JPH10508627A

JPH10508627A - 水性ポリマー分散液

Info

Publication number: JPH10508627A
Application number: JP8515004A
Authority: JP
Inventors: バウムシュタルクローラント; ポルトゥガルミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1998-08-25
Anticipated expiration: 2015-10-25
Also published as: CN1162324A; EP0789724B1; US6031038A; DE4439457A1; AU3869295A; ATE178339T1; AU689338B2; CA2203438A1; FI971860A0; NO972057D0; ES2129874T3; JP3490452B2; DE59505530D1; WO1996014355A1; NO972057L; FI971860A; CN1071358C; DK0789724T3; EP0789724A1

Abstract

(57)【要約】異なるモノマー組成物の時間的に連続する２段階でのラジカル水性乳化重合により得られ、かつウレイド基を有する分散されたポリマーＡ及びポリアルデヒド化合物を含有する水性ポリマー分散液。

Description

【発明の詳細な説明】水性ポリマー分散液本発明は、Ａ）少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物１を、ラジカル水性乳化重合法によって、重合すべきモノマー組成物１に対して少なくとも９０重量％の変換率まで重合させ（重合段階１）、かつそれに続いて重合段階１の生成物混合物の存在で、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物２を、ラジカル水性乳化重合法により、次の条件下で重合させ（重合段階２）、即ち、ａ）組成物１の単独ランダム共重合で、そのガラス転移温度が分子量の増加と共に極限値Ｔｇ¹に向かうポリマー１が得られるように、組成物１は調製されていて、ｂ）組成物２の単独ランダム共重合で、そのガラス転移温度が分子量の増加と共に極限値Ｔｇ²に向かうポリマー２が得られるように、組成物２は調製されていて、ｃ）Ｔｇ¹及びＴｇ²の間の差は少なくとも２０℃であり、ｄ）より低い極限値Ｔｇⁱが関連すべき組成物ｉの量は、組成物１及び２の総量に対して、４０〜９０重量％であり、ｅ）組成物１及び２のモノマーに付加的に、少なくとも１種の、これらのモノマーとは異なる、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の一般式Ｉ：［式中の変数は次のものを表わす：Ｘ：０又はＳを表わし、かつＲ¹、Ｒ²：双方の各々は、水素又はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基を表わすか、又は双方が一緒に架橋結合のＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を表わし、これは２個までＣ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ基及び／又はヒドロキシ基で置換されていてよい］の基を有する付着モノマーを、重合すべきモノマーの総量に対して、０．１〜３０重量％、通例０．５〜１０重量％、有利に１〜５重量％及び極めて特に有利に１〜３重量％の量で重合導入させることによって得られる分散されたポリマーＡ少なくとも１種、Ｂ）水性ポリマー分散液中に全て含有される基Ｉ対水性ポリマー分散液中に化合物Ｂの形で全て含有される保護されていない及び／又は可逆的に保護されたアルデヒド基のモル量のモル比Ｖは、０．１〜１０対１であるという条件で、少なくとも１種の、少なくとも２個の保護されていない及び／又は可逆的に保護されたアルデヒド基を有する化学的化合物Ｂを含有し、かつＣ）カルボン酸ヒドラジッドを含有しない、水性ポリマー分散液に関する。更に、本発明は、本発明による水性ポリマー分散液の製法、並びに被覆、接着、充填又は含浸のためのその使用に関し、その際、塗料及び特に透明塗料のための結合剤としての使用が有利である。水性ポリマー分散液は、水性分散媒体中での分散相として安定した分散性分配状態にあるポリマー粒子を含有する流動系である。ポリマー粒子の直径は、一般に主に、０、０１〜５μｍの範囲に、通常０．０１〜１μｍの範囲にある。ポリマー溶液の溶剤の蒸発の際と同様に、水性ポリマー分散液は水性分散媒体の蒸発の際に、透明なポリマー被膜を形成することができ、従って水性ポリマー分散液は、多様な方法で、例えば皮革の被覆のための塗料又は配合剤のための結合剤として使用される。しかしながら、水性ポリマー分散液が水の蒸発後に堅く結合した透明な被膜を形成するか、又は脆弱な混濁した粉砕可能な相が生じるかは、ポリマー溶液と異なり、分散されたポリマーの種類及び被膜が形成される温度に依存する。亀裂のない透明な被膜が辛うじて形成される最低温度は、以降、当該ポリマー分散液の最低−被膜形成−温度（ＭＦＴ）として表示する。ＭＦＴ以下では、被膜は形成されない（Ullmanns Encyk lopaedia der technischen Chemie、第19巻、第４版、Verlag Chemie、Weinheim (1980)、17頁、参照）。一般に、実際に、そのホモポリマーが低いガラス転移温度Ｔｇ（Ｔｇは、本明細書中ではガラス転移温度の限界値を意味し、G.Kanig、Kolloid-Zeitschrift & Zeitschriftfuer Polymer第190巻、第１頁、方程式１により、分子量が増加すると共に得られ、ＤＳＣ−法（Differential Scanning Calorimetry、20℃/分、中点値）により測定される；殆どのモノマーのホモポリマーに関するＴｇ値は公知であり、かつ、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VC H Weinheim、1992 fifth edition Vol.A21、169頁に挙げられている；ホモポリマーのガラス転移温度の他の文献は、例えばJ.Brandrup、E.H.Immergut、Polime r Handbook 1st ED.J.Wiley、 New York 1966、2nd ED.J.Wiley、New York 1975 、及び3rd ED.J.Wiley、New York、1989である）を有する（所謂、軟質モノマー）ようなモノマーだけを重合導入して含有しているポリマーの水性ポリマー分散液は、通例、相応する低い温度でもポリマー被膜を形成することができることが公知である。しかしながら、その際に得られる被膜の欠点は、それが多くの使用範囲には軟らかすぎ、かつ粘着しすぎることである。このことは、そのような被膜が、例えばダストの付着によって容易に汚れる点で不利である。殊に、そのような被膜を基礎として得られる被覆は、通例、低いブロック温度も有する。後者は、被膜が先に与えられた圧縮圧下で数時間で互いに接触される場合に、被覆が互いに接着する温度である。ブロック温度以上で、被覆は互いに接着し、かつ被覆がその際損傷されることなく、もはや互いに分離することはできない。被覆が捕捉接着性を示さない場合にもブロック化はなお出現することがありうる。特に、水性ポリマー分散液を基礎とする被覆を備えた支持体を上下にして重ねるか、又は新たに塗布された窓を閉めるべき場合に、ブロック温度は重要である。ブロック温度以下で被覆を接触させる場合には、実際に、力を入れずに、かつ傷つけずに再び互いに分離することができる。実際に、硬質モノマー（そのホモポリマーが高められたガラス転移温度Ｔｇを有するようなモノマー）だけを重合導入して含有するポリマーの水性ポリマー分散液は、通例、高いブロック温度を有することも、一般に公知である。しかしながら、被膜形成のために高められた温度も必要とすることが、この水性分散液の欠点である。