CN1162324A - 聚合物水乳液 - Google Patents

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Abstract

含分散聚合物A和多醛化合物的聚合物水乳液。聚合物A是在两个相继的聚合阶段中用不同的单体组合物以自由基水乳液聚合得到的，并含有脲基。

Description

聚合物水乳液
本发明涉及一种聚合物水乳液，它含有，
A)至少一种分散的聚合物A，它可如下所述制得，用自由基水乳液聚合法将具有至少一个烯属不饱和基的化合物(单体)的组合物1聚合至转化率至少为90％(重量)-基于被聚合的单体组合物1计算(第1聚合阶段)，然后在第1聚合阶段的产物混合物存在下用自由基水乳液聚合法将具有至少一个烯属不饱和基的化合物(单体)的组合物2聚合(第2聚合阶段)，前提条件是：
a)组合物1是，其单独的无规共聚合将产生玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋于极限Tg1的聚合物1，
b)组合物2是，其单独的无规共聚合将产生玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋于极限Tg2的聚合物2，
c)Tg1和Tg2之差至少为20℃，
d)形成具有较低极限Tgi的聚合物的组合物i的量为40-90％(重量)，基于组合物1和2的总量计算，
e)除组合物1和2的单体外，至少一种不同于这些单体并至少有一个烯属不饱和基和至少一个通式I式中，X是O或S，和R1和R2是氢或C1-5烷基，或者一起形成可被C1-4烷氧基和/或羟基单取代或二取代的C2-4亚烷基桥的基团的促进粘合单体被聚合，其量是0.1-30％、常为0.5-10％、优选1-5％、更特别是1-3％(重量)，基于被聚合的各种单体的总量计算，
B)具有至少两个未保护的和/或可逆保护的醛基的至少一种化合物B，条件是聚合物水乳液中含有的全部基团I与聚合物水乳液中化合物B形式的未保护的和/或可逆保护的醛基的总摩尔量之摩尔比R为0.1∶1-10∶1，
C)无羧酰肼。
本发明还涉及制备该新型聚合物水乳液的方法和其在涂覆、粘合结合、密封和浸渍上的用途。用作涂料粘合剂、特别是上光料是优先选择的。
聚合物水乳液是液体体系，它含有在水分散介质中作为分散相以稳定的分散形式分布的聚合物颗粒。聚合物颗粒的直径一般主要为0.01-5μm，经常使用的主要为0.01-1μm。
正如聚合物溶液的溶剂的蒸发情况一样，聚合物水乳液的水分散介质蒸发后能形成透明的聚合物薄膜，由于这一原因，所说的乳液被广泛地用作粘合剂，例如表面涂层的粘合剂或涂覆皮革的材料。
但是，与聚合物溶液不同，分散的聚合物类型和其成膜的温度决定了聚合物水乳液在水蒸发后是形成有内聚力的透明薄膜，还是形成脆的半透明的可弄碎的涂层。刚好能形成无裂纹的透明薄膜的最低温度被称为该聚合物水乳液的最小成膜温度(MFT)，低于MFT时便不能形成薄膜(参见乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyklopaedie der technischenChemie)，19卷，第4版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，p.17))。
普遍知道，基本上只含其均聚物具有低玻璃化转变温度Tg的聚合单体(即软单体)的聚合物水乳液一般说来在适合的低温下也能形成聚合物薄膜(在本文中，按照G.Kanig，胶体和聚合物杂志(kolloid-Zeitschrif&Zeitschrift fiir Polymere)，Vol.190，p.1，公式1，Tg是玻璃化转变温度随分子量增加所趋的极限，用DSC(差示扫描量热法，20℃/min，平均值)测定；大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并叙述于例如乌尔曼工业化学大全，VCH Weinheim，1992，第5版，A21卷，169页；均聚物的玻璃化转变温度的其它资料来源是，例如J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册(Polymer Handbook)，第1版，J.Wiley，New York，1966，第2版，J.Wiley，New York，1975，和第3版，J.willey，New York，1989)。但是得到的薄膜的缺点是，它们对许多应用来说太软和太粘。这样的膜容易弄脏是其一个缺点，例如通过粘合尘土，特别是由这种膜生产的涂层通常也有低的粘着温度。粘着温度是当这种涂层在预定的接触压力下使其互相接触经一段时间后粘合在一起的温度。高于此粘着温度，涂层互相粘合，而且如果涂层不被损坏，互相之间就不会再分离。如果涂层摸起来是不粘的，也能出现粘着。粘着温度是很重要的，特别是在涂有基于聚合物水乳液的涂层的基体需要一个个地堆放起来或是新漆的窗户需要关起来的时候。当使涂层在低于粘着温度下接触时，它们互相之间基本上不需用力或不被损坏就可分离。
