JPH08208779A - 水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法 - Google Patents

水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法

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JPH08208779A
JPH08208779A JP7285079A JP28507995A JPH08208779A JP H08208779 A JPH08208779 A JP H08208779A JP 7285079 A JP7285079 A JP 7285079A JP 28507995 A JP28507995 A JP 28507995A JP H08208779 A JPH08208779 A JP H08208779A
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バウムシュタルク ローラント
Michael Portugall
ポルトゥガル ミヒャエル
Rolf Dersch
デルシュ ロルフ
Enrique Schweigger
シュヴァイガー エンリケ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー乳濁液の被膜が十分な破断時の伸び
および絹光沢を有する満足のゆく水性ポリマー乳濁液。 【解決手段】 少なくとも１つのエチレン性不飽和基を
有するモノマーの組成物１を水性乳濁液のフリーラジカ
ル重合法によって重合すべきモノマー組成物１に対して
少なくとも９０重量％の変換率で重合し（重合段階
１）、次に重合段階１の生成物混合物の存在下に少なく
とも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマーの組成
物２を水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって重合
する（重合段階２）ことによって得ることができる水性
ポリマー乳濁液。 【効果】 塗布される支持体に特別な絹光沢を与え、か
つプライマー塗膜に対する仕上塗り塗膜の湿潤付着力が
卓越している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成
物１を水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって重合
すべきモノマー組成物１に対して少なくとも９０重量
％、有利に少なくとも９５重量％、特に有利に少なくと
も９８重量％の変換率で重合し（重合段階１）、次に重
合段階１の生成物混合物の存在下に少なくとも１つのエ
チレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物
２を水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって重合す
る（重合段階２）ことによって得ることができる水性ポ
リマー乳濁液に関し、但し、 ａ）この組成物１は、組成物１だけのランダム共重合に
よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないＴｇ1を制
限する傾向にあるポリマー１を生じさせるようなもので
あり、 ｂ）この組成物２は、組成物２だけのランダム共重合に
よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないＴｇ2を制
限する傾向にあるポリマー２を生じさせるようなもので
あり、 ｃ）Ｔｇ1とＴｇ2との差は、少なくとも２０℃であり、 ｄ）組成物１および２のモノマー以外に、これらのモノ
マーとは異なりかつ少なくとも１つのエチレン性不飽和
基および元素状窒素を有する少なくとも１つの定着モノ
マーを、重合すべきモノマーの全体量に対して０．１〜
１０重量％、しばしば０．５〜５重量％、有利に１〜３
重量％の量で重合させ、 ｅ）ｄ）により重合すべき定着モノマーの全体量に対し
て２０〜１００モル％を重合段階１で重合させ、かつ ｆ）下方限界Ｔｇiに帰因する組成物ｉの量は、組成物
１および２の全体量に対して４０〜９０重量％であるも
のとする。
【０００２】更に、本発明は、新規の水性ポリマー乳濁
液の製造法、ならびに該水性ポリマー乳濁液の被覆、接
着、封止および含浸のための使用、および該水性ポリマ
ー乳濁液の被覆材料のための結合剤としての使用に関
し、殊に艶出剤としての使用が好ましい。
【０００３】
【従来の技術】水性ポリマー乳濁液は、水性分散媒体中
で分散相として安定な分散形で分布されたポリマー粒子
を含有する液体系である。ポリマー粒子の直径は、一般
に主に０．０１〜５μｍ、しばしば主に０．０１〜１μ
ｍである。
【０００４】溶剤の蒸発の際のポリマー溶液の場合のよ
うに、水性ポリマー乳濁液は、水性分散媒体の蒸発の際
に透明なポリマー被膜を形成させる能力を有しており、
この理由のために、該乳濁液は、例えば表面被覆用また
はなめし革を被覆する材料用の結合剤として広範に使用
されている。
【０００５】しかし、ポリマー溶液とは異なり、分散ポ
リマーのタイプおよび被膜形成を起こさせる温度は、水
性ポリマー乳濁液が水の蒸発後に凝集透明被膜または脆
い不透明の粉末化可能な層を形成させるか否かで決定さ
れる。亀裂のない透明被膜がまさに形成される最も低い
温度は、関連した水性ポリマー乳濁液の最小被膜形成温
度として以下のものを参照することができる。被膜形成
は、ＭＦＴよりも低い温度では起こらない（Ullmanns E
ncyklopaedie der technischen Chemie, 第１９巻, 第
４版, Verlag Chemie, Weinheim (1980),第１７頁参
照）。
【０００６】一般に、そのホモポリマーが低いガラス転
移温度Ｔｇ（前記刊行物中で、Ｔｇは、G. Kanig, Koll
oid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 第１
９０巻,第１頁,等式１の記載によれば、分子量の増大に
伴ないＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０℃／分、中
点）により測定されたガラス転移温度が指向傾向にある
ガラス転移温度の限度であり；大部分のモノマーのホモ
ポリマーに対するＴｇ値は、公知であり、かつ例えば U
llmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH
Weinheim, 1992, 第５版,第Ａ２１巻,第１６９頁；ホ
モポリマーのガラス転移温度の他の拠り所は、例えば
J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 第１
版, J. Wiley, New York 1966, 第２版, J. Wiley, New
York 1975,および第３版, J. Wiley, New York, 1989
である）を有する重合されたモノマー（即ち、軟質モノ
マー）だけを本質的に含有するポリマーの水性乳濁液
は、概して適当に低い温度でポリマー被膜を形成させる
こともできることが知られている。しかし、生じる被膜
の欠点は、該被膜が多くの用途にとって軟質すぎ、かつ
粘着しすぎることにある。このことにより、このような
被膜は例えばダストの付着によって直ちに汚染されると
いう欠点が生じる。また、殊に、このような被膜から生
じたコーティングは、通常、低いブロッキング温度を有
する。この低いブロッキング温度は、このようなコーテ
ィングがある時に所定の接触圧力下で互いに接触される
場合にこのようなコーティングが互いに粘着する温度で
ある。ブロッキング温度よりも高い温度で、コーティン
グは互いに付着し、このコーティングに損傷を与えるこ
となしにはもはや互いに分離することはできない。ま
た、コーティングが接触に対して粘着性でない場合にも
ブロッキングは起こりうる。ブロッキング温度は、特に
水性ポリマー乳濁液を基礎とするコーティングを備えた
支持体が他のものの上面上に積み重ねられたものである
ことができるかまたは新しく塗装された窓が閉じられる
ことができる場合に重要である。コーティングがブロッ
キング温度よりも低い温度で接触される場合には、この
コーティングは、本質的に力の使用もなく損傷もなしに
再び互いに分離されることができる。
【０００７】また、一般に、本質的に重合された硬質ポ
リマー（ホモポリマーが高いガラス転移温度Ｔｇを有す
るモノマー）のみを含有するポリマーの水性乳濁液が一
般に高いブロッキング温度を有することは公知である。
しかし、この水性ポリマー乳濁液の欠点は、該水性ポリ
マー乳濁液も被膜形成のために高い温度を必要とするこ
とである。
【０００８】実際に、ある程度、ＭＦＴおよびブロッキ
ング温度（ＢＴ）は、硬質モノマーおよび軟質モノマー
の共重合によるか、硬質ポリマーの水性乳濁液と軟質ポ