硬質及び軟質モノマーの共重合によって、又は硬質ポリマーの水性ポリマー分散液と軟質ポリマーの水性ポリマー分散液との混合によって、又は可塑剤の添加によって、ＭＦＴ及びブロック温度（ＢＴ）は、確かに、一定の範囲で所望の用途に適合することができる。しかしながら、この適合手段は、通例、ＭＦＴ及びＢＴを同じ範囲で変える欠点を有する。即ち、ＢＴがＭＦＴと同様に、適合手段によって常法で比較可能な範囲で高められる、もしくは低められる。しかしながら、ＭＦＴ及びＢＴの間の温度差を拡げることができるような適合手段が使用技術的に所望されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７６０９６号明細書、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＡＳ）第１２２０６１３号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４５４５１６号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０９７５６号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９８９２号明細書から、前記の目的が実際に、ラジカル水性乳化重合を空間的に合一して時間的に連続する２段階で実施することによって実現され得ることが公知であり、この際、２段階の一方は主に軟質モノマーを、かつ他段階は主に硬質モノマーを包含する。この際、意外にも、２段階の連続は、即ち、先ず硬質段階を、次いで軟質段階を、又は逆に重合させようと、むしろ大した役割を示さない。即ち、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７９８９２号明細書は、例えば硬質／軟質序列を示し、それに反して、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書は軟質／硬質序列を示している。更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書も、欧州特許（ＥＰ −Ａ）第３７９８９２号明細書も、多くの物質、例えば木材、金属、鉱物、紙、織物及びプラスチック上への、しかし殊に乾性油及び／又はアルキド樹脂を基礎とする古い塗装上への、そのような水性ポリマー分散液の被膜の付着を高めるために、及び水分及び湿気の影響に対して付着の感受性を少なくさせる（高められた湿潤付着）ために、窒素含有付着モノマーを重合導入させることを示している。しかしながら、この公知技術水準の水性ポリマー分散液は、確かにＢＴとＭＦＴとの釣り合い並びに湿潤付着に関して、実質的に満足することができるが、水 gkeit）に関しては、満足しうる特性を示さないことがそれの欠点である。従って、本発明の課題は、ＢＴとＭＦＴとの釣り合いに関して、並びに湿潤付着に関して、全範囲で満足させることができ、しかしながら同時に、高められた耐白色化性を有する水性ポリマー分散液を得ることであった。それに応じて、冒頭に記載した水性ポリマー分散液を見つけた。ここで、その他の次の公知技術水準から出発することができた。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０９７９３号明細書から、側位のアルキレン尿素基を有するラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーの重合された単位を有する乳化ポリマー、並びに場合により保護された２個のアルキド樹脂を有する架橋成分を含有する水性ポリマー分散液が公知である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０９７９３号明細書は、そのような水性ポリマー分散液の有利な特性として、それらが一方で貯蔵安定であり、かつ他方で、その被膜形成の範囲で、有機溶剤の影響に対して減少された敏感性を有する架橋被膜となる（後架橋結合）ことを明らかにした。前記の架橋結合型を多段階の乳化ポリマーにも適用することができるという所見を除いて、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０９７９３号明細書は唯一１段階の乳化ポリマーを包含している。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書中では、異なるモノマー組成の、時間的に連続する２重合段階で製造されたポリマー分散液が、耐ブロック性の塗料用の結合剤として推奨され、その分散されたポリマーはエチレン系不飽和アルデヒドと共に基（Ｉ）を有するエチレン系不飽和モノマーも重合導入して含有することができる。しかしながら、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書の思想は、確かに塗料の内部強度を高める目的に、エチレン系不飽和アルデヒドの共重合を推奨しているが、それから判ることは、そのような内部強度は、重合導入されたエチレン系不飽和アルデヒドの量に対して、塗料中に一定量の、アルデヒド基を化学的に結合させるジカルボン酸ジヒドラジッドを加入撹拌させる場合にだけ生じることが、その欠点である。ホルムアルデヒド受容体としての基（Ｉ）を有するエチレン系不飽和モノマーの共重合を推奨している欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４８８６０５号明細書から、基（Ｉ）はアルデヒド基と化学的結合することができることが公知であった。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４５５８６１号明細書では、エチレン系不飽和アルデヒドを重合導入して含有する水性ポリマー分散液中に、その被膜の内部強度を高めるために、尿素−ホルムアルデヒド−樹脂、即ち基（Ｉ）を有する樹脂を加入撹拌させることが推奨される。西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４３３４１７８号明細書は、結合ポリアルデヒド／重合導入された基（Ｉ）を有する、１段階で製造された分散ポリマーの水性ポリマー分散液だけに関する。原則的に、本発明による方法を、公知技術水準の評価の範囲で挙げられている全ての硬質／軟質もしくは軟質／硬質序列に、有利に適用することができる。これらは、特に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０９７５６号明細書、欧州特許（ＥＰ− Ａ）第３７９８９２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７６０９６号明細書、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ −ＡＳ）第１２２０６１３号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４５４５１６号明細書のそれらである。しかしながら、より低い限界値Ｔｇⁱが関連すべきモノマー組成物ｉの量が、組成物１及び２の総量に対して、６０〜８０、有利に７０〜８０重量％であるような本発明による水性ポリマー分散液が有利である。Ｔｇ¹とＴｇ²との間の差は、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０であるが、１００、１２０並びに１５０℃、又はそれ以上で、通例は即ち２０〜１５０℃であってもよい。適用技術的に有利な方法では、Ｔｇ¹とＴｇ²との間の差は、６０〜１２０℃、又は４０〜８０℃である。更に、より低い限界値Ｔｇⁱが、−６０〜３５℃、有利に−３０〜＋３５℃の範囲、及び全く特に有利に−２０〜＋２０℃の範囲にある場合が有利である。相応する方法において、双方の限界値Ｔｇⁱのより高い方が＞５０〜１３０℃ 、有利に６０〜１２０℃の範囲、及び全く特に有利に９５〜１１５℃の範囲にある場合が有利であることがわかる。