也已经公知，基本上只含聚合的硬单体(其均聚物具有高的玻璃化转变温度Tg的单体)的聚合物水乳液一般具有高的粘着温度。但其缺点是它们也要求有较高的温度以形成薄膜。
用硬和软单体共聚合或将硬聚合物水乳液与软聚合物水乳液混合或加增塑剂可在一定程度上调整MFT和粘着温度(BT)，使其适应于应用要求。然而这些调整方法的缺点是它们通常相同程度地改变MFT和BT，即它们通常以相似的程度增加或减少BT和MFT。
但是，就应用而言，能够增加MFT和BT之间的温度差的调整方法是理想的。
EP-A184091、EP-A376096、德国申请公开号1220613、US-A3454516、EP-A609756和EP-A379892揭示，上述目的可在空间上将自由基水乳液聚合分成两个相继的阶段来实现；其中一个阶段主要聚合形成软聚合物，另一阶段主要聚合硬单体。使人惊异的是，此二阶段的顺序，即不论是先聚合硬单体、再聚合软单体，还是先聚合软单体、再聚合硬单体，其差别是很小的。例如EP-A379892叙述了硬/软的顺序，而EP-A184091使用的是软/硬顺序。EP-A184091和EP-A379892又叙述了含氮的粘合促进单体的聚合，以便增加这种聚合物水乳液的薄膜对一些材料的粘合力，诸如对木材、金属、矿物材料、纸、纺织品和塑料之类的材料，特别是对基于干性油和/或醇酸树脂的旧表面涂层的粘合力，并能减少粘合力对湿度和潮气作用的灵敏性(增加湿粘合力)。
但是，这些先有技术的聚合物水乳液的缺点是，它们虽基本上满足BT和MFT的平衡以及对湿粘合力的要求，但它们在湿气的作用没有所需的抗起霜性。
本发明的目的是提供对BT和MFT平衡及湿粘合力二者均完全满意并同时具有较大抗起霜性的聚合物水乳液。
业已发现，此目的已由开初所述的聚合物水乳液达到。
下面的先有技术可以用来作为基础。EP-A609793公开的聚合物水乳液含有可用自由基聚合的烯属不饱和单体的聚合单元的乳液聚合物，并有一亚烷基脲侧基和可有两个保护醛基的交联组分。EP-A609793发现，这种聚合物水乳液的有利性质是，一方面其贮存寿命长，另一方面它们形成的交联薄膜(后交联)对有机溶剂作用的灵敏性较小。但没有述及上述类型的交联也能用于多级乳液聚合物，EP-A609793涉及的只是一级乳液聚合物。
EP-A184091推荐了作为非粘着表面涂层粘合剂的聚合物水乳液，它们是用两个不同的单体组合物相继聚合制备的，并且它们的分散聚合物可含除了烯属不饱和醛外还具有基团(I)的烯属不饱和单体作为聚合单体。但是EP-A184091的缺点是，虽然它推荐烯属不饱和醛的聚合，目的是为了增加表面涂层的内部强度，但似乎这种内部强度的增加只在一定量(基于聚合的烯属不饱和醛计算)的与醛基化学结合的二羧二酰肼被搅拌入表面涂层时才出现。
EP-A488605推荐具有基团(I)作为醛清除剂的烯属不饱和单体的共聚合，它揭示了基团(I)是能够与醛基形成化学键的。
US-A3455861推荐将脲/甲醛树脂(即具有基团(I)的树脂)搅拌加入含烯属不饱和醛作为聚合单体的聚合物水乳液中，以增加其膜的内部强度。
DE-A4334178只涉及在一个聚合阶段生产的、并有多醛与聚合的基团(I)组合的乳液聚合物的水乳液。
在原则上，本发明方法可有利的应用在评价先有技术中所述的所有硬/软或软/硬顺序，特别是EP-A609756、EP-A379892、EP-A184091、EP-A376096、德国专利申请公开号1,220,613和US-A3454516中的顺序。
然而，形成具有较低极限Tgi的聚合物的单体组合物i的量为60-80％、优选70-80％(重量)(基于组合物1和2的总量计算)的本发明聚合物水乳液是有优点的。Tg1和Tg2之差可以至少为30、40、50、60、70、80、90、100、120、150℃或更大，因此通常是20-150℃。
就应用而言，Tg1和Tg2之差为60-120℃或40-80℃是有利的。
如果较低极限Tgi为-60至+35℃、优选-30至+35℃、更特别优选-20至+20℃也是有利的。