リマーの水性乳濁液との混合によるか、または可塑剤の
添加によって所望の使用に適合させることができる。し
かし、この適合方法の欠点は、この適合方法により一般
にＭＦＴおよびＢＴが同程度変化し、即ち通常、ＢＴお
よびＭＦＴが比較可能な程度で増大するかまたは減少す
ることにある。
【０００９】しかし、使用の点から見ると、ＭＦＴとＢ
Ｔとの間の温度差を上昇させることができる適合方法
は、望ましい。
【００１０】欧州特許出願公開第１８４０９１号公報、
欧州特許出願公開第３７６０９６号公報、ドイツ連邦共
和国特許出願公告第１２２０６１３号明細書、米国特許
第３４５４５１６号明細書、欧州特許出願公開第６０９
７５６号公報および欧州特許出願公開第３７９８９２号
公報には、２つの連続的段階で水性乳濁液のフリーラジ
カル重合を空間的に組み合わせることによって上記目的
を本質的に実現させることができることが開示されてお
り、この場合２つの段階の中の一方は、主に軟質ポリマ
ーを有しており、他方の段階は、主に硬質ポリマーを有
している。意外なことに、２段階の順序、即ちまず硬質
段階で重合を行ない、次に軟質段階で重合を行なうか、
或いはその反対の順序で行なうかは、あまり大した役割
を演じていない。例えば、欧州特許出願公開第３７９８
９２号公報には、硬質／軟質の順序が記載されており、
これとは異なり、欧州特許出願公開第１８４０９１号公
報では、軟質／硬質の順序が使用されている。更に、欧
州特許出願公開第１８４０９１号公報および欧州特許出
願公開第３７９８９２号公報の双方には、多くの材料、
例えば木材、金属、鉱物、紙、繊維およびプラスチッ
ク、また殊に乾燥油および／またはアルキド樹脂を基礎
とする古い表面コーティングに対してかかる水性ポリマ
ー乳濁液の被膜の付着力を増大させるため、および湿度
および湿分の効果に対する付着力の敏感性を減少させる
（増大した湿潤付着力）ために第２の重合段階で窒素含
有定着モノマーを重合させることが記載されている。第
２の重合段階での湿潤付着性モノマーの立場は、この湿
潤付着性モノマーにより殊に表面上に位置した定着モノ
マーを有する分散ポリマー粒子が製造されるという概念
に基づいており、この場合この定着モノマーは、付着力
を改善する被覆すべき支持体との相互作用を促進するは
ずである。
【００１１】欧州特許出願公開第６０９７５６号公報の
記載は、硬質／軟質の順序および軟質／硬質の順序の双
方に関連する。この重合法を用いた場合には、欧州特許
出願公開第６０９７５６号公報の記載は、分散ポリマー
粒子内で硬質領域および軟質領域の双方を形成させると
いう概念と関連する。更に、欧州特許出願公開第６０９
７５６号公報には、同様に湿潤付着力を改善させるため
に窒素含有定着モノマーを共重合させることが推奨され
ている。定着モノマーの立場に関連して、欧州特許出願
公開第６０９７５６号公報には、定着モノマーを専らポ
リマー粒子の軟質領域中または専らポリマー粒子の硬質
領域中に置くことができ、かつ同時にポリマー粒子の硬
質領域中および軟質領域中に置くことができることが述
べられている（第１頁、第２０〜２２行）。欧州特許出
願公開第６０９７５６号公報の全ての実施態様におい
て、この立場の実現は、定着モノマーの全体量が第２重
合段階の一部として重合されるという事実により達成さ
れ、即ち欧州特許出願公開第６０９７５６号公報の場合
も分散ポリマー粒子の表面上に定着モノマーを有利に配
置するという概念から出発している。また、このこと
は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０２０６７号
明細書および欧州特許出願公開第６０９７９３号公報の
場合にも当てはまる。従って、公知技術水準によれば、
ＭＦＴとＢＴとの差に関連して湿潤付着力の点で満足な
水性ポリマー乳濁液が得られるが、しかし、公知技術水
準のポリマー乳濁液の欠点は、このポリマー乳濁液の被
膜が破断時の伸びおよび光沢の点で同時に不満足である
ことにある。増大された破断時の伸びは、被覆すべき支
持体が一般に割れおよび／または亀裂を有するという点
で重要であり、この割れおよび／または亀裂は、支持体
の熱膨張係数が零ではないという事実により熱変動の作
用下でよりいっそう大きくなるかまたはよりいっそう小
さくなり、この結果、被覆を増量することが起こりう
る。このことは、殊に被覆すべき支持体が木材である場
合に当てはまる。この木材の場合には、質の変動によ
り、殊に被覆の増量処理が行なわれる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
技術水準の水性ポリマー乳濁液の前記欠点を有しない水
性ポリマー乳濁液を得ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
された水性ポリマー乳濁液の被膜が、意外なことに、結
果として湿潤付着力の何ら重大な減少もなく、該被膜に
最もよく似ている公知技術水準の被膜よりも著しく高い
光沢および著しく高い破断時の伸びを有している冒頭に
定義された水性ポリマー乳濁液によって解決されること
が見い出された。
【００１４】原理的に、この新規方法は、有利に公知技
術を評価した際に述べた硬質／軟質または軟質／硬質の
全ての順序に使用することができる。これらの順序は、
殊に欧州特許出願公開第６０９７５６号公報、欧州特許
出願公開第３７９８９２号公報、欧州特許出願公開第１
８４０９１号公報、欧州特許出願公開第３７６０９６号
公報、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２２０６１３
号明細書および米国特許第３４５４５１６号明細書に記
載の順序である。
【００１５】しかし、下方限界Ｔｇiに帰因するモノマ
ー組成物ｉの量が組成物１および２の全体量に対して５
０〜９０重量％、有利に６０〜８０重量％、好ましくは
７０〜８０重量％であるような新規の水性ポリマー乳濁
液は、有利である。Ｔｇ1とＴｇ2との差の大きさは、少
なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、
１００、１２０、１５０℃またはそれ以上であり、それ
故に、一般的には、２０〜１５０℃である。使用に関連
して、Ｔｇ1とＴｇ2との差の大きさは、有利に６０〜１
２０℃または４０〜８０℃である。
【００１６】また、下方限界Ｔｇiが−６０℃〜３５
℃、好ましくは−３０〜＋３５℃、特に好ましくは−２
０〜＋２０℃であることは、有利である。
【００１７】相応して、２つの限界の中の上方限界Ｔｇ
iが＞５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特
に好ましくは９５〜１１５℃であることは有利であるこ
とが証明されている。
【００１８】モノマー組成物ｉに対して規定されるＴｇ
iの場合には、モノマー組成物ｉは、フォックスの等式
（Fox equation）により簡単な方法で確立することがで
きる。フォックス（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(Ser. II) 1, (1956), 123 および Ullmanns Encyklopa
edie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhe
im, 1980, 第１９巻, 第４版, 第１８頁）によれば、ラ
ンダムコポリマーのガラス転移温度に良好な近似式は、
【００１９】
【数１】
【００２０】〔式中、Ｘ1、Ｘ2、………… Ｘnはモノマ
ー１、２、………… ｎの質量画分であり、Ｔｇ1、Ｔｇ
2、………… Ｔｇnはモノマー１、２、………… または
ｎの１つだけから構成されたポリマーのケルビン温度目
盛でのガラス転移温度である〕で示される。
【００２１】モノマー組成物ｉのランダム共重合は、供
給法による水性乳濁液のフリーラジカル重合によって相
応するモノマー混合物を重合させることによって実験的
に実現させることができる。この方法の場合には、モノ
マー混合物は、水相中で前乳化され、かつ開始剤の添加
下に消費速度で重合容器中に供給され、したがって重合
容器中に存在するモノマーの重合変換率は、≧９９重量
％である。好ましい開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリ
ウムであり、重合温度は、通常、６０〜９０℃である。
重合圧力は、モノマーに依存して≧１ａｔｍであること
ができる。使用される分散剤は、新規の水性ポリマー乳
濁液の製造のために本明細書中で推奨された物質である
ことができる。分子量は、自体公知の方法で分子量調節
剤（例えば、メルカプタン）を一緒に使用することによ
って確立することができおよび／または使用される開始
剤の量によって確立することができる。分子量調節剤の
不在下にモノマーの量に対して０．１〜２重量％の重合
開始剤を使用することにより、ガラス転移温度が限界Ｔ
ｇに相応する水性ポリマー乳濁液は、得ることができ
る。
【００２２】好ましい新規の水性ポリマー乳濁液は、重