モノマー組成物ｉのために前に与えられたＴｇⁱで、モノマー組成物ｉを、簡単な方法で、Foxによる方程式で総括することができる。Fox(T.G.Fox、Bull.Am. Phys.Soc.(Ser.II)1、123(1956)及びUllmanns Ency klopaedie der technischen Chemie、Verlag Chemie、weinheim、1980、19巻、4 版、18頁)により、適正な概算で、ランダムコポリマーのガラス転移温度について、次のことが当てはまる：［ここで、Ｘ¹、Ｘ²、．．．．、Ｘⁿは、モノマー１、２、．．．．、ｎの質量フラクションを表わし、かつＴｇ¹、Ｔｇ²、．．．．、Ｔｇⁿは、モノマー１、２、．．．．、又はｎの１つからのみ各々構成されるポリマーのガラス転移温度をケルビン度で表わす］。モノマー組成物ｉのランダム共重合は、実際に、その相応するモノマー混合物を、ラジカル水性乳化重合の方法の流入法により重合させることによって、実験的に実施することができる。即ち、モノマー混合物を水相で予備乳化させ、それを、消費の割合に応じて、重合容器に、重合開始剤の添加下で、重合容器中に既に存在するモノマーの重合変換率が≧９９重量％であるように流入させる。重合開始剤としては、有利に、ペルオキソ二硫酸ナトリウムが好適であり、重合温度は通例６０〜９０℃である。重合圧はモノマーに応じて≧１atmであってよい。分散剤としては、本発明による水性ポリマー分散液の製造のために本明細書で推奨する物質を使用することができる。分子量を自体公知の方法で、分子量調整物質（例えばメルカプタン）の併用によって、及び／又は使用される重合開始剤量によって調整することができる。分子量調整物質の不在で、かつ重合開始剤０．１〜２重量％（モノマー量に対して）の使用で、そのガラス転移温度が限界Ｔｇに相応する水性ポリマー分散液を得ることができる。本発明による水性ポリマー分散液は、重合段階１が、より低い限界値Ｔｇⁱが関連すべきモノマー組成物に関係する分散液、並びに重合段階１が、より高い限界値Ｔｇⁱが関連すべき、即ち、段階順序硬質／軟質を有するモノマー組成物に関係する分散液を包含し、ここで前者（軟質／硬質）が有利である。ポリマーＡは、有利に、基Ｉを有するモノマーを、その重量割合が、Ａ中に重合導入されるモノマーの総量に対して、０．５〜１０、有利に１〜５重量％及び全く特に有利に１〜３重量％であるような量で重合導入して含有するのが有利である。モル比Ｖは、１：０．１〜２、有利に１：０．１〜１、及び全く特に有利に１：０．５〜１であるように選択するのが有利である。有利な基Ｉは次のものである：並びに［ここで、２つの置換基Ｒ³、Ｒ⁴の各々は、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ基であってよい］。後者のうち、再び、式中Ｒ³及びＲ⁴が２つとも同時に水素であるか、又はＲ³ が水素であり、かつＲ⁴がＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基であるものが有利である。Ｘは、全く一般に酸素が有利である。好適な基Ｉを有する共重合可能なモノマーは、一般式ＩＩ：［式中、Ｒ⁵は、少なくとも１個のエチレン系不飽和Ｃ＝Ｃ結合を有する基を表わす］のものである。基Ｒ⁵として、例えば次のものが挙げられる：有利な共重合可能なモノマーＩＩとして、次のものが挙げられる：Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトキシエチルエチレン尿素、Ｎ−ジ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイル −オキシエチル）−エチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミノメチル−尿素、アリルアルキルエチレン尿素、Ｎ−（２−メタクリルオキシアセトアミドエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、並びに特にＮ−（２−メタクリルロイル−オキシエチル）−エチレン尿素（［１−（２−メタクリロイル−オキシエチル）イミダゾリン −２−オン］も挙げられる）、Ｎ−（メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素（Sipomer（登録商標）WAM Fa.Alcolac製）及びＮ−２−（アリルカルバマト） −アミノエチルイミダゾリジノン（WAM IV Fa.Air Products Chemicals製）。更に、公知技術水準として冒頭に引用した特許明細書中に挙げられた基Ｉを有する全てのモノマーが、原則的に好適である。相応するモノマーは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２７２７０１６号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８７１２２３号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８８１１５５号明細書、欧州特許（ＥＰ− Ｂ）第４２１１８５号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２９８０６５２号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１９４７９２号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１０４２２０号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１１１８７７号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５５９４１７号明細書からも公知である。他の好適な作用モノマーＩＩは、R.W.Kreis A.M.Sherman、Developmennts in“Ureido Funct ional Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex Paints、Water-Borne an d Higher-Solids Coating Symposium vom 03.-05.02.1988、New Orleans、Louis iana”の概略論文に挙げられている。モノマー組成物１及び２の組成のために、特に、モノエチレン系不飽和のラジカル重合可能なモノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロール又はビニルトルオール、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ−原子を有するモノカルボン酸とからなるエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル− ｎ−ブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、有利に３〜６個のＣ−原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と一般に１〜１２個の、有利に１〜８個の、及び特に１〜４個のＣ −原子を有するアルカノールとからなるエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル、ｎ−ブチル、−イソ−ブチル、ｔ−ブチル及び−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸 −ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクルニトリル、並びにＣ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが使用される。