因此，如果两个极限Tgi的较高者为＞50-130℃、优选60-120℃、更特别优选95-115℃被证明是有利的。
在单体组合物i被指定了Tgi的情况下，单体组合物i的组成可由福克斯(Fox)公式以简单方式确定。按照福克斯公式(T.G.Fox，美国物理学会通报(Bull.Am.Phys.Soc.)(Ser.II)1，(1956)，123和乌尔曼工业化学大全，Verlag Chemie，Weinheim，1980，Vol.19，第4版.p.18)，无规共聚物玻璃化转变温度良好的近似值是 1 Tg = X 1 Tg 1 + X 2 Tg 2 + · · · · · · · · X n Tg n , 式中X1、X2……Xn是单体1、2……n的质量分数，Tg1、Tg2……Tgn是只由一种单体1、2、……或n组成的聚合物的玻璃化转变温度(°K)。
具有单体组合物i的组成的无规共聚物可用喂入法以自由基水乳液聚合法聚合相应的单体混合物在实验上完成。在此方法中，将单体混合物在水相中预乳化并以消耗速率喂入聚合容器中，同时加引发剂，使聚合容器中单体的聚合转化率≥99％(重量)。优选的引发剂是过二硫酸钠，聚合温度通常是60-90℃。聚合压力可以≥1大气压，取决于单体。所用的分散剂可以是本文中制备本发明聚合物水乳液的方法中推荐的物质。分子量可通过使用分子量调节剂(例如硫醇)和/或所用的引发剂量以本身已知的方法来控制。在无分子量调节剂存在下并用0.1-2％(重量)的聚合引发剂(基于单体量计算)，可以得到玻璃化温度相应于所限制的Tg的聚合物水乳液。
本发明聚合物水乳液包括：其中第1聚合阶段使被指定较低极限Tgi的单体组合物聚合的聚合物水乳液，即有软/硬阶段顺序的水乳液；和其中第1聚合阶段使被指定较高极限Tgi的单体组合物聚合的聚合物水乳液，即有硬/软阶段顺序的水乳液。前者(软/硬)是优先选择的。
聚合物A最好含具有基团I的单体作为聚合单元，其量为0.5-10％、优选1-5％、更特别优选1-3％(重量)，基于A中聚合单体的总量计算。摩尔比R最好选择1∶0.1-2、优选1∶0.1-1、更特别优选1∶0.5-1。
优选的基团I是式中R3和R4可分别为氢、羟基或C1-4烷氧基。
后一种基团优选那些其中R3和R4同时为氢，或R3为氢、R4为C1-4烷氧基的基团，X最好为氧。
适合的有基团I的可共聚合的单体是通式II的单体
Figure A9519599700122
式中R5是有至少一个烯属不饱和键C＝C的残基
残基R5的实例是
有利的可共聚合的单体II是N-乙烯基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、N-双(3-烯丙氧基-2-羟丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-(丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氨基甲基脲、烯丙基烷基亚乙烯基脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰胺基乙基)-N，N，-亚乙基脲，以及特别是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(也称为〔1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮〕)、N-(甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲、N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)氨乙基亚乙基脲(SipomerWAM，得自Alcolac)和N-2-(烯丙基氨基甲酸酯基)氨乙基咪唑烷酮(WAM IV，得自Air Products Chemieals)。
在本文开始时作为先有技术引用的专利中所述的所有具有基团I的单体在原则上都是适合的。相应的单体也公开于US-A2727016、US-A2871223、US-A2881155、EP-B421185、US-A2980652、US-A3194792、US-A4104220、US-A4111877和US-A4559417中。其它适合的活性单体II叙述于R.W.Kreis和A.M.Sherman的综述文章“促进湿粘合力的脲基功能单体的发展”，1988年2月3日-5日，乳胶漆、水基涂料和高固体涂料研讨会(New Orleans，Louisiana)。
