少なくとも１個のチオール基を有する化合物である。重合容器中
への調節剤の添加は、とくにモノマーＭの重合の間連続的に行われる。とくに、
重合すべきモノマーの主要量ならびに分子量調節剤の主要量は、連続的に重合反
応に供給される。とくに、分子量調節剤は別個のとくに水溶液としてまたはモノ
マーと一緒に、たとえば水性モノマーエマルションで連続的に重合反応に供給さ
れる。
【００１４】 モノマーＭ２として記述されたビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、オルト−クロロスチレンまたはビニルトルエンを包含する。メタク
リル酸のＣ１〜Ｃ４アルカノールとのエステルには、メタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタク
リル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステルおよびメタクリル
酸ｔｅｒｔ．ブチルエステルが数えられる。好ましいモノマーＭ２は、メチルメ
タクリレートおよびスチレンである。
【００１５】 モノマーＭ３は、少なくとも１個の酸基を含有するモノマーならびにその無水
物およびその塩を包含する。モノマーＭ３には、α，β−モノエチレン性不飽和
モノカルボン酸およびジカルボン酸、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸の半エステル、上述のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の無水物なら
びにエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸二水素塩およびその
水溶性塩、たとえばそのアルカリ金属塩が数えられる。好ましいモノマーＭ３は
、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸およびＣ４〜Ｃ８ジカル
ボン酸、たとえばイタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコ
ール酸、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにその無水物である。とくに好ま
しいモノマーＭ３は、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１６】 上述のモノマーＭ１〜Ｍ３のほかに、モノマーＭは他の補助モノマーをも包含
する。これには、たとえば高い水可溶性を有する中性ないしは非イオンの変性モ
ノマーＭ４、たとえば上述のカルボン酸のアミドまたはＮ−アルキロールアミド
、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
およびＮ−メチロールメタクリルアミド、さらにヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒ
ドロキシプロピルメタクリレートのような上述のα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが数えられる。さらに、補助モノマー
Ｍ４としてはアクリルニトリルまたはメタクリルニトリルのようなα，β−モノ
エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のニトリルが考慮される。モノマーＭは
、通例５質量％未満、殊に２質量％未満のモノマーＭ４を包含する。モノマーＭ
３およびモノマーＭ４の全量は代表的に、全モノマー量に対して、５質量％未満
になる。
【００１７】 さらにポリマーＰは、エチレン性不飽和二重結合の外に少なくとも１個のグリ
シジル基またはカルボニル基を有する二官能性モノマーＭ５を有することができ
る。モノマーＭ５の例は、エチレン性不飽和グリシジルエーテルおよびエステル
、たとえばビニル、アリルおよびメタアリルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレートおよびメタクリレート、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のジアセ
トニルアミド、たとえばジアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアセチル酢
酸の上述のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとのエス
テル、たとえばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。モノマ
ーＭ５は、モノマーＭ３として記述したα，β−モノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸およびジカルボン酸の無水物と同様、多官能性アミン、ヒドラジンまたは
アルコールで本発明によるポリマーＰの後架橋を可能にする。
【００１８】 さらに、ｎ−ブチルアクリレートの一部は、エチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートのようなアクリル酸の