市販されている、一般式：［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³はアルキル基であり、その炭素原子の総数（Ａ¹＋Ａ² ＋Ａ³）は、２を引いたＸに等しい］のモノマーVEOVA（登録商標）9-11（VEOVAXは、Firma Shellの商品名であり、かつVersatic（登録商標）X酸としても表示されるカルボン酸のビニルエステルである）も重要である。モノマー組成物１及び２の主成分は、通例、前記のモノマーから補充され、主成分は、各モノマー組成物に対して、５０重量％よりも多い成分を一つにしている。重合して、通例、高められた水溶性を有するホモポリマーになるモノマーは、２つのモノマー組成物中で、通例、調整量でのみ含有されている。これは、各モノマー組成物の総量に対して、通常５０重量％よりも少なく、通例２０重量％よりも少なく、有利に０．１〜１０重量％、また頻繁に０．１〜５重量％である。このようなモノマーの例は、３〜６個のＣ−原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸及び前記酸の水溶性塩である。モノマー組成物１も、モノマー組成物２も、有利に、各モノマー組成物ｉに対して、そのホモポリマーが高められた水溶性を有する、前記の変性モノマー０．１〜５重量％を含有する。モノマー組成物１及び２は、前記のモノマーの他に、個々の分散されたポリマー粒子内でポリマー鎖の架橋結合を作用するようなモノマーを少量、通例、各モノマー組成物ｉに対して、０．０１〜５重量％の量で包含することができる。これに関して、２個又はそれ以上の非共役エチレン系不飽和基を有するモノマー、例えば２価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジ−エステルが好適であり、そのうちで再び、アクリル− 及びメタクリル酸エステルが有利に使用される。例として、アルキレングリコールジアクリレート−及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート並びにプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。更に、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート又はトリアリルシアヌレートが好適である。勿論、モノマー組成物１も、モノマー組成物２も、同時に、そのような前架橋結合性モノマーを包含することができる。しかし時には、２つのモノマー組成物の一方のみがそのような前架橋結合剤を含有する場合も有利である。それは通例的に、第１又は第２重合段階の成分にすぎない。特に、硬い重合段階でのその排他的な使用が有利である。しかしそれは軟い重合段階にあるだけで使用されてもよい。２つのモノマー組成物１、２の少なくとも一方、又は同様に双方が、被膜形成の間に初めて架橋結合を起こさせるようなモノマー（後架橋結合剤）を少量、通例各モノマー組成物ｉに対して、０．５〜５重量％包含する場合がしばしば有利である。そのようなモノマーとしては、特に、エポキシ−、ヒドロキシ−又はＮ−メチロール基を有するもの、例えばグリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び−メタクリルアミド及び２価アルコールと３〜６個のＣ−原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸とからなるモノエステル、例えばヒドロキシエチルー、ｎ−ヒドロキシプロピル−又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレートがこれに該当する。更に、後架橋結合のために、加水分解可能なＳｉ−有機結合を有するようなポリマー構成要素が好適である。例として、共重合可能なモノマー、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。他の好適な相応する種類のポリマー構成要素は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４３４１２６０号明細書に記載されている。本発明による水性ポリマー分散液が、前架橋結合−及び／又は後架橋結合を作用するモノマーを包含する場合には、モノマー組成物１及び２に限定的に関連すべきガラス転移温度Ｔｇ¹ 及びＴｇ²は、少量でのみ含有される架橋結合剤モノマーの排除下で調べるべきガラス転移温度を意味する。通例、前−及び／又は後架橋結合は、有利に初期− （被膜形成の直後）及び終期ブロック重合温度（数日間後）に作用する。モノマー組成物１及び２は、有利に、前記の方法でもっぱら次のモノマーから補充される：ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチロール、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸並びにビニルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩。モノマー組成物１及び２は、前記の方法で、もっぱら次のモノマーから、特に有利に補充される：ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド。一方で、より低いＴｇⁱ値を有するモノマー組成物ｉが、そのホモポリマーがより低いＴｇⁱ値より高いＴｇ値を有するようなモノマー１０〜４０重量％（モノマー組成物ｉに対して）を包含し、他方で、より高いＴｇⁱ値を有するモノマー組成物ｉが、そのホモポリマーがより高いＴｇⁱ値より低いＴｇ値を有するようなモノマー０〜４０、有利に０〜２５重量％（同時に同様に対応して）を包含する場合に、総合的に有利であることが明らかである。被膜形成助剤の添加なしにそのＭＦＴが≦３０℃、有利に≦１０℃であるような本発明による水性ポリマー分散液が一般に有利である。少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーは、その総量において、もっぱら重合段階１で、又はもっぱら重合段階２で含有されていてよく、この際、これらの双方の各重合段階は硬い又は軟らかい重合段階であってよい。勿論、少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーを、双方の重合段階に分配することもできる。主に、高められた湿潤付着を有する水性ポリマー分散液の意味において、有利に、重合段階２は、少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーの総量を包含する。この場合には、重合段階２は有利に軟らかい段階である。本発明による水性ポリマー分散液の、充分満足できる湿潤付着の際に同時に高められた引裂伸張並びに高められた光沢を得ようとする場合には、定義に応じて重合導入すべき、少なくとも１個の基Ｉを有するモノマー２０〜１００モル％、有利に３０〜１００モル％又は４０〜１００モル％もしくは５０〜１００モル％を、重合段階１で重合導入し、この時これは有利に軟らかい重合段階である。本発明による水性ポリマー調製物の成分Ｂは、成分Ａと異なっても、成分Ａと同じであってもよい。後者の場合には、ポリマーＡは相応する量のエチレン系不飽和アルデヒドを重合導入して含有すべきである。例として、アクロレイン、メタクロレイン、ホルミルスチロール、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、シトラール並びにアルキル基中に１個又は２個のアルデヒド基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール（例えばこれは西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２７２２０９７号明細書に記載されている）が挙げられる。