能用自由基聚合的单烯属不饱和单体，特别适用于单体组合物1和2中，这些单体例如有：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻氯代苯乙烯或各种乙烯基甲苯；乙烯基醇与1-18个碳原子的单羧酸的酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；最好是3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元和二元羧酸(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常是具有1-12、优选1-8、特别优选1-4个碳原子的烷醇的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯；α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及C4-8共轭二烯，诸如1，3-丁二烯和异戊二烯。市场供应的单体VEOVA9-11也是重要的(VEOVA X是Shell公司的商品名，是属于也称为VersaticX酸的羧酸乙烯酯)，其通式为式中A1、A2和A3是烷基，这些烷基的总碳原子数(A1+A2+A3)等于X-2。
单体组合物1和2的主要部分一般是选自上述的单体，基于特定的单体组合物计算，其量共占50％(重量)以上。当单独聚合时通常得到高水溶性均聚物的单体通常仅以改性量含于二种组合物中，即通常低于50％、一般说来低于20％、优选0.1-10％、经常也为0.1-5％(重量)，基于特定单体组合物总量计算。这种单体的实例是3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单-和二羧酸和它们的酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸和上述酸的水溶性盐。
单体组合物1和2最好含0.1-5％(重量)(基于特定单体组合物i计算)的其均聚物具有高水溶性的上述单体。
除上述单体外，单体组合物1和2可含(基于特定单体组合物i计算)一般为0.01-5％(重量)的用以交联分散的聚合物颗粒中的聚合物链的单体。这种单体特别适合的是具有两个或多个非共轭烯属不饱和基的单体，例如二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，其中又以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优先选择使用的。二丙烯酸和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(诸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸丙二醇酯)是可述及的实例。二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯和氰脲酸三烯丙基酯也是适合的。当然，单体组合物1和单体组合物2可以同时包含这种预交联单体。但如两种单体组合物中只有一种含这类预交联单体有时也是有益的。常常是仅有第1或第2聚合阶段的含有这种单体。它们仅用于硬聚合阶段是特别有利的，但它们也可仅存在于软聚合阶段。
组合物1和2之一或二者包括少量的以特定单体组合物i为基础计算通常为0.5-5％(重量)的直到成膜时才引起交联的单体(后交联剂)常常是有利的。
这种类型的特别适合的单体是具有环氧基、羟基或N-羟甲基的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和二元醇与3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸的单酯，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯、羟正丙酯和羟正丁酯。其它的适用于后交联的聚合物结构单元是具有可水解有机硅键的结构单元。可共聚合单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷可作为实例述及。另外的适合的相应类型的聚合物结构单元叙述于DE-A4341260中。
如果本发明聚合物水乳液包括起预交联和/或后交联作用的单体，则用于限定单体组合物1和2的玻璃化转变温度Tg1和Tg2应被理解为在无少量存在的这些交联单体时的玻璃化转变温度。通常，预交联和/或后交联对初始粘着温度(直接成膜后)和最终粘着温度(几天后)具有有利的影响。