Ｃ１〜Ｃ１０アルカノールまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとの他のエス
テルにより代えられていてもよく、その際ｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒ
ｔ．ブチルアクリレートとは異なるこのアクリルエステルの分量は、全モノマー
量に対して２０質量％未満および殊に１０質量％未満になる。
【００１９】 とくに、ポリマーＰは専らモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３から構成されている
。とくに、モノマーＭ３はα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および
ジカルボン酸の無水物を包含しない。とくに好ましい１実施形においてポリマー
Ｐは次のもの： ｉ．ｎ−ブチルアクリレート ７０〜９４．９質量％、殊に８０〜８９．５質量
％、 ｉｉ．メチルメタクリレートおよび／またはスチレン ５〜２９．９質量％、殊
に１０〜１９．５質量％、 ｉｉｉ．α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、殊にアクリル酸および
／またはメタクリル酸 ０．１〜５質量％、殊に０．５〜２質量％ から構成されていて、その際モノマーの質量部は合計１００質量％になる。
【００２０】 本発明による分散液中に含有されているポリマーＰのガラス転移温度ＴＧは、
とくに−６０℃〜−１０℃の範囲内、殊に−５０℃〜−１５℃の範囲内、特殊に
−４０℃〜−２０℃の範囲内にある。この場合、分散されるポリマーのガラス転
移温度ＴＧを評価するのが有用であることが判明する。フォックス（Ｔ．Ｇ．Ｆ
ｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１巻、１２３ペー
ジ［１９５６年］およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム（１９８０年）、１
７ページおよび１８ページ）により、共重合体のガラス転移温度には大きいモル
質量の場合良好な近似で次の方程式
【００２１】
【数１】
【００２２】 が有効であり、その際Ｘ１、Ｘ２、‥‥‥、Ｘｎはモノマー１、２、‥‥‥、ｎ
の質量分数を意味し、Ｔｇ １、Ｔｇ ２、‥‥‥、Ｔｇ ｎはその都度モノマー１、
２、‥‥‥、ｎの１つのみから構成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移
温度を意味する。後者は、たとえばＵｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ、ワインハイ
ム、Ａ２１巻（１９９２年）１６９ページからまたはブランドラップ（Ｊ．Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ）、インメルグート（Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）著Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク １９８９年か
ら公知である。
【００２３】 さらに、本発明によるポリマー分散液中のポリマーＰのポリマー粒子は５０〜
１０００ｎｍの範囲内の平均粒径（超遠心機を用いるかまたは光子の相関分光法
により測定；粒度の測定にはＷ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９８４年、１８５巻、１０２５〜１０３
９ページ、Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、１９８８年、１６２巻３５〜４２ページ参照
）を有するのが有利であることが判明した。配合物の全質量に対して、たとえば
＞５０質量％の高い固体含量を有する配合物の場合、粘度上の理由から、分散液
中のポリマー粒子の質量平均粒径は少なくとも１００ｎｍであるのが有利である
。さらに、個々のポリマー粒子の粒径が大きい範囲にわたり変わる、殊に粒度分
布が２以上の最大を有する（２峰または多峰式ポリマー粒度分布を有するポリマ
ー分散液）のが有利であることが判明した。ポリマー粒度分布の調節手段は、当
業者に公知である（たとえばＥＰ−Ａ６１４９２２号およびそこに記述された印
刷物参照）。
【００２４】 本発明によるポリマー分散液の固体含量は、代表的にたとえば３０〜７５質量
％の範囲内、とくに４０〜７０質量％の範囲内にある。本発明による使用のため
には、固体含量ができるだけ大きい、つまり少なくとも５０質量％であるのが有
利である。
【００２５】 本発明により使用される水性ポリマー分散液の製造は、本発明により上記に記
載した量の少なくとも１種の分子量調節剤の存在において記述したモノマーのラ
ジカル水性乳化重合により行われる。通常、乳化重合は少なくとも１種のラジカ
ル重合開始剤および場合により界面活性物質の存在において実施される。
【００２６】 ラジカル重合開始剤としては、原則的に過酸化物、たとえば過酸化水素、ｔｅ
ｒｔ．ブチルヒドロペルオキシド、アルカリ金属およびアンモニウムのペルオキ