しかし共重合可能なアルデヒドの他に、可逆的に保護されたアルデヒド基を有する共重合可能なモノマー、例えばアルカリ性範囲では安定であるが、酸性範囲ではアルデヒド及びアルコールに分離される半アセタール又はアセタールもこれに該当する。殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルコールが重要である。その例は、アミド部分に末端のアセタール基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体、例えばＮ−（１，１−ジメトキシブト−４−イル）メタクリルアミド又はアクリルアミドブチルアルデヒドジエトキシアセタールである。しかしながら、本発明による水性調製物の成分Ｂは有利に成分Ａとは異なっていて（即ち有利に、ポリマーＡはアルデヒド基を含有しない）、かつ水性ポリマー調製物中に撹拌加入されるだけである。勿論、これは撹拌加入すべき成分とは、ポリマーＡとは異なる、少なくとも２個のアルデヒド基を有するポリマーＢであり、これを、少なくとも１個の基Ｉを有するポリマーＡの構成要素及びアルデヒド基を有するポリマーＢの構成要素から１度目を転じて、ポリマーＡと同様に構成させることができる。しかしながら、成分Ｂは有利に、低分子のポリアルデヒドであり、そのなかでジアルデヒドが特に有利である。例として、１個又は１０個のＣ−原子を有する１，ω−ジアルデヒド、例えばグリオキサール及びグルタールジアルデヒド又はマロンジアルデヒドもしくはそのアセタール及び半アセタールが挙げられる。しかし、化合物、例えばテレフタルジアルデヒドも好適である。グリオキサールが特に有利に使用される。アクロレイン及び／又はメタクロレインのオリゴマー及びポリマーも好適である。本発明による水性ポリマー調製物のｐＨ値は、本発明による水性ポリマー調製物によって包含される作用機構にとって特に絶対的ではない。通例、それは２〜１２、有利に＞７〜１２である。勿論、本発明による水性ポリマー調製物を、その使用目的のために、それとは異なる水性ポリマー調製物と混合させることができる。本発明による水性ポリマー分散液は、全水性ポリマー分散液に対して、固体含量≧４０、有利に≧５０容量％で製造するのが有利である。通例、固体含量は適用技術的に有利に４０〜７０容量％である。所望の適用技術的な特性に関して、分散されるポリマー粒子Ａの重量平均直径は、４０〜３００ｎｍの範囲である。特に有利な重量平均ポリマー粒径Ａは、５０〜１５０ｎｍもしくは５０〜１００ｎｍである。本発明による水性ポリマー分散液の動力学粘度が決定的な役割を果たさない場合には、ポリマー粒径Ａの分布は狭いのが有利である。ポリマー粒径分布の不均一性は、５以下、有利に２以下であるべきである。それは重量平均対数平均ポリマー粒径の比として表される。分散されたポリマーＡの製造は、冒頭に挙げた本発明による対象の”プロダクト・バイ・プロセス（productbyprocess）”の定義により行なわれる。即ち、分散剤及びラジカル重合開始剤の存在でのラジカル水性乳化重合の方法による。この際、双方の段階で使用されるモノマーの総量に対する水相の割合は、製造すべき水性ポリマー分散液の所望の固体含量に相応して選択される。その際、モノマー組成物１を、相応するモノマー混合物のそれとして水性モノマー乳濁液の形で全て重合容器に前以て装入するか、又はこれを部分的に又は全部を容器に重合段階１の経過で、水性媒体中に乳濁させるか又は無水の形で供給することができる。勿論、モノマー組成物１は、全重合段階１に渡って全体的な考慮の際に実現することができる。この場合には、重合容器に、その組成において時間的に変化するモノマー混合物（その組成は全体的な考慮の場合にモノマー組成物１にのみ相応する）を添加する。この後者の方法はあまり有利ではない。重合段階１の終了後に、モノマー組成物２を相応する方法で重合容器に１度に添加するか、又は部分的に又は全部を、重合段階２の経過の間に、水性媒体中に乳濁させるか又は無水の形で供給することができる。本発明により重合導入すべき、少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーを、有利に残りのモノマーもしくはその乳濁液中に加入混合させて重合容器に加える。従って、双方の重合段階において、重合容器に各重合段階を経てその組成において時間的に一定のモノマー混合物を供給するのが有利である。後者は、重合容器に既に供給されたモノマー対重合の開始後の各時点の重合変換率が、≧９０重量％、有利に≧９５重量％、及び特に有利に９８重量％であるように行なうのが有利である。重合を双方の段階で通常のラジカル重合開始剤によって開始する。そのような重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合を開始させることができる全てのものがこれに該当する。これは、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩もしくはペルオキソ二硫酸アンモニウムも、アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル又は４，４’ −アゾ−ビス−シアンバレリアン酸であってもよい。また、少なくとも１種の有機還元剤及び少なくとも１種の過酸化物及び／又はヒドロペルオキシドから組成されている組合せ系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩又は過酸化水素及びアスコルビン酸、及び全く特に有利に、更に、その金属成分が多段階の原子価段階で出現し得る、重合媒体中に可溶性の金属化合物少量を含有する組合せ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（II）／過酸化水素を使用するのが有利であり、この際、アスコルビン酸の代わりに、しばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを、かつ過酸化水素の代わりに、しばしばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。水溶性鉄（II）塩の代わりに、しばしばＶ塩又は水溶性Ｆｅ／Ｖ塩も使用される。使用されるラジカル重合開始剤系の量は有利に、重合すべきモノマーの総量に対して、０．１〜２重量％である。重合開始剤を、当業者に公知の方法で、その種類に応じて、１度に重合容器中に前以て装入するか、又は容器にその消費程度に応じて、即ち重合進行によって連続的に供給することができる。重合圧及び重合温度はあまり重要ではない。一般に双方の重合段階で、室温及び１００℃の間、有利に５０〜９５℃、及び特に有利に６０〜９０℃である。低められた又は高められた圧力の使用は可能であり、従って、重合温度は１００℃を越えても、１３０℃まで及びそれ以上であってもよい。易揮発性モノマー、例えばエチレン又はブタジエンは高められた圧力下で重合するのが有利である。重合媒体のｐＨ値調整のために、本発明によるラジカル水性乳化重合の間に、有利にｐＨ緩衝液、例えばＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ−酢酸塩又はＮａ₂Ｐ₂Ｏ₅を添加する。ｐＨ緩衝液を、添加すべき水性モノマー乳濁液中に加入混合するのが有利である。有利にｐＨ３〜６に緩衝させる。この手段は、本発明による水性ポリマー分散液の凝固物−及び粒（巨大凝固物）の不含を高めさせる。緩衝液の使用に対して選択的に、添加すべき水性モノマー乳濁液を強塩基（例えばＮａＯＨ）でｐＨ３〜６に部分的に中和することもできる。通例、本発明による水性ポリマー分散液の使用完成の最終ｐＨ値は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）₂）、ＺｎＯ、金属炭酸塩、−水素炭酸塩又はアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又は２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールの添加により７以上、有利に９までの値に高められる。