单体组合物1和2最好是按上述方法排它地选自下列单体：丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氨基丙磺酸和乙烯基磺酸，以及它们的碱金属盐。
特别优先选择的单体组合物1和2是按上述方法排它地选自下列的单体：丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
一般说来，如果一方面形成具有较低Tgi的聚合物的单体组合物i包含以该单体组合物i为基础计算10-40％(重量)其均聚物的Tg值高于该较低Tgi的单体，另一方面形成具有较高Tgi值的聚合物的单体组合物i同时包含以该单体组合物i为基础计算0-40％、优选0-25％(重量)其均聚物的Tg值低于该较高Tgi的单体，被证明是有利的。一般说来，有利的本发明聚合物水乳液是MFT≤30℃、优选≤10℃的聚合物水乳液(不加成膜助剂)。
具有至少一个基团I的单体可以完全存在于第1聚合阶段或第2聚合阶段，各聚合阶段可以是硬聚合阶段或软聚合阶段，具有至少一个基团I的单体自然也可以分布在两个聚合阶段中。
主要具有高湿粘合力的聚合物水乳液，其第2聚合阶段最好包含全部的至少有一个基团I的单体。在此情况下，第2聚合阶段最好是软聚合阶段。
如果希望得到高断裂伸长和高光泽度，同时又有完全满意的湿粘合力的聚合物水乳液，则在第1聚合阶段中聚合20-100％、优选30-100％摩尔、或者40-100％摩尔或50-100％摩尔的上述具有至少一个基团I的要聚合的单体。此聚合阶段最好是软聚合阶段。
本发明聚合物水乳液配方中的组分B可与组分A不相同或相同。在后一情况中，聚合物A必须含有相应量的烯属不饱和醛作为聚合单元，其示例是丙烯醛、甲基丙烯醛、甲酰基苯乙烯、巴豆醛、肉桂醛、柠檬醛和烷基中有一个或两个醛基的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如DE-A2722097中叙述的(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛。但是，有可逆保护的醛基的可共聚合单体也是适合的，例如半缩醛或缩醛，它们在碱性条件下是稳定的，但在酸性条件下分解成醛和醇，最好是C1-4醇。它们的实例是酰胺部分有端缩醛基的(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如N-(1，1-二甲氧基丁-4-基)甲基丙烯酰胺或丙烯酰氨基丁醛缩二乙醇。
但是本发明水乳液配方的组分B最好不同于组分A(即聚合物A最好不含醛基)，仅仅将其搅拌入聚合物水乳液配方中。当然，要搅拌入的组分可以是不同于聚合物A的聚合物B，它具有至少两个醛基；并且除了聚合物A具有至少有一个基团I的结构单元而聚合物B有多个醛基的结构单元外，其它方面可具有与聚合物A相同的组成。然而组分B最好是低分子量多醛，其中二醛是优先选择的，其实例是1-10个碳原子的1，ω-二醛，诸如乙二醛和戊二醛或丙二醛或它们的缩醛和半缩醛。但诸如对苯二醛之类的化合物也是适合的。乙二醛是特别优先使用的。丙烯醛和/或甲基丙烯醛的低聚物或聚合物也是适合的。本发明聚合物水乳液配方的pH对其作用机制不是特别关键性的，通常pH为2-12，优选＞7-12。就应用而言，本发明聚合物水乳液当然可以和与其不同的聚合物水乳液配方混合使用。
以聚合物乳液总量计，本发明聚合物水乳液最好以固含量≥40％、最好是≥50％(体积)进行生产。通常，在应用上固含量最好是40-70％(体积)。
考虑到所要求的性能，分散的聚合物颗粒A的重均粒径为40-300nm是有利的。特别有利的聚合物重均粒径A为50-150nm或50-100nm。除非本发明聚合物水乳液的动态粘度起着决定性作用，聚合物颗粒直径A的分布最好是窄的。聚合物粒径A的分布不均匀性应低于5，最好是低于2。不均匀性是聚合物重均粒径与数均粒径之比。
分散聚合物A的制备是按如开始时所叙述的本发明主题的方法定义的产品进行的，即用分散剂和自由基聚合引发剂存在下的自由基水乳液聚合法。
水相与在二阶段中使用的单体总量之比是按欲制备的聚合物水乳液所要求的固含量来选择的。