ソ二硫酸塩ならびにアゾ化合物が考慮される。好ましくは、少なくとも１種の有
機還元剤および少なくとも１種のペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシ
ドから構成されているレドックス開始剤系、たとえばｔｅｒｔ．ブチルヒドロペ
ルオキシドおよび硫黄化合物、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリ
ウム塩、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはア
セトン重亜硫酸塩付加物、、または過酸化水素とアスコルビン酸が使用される。
また、この目的のために、その金属成分が幾つかの原子価段階で出現しうる、重
合媒体に可溶な少量の金属化合物を含有するレドックス開始剤系、たとえばアス
コルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を使用することもでき、その際アスコ
ルビン酸の代わりに屡々ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アセト
ン重亜硫酸塩付加物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは二亜硫酸
ナトリウムおよび過酸化水素の代わりにｔｅｒｔ．ブチルヒドロペルオキシド、
ペルオキソ二硫酸アルカリおよび／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムのよう
な有機ペルオキシドを使用することもできる。同様に好ましい開始剤は、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウムのようなペルオキソ
二硫酸塩である。とくに、使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノ
マーの全量に対して０．１〜２質量％である。
【００２７】 開始剤は、全部重合容器中に装入することもできるし、ラジカル水性乳化重合
の経過中にその消費に応じて連続的または段階的に添加することもできる。個々
に、これは自体平均的専門家に公知の方法で、開始剤系の化学的種類ならびに重
合温度に依存する。とくに、一部を装入し、残部を消費に応じて重合容器に供給
する。
【００２８】 乳化重合の実施のために適当な界面活性物質は、通常この目的のために使用さ
れる保護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は通常、重合すべきモノマ
ーに対して、１０質量％までの量で、とくに０．１〜５質量％および殊に０．５
〜４質量％使用される。当然、界面活性物質はポリマー分散液中に残留し、それ
と共に本発明による貼合せ接着剤の成分でもある。
【００２９】 適当な保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、デンプン誘導体およ
びセルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有する共重合体である。他の適
当な保護コロイドの詳細な記述は、フーベン−ワイル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、ストットガル
ト １９６１年、４１１〜４２０ページに見出される。乳化剤および／または保
護コロイドからなる混合物も使用することができる。とくに、界面活性物質とし
ては専ら、その相対分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００未満である乳
化剤が使用される。乳化剤は、アニオン、カチオンならびに非イオン性であって
もよい。
【００３０】 アニオン乳化剤には、硫酸アルキル（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、スルホコ
ハク酸のジアルキルエステル（アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１０）、エトキシル化アル
カノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）
およびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：３〜５０、
アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１ ０）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１ ８ ）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカ
リ塩およびアンモニウム塩が数えられる。アニオン界面活性物質には、スルホニ
ルフェノキシベンゼンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩、カリウム塩または
カルシウム塩のモノおよびジアルキル誘導体も数えられる。これらの化合物中の
アルキル基は、通例６〜１８個および殊に６個、１２個または１６個のＣ原子を