一定の粒径の再現性の改善及び調整のために、ポリマー粒子形成相及びポリマー粒子成長相を、有利に、当業者に自体公知の方法によって、重合容器に前形成させた水性ポリマー分散液（種子ラテックス）の一定量を前以て装入させるか、又は重合容器中でそれをその場で前形成させることによって、相互に解結合させる（entkoppelt）。更にラジカル水性乳化重合の経過の間に添加される分散剤量は、この場合、通例は、臨界ミセル形成濃度がそれ以上越えない、即ちポリマー粒子の新形成が回避されるように計られる。本発明による高濃度の水性ポリマー分散液の製造のために広い粒度分布を所望する場合には、通例、重合容器に自体公知の方法でラジカル水性乳化重合の間に種子ラテックスを付加的に添加する。勿論、本発明によるラジカル水性乳化重合の範囲で、分子量調整剤、例えばメルカプタンを併用することもできる。これは通例、被膜形成（より低いＭＦＴ）を容易にさせ、かつそれによって光沢面を有利にさせる。しかしながら重合はしばしばそれを使用しないで行なわれる。一般のラジカル重合の方法と同様に、本発明による方法は当業者に公知の方法で、不活性ガス雰囲気（例えばＮ₂、Ａｒ）下でも、並びに酸素を含有する雰囲気（例えば空気）下でも適用可能である。特に本発明による水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散剤として、ラジカル水性乳化重合の実施のために常用の保護コロイドも、乳化剤も使用される。好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有するコポリマーである。他の好適な保護コロイドの掲載は、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、XIV/1巻、Makromolekula re Stoffe、Georg-Thieme Verlag、Stuttgart、1961、411〜420頁に存在する。勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドから成る混合物を使用することもできる。分散剤として、その相対分子量が保護コロイドとは異なり通例２０００以下、有利に１０００以下にある乳化剤をもっぱら使用するのが有利である。それらは陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってもよい。勿論、界面活性物質の混合物の使用の場合には、個々の成分は相互に相容性でなくてはならず、これが疑わしい場合には少しの予備実験で検査することができる。一般に陰イオン性乳化剤は相互に、及び非イオン性乳化剤と相容性である。同様なことが陽イオン性乳化剤にも当てはまるが、陰イオン性及び陽イオン性乳化剤は殆ど相互に非相容性である。慣用の乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−価：３〜１００、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−価：３〜１００、有利に６〜５０、アルキル基：Ｃ₆〜Ｃ₂₀）、並びにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₈）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ−価：１〜７０、有利に２〜１０、アルキル基：Ｃ₁₀− Ｃ₁₈）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−価：３〜１００、有利に６〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₈）の硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）の、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩である。他の好適な乳化剤は、スルホコハク酸エステルのように、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart 、1961、192〜208頁に記載されている。更に、好適な界面活性物質として、一般式Ｉ：［式中、Ｂ¹及びＢ²は水素又はＣ₄−〜Ｃ₂₄−アルキルを表わし、かつ同時に水素ではなく、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が実証された。式Ｉ中のＢ¹及びＢ²は有利に６〜８個のＣ−原子を有する、かつ特に６、１２及び１６個のＣ−原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は水素を表わし、この際、Ｂ¹及びＢ²は双方が同時に水素ではない。Ｘ及びＹは、有利にナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、この際ナトリウムが特に有利である。式中、Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｂ¹が１２個のＣ−原子を有する分枝鎖のアルキル基であり、かつＢ²が水素又はＢ¹である化合物Ｉが特に有利である。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０重量％分を有する工業的混合物、例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Companyの商標）が使用される。化合物Ｉは有利に、本発明による方法において、それ自体で及び特に有利に分散剤としてのエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ価：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）と混合して使用される。化合物Ｉは、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４９号明細書から一般に公知であり、市場で入手される。使用される分散剤の量は通例、ラジカル重合すべきモノマーに対して、０．５〜６、有利に１〜５、特に有利に２〜４重量％である。そうして得られる、少なくとも１種の分散されたポリマーＡの水性分散液中に、次いで、成分Ｂを簡単な方法で加入撹拌することができる。成分Ｂとは、同様に分散ポリマーであり、固有のポリマー粒径に関しては、前記の分散ポリマー粒子Ａに関するそれが当てはまる。本発明による水性ポリマー分散液は、満足しうるように貯蔵安定である。注目に値することに、湿潤付着は実際に後架橋結合によって侵害されない。驚異的な方法で、本発明による水性ポリマー分散液の被膜物は、高められた耐水性及び減少された白色化傾向を有する。ＢＴ及びＭＦＴは完全に満足なバランスにある。本発明による水性ポリマー分散液は、必須成分Ａ及びＢの他に、各使用目的に合わせて、この使用目的のために自体公知の助剤を含有することができる。１つのアルデヒド基を有する添加剤のみは、通例本発明による水性調製物の基礎になっている作用原則を減少させるので、全く回避すべきである。それは、やむを得ない場合には、少量で、即ち、高々、成分Ｂの形で持込まれるアルデヒド基の数よりも少ない数で存在すべきである。本発明による水性ポリマー調製物は、特に被覆、接着、充填又は含浸のために好適である。本発明による水性ポリマー分散液の典型的使用範囲は、特に有機溶剤を含有しない水性被覆−及び塗被剤の範囲であり、そこで水性ポリマー分散液から形成される被膜が支持体と付着結合する。特に、建築における内部−及び外部使用のための塗料がこの範囲に属し得る。同様に、特にその使用の際に高められた温度が実行されないか、又は実行し難い限りにおいて、工業的被覆剤が挙げられる。そのような被覆の例は、上塗りラッカー、付着下地、絶縁物及び熱封印可能な粘着層である。更に、本発明による水性ポリマー分散液は、平面の繊維織物の仕上げに好適である。