具有所需组成的单体组合物1可在开始时以单体水乳液形式全部存在于聚合容器中，或将部分或全部所说的单体组合物1在第1聚合阶段的过程中以在水介质中的乳液或以无水形式计量加入到所说的容器中。当整体考虑时，单体组合物1的组成自然也可以只在第1聚合阶段总过程中实现。在此情况下，可向聚合容器中加入组成随时间改变、并且总整结果相应于单体组合物1的组成的单体混合物。后一方式是不优选的。在第1聚合阶段结束后，以相应的方式，可将单体组合物2一次性加入聚合容器中，或作为水介质中的乳液或以无水形式部分或全部在第2聚合阶段过程中加入聚合容器中。欲按本发明聚合的、并具有至少一个基团I的单体最好是混合入其它的单体或其乳液中，并以此形式加入聚合容器中。因此，优选将组成恒定不变的单体混合物在特定聚合阶段的整个期间加入聚合容器中，两个聚合阶段都是这样。在加入过程中，应使得在聚合开始后的任何时间已经加入聚合容器的单体的聚合转化率≥90％、优选≥95％、特别优选≥98％(重量)。
在两个聚合阶段中，聚合是用常规自由基引发剂引发的。适合的引发剂是能够引发自由基水乳液聚合的所有引发剂，它们可以是过氧化物，例如过二硫酸碱金属盐或铵盐，也可以是偶氮化合物，诸如偶氮双异丁腈或4，4’-偶氮双氰基戊酸。由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的组合体系(例如叔丁基过氧氢和羟基甲亚磺酸钠盐或过氧化氢和抗坏血酸)，进一步含有能溶于聚合介质中的少量金属化合物且其金属组分可有多种价态的组合体系是特别优选的(例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢)。羟基甲亚磺酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠常用来代替抗坏血酸，过二硫酸碱金属盐和/或过二硫酸铵常用来代替过氧化氢。V盐或水溶性Fe/V盐的组合也常用来代替水溶性铁(II)盐。所用的自由基引发剂体系的量最好是0.1-2％(重量)，基于被聚合的单体总量计算。聚合引发剂可在开始时以本领域技术熟练者本身已知的方法一次性加入聚合容器中，或以被消耗掉的速率连续加入所说容器(即根据聚合过程加入)中，取决于引发剂的类型。
聚合压力和聚合温度的重要性是很小的。一般说来，两个聚合阶段都是在室温至100℃、优选50-95℃、特别优选60-90℃的温度下进行的。压力可用减压或超过大气压，因此聚合温度也可超过100℃，并可达130℃或更高。易挥发的单体，诸如乙烯或丁二烯最好是在超过大气压下进行聚合。在本发明自由基水乳液聚合时，为了调节聚合介质的pH，最好加入pH缓冲剂，诸如NaHCO3、NaCO3、NaAc或Na2P2O5。pH缓冲剂最好是掺入欲加入的单体水乳液中。缓冲最好是进行到pH3-6。这一方法得到更无凝块和小斑(微小凝块)的新型聚合物水乳液。使用缓冲剂的代替方法是，也可用强碱(例如NaOH)将欲喂入的单体水乳液在加入前中和至pH3-6。本发明聚合物水乳液最后备用时的pH一般被增加到7左右，优选达9，其方法是加碱，诸如氨、碱金属氢氧化物(NaOH、KOH)、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物(Ca(OH)2)、ZnO、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、或胺，诸如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、吗啉、N，N-二甲基乙醇胺或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇。
为了改进重现性和达到限定的粒径，最好是按本领域技术熟练者本身已知的方法将聚合物颗粒形成相和聚合物颗粒生长相互相去偶，于开始时在聚合容器中取一定量的预先形成的聚合物水乳液(乳胶种子)或在容器中就地预形成这种乳液，在进一步的自由基水乳液聚合的过程中加入的分散剂量一般不超过临界胶束形成浓度，并因而避免了新聚合物颗粒的形成。如要求宽的柱径分布以生产高浓度聚合物水乳液，一般是用本身已知的方法在自由基水乳液聚合过程中于聚合容器中再加入乳胶种子。在本发明自由基水乳液聚合中，当然可以同时使用分子量调节剂，例如硫醇。这样，一般说来促使了膜的形成(较低的MFT)，并因而提高了光泽。但是，聚合反应常常是在没有所说调节剂存在时进行的。正如自由基聚合法的通常情况，一般说来，本发明方法可以本领域技术熟练者已知的方法在惰性气体气氛(例如N2、Ar)和在含氮的气氛(例如空气)中使用。
确保本发明聚合物水乳液稳定性的适合分散剂是通常用来进行自由基水乳液聚合的保护性胶体和乳化剂。