合段階１が下方限界Ｔｇiに帰因するモノマー組成物に
関連するものであり、即ち本発明によれば、軟質／硬質
の順序は好ましい。
【００２３】フリーラジカル重合可能なモノエチレン性
不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニル
アルコールと炭素原子数１〜１８のモノカルボン酸との
エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよび
ビニルステアレート、有利に炭素原子数３〜６のα，β
−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボ
ン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸と一般に炭素原子数１〜１２、
好ましくは１〜８、殊に１〜４のアルカノールとのエス
テル、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第
三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ノルボルニルアクリレートおよびイソボルニルアク
リレートならびにメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレートお
よびイソボルニルメタクリレート、ジメチルマレエート
またはｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル
およびメタクリロニトリル、ならびに共役Ｃ4〜Ｃ8−ジ
エン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、
特にモノマー組成物１および２の製造に好適である。ま
た、一般式：
【００２４】
【化１】
【００２５】〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル基
であり、その全炭素原子数（Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3）は、Ｘ−
２に等しい〕で示される、市場で入手しうるモノマーＶ
ＥＯＶＡ（登録商標）９−１１（VEOVA X はShell 社の
商標であり、かつ Versatic （登録商標）X 酸とも呼ば
れているカルボン酸のビニルエステルに関連する）も重
要である。
【００２６】モノマー組成物１および２の主要部は、一
般に上記のモノマーから選択され、全部で特別なモノマ
ー組成物に対して５０重量％を上廻る値になる。単独で
重合された場合には、通常、高い水溶性を有するホモポ
リマーを生じるモノマーは、通常、変性量でのみモノマ
ー組成物の双方中に含有されている。この変性量は、通
常、特別なモノマー組成物の全体量に対して５０重量％
未満、概して２０重量％未満、好ましくは０．１〜１０
重量％、しばしば０．１〜５重量％である。このような
モノマーの例は、炭素原子数３〜６のα，β−モノエチ
レン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならび
にそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドお
よびメタクリルアミド、ならびにビニルスルホン酸、ア
クリルアミドプロパンスルホン酸および上記酸の水溶性
塩である。
【００２７】モノマー組成物１およびモノマー組成物２
の双方は、有利にホモポリマーが高い水溶性を有する上
記変性モノマーを特別のモノマー組成物ｉに対して０．
１〜５重量％含有する。
【００２８】上記モノマー以外に、モノマー組成物１お
よび２は、個々の分散ポリマー粒子内で重合体鎖の架橋
をもたらすモノマーを特別のモノマー組成物ｉに対して
少量、概して０．０１〜５重量％含有することができ
る。これに関連して特に好適なものは、２つまたはそれ
以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、例
えば二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸とのジエステルであり、この中でさらにア
クリレートおよびメタクリレートは、有利に使用され
る。アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキ
レングリコールメタクリレート、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
トおよびプロピレングリコールジアクリレートは、実施
例により記載されることができる。
【００２９】また、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタ
ジエニルアクリレートおよびトリアリルシアヌレートも
適当である。勿論、モノマー組成物１およびモノマー組
成物２は、同時にこのような前架橋性モノマーを有する
ことができる。しかし、ときどき２つのモノマー組成物
の一方だけがこのような前架橋剤を含有することも有利
である。しばしば、モノマー組成物は、第１の重合段階
または第２の重合段階の一部であるにすぎない。このモ
ノマー組成物の硬質重合段階での除外的な使用は、特に
有利である。しかし、このモノマー組成物は、軟質重合
段階のみに存在していてもよい。
【００３０】２つのモノマー組成物１および２の少なく
とも一方または双方が被膜形成の間に架橋をもたらさな
いモノマーを特別のモノマー組成物ｉに対して少量、通
常０．５〜５重量％有することは、しばしば有利であ
る。
【００３１】例は、カルボニル基含有モノマー、例えば
アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンメタクリルアミドおよびビニルアセト
アセテートである。上記モノマーは、水性ポリマー組成
物が同時にポリアミン化合物の適当な添加量を有する場
合には、後架橋を生じる。この型の特に好適な化合物
は、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸のジヒド
ラジドである。この化合物の例は、蓚酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびセバシ
ン酸ジヒドラジドである。
【００３２】後架橋を生じる別のモノマーは、例えば２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート（単独でかま
たはポリアミンまたはポリアルデヒド、例えばグリオキ
サールとの組合せ物で）である。
【００３３】後架橋に適当な他のポリマー形成ブロック
は、加水分解可能なオルガノシリコン結合を有するもの
である。例は、共重合可能なモノマーのメタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメ
トキシシランである。更に、相応する型の適当なポリマ
ー形成ブロックは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４
３４１２６０号明細書に記載されている。分散ポリマー
粒子がカルボキシル基を有する場合には、後架橋は、多
価陽イオンを有する金属塩（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ
またはＺｒ塩）を添加することによって行なうこともで
きる。
【００３４】また、エポキシ基含有モノマー、ヒドロキ
シル基含有モノマーおよび／またはＮ−アルキルオール
含有モノマー、例えばグリシジルアクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリ
ルアミドならびに二価アルコールと炭素原子数３〜６の
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエス
テル、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピルまたはヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートおよび
ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピルまたはヒ
ドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートも後架橋に適当で
ある。
【００３５】新規の水性ポリマー乳濁液が前架橋および
／または後架橋を生じる系を有する場合には、モノマー
組成物１および２に対する定義により帰因すべきガラス
転移温度Ｔｇ1およびＴｇ2は、少量でのみ存在する前記
架橋成分の不在下で決定されるべきガラス転移温度を意
味する。概して、前架橋および／または後架橋は、初期
ブロッキング温度（被膜形成直後）および最終的ブロッ
キング温度（数日後）に対して有利な効果を有する。
【００３６】モノマー組成物１および２は、上記方法で