最後に挙げた使用のために、純粋なプラスチック分散液の被膜が好適ではあるが、それらは通例、被覆−及び塗装部分のために着色され、及び／又は充填剤が備えられる。ここで、慣用の処方物及び組成物が適用でき、その際、より低いＭＦＴ、より高いＢＴ、高められた光沢及び高められた引裂伸張の利点が常に現われる。この際、特に透明ワニス、ラッカー−、絹光沢−、光沢−及び高光沢染料、並びに皮革の被覆のための組成物が挙げられる。特に好適な基材として、木材、皮革、金属、プラスチック及び鉱物性物質が挙げられる。また、本発明によるポリマーは、鉱物性結合剤、特にセメントを基礎とするものにおける添加剤として好適である。殊に内部範囲における適用の際には、本発明による水性ポリマー分散液は全く残余モノマー及び有機溶剤を含有していないことが必要である。このことは自体公知の方法で、例えば蒸留除去（特に水蒸気蒸留）によって、又は不活性ガスでの掃気によって達成することができる。低分子成分Ｂの場合には、この手段はその添加前に実施するのが有利である。勿論、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４４３５４２３号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４４１９５１８号明細書、並びに西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４４３５４２２号明細書に挙げられているように、かつ公知技術水準として引用されているような、ラジカル後重合の方法を適用することもできる（特に、レドックス重合開始剤系の作用下で）。例重合容器中に、水３８０ｇエトキシル化された脂肪アルコール（アルキル基：Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−混合物、平均ＥＯ価：１８）の２０重量％溶液＝乳化剤溶液２２５ｇラウリル硫酸ナトリウムの１５重量％水溶液＝乳化剤溶液１１２０ｇ供給物１２０ｇ及び供給物３３０ｇから成る混合物を前以て装入し、かつ撹拌下で１０分間かけて８５℃に加熱した。８５℃で１０分間撹拌した後に、８５℃を保持しながら、供給物１の残量を重合容器に１．５時間かけて連続的に供給した。供給物１の残量と同時に開始して、供給物３の残量を２時間かけて重合容器に連続的に供給した。供給物１の終了後に、更に８５℃を保持しながら、供給物２を重合容器に３０分間かけて連続的に供給した。その後重合混合物を更に２時間８５℃で撹拌した。引続き、２５℃に冷却し、濃アンモニア水溶液６ｍｌを添加し、かつ分散液をメッシュ幅２５０μｍのフイルターを介して濾過した。供給物１：水２００ｇｎ−ブチルアクリレート４２０ｇメチルメタクリレート３３０ｇ１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリン−２−オン１０ｇアクリル酸７．５ｇアクリルアミドの５０重量％水溶液８．５ｇ乳化剤溶液１４．３ｇ乳化剤溶液２３７．５ｇ。供給物２：水７０ｇメチルメタクリレート２５０ｇ１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリン−２−オン１０ｇアクリル酸７．５ｇアクリルアミドの５０重量％水溶液１．５ｇ乳化剤溶液１１３．３ｇ乳化剤溶液２３７．５ｇ。供給物３：水２００ｇペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５ｇ。得られた水性ポリマー分散液各５００ｍｌ中に、４０重量％のグリオキサ−ル水溶液Ｚｇを加入混合した。その際得られる水性ポリマー分散液を、次のように、水分吸収及び耐白色化性について検査した：ａ）水分吸収（ＷＡ）の測定グリオキサールを含有する水性ポリマー分散液から、水で固体含量２５重量％に希釈した後に、シリコン釜中で、一定量の水性ポリマー分散液を、２３℃及び５０％の相対空気湿度で、５日間かけて被膜形成させることによって、約５００ μｍ厚のポリマー膜を製造した。引続き、ポリマー膜をシリコン釜から取出し、平面正方形（約４ｃｍ²）の膜片を押し切った。これを２４時間２３℃で完全脱塩水１００ｍｌ中に置いた。試料片の水分吸収を重量分折で調べた。その表示を検体の出発重量に対する重量％で表に示す。ｂ）耐白色化性（ＷＢ）の測定グリオキサールを含有する水性ポリマー調製物をガラス板上にドクターナイフで湿潤層厚２００μｍで塗布し、かつ２３℃及び５０％の相対空気湿度で２４時間かけて被膜形成させた。そうして被覆されたガラス板を完全脱塩水を満たした槽中に２３℃で４時間垂直に置いた。引続き、ガラス板を槽から取出し、被膜を白色化及び起泡について検査した。得られた結果を表に示す。ブロック強度、湿潤付着及び低い最低被膜形成温度が与えられた。

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物１を、ラジカル水性乳化重合法によって、重合すべきモノマー組成物１に対して少なくとも９０重量％の変換率まで重合させ（重合段階１）、かつそれに続いて重合段階１の生成物混合物の存在で、少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物２を、ラジカル水性乳化重合法により、次の条件によって重合導入させ（重合段階２）、即ち、ａ）組成物１の単独ランダム共重合で、そのガラス転移温度が分子量の増加と共に極限値Ｔｇ¹に向かうポリマー１が得られるように、組成物１は調製されていて、ｂ）組成物２の単独ランダム共重合で、そのガラス転移温度が分子量の増加と共に極限値Ｔｇ²に向かうポリマー２が得られるように、組成物２は調製されていて、ｃ）Ｔｇ¹及びＴｇ²の間の差は少なくとも２０℃であり、ｄ）より低い極限値Ｔｇⁱが関連すべき組成物ｉの量は、組成物１及び２の総量に対して、４０〜９０重量％であり、ｅ）組成物１及び２のモノマーに付加的に、少なくとも１種の、これらのモノマーとは異なる、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の一般式Ｉ：［式中の変数は次のものを表わす：Ｘ：０又はＳを表わし、かつＲ¹、Ｒ²：双方の各々は、水素又はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基を表わすか、又は双方が一緒に架橋結合のＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を表わし、これは２個までＣ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ基及び／又はヒドロキシ基で置換されていてよい］の基を有する付着モノマーを、重合すべきモノマーの総量に対して、０．１〜３０重量％の量で重合導入させることによって得られる分散されたポリマーＡ少なくとも１種、Ｂ）水性ポリマー分散液中に全て含有される基Ｉ対水性ポリマー分散液中に化合物Ｂの形で全て含有される保護されていない及び／又は可逆的に保護されたアルデヒド基のモル量のモル比Ｖは、０．１〜１０対１であるという条件での、少なくとも２個の保護されていない及び／又は可逆的に保護されたアルデヒド基を有する化学的化合物Ｂ少なくとも１種を含有し、かつＣ）カルボン酸ヒドラジッドを含有しない、水性ポリマー分散液。２．より低い限界値Ｔｇⁱが関連すべきモノマー組成物ｉの量は、組成物１及び２の総量に対して、６０〜８０重量％である、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。３．Ｔｇ¹及びＴｇ²の間の差は２０〜１５０℃である、請求項１又は２に記載の水性ポリマー分散液。４．重合段階１は、より低い限界値Ｔｇ¹が関連すべきモノマー組成物に関係している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。５．重合段階１は、より高い限界値Ｔｇ¹が関連すべきモノマー組成物に関係している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。