有する。屡々、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の分量を有する工業用混
合物が使用される。これらの化合物は、一般にたとえばＵＳ−Ａ４２６９７４９
号から公知であり、たとえばダウファックス（Ｄ０ｗｆａｘ（Ｒ））２Ａ１（Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）として市場で入手できる。
【００３１】 適当な非イオン乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族の非イオン乳化剤、たとえ
ばエトキシル化モノ、ジおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、ア
ルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、エトキシル化長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ
度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、ならびにポリエチレンオキシド／
ポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。長鎖アルコールのエトキ
シレート（アルキル基：Ｃ１０〜Ｃ２２、平均エトキシ化度：３〜５０）が好ま
れ、このうちでは線状または枝分れＣ１２〜Ｃ１８アルキル基および８〜５０の
エトキシル化度を有するオキソアルコールおよび天然のアルコールを基礎とする
ようなものがとくに好まれる。
【００３２】 他の適当な乳化剤は、フーベン−ワイル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、ストットガルト、１９６
１年、１９２〜２０８ページに見出される。
【００３３】 好ましくは、本発明によるポリマー分散液の製造に使用される界面活性物質は
少なくとも１種のアニオン乳化剤を包含する。剪断応力のような機械的負荷に対
する本発明によるポリマー分散液の安定性は、本発明による分散液の製造のため
に好んで使用されるアニオン乳化剤がスルホコハク酸のジアルキルエステル（線
状または枝分れＣ４〜Ｃ１０アルキル基および殊にＣ８アルキル基）の少なくと
も１種の塩、とくにアルカリ金属塩および殊にナトリウム塩を包含する場合に、
有利であることが判明した。
【００３４】 乳化重合は、通例３０〜１３０℃、とくに５０〜９０℃で行われる。Ｋ値＜９
０の調節は、９０℃より高い、殊に１００℃より高い温度における重合によって
も達成することができる。
【００３５】 重合媒体は、たんに水からならびに水およびそれと混ざる、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．
ブタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドのよう
な有機液体からの混合物からなることができ、その際重合媒体に対する、これら
液体の分量は通常１０質量％未満になる。この場合、重合の際のアルコールの存
在は分子量の減少を生じうることを考慮すべきである。とくに、重合媒体として
たんに水が使用される。
【００３６】 乳化重合は、バッチ法としても段階または勾配操作法を含めてフィード法の形
でも実施することができる。モノマーが純粋な形または乳化された形で、連続的
、段階的または濃度勾配の重畳下に重合を維持して重合帯域に供給されるフィー
ド法が好ましい。個々の成分は反応器に、フィード法の場合上方から、側面でま
たは下方から反応器底により添加することができる。
【００３７】 種なし製造方法の外に、定義されたポリマー粒度の調節のために、乳化重合を
種ラテックス法によるかまたは現場で製造される種ラテックス（Ｓａａｔｌａｔ
ｅｘ）の存在において行うことができる。このための方法は公知であり、技術水
準から推定することができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９号、ＥＰ−Ａ６１４９２２号
、ＥＰ−Ａ５６７８１２号およびそこに引用された文献ならびに‘Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ’、５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、二ユーヨーク
１９６６年、８４７ページ参照）。
【００３８】 種ラテックス法の場合、重合は通常種ラテックス（種ラテックスの固体含量、
全モノマー量に対して）０．００１〜３質量％および殊に０．０１〜１．５質量
％、とくに初装入量中に包含された種ラテックス（初装入種）を用いて実施され
る。ラテックスは、通例１０〜１００ｎｍおよび殊に２０〜５０ｎｍの質量平均
粒度を有する。それを構成するモノマーは、たとえばスチレン、メチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレートおよびその混合物であり、その際種ラテックス
は二次的程度にモノマーＭ３および／またはＭ４も、とくに種ラテックス中のポ
リマー種粒子の全質量に対して１０質量％未満重合導入して含有することができ