専ら次のモノマーから有利に選択される：ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミドプロパンスルホン酸およびビニルスルホン酸なら
びにそのアルカリ金属塩。
【００３７】特に好ましくは、モノマー組成物１および
２は、上記方法で専ら次のモノマーから選択される：ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび
メタクリルアミド。
【００３８】一般に、一方でより低いＴｇi値を有する
モノマー組成物ｉがホモポリマーがより低いＴｇiより
も高いＴｇ値を有するモノマーをモノマー組成物ｉに対
して１０〜５０重量％含有し、他方でより高いＴｇi値
を有するモノマー組成物ｉがホモポリマーがより高いＴ
ｇiよりも低いＴｇ値を有するモノマーをモノマー組成
物ｉに対して０〜２５重量％含有することは、有利であ
ることが証明されている。一般に、有利な新規の水性ポ
リマー組成物は、被膜形成助剤の添加なしにＭＦＴが≦
３０℃、有利に≦１０℃であるようなものである。
【００３９】特に好適な窒素含有定着モノマーは、フリ
ーラジカル重合可能でありかつ少なくとも１つのアミノ
基、ウレイド基またはＮ−複素環式基を有するモノマー
である。
【００４０】大多数のこのような適当な定着モノマー
は、欧州特許第４２１１８５号明細書、欧州特許第３７
９８９２号明細書、第３頁、欧州特許出願公開第６０９
７５６号公報、第２頁、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第４３３４１７８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３９０２０６７号明細書、第３頁および第４頁で
あり、この場合これらの刊行物は、参考のために本明細
書中に記載されている。
【００４１】例は、アミノエチルアクリレートおよびア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートジ
エチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レートおよびジメチルアミノプロピルメタクリレート、
３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ−１−イ
ルアクリレートおよび３−ジメチルアミノ−２，２−ジ
メチルプロピ−１−イルメタクリレート、２−Ｎ−モル
ホリノエチルアクリレートおよび２−Ｎ−モルホリノエ
チルメタクリレート、２−Ｎ−ピペリジノエチルアクリ
レートおよび２−Ｎ−ピペリジノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ドおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドお
よびＮ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびＮ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリ
ノメチル）アクリルアミドおよびＮ−（４−モルホリノ
メチル）メタクリルアミド、ビニルイミダゾールおよび
エチレン尿素のモノエチレン性不飽和誘導体、例えばＮ
−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ
−（β−アクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−２
−（アリルカルバメート）アミノエチルイミダゾリジノ
ン（Air Products and Chemicals 社のWAM IV）、Ｎ−
（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ
エチルエチレン尿素（Alcolac 社の Sipomer（登録商
標）WAM）、Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニルオキ
シエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリロイルオキシアセ
トキシエチルエチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドメチ
レン）エチレン尿素、Ｎ−（メタクリルアミドメチレ
ン）エチレン尿素および特に好ましいＮ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）エチレン尿素 ≡ １−（２−
メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリン−２−オン
≡ ウレイドエチルメタクリレート ≡ エチレン尿
素エチルメタクリレート（Roehm 社の Plex（登録商
標）6844-0）およびＮ−（メタクリルアミドエチル）エ
チレン尿素 ≡ Ｎ−（β−メタクリルアミドエチル）
エチレン尿素（Rhone-Poulenc 社の Sipomer WAM II）
である。更に、好適なウレイドモノマーは、クライス
（R.W. Kreis）、シャーマン（A.M. Sherman）による D
evelopment in Ureido Functional Monomer for Promot
ing WetAdhesion in Latex Paints, Water-Borne and H
igher Solids Coating Symposium of February 3 to 5,
1988, New Orleans, Louisiana での報告書に記載され
ている。
【００４２】定義により重合すべき窒素含有定着モノマ
ー有利に３０〜１００モル％または４０〜１００モル％
または５０〜１００モル％は、重合段階１で重合され
る。全ての望ましい性質の最適な平衡関係に関連して、
特に有利な新規の水性ポリマー乳濁液は、定義により重
合すべき定着モノマー４０〜６０モル％を重合段階１で
共重合させる場合に得られる。
【００４３】新規の水性ポリマー乳濁液は、好ましくは
全水性ポリマー乳濁液に対して≧４０容量％、有利に≧
５０容量％の固体含量を有するように製造される。概し
て、使用に有利な固体含量は、４０〜７０容量％であ
る。
【００４４】望ましい性能特性に関連して、分散ポリマ
ー粒子の重量平均直径が４０〜３００ｎｍであること
は、有利である。特に有利な重量平均ポリマー粒子直径
は、５０〜１５０ｎｍまたは５０〜１００ｎｍである。
新規の水性ポリマー乳濁液の動的粘度が決定的な役割を
演じないのであれば、ポリマー粒子の直径の分布は有利
には狭い。ポリマー粒子直径の分布の非均一度は、５未
満、有利に２未満である。これは、重量平均ポリマー粒
子直径と数平均ポリマー粒子直径との比率である。
【００４５】新規の水性ポリマー乳濁液の製造は、冒頭
に記載したように、発明の属する技術分野に定義された
方法、即ち分散剤およびフリーラジカル重合開始剤の存
在下での水性乳濁液のフリーラジカル重合法によって生
成物に応じて実施される。
【００４６】２つの段階で使用される水相と使用される
モノマーの全体量との割合は、製造すべき水性ポリマー
乳濁液の望ましい固体含量に応じて選択される。
【００４７】モノマー組成物１は、最初にその全体量が
相応するモノマー混合物として水性モノマー乳濁液の形
で重合容器中に取り入れることができるか、またはモノ
マー組成物１の若干または全部は、重合段階１の経過中
に水性媒体中の乳濁液としてかまたは無水物の形で重合
容器中に計量導入することができる。モノマー組成物１
は、勿論、全体的方法で考えた場合には、全重合段階１
だけで実現させることができる。この場合、その組成物
が時間の１つの関数として変化し、かつ全体的方法で考
えた場合にのみモノマー組成物に相応するモノマー混合
物は、重合容器に添加される。この全体的方法は、あま
り好ましくない。重合段階１の終結後に、モノマー組成
物２は、相応する方法で一度に全部かまたは一部或いは
重合段階２の経過中に全部を水性媒体中の乳濁液として
かまたは無水物の形で重合容器に添加することができ
る。重合すべき新規の定着モノマーは、好ましくは他の
モノマーまたはその乳濁液中に混合され、かつこの型値
で重合容器中に導入される。従って、組成物が時間の１
つの関数として一定であるようなモノマー混合物は、好
ましくは２つの重合段階の中で特別な重合段階に亘って
重合容器に添加される。この特別な重合段階は、重合容
器に既に添加されたモノマーの重合変換率が重合の開始
後にいつでも≧９０重量％、好ましくは≧９５重量％、
特に好ましくは≧９８重量％であるように有利に実施さ
れる。
【００４８】２つの段階で、重合は、常用のフリーラジ
カル開始剤によって開始される。適当な開始剤は、水性
乳濁液のフリーラジカル重合を開始させることができる
全てのものである。この開始剤は、過酸化物、例えばア
ルカリ金属またはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩およ
びアゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリルま
たは４，４´−アゾビスシアノ吉草酸の双方であること
ができる。また、少なくとも１つの有機還元剤および少
なくとも１つの過酸化物および／または水酸化物、例え
ば水酸化第三ブチルならびにヒドロキシメタンスルフィ
ン酸のナトリウム塩または過酸化水素およびアスコルビ
ン酸から構成されている合わせた系、ならびにさらに重
合媒体中で可溶性でありかつ金属成分が複数の原子価状
態で生じる得るような合わせた系、例えばアスコルビン
酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素も有利に使用され、こ
の場合ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、
亜硫酸ナトリウムまたは二亜硫酸ナトリウムもしばしば
アスコルビン酸の代わりに使用され、アルカリ金属ペル
オキソ二硫酸塩および／またはアンモニウムペルオキソ
二硫酸塩は、しばしば過酸化水素の代わりに使用され
る。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、Ｖ塩または水溶性
Ｆｅ／Ｖ塩の組合せ物もしばしば使用される。使用され
るフリーラジカル開始剤系の量は、有利に重合すべきモ
ノマーの全体量に対して０．１〜２重量％である。重合
開始剤は、型に依存して、自体公知の方法で最初に全部
一度に重合容器中に取り入れることができるか、または
重合開始剤が重合の進行に応じて消費される速度で連続
的に容器に添加することができる。
【００４９】重合圧力および重合温度は、殆どあまり重
要ではない。一般に、２つの重合段階は、室温ないし１
００℃、好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０
〜９０℃で実施される。減圧も過圧も使用することがで
き、したがって重合温度は、１００℃を超えてもよく、
かつ１３０℃またはそれ以上であることができる。易揮
発性のモノマー、例えばエチレンまたはブタジエンは、
有利に過圧下で重合される。重合媒体のｐＨを調節する
ために、ｐＨ緩衝剤、例えばＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、酢酸ナトリウムまたはＮａ2Ｐ2Ｏ5は、有利に水性
乳濁液の新規のフリーラジカル重合の間に添加される。
ｐＨ緩衝剤は、有利に導入すべき水性モノマー乳濁液中
に配合される。緩衝により、有利に３〜６のｐＨが生じ
る。この割合により、凝塊および斑点からの大きい自由
度を有する新規の水性ポリマー乳濁液が生じる（微細な
凝塊）。緩衝剤の使用に対して、選択的に、供給すべき
水性モノマー乳濁液は、添加前に強塩基（例えば、Ｎａ
ＯＨ）により３〜６のｐＨに部分的に中和することがで
きる。新規の水性ポリマー乳濁液の直ちに使用できる最
終的なｐＨは、一般に、塩基、例えばアンモニア、アル
カリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、アルカリ金属
酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物（Ｃａ（ＯＨ）2）、ＺｎＯ、金属炭酸塩、金属
重炭酸塩またはアミン、例えば２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンまたは２−ジメチルアミノ−
２−メチル−１−プロパノールの添加によって７以上、
好ましくは９まで上昇される。
【００５０】再現可能性を改善しかつ定義される粒径を
確立するために、ポリマー粒子の形成段階およびポリマ
ー粒子の成長段階は、有利に互いに自体公知の方法で、
最初に前形成された水性ポリマー乳濁液（種ラテック
ス）の一定量を重合容器中に取り入れるかまたは例えば
乳濁液をその場で容器中で前形成させることによって脱
カップリングされる。更に、水性乳濁液のフリーラジカ
ル重合の経過中に添加される分散剤の量は、概して、臨
界ミセル形成濃度が過剰でなく、したがって新しいポリ
マー粒子の形成が回避されるような程度である。幅広い
粒径分布が高度に濃縮された新規の水性ポリマー乳濁液
の製造に望ましい場合には、種ラテックスは、一般に付
加的に自体公知の方法で水性乳濁液のフリーラジカル重
合によって重合容器に添加される。分子量調節剤、例え
ばメルカプタンは、勿論、付随的に水性乳濁液の新規の
フリーラジカル重合に使用することができる。このこと
により、一般に被膜形成は簡易化され（下方ＭＦＴ）、
したがって光沢水準は増大される。しかし、重合は、し
ばしば調節剤の不在下で実施される。一般に、フリーラ
ジカル重合法の場合のように、新規方法は、自体公知の
方法で不活性ガスの雰囲気（例えば、Ｎ2、Ａｒ）下お
よび窒素含有雰囲気（例えば、空気）下の双方で使用す
ることができる。
【００５１】殊に、新規の水性ポリマー乳濁液の安定性
を保証する適当な分散剤は、水性分散液のフリーラジカ
ル重合を実施するために常用されている保護コロイドお
よび乳化剤の双方である。
【００５２】適当な保護コロイドは、例えばポリビニル
アルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドン
含有共重合体である。更に、適当な保護コロイドの詳細
な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Ch
emie, 第ＸＩＶ／１巻, Makromolekulare Stoffe, Geor
g-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第４１１〜４２０
頁に記載されている。勿論、乳化剤および／または保護
コロイドの混合物を使用することもできる。有利に使用
される分散剤は、専ら、保護コロイドとは異なり、通常
２０００未満、好ましくは１０００未満の相対分子量を
有する乳化剤である。この乳化剤は、陰イオン性、陽イ
オン性または非イオン性であることができる。界面活性
剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、勿論、
互いに相容性でなければならず、疑わしい場合には、
２、３の予備実験により試験することができる。一般
に、陰イオン性乳化剤は、互いに相容性であり、かつ非
イオン性乳化剤とも相容性である。同様のことは、陽イ
オン性乳化剤についても云えることであり、これに反し
て、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤は、一般
に互いに非相容性である。有用な乳化剤は、例えばエト
キシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフ
ェノールおよびトリアルキルフェノール（エトキシル化
度：３〜１００、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ
ル化された脂肪アルコール（エトキシル化度：３〜１０
０、有利に６〜５０、アルキル基：Ｃ6〜Ｃ20）および
アルキルスルフェートのアルカリ金属およびアンモニウ
ム塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ18）、エトキシル化された
アルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属およびア
ンモニウム塩（エトキシル化度：１〜７０、殊に２〜１
０、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ18）およびエトキシル化され
たアルキルフェノールのアルカリ金属およびアンモニウ
ム塩（エトキシル化度：３〜１００、有利に６〜５０、
アルキル基：Ｃ4〜Ｃ18）ならびにアルカンスルホン酸
のアルカリ金属およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ
10〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸のアルカ
リ金属およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ9〜
Ｃ18）である。更に、適当な乳化剤、例えばスルホ琥珀
酸塩は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chem
ie, 第ＸＩＶ／１巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-
Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第１９２〜２０８頁
に記載されている。
【００５３】また、一般式Ｉ：
【００５４】
【化２】