６．少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の一般式Ｉの基を有するモノマーの成分は、重合すべきモノマーの総量に対して、０．５〜１０重量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。７．少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の一般式Ｉの基を有するモノマーとして、１−（２−メタクリロイル−オキシエチル）イミダゾリン−２−オンを併用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。８．より高い限界値Ｔｇⁱが関連すべきモノマー組成物ｉは、前架橋結合作用をするモノマーを包含する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。９．モノマー組成物１及び２は、もっぱら、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ− ブチルメタクリレート、スチロール、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、並びにビニルスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩を包含するモノマー群から補充される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１０．そのＭＦＴは、被膜形成助剤を添加せずに、≦３０℃である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１１．少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーの総量は、もっぱら、重合段階２で重合導入され、かつ重合段階２は、より低いＴｇ¹を有するモノマー組成物ｉを包含する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１２．少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーの総量の２０〜１００モル％は、重合段階１で重合導入され、かつ重合段階１は、より低いＴｇⁱを有するモノマー組成物ｉを包含する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１３．成分Ｂは、グリオキサール及び／又はグルタールジアルデヒドである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１４．モル比Ｖは１：０．５〜１である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散得液。１５．固体含量は４０〜７０容量％である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１６．ポリマー粒子Ａの重量平均ポリマー粒径は、５０〜１５０ｎｍである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１７．一方で、より低いＴｇⁱを有するモノマー組成物ｉは、モノマー組成物ｉに対して、そのホモポリマーがより低いＴｇⁱよりも上のＴｇ値を有するようなモノマー１０〜４０重量％を包含し、かつ他方で、より高いＴｇⁱ値を有するモノマー組成物ｉは、同時に同様に、そのホモポリマーがより高いＴｇⁱよりも下のＴｇ値を有するようなモノマー０〜４０重量％を包含する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１８．モノマー組成物１並びにモノマー組成物２が、場合により水性媒体中に前乳濁されている、相応するモノマー混合物として、重合段階１、２の経過の間に、重合容器に連続的に供給され、かつ本発明により、各重合段階で重合導入されるべき、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の基Ｉを有するモノマーを、重合容器に、相応するモノマー混合物１、２を加入混合した形で供給されている、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。１９．既に重合容器中に供給されたモノマーの重合変換率は、重合開始後の各時点で、≧９０重量％、有利に≧９５重量％、及び特に≧９８重量％であるように、連続的なモノマー供給を行なう、請求項１８に記載の水性ポリマー分散液。２０．接着剤、被覆剤及び／又は含浸剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。２１．結合剤として、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含有する、水性塗料組成物。２２．請求項１から１９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含有する、水性被覆調製物、含浸調製物又は接着調製物。２３．請求項１から１９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含有する、水性調製物で被覆され、含浸され、かつ／又は接着されている基材。２４．水性ポリマー分散液の製造のために、Ａ）少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物１を、ラジカル水性乳化重合法によって、重合すべきモノマー組成物１に対して、少なくとも９０重量％の変換率まで重合させ（重合段階１）、かつそれに続いて重合段階１の生成物混合物の存在で、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）の組成物２を、ラジカル水性乳化重合法により、次の条件下で重合させ（重合段階２）、即ち、ａ）組成物１の単独ランダム共重合の際に、そのガラス転移温度が分子量の増加と共に極限値Ｔｇ¹に向かうポリマー１が得られるように、組成物１は調製されていて、ｂ）組成物２の単独ランダム共重合の際に、そのガラス転移温度が分子量の増加と共に極限値Ｔｇ²に向かうポリマー２が得られるように、組成物２は調製されていて、ｃ）Ｔｇ¹及びＴｇ²の間の差は少なくとも２０℃であり、ｄ）低い極限値Ｔｇⁱが関連すべき組成物ｉの量は、組成物１及び２の総量に対して、４０〜９０重量％であり、ｅ）組成物１及び２のモノマーに付加的に、これらのモノマーとは異なる、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の一般式Ｉ：［式中の変数は次のものを表わす：Ｘ：０又はＳを表わし、かつＲ¹、Ｒ²：双方の各々は、水素又はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基を表わすか、又は双方が一緒に架橋結合のＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を表わし、これは２個までＣ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ基及び／又はヒドロキシ基で置換されていてよい］の基を有する付着モノマー少なくとも１種を、重合すべきモノマーの総量に対して、０．１〜３０重量％の量で重合導入させ、Ｂ）Ａ）で得られた水性ポリマー分散液に、水性ポリマー分散液Ａ中に全て含有される基Ｉ対化合物Ｂの形で添加された全ての保護されていない及び／又は可逆的に保護されたアルデヒド基のモル量のモル比Ｖが、０．１〜１０対１であるという条件で、少なくとも２種の保護されていない及び／又は可逆的に保護されたアルデヒド基を有する化学的化合物Ｂ少なくとも１種を添加し、かつＣ）水性ポリマー分散液はカルボン酸ヒドラジッドを含有させないことを特徴とする水性分散液の製法。