る。
【００３９】 残留モノマーの除去のために、通常重合に続き脱臭が物理的方法で、たとえば
水蒸気で揮発性モノマーを留去することによるか、または化学的方法で実施され
る。化学的脱臭の場合、本来の乳化重合の終了後、つまり少なくとも９５％のモ
ノマーの変換後または残留モノマー含量が物理的脱臭により＜５質量％の値に低
下した後、他の開始剤、たとえばレドックス開始剤が添加される。
【００４０】 本発明によるポリマー分散液は、本発明により積層板の製造用水性接着剤配合
物、つまり大表面の支持体を接着するための水性貼合せ接着剤配合物中に使用さ
れる。従って本発明は、少なくとも１種の本発明によるポリマー分散液を包含す
る水性接着剤配合物が使用される積層板の製造方法にも関する。この場合、水性
ポリマー分散液はそのものとしてまたは通常の助剤を配合した後に使用すること
ができる。通常の助剤は、たとえば湿潤剤、増粘剤、保護コロイド、遮光安定剤
および殺生物剤である。本発明による接着剤配合物は、可塑化樹脂（粘着付与剤
）または他の可塑剤の添加を必要としない。
【００４１】 本発明による積層板製造方法の場合、本発明によるポリマー分散液または相応
に配合された配合物を、接着すべき大表面の支持体上に０．１〜２０ｇ／ｍ２， 殊に好ましくは１〜７ｇ／ｍ２の層厚で、たとえばナイフ塗布、刷毛塗り等によ
り塗布される。分散水の蒸発のため短時間後に、被覆された支持体を第二支持体
と貼合せることができ、その際温度はたとえば２０〜２００℃、とくに２０〜１
００℃および圧力はたとえば１００〜３０００ｋＮ／ｍ２、とくに３００〜２０
００ｋＮ／ｍ２であってもよい。
【００４２】 支持体としては、たとえば殊にポリエチレン（ＰＥ）、配向されたポリプロピ
レン（ＯＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ
）、ポリアセテートからなるポリマーシート、セルガラス、金属、たとえばアル
ミニウムで被覆された（蒸着された）ポリマーシート（略記：金属化シート）ま
たは紙、厚紙またはたとえばアルミニウムからなる金属箔が適当である。記述し
たシートは互いに、他の支持体とまたは他の型のシートと、たとえばポリマーシ
ートを金属箔と、ポリマーシートを紙と、異なるポリマーシートを互いに接着す
ることができる。記述したシートは、たとえば印刷インキで印刷されていてもよ
い。
【００４３】 本発明によるポリマー分散液は、光沢シート貼合せ用接着剤配合物中ならびに
複合シート貼合せ用接着剤配合物中に使用することができる。光沢シート接着の
場合、紙または厚紙が透明なポリマーシートと接着される。複合シート接着の場
合、上述した支持体（しかし紙または厚紙でない）、たとえば異なるポリマーシ
ートを互いに接着することができる。
【００４４】 極めて種々の支持体を互いに接着する、つまり貼合せることができ、その際本
発明によるポリマー分散液は支持体に対する接着剤配合物の良好な粘着を保証し
、接着された複合体の高い強度を惹起することが本発明の１つの利点である。さ
らに、本発明によるポリマー分散液は高い剪断安定性により優れている。
【００４５】 例 Ｉ．水性分散液Ｒ１〜Ｄ５およびＶＤ１〜ＶＤ４としてのポリマーＰの製造： 重合反応器中に、脱イオン水１１６ｇおよびポリスチレン種ポリマー（水性分
散液の形；ｄ５０＝３０ｎｍ）０．２８ｇを装入し、８５℃に加熱した。温度の
維持下に、開始剤フィード１０％を装入物中に加えた。５分後、温度の維持下に
同時刻に開始して１８０分内にモノマーフィードおよび開始剤フィードを重合反
応器中に加えた。その後、重合温度をさらに３０分維持した。それから、８５℃
でｔｅｒｔ．ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液５．６ｇおよびアセ
トンの亜硫酸水素ナトリウム付加物の水溶液（１２％）７．５ｇを添加した。引
き続き、室温に冷却し、分散液を１５質量％のカセイソーダ溶液でｐＨ＝４〜５
に中和した。分散液の固体含量は約５４〜５６質量％であった。
【００４６】 モノマーフィード： 脱イオン水 ２７５．０ｇ モノマー（第１表参照） ５６０．０ｇ 乳化剤溶液１ ２．２４ｇ 乳化剤溶液２ ７．４７ｇ ｔｅｒｔ．ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭＫ；第１表参照） ｙｇ からなる水性エマルション 乳化剤溶液１：ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩の６０
質量％水溶液 乳化剤溶液２：ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩の４５
質量％水溶液（ＤＯＷ−ＣＨＥＭＩＣＡＬのＤＯＷＦＡＸ（Ｒ）２Ａ１） 開始剤フィード： 水 ３７．２ｇ中の ペルオキソ二硫酸ナトリウム ２．８ｇの溶液
【００４７】
【表１】
【００４８】 ＩＩ．分散液Ｄ１〜Ｄ５およびＶＤ１〜ＶＤ３の適用工業的試験 複合シートの製造： 中和したポリマー分散液を、２〜３ｇ／ｍ２の乾燥層厚で異なる商習慣のシー
ト上にナイフ塗布した（ポリエチレン＝ＰＥ、ｄ＝１００μｍ、製造業者４Ｐ−
Ｆｏｌｉｅｎ、ホルシュハイム；ポリプロピレン（片側コロナ前処理した）＝Ｐ