【００５５】〔式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ水素原子
またはＣ4〜Ｃ24−アルキル基であり、かつ同時には水
素原子ではなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよ
び／またはアンモニウムイオンであることができる〕で
示される化合物は、適当な界面活性剤であることが証明
された。式Ｉ中で、Ａ1およびＡ2は、それぞれ有利に炭
素原子数６〜１８、殊に６、１２または１６の直鎖状ま
たは分子鎖状アルキル基または水素原子であり、Ａ1お
よびＡ2は、双方同時には水素原子ではない。Ｘおよび
Ｙは、有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
イオンであり、この場合ナトリウムは、特に好ましい。
化合物Ｉ中で、ＸおよびＹは、ナトリウムであり、Ａ1
は、炭素原子数１２の分子鎖状アルキル基であり、かつ
Ａ2は、水素原子であり、この場合Ａ1は、特に有利であ
る。モノアルキル化生成物５０〜９０重量％を含有する
工業用混合物、例えばダウファックス（Dowfax（登録商
標）2A1）（Dow Chemical Company 社の商標）は、しば
しば使用される。化合物Ｉは、有利に分散剤として新規
方法で単独でかまたは有利にエトキシル化された脂肪ア
ルコールとの混合物（エトキシル化度：３〜５０、アル
キル基：Ｃ8〜Ｃ36）として使用される。化合物Ｉは、
一般に例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載
から公知であり、かつ市場で入手できる。
【００５６】概して、使用される分散剤の量は、フリー
ラジカル重合を行なうべきモノマーに対して０．５〜６
重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは２〜
４重量％である。
【００５７】注目すべきことに、新規の水性ポリマー乳
濁液の被膜の内部強度は、特に分散ポリマーが定着モノ
マーの共重合により一般式ＩＩ：
【００５８】
【化３】
【００５９】〔式中、Ｘは、ＯまたはＳであり、Ｂ1お
よびＢ2は、それぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ5−アルキ
ル基であるかまたは双方一緒になって未置換であること
ができるかまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基および／また
はヒドロキシル基によってモノ置換またはジ置換されて
いてもよい橋のＣ2〜Ｃ4−アルキレン基を形成する〕で
示される少なくとも１つの基を有する場合に新規の水性
ポリマー乳濁液中に少なくとも２つの保護されていない
アルデヒド基および／または反対に保護されたアルデヒ
ド基を有する少なくとも１つの化合物が同時に存在する
ことによって増大させることができ、この場合水性ポリ
マー配合物中に含有されている基ＩＩの全モル量と、水
性ポリマー乳濁液中に含有されている上記の保護されて
いないアルデヒド基および／または反対に保護されたア
ルデヒド基の全モル量との割合は、０．１：１〜１０：
１である。
【００６０】注目すべきことに、このような新規の水性
ポリマー乳濁液は、満足な寿命を有する。また、湿潤付
着力が後架橋によって本質的に不利な影響を及ぼされな
いことも注目すべきことである。更に、この方法で後架
橋された新規の水性のポリマー乳濁液の被膜は、より高
い耐水性およびより少ないブルーミング傾向を有する。
上記のモル比は、有利に１：０．１〜１：２、特に有利
に１：０．１〜１：１、殊に有利には１：０．５〜１：
１である。上記の意味において特に好ましい一般式ＩＩ
の群および特に有利なアルデヒド化合物は、欧州特許出
願公開第６０９７９３号公報およびドイツ連邦共和国特
許出願公開第４３３４１７８号明細書に記載されてい
る。グリオキサールおよびグルタルジアルデヒドは、特
に有利なアルデヒド化合物である。
【００６１】新規の水性ポリマー乳濁液は、典型的に水
性塗料、殊に有機溶剤を含まないものの分野で使用さ
れ、この場合水性ポリマー乳濁液から形成された被膜
は、支持体に接着される。
【００６２】この分野は、建築業界において殊に室内装
飾および室外装飾の用途のための表面塗料を包含する。
【００６３】他の例は、工業用塗料であり、殊にこの場
合高められた温度は、実現させることができないかまた
はこの用途において実現させることは不可能である。こ
のような塗料の例は、仕上塗料、ウォッシュプライマ
ー、絶縁用接着剤層およびヒートシール可能な接着剤層
である。また、新規の水性ポリマー乳濁液は、シート状
繊維構造体の団結に適当である。純粋なプラスチック乳
濁液の被膜は、シート状繊維構造体の団結に適当である
けれども、この純粋なプラスチック乳濁液の被膜は、一
般に顔料を有しおよび／または塗料部門の増量剤と混合
される。常用の配合物は、本明細書中で使用することが
でき、この場合低いＭＦＴ、高いＢＴ、良好な光沢およ
び高い破断時の伸びの利点は、常に示される。艶出、仕
上、絹光沢の塗膜、光沢塗膜および高度の光沢の塗膜お
よびなめし革を被覆する材料は、特に本明細書中に記載
することができる。特に好適な支持体の例は、木材、な
めし革、金属、プラスチックおよび鉱物材料である。ま
た、新規ポリマーは、鉱物結合剤、殊にセメントを基礎
とするものの場合の添加剤として適当である。
【００６４】殊に、室内装飾の用途の場合には、新規の
水性ポリマー乳濁液は、実質的に残留モノマーおよび有
機溶剤を含まないことが必要とされる。このことは、自
体公知の方法で、例えば蒸留による除去（殊に蒸気蒸
留）または不活性ガスでのストリッピングによって達成
させることができる。また、勿論、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第４４３５４２３号明細書、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第４４１９５１８号明細書および
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３５４２２号明細
書または上記に引用された刊行物に記載されているよう
に、フリーラジカル後重合法も使用することができる。
【００６５】新規の水性ポリマー乳濁液中に分散された
ポリマーは、自体公知の方法で、例えば注意深く噴霧乾
燥するかまたは凝固させ、かつその後に十分に洗浄する
させることによって分離することができる。このポリマ
ーそれ自体は、水性媒体中に直接に再分散可能ではな
く、このポリマーは、一般に有機溶剤中に溶解される。
この溶液は、水性媒体に移すことができ、かつ蒸留およ
び分散剤の添加によって有機溶剤を除去しながら水性媒
体中のポリマーの安定な分散液に変換することができ
る。
【００６６】
【実施例】
例 Ａ）新規の水性ポリマー乳濁液Ｄ１〜Ｄ６および比較分
散液ＶＤ１〜ＶＤ４の製造 水 ２００ｇ、 エトキシル化された脂肪アルコール（アルキル基：Ｃ16／Ｃ18混合物、平均エト キシル化度：１８）＝乳化剤溶液２の濃度２０重量％の水溶液 ２５ｇ、 ラウリル硫酸ナトリウム＝乳化剤溶液１の濃度１５重量％の水溶液 ６０ｇ、 供給材料１ １０ｇおよび 供給材料３ １０ｇ の混合物を最初に重合容器中に入れ、かつ１０分間の経
過中に８５℃に加熱した。撹拌を８５℃で１０分間実施
し、その後に８５℃の温度を維持しながら供給材料１の
残存量を１．５時間の経過中に重合容器中に連続的に計
量して導入した。同時に、供給材料１の残存量を用いて
開始し、供給材料３の残存量を２時間の経過中に重合容
器中に連続的に供給した。供給材料１の終結後に、さら
に８５℃の温度を維持しながら供給材料２を３０分間の
経過中に重合容器中に連続的に供給した。次に、この重
合混合物を８５℃でさらに２時間撹拌した。その後に、
この混合物を２５℃に冷却し、濃厚なアンモニア水溶液
６ｍｌを添加し、この乳濁液を２５０μｍの網目の大き
さを有するフィルターを通して濾過した。
【００６７】 供給材料１： 水 ９０＋Ｘｇ、 ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ、 メチルメタクリレート １２５ｇ、 アクリル酸 ６．４ｇ、 アクリルアミドの濃度５０重量％の水溶液 ４．３ｇ、 Ｎａ2Ｐ2Ｏ7 ０．４ｇ、 乳化剤溶液１ ２．１ｇ、 乳化剤溶液２ ２２．５ｇ、 ウレイドエチルメタクリレート Ｘｇ。
【００６８】 供給材料２： 水 ３０＋Ｙｇ、 メチルメタクリレート １２５ｇ、 ウレイドエチルメタクリレート Ｙｇ、 アクリル酸 １．１ｇ、 アクリルアミドの濃度５０重量％の水溶液 ０．７ｇ、 乳化剤溶液１ ６．７ｇ、 乳化剤溶液２ ３．７５ｇ。
【００６９】 供給材料３： 水１００ｇ中に溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム ２．５ｇ。
【００７０】下記の第１表は、ＸおよびＹの特別に使用
される値を示し、生じる水性ポリマー乳濁液を特性決定