Ｐ、ｄ＝３３μｍ；ポリエチレンテレフタレート＝ＰＥＴＰ、ｄ＝１２μｍ；ア
ルミニウム、ｄ＝１５μｍ，製造業者Ｆ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｌｕｆｏ
ｌｉｅｎ、Ｄ．Ｈ．Ｋｏｒｆｆ）。熱風で乾燥した後、こうして被覆したシート
を第二シート（第２表参照）と一緒に巻き上げ、引き続きローラープレス中で６
．５ｂａｒの圧力で７０℃で５ｍ／分でプレスした。引き続き、複合シートを室
温および標準気候条件で１日貯蔵した。
【００４９】 ｂ）剥離強さの測定 このために、ａ）により得られた複合シートを１５ｍｍ幅のストリップに切断
した。引き続き、ストリップを２３℃でツビック（Ｚｗｉｃｋ）社の剥離強さの
万能試験器（１１２０．２５．０１型）中で１８０゜の角度で１００ｍｍ／分の
速度で引剥がし、このために必要な力を（ニュートンで）測定した。結果は第２
表に纏められている。
【００５０】
【表２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月１３日（２００１．３．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:14 Ｃ０８Ｆ 220:14 220:04） Ｃ０８Ｆ 220:04） (72)発明者 カール−ハインツ シューマッハー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アム ビュルガーガルテン 30 Ｆターム(参考） 4J011 AA06 KA20 KB07 KB29 NA25 NA28 NB04 NC01 4J040 DF011 DF021 JA03 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AJ01R AJ02R AJ08R AL03P AL03Q AM21R BA16R CA05 DA09 DA25 EA07 FA04 FA20 FA39 JA03

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のもの： ｉ．モノマーＭ１としてｎ−ブチルアクリレート ６０〜９４．９質量％、 ｉｉ．メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルカノールとのエステル、ｔｅｒｔ．ブチル
    アクリレートおよびビニル芳香族モノマーから選択された少なくとも１種のモノ
    マーＭ２ ５〜３９．９質量％、ならびに ｉｉｉ．少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和化合物から選択された
    少なくとも１種のモノマーＭ３ ０．１〜５質量％、 を包含するエチレン性不飽和モノマーＭ（その際モノマーＭ１〜Ｍ３の分量はモ
    ノマーＭ１００質量％を基準にしている）から構成されている、モノマーＭの質
    量に対して、少なくとも１種の分子量調節剤少なくとも０．０１質量％の存在に
    おいてモノマーＭのラジカル水性乳化重合により得られる、０℃より下のガラス
    転移温度ＴＧを有する少なくとも１種の粒子状ポリマーＰを含有する水性ポリマ
    ー分散液。
  2. 【請求項２】 分子量調節剤が少なくとも１個のチオール官能基を有する有
    機化合物である、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
  3. 【請求項３】 モノマーＭ３は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
    およびジカルボン酸およびその無水物から選択されている、請求項１または２記
    載の水性ポリマー分散液。
  4. 【請求項４】 モノマーＭ２がメチルメタクリレートである、請求項１から
    ３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
  5. 【請求項５】 モノマーＭを少なくとも１種の分子量調節剤０．０１質量％
    の存在においてラジカル水性乳化重合の方法により重合させることを特徴とする
    請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の製造方法。
  6. 【請求項６】 分子量調節剤を重合反応の間、連続的に反応容器に供給する
    ことを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 積層板の製造用水性接着剤配合物中での請求項１から４まで
    のいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
  8. 【請求項８】 請求項１から４までのいずれか１項による水性ポリマー分散
    液を含有する水性接着剤配合物を使用する、大表面の支持体を接着することによ
    る積層品の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項８による方法により得られる積層板。
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