し、かつこの水性ポリマー乳濁液を使用して製造された
塗料を用いて得られた性能特性を表わすものである。
【００７１】
【表１】
【００７２】第１表に示された性能特性を測定するため
に使用された試験方法の記載 ａ）保護木材艶出剤の配合および耐ブロッキング性の測
定 保護木材艶出剤を水性ポリマー乳濁液ＶＤ１〜ＶＤ４お
よびＤ１〜Ｄ６から次のように配合した： 水 １００ｇ、 中位の分子量のポリアクリル酸のアンモニウム塩の濃度３０重量％の水溶液（BA SF 社からの顔料分散剤Ａ） ２ｇ、 プロピレングリコール ５０ｇ、 シロイド（Syloid（登録商標）ED5）（Grace 社、Worms） １６ｇ、 マーガル（Mergal（登録商標）BCM）（Riedel-de-Haen 社、Seelze の殺真菌剤 ／青錆抑制剤の組合せ物） ５ｇ、 アギタン（Agitan(登録商標)232）（Muezing Chemie 社、Heilbronn の消泡剤） ３ｇ、 ブチルグリコール １９ｇ、 ルソルバン（Lusolvan（登録商標）FBH）（BASF 社の被膜形成助剤） ５ｇ、 水性ポリマー乳濁液 ７００ｇ、 ルコニル（Luconyl（登録商標）イエロー）（BASF 社の顔料調製物）６５ｇおよ び ルコニル（Luconyl（登録商標）レッド）（BASF 社の顔料調製物） ５ｇ。
【００７３】調製された保護木材艶出剤の耐ブロッキン
グ性を試験するために、一辺２ｃｍの正方形の試験片を
１００μｍの湿潤厚さで艶出剤で被覆されたレネタ（Le
neta）フィルム（カーボンブラックを含有する焼成ＰＶ
Ｃフィルム、Schwegmann 社、D-53501 Grafschaft Gels
dorf）から切断し、２３℃および５０％の相対湿度で２
３℃２４時間乾燥した後、１対の試験片の塗布した側を
互いに合わせて６０℃で５ｋｇの質量を加えながら１時
間および２４時間の亘って圧縮した。この試験片を２３
℃に冷却し、次に互いに分離し、こうするのに必要とし
た力および生じる被膜特性を次の評価基準に基づいて評
価した： ０：試験片は自重量で離れて落下し、被膜は完全にその
まま残存している； １：試験片は力をあまり使用することなく互いに分離し
うるが、しかし、被膜は完全にそのまま残存している； ２：試験片を分離するために僅かな力を加えなければな
らないが、しかし、被膜は完全にそのまま残存してい
る； ３：試験片を分離するために大きな力を加えなければな
らず、小さな穴および亀裂が被膜中に生じる； ４：試験片を分離するためにかなり大きな力を加えなけ
ればならず、大きな穴および亀裂が被膜中に生じる； ５：試験片は極めて大きな力を加えた場合にのみ互いに
分離することができ、かつ被膜は、分離の間に著しい損
傷を受ける。
【００７４】ｂ）最小の被膜形成温度（ＭＦＴ）の測定 最小の被膜形成温度を Ullmanns Encyklopaedie der te
chnischen Chemie, 第１９巻, Verlag Chemie, Weinhei
m (1980), 第１７頁の記載により純粋な水性ポリマー乳
濁液について測定した。使用した測定器具は、被膜形成
ベンチ（＝温度勾配が加えられる金属板）であった。生
じた被膜は、湿潤時に５００μｍの厚さを有していた。
ＭＦＴは、亀裂が被膜中に現れ始める温度である。
【００７５】ｃ）絹光沢を与える塗料の配合および湿潤
付着力の測定 絹光沢を与える塗料を水性ポリマー乳濁液ＶＤ１〜ＶＤ
４およびＤ１〜Ｄ６から次のようにして調製した： 水 ８９ｇ、 マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体のナトリウム塩の濃度２５％の水溶液 （顔料および増量剤のための分散剤） ６ｇ、 パルメトール（Parmetol（登録商標）A23）（保存剤） ２ｇ、 ナトロゾール（Natrosol（登録商標）250 HR）（ヒドロキシエチルセルロースを 基礎とする濃度４重量％の濃稠化剤水溶液） ９ｇ、 プロピレングリコール ３２ｇ、 ブチルジグリコール １０ｇ、 アギタン（Agitan（登録商標）702）（消泡剤） ４ｇ、 クロノス（Kronos（登録商標）RHD-2）（微粒状ＴｉＯ2顔料） ２１０ｇ、 タルク SE Micro（増量剤） １０６ｇ、 コラクラール（Collacral（登録商標）PU75）（濃稠化剤に関連するポリウレタ ン） １０ｇ、 ブチルジグリコール １３ｇ、 クリスタルオール（Kristalloel（登録商標）K60）（被膜形成助剤としての炭化 水素混合物） ５ｇおよび 水性ポリマー乳濁液 ５０４ｇ。
【００７６】アルキド樹脂被覆に対して上記したように
調製された絹光沢を与える塗料の湿潤付着力を試験する
ために、市販の高い光沢を有する溶剤含有アルキド樹脂
塗料を、まず１２０μｍの湿潤塗膜の厚さでレネタ（Re
neta）フィルムに塗布し、室温で１日間乾燥し、かつ空
気循環乾燥機中で５０℃で７日間乾燥した。アルキド樹
脂プライマー塗膜を２３℃に冷却し、その後に、特別な
絹光沢を与える塗料を２００μｍの湿潤塗膜の厚さで塗
布し、かつ２３℃および６５％の相対湿度で３日間乾燥
した。次に、表面をナイフで切り込むことによって損傷
を与え、アルキド樹脂プライマー塗膜に対する仕上塗り
塗膜の湿潤付着力を試験するために、記載したように得
られた被膜を連続的な霜降り−融解の作業過程に複数回
施こした。１回目の霜降り−融解の作業過程の経過中
に、塗布された被膜をまず２３℃で水中で８時間貯蔵
し、次に−２０℃で１６時間維持し、次いで２３℃で１
０分間水中に置いた。５回の霜降り−融解の作業過程の
後、プライマー塗膜に対する仕上塗り塗膜の湿潤付着力
を２３℃で切り込み点で試験し、かつ次の基準値により
等級付けた： １＝卓越している ２＝良好 ３＝完全に満足 ４＝満足 ５＝劣る ６＝不十分 ｄ）破断時の伸び（％）の測定 破断時の伸びをＤＩＮ５３４５５およびＤＩＮ５３５０
４の記載に基づいて測定した。記載された値は、５つの
試験片についての５つの試験の平均値である。
【００７７】試験片を製造するために、 水性ポリマー乳濁液 ６０ｇ、 ブチルグリコール ４ｇおよび 水 ５６ｇ をそのつど製造し、試料を２３℃で５０％の相対湿度で
７日間に亘ってシリコーン金型内でフィルム（乾燥時の
厚さ０．５ｍｍ）に変えた。フィルムをシリコーン金型
から取り出した後、引張試験を実施するために必要とさ
れる試験片をフィルムから打ち抜いた。
【００７８】使用される試験片の形は、ＤＩＮ５３５０
４（２．４．１１．６参照）に記載された標準棒Ｓ２と
してのダンベル形試験片であった。試験片の厚さをＤＩ
Ｎ５３３７０に記載された、直径１０ｍｍの円形の軌跡
を有する厚さ測定装置を用いて検査した。
【００７９】この試験片を引張試験機のクランプ中に挟
み、かつ２００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度で引き裂いた。
破断時の伸びは、一定の引裂時での伸びである。２３℃
を基本とする。このことは、 （Ｌ−Ｌ0／Ｌ0）×１００（％） 〔式中、Ｌ0は元来の測定される長さであり、Ｌは引裂
時に測定された長さである〕と表わされる。
【００８０】ｅ）光沢度の測定の実施 水性ポリマー乳濁液の塗料を２００μｍの湿潤塗膜の厚
さで寸法１６ｃｍ×８ｃｍを有するレネタ（Leneta）フ
ィルムに塗布した。被膜形成を２３℃および５０％の相
対湿度で２４時間連続させた後、被膜の光沢度を２３℃
および６０゜の観察角度でＢＹＫ−ガードナー（Gardne
r）のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ光沢度計を使用して被膜表面
上の任意に選択された３個所の測定点で測定した。３回
の測定の平均値および最大値を記載する。光沢度の値が
増加するにつれて、反射される光沢は増大する。
【００８１】Ｂ）グリオキサールを用いての新規の水性
ポリマー乳濁液の後架橋 新規の水性ポリマー乳濁液Ｄ７をＡ）に記載の一般的製
造方法によって製造し、この場合最初に使用した混合物
および供給材料は、次の組成を有していた： 最初に使用した混合物： 水 ３８０ｇ、 乳化剤溶液１ １２０ｇ、 乳化剤溶液２ ２５ｇ、 供給材料１ ２０ｇ、 供給材料３ ３０ｇ。
【００８２】 供給材料１： 水 ２００ｇ、 ｎ−ブチルアクリレート ４２０ｇ、 メチルメタクリレート ３３０ｇ、 ウレイドエチルメタクリレート １０ｇ、 アクリル酸 ７．５ｇ、 アクリルアミドの濃度５０重量％の水溶液 ８．５ｇ、 Ｎａ2Ｐ2Ｏ7 １ｇ、 乳化剤溶液１ ４．３ｇおよび 乳化剤溶液２ ３７．５ｇ。
【００８３】 供給材料２： 水 ７０ｇ、 メチルメタクリレート ２５０ｇ、 ウレイドエチルメタクリレート １０ｇ、 アクリル酸 ７．５ｇ、 アクリルアミドの濃度５０％の水溶液 １．５ｇ、 乳化剤溶液１ １３．３ｇおよび 乳化剤溶液２ ３７．５ｇ。
【００８４】 供給材料３： 水 ２００ｇおよび ペルオキソ二硫酸ナトリウム １．５ｇ。
【００８５】濃度４０重量％のグリオキサール水溶液Ｚ
ｇをそのつど生じる水性ポリマー乳濁液Ｄ７５００ｍｌ
中に撹拌混入した。得られた水性ポリマー乳濁液を吸水
量および耐ブルーミング性について試験した： ａ）吸水量（ＷＡ）の測定 厚さ約５００μｍのポリマーフィルムを、一定量の水性
ポリマー乳濁液をシリコーン皿中で２３℃および５０％
の相対湿度でフィルム中に移すことにより、２５重量％
の固体含量に対して水で希釈した後にグリオキサール含
有水性ポリマー乳濁液から製造した。
【００８６】次に、ポリマーフィルムをシリコーン皿か
ら取り出し、正方形のシート状フィルム片（約４ｃ
ｍ2）を打ち抜いた。このフィルム片を２３℃ｄ２４時
間脱塩水１００ｍｌ中に置いた。
【００８７】試験片の吸水量を重量分析した。このこと
は、試験片の初期重量に対して重量％で第２表中に記載
されている。
【００８８】ｂ）耐ブルーミング性（ＲＢ）の測定 グリオキサール含有水性ポリマー配合物をナイフ塗布装
置を用いてガラスシートに塗布し、湿潤した際に２００
μｍの厚さであった層を生じ、かつ２３℃および５０％
の相対湿度で２４時間に亘ってフィルム中に移した。こ
うして塗布されたガラスシートを脱イオン水で満たされ
たトラフ中で２３℃で４時間垂直に置いた。次に、この
シートをトラフから取り出し、フィルムを目で見てブル
ーミングおよび膨れの形成について検査した。
【００８９】得られた結果は、第２表中に示されてい
る。
【００９０】
【表２】
【００９１】Ｃ）他の新規の水性ポリマー乳濁液の製造
および性能特性の測定 全ての場合に、Ａに記載の一般的製造法により製造を実
施した。乳濁液Ｄ１５およびＤ１６の場合には、全供給
時間（＝供給材料１の供給時間＋供給材料２の供給時
間）は、同様に２時間であったが、しかし、供給材料１
および２の供給時間は、それらの割合が供給材料１およ
び２中に含有されているモノマーの特別な全体量に重量
比に相当するように選択された。また、性能特性の測定
は、Ａ）の場合と同様に実施された。最初に使用した混
合物の組成および供給材料の組成ならびに性能特性は、
第３表に示されている。この場合には、次の略符号を使
用した： ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、 ＵＭＡ＝ウレイドエチルメタクリレート、 ＡＡ＝アクリル酸、 ＭＡＡ＝メタクリル酸、 ＡＭ＝濃度５０重量％のアクリルアミド水溶液、 ＧＳ＝濃度４０重量％のグリオキサール水溶液、 ＢＤＡ＝１，４−ブチレングリコールジアクリレート、 ＮａＰＳ＝ペルオキソ二硫酸ナトリウム、 ＤＡＡＭ＝濃度５０重量％のジアセトンアクリルアミド
水溶液、 ＡＤＤＨ＝アジピン酸ジヒドラジド、 Ｅ１＝乳化剤水溶液１、 Ｅ２＝乳化剤水溶液２、 Ｆ１＝供給材料１、 Ｆ２＝供給材料２。
【００９２】量は、そのつどｇで記載されている。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】例Ｄ１０において、ＧＳ ３．６ｇは重合
後に添加され、かつ中和は、完全であったが、しかし、
濾過前であった。例１２において、水１５ｇに溶解され
たＡＤＤＨ３．８ｇは、相応する方法で添加された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ デルシュ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット カス タニーンヴェーク 11ツェー (72)発明者 エンリケ シュヴァイガー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヴェーラーシュトラーセ 16 (54)【発明の名称】 水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗 料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、 ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのエチレン性不飽和基を
    有する化合物（モノマー）の組成物１を水性乳濁液のフ
    リーラジカル重合法によって重合すべきモノマー組成物
    １に対して少なくとも９０重量％の変換率で重合し（重
    合段階１）、次に重合段階１の生成物混合物の存在下に
    少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物
    （モノマー）の組成物２を水性乳濁液のフリーラジカル
    重合法によって重合する（重合段階２）ことによって得
    ることができる水性ポリマー乳濁液、但し、ａ）この組
    成物１は、組成物１だけのランダム共重合によりガラス
    転移温度が分子量の増大に伴ないＴｇ1を制限する傾向
    にあるポリマー１を生じさせるようなものであり、 ｂ）この組成物２は、組成物２だけのランダム共重合に
    よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないＴｇ2を制
    限する傾向にあるポリマー２を生じさせるようなもので
    あり、 ｃ）Ｔｇ1とＴｇ2との差は、少なくとも２０℃であり、 ｄ）組成物１および２のモノマー以外に、これらのモノ
    マーとは異なりかつ少なくとも１つのエチレン性不飽和
    基および元素状窒素を有する少なくとも１つの定着モノ
    マーを、重合すべきモノマーの全体量に対して０．１〜
    １０重量％の量で重合させ、 ｅ）ｄ）により重合すべき定着モノマーの全体量に対し
    て２０〜１００モル％を重合段階１で重合させ、かつ ｆ）下方限界Ｔｇiに帰因する組成物ｉの量は、組成物
    １および２の全体量に対して４０〜９０重量％であるも
    のとする。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載されたようなポリマー乳
    濁液中に含有されているポリマー。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を含有する接着剤、被覆材料または含浸材料。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を結合剤として含有する水性着色剤配合物。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を結合剤として含有する水性塗料、含浸配合物
    または接着剤配合物。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載されたような水性ポリマ
    ー乳濁液を含有する水性配合物で塗布されたか、含浸さ
    れたか、または接着された支持体。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つのエチレン性不飽和基を
    有する化合物（モノマー）の組成物１を水性乳濁液のフ
    リーラジカル重合法によって重合すべきモノマー組成物
    １に対して少なくとも９０重量％の変換率で重合し（重
    合段階１）、次に重合段階１の生成物混合物の存在下に
    少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物
    （モノマー）の組成物２を水性乳濁液のフリーラジカル
    重合法によって重合する（重合段階２）ことにより、水
    性ポリマー乳濁液を製造する方法において、ａ）この組
    成物１は、組成物１だけのランダム共重合によりガラス
    転移温度が分子量の増大に伴ないＴｇ1を制限する傾向
    にあるポリマー１を生じさせるようなものであり、 ｂ）この組成物２は、組成物２だけのランダム共重合に
    よりガラス転移温度が分子量の増大に伴ないＴｇ2を制
    限する傾向にあるポリマー２を生じさせるようなもので
    あり、 ｃ）Ｔｇ1とＴｇ2との差は、少なくとも２０℃であり、 ｄ）組成物１および２のモノマー以外に、これらのモノ
    マーとは異なりかつ少なくとも１つのエチレン性不飽和
    基および元素状窒素を有する少なくとも１つの定着モノ
    マーを、重合すべきモノマーの全体量に対して０．１〜
    １０重量％の量で重合させ、 ｅ）ｄ）により重合すべき定着モノマーの全体量に対し
    て２０〜１００モル％を重合段階１で重合させ、かつ ｆ）下方限界Ｔｇiに帰因する組成物ｉの量は、組成物
    １および２の全体量に対して４０〜９０重量％であるこ
    とを特徴とする、水性ポリマー乳濁液の製造法。
JP7285079A 1994-11-04 1995-11-01 水溶性ポリマー乳濁液、ポリマー、接着剤、被覆材料、含浸材料、水性着色剤配合物、水性塗料、含浸配合物および接着剤配合物、塗布されたか、含浸されたか、または接着された支持体、ならびに水性ポリマー乳濁液の製造法 Pending JPH08208779A (ja)

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