适合的保护性胶体例如有聚乙烯基醇，纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物，另外的适合保护性胶体的详细叙述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen chemie(有机化学方法)Vol.XIV/1，Makromlekulare Stoffe(大分子物质)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，ps，411-420。乳化剂和/或保护性胶体的混合物当然也是可以使用的。优选使用的分散剂只是乳化剂，与保护性胶体不同，其相对分子量通常低于2000，最好是低于1000。它们可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。当使用表面活性剂混合物时，各组分当然必须互相相容，在有疑问时可用几个预实验来确定。一般说来，阴离子乳化剂是互相兼容的，并与非离子型乳化剂兼容，阳离子乳化剂也是这样，但阴离子型乳化剂和阳离子型乳化剂一般是互不兼容的。有用的乳化剂例如是乙氧基化的单-、二-和三烷基苯酚(乙氧基化度：3-100，烷基：C4-C12)、乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度3-100、优选6-50，烷基：C6-C20)、烷基硫酸碱金属盐和铵盐(烷基：C8-C18)、乙氧基化烷醇的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐(乙氧基化度：1-70、特别是2-10，烷基：C10-C18)和乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化度：3-100、优选6-50，烷基：C4-C18)以及烷磺酸碱金属盐和铵盐(烷基：C10-C18)和烷芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C9-C18)。另外的适合乳化剂，诸如磺基琥珀酸盐，叙述于Houhen-Weyl，有机化学方法，Vol.XIV/1，大分子物质Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，ps192-208中。
通式I所示化合物式中，B1和B2各为氢或C4-24烷基且不同时为氢、X和Y可以是碱金属离子或铵离子被证明是适合的表面活性剂。在式I中，B1和B2最好是各自为直链或支链的6-18，特别是6、12或16个碳原子的烷基或为氢且B1和B2不同时为氢；X和Y最好是钠、钾和铵离子，其中钠离子是特别优选的。X和Y为钠、B1是12个碳原子的支链烷基、B2是氢或B1的化合物I是特别有利的。含有50-90％(重量)单烷基化的产物的工业混合物例如Dowfax2Al(Dow Chemical Co.的商标)是经常使用的。在本发明方法中最好是只使用化合物I作为分散剂，或者特别优选地与乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度：3-50，烷基：C8-C36)混合使用化合物I是已知的，例如描述于US-A4269749中，并且有商品供应。
一般说来，所用分散剂的量为0.5-6％、优选1-5％、特别优选2-4％(重量)，以要进行自由基聚合的单体为基础计算。
然后可将组分B以简单的方式搅拌入所得到的一种或多种分散聚合物A的水乳液中。如果组分B也是乳液聚合物，对乳液聚合物颗粒A所做的陈述也适用于聚合物B的颗粒直径。
本发明聚合物水乳液有满意的贮存寿命。值得注意的是它的湿粘合力基本上不受后交联的影响。令人惊异的是，本发明聚合物水乳液的膜具有高的抗水性和较低的起霜倾向。BT和MFT的平衡是完全令人满意的。
除应有的组分A和B外，本发明聚合物水溶液可含有常规助剂，以适应于特定用途。它只须基本上避免使用含醛基的添加剂，因为通常它们降低了本发明水乳液配方所依据的作用原理。它们应至多以小量存在，即小于以组合物B的形式加入的醛基数。
本发明聚合物水乳液配方特别适合于涂覆、粘合结合、密封和浸渍。
本发明聚合物水乳液典型地是用于水基涂料领域，特别是无有机溶剂的涂料领域，由聚合物水乳液形成的膜能以强粘合力粘结在基体上。
此领域包括特别是建筑行业中在内部和外部使用的表面涂料。
其它的应用实例是工业涂料，特别是在不能或难于使用高温的地方。这种涂层的实例是面漆、洗涤底漆、绝缘漆和热封粘合层。本发明聚合物水乳液也适合于片状纤维结构的强化。虽然纯塑料乳液的膜适合于做上述的应用，但它们一般是着色的和/或与填料混合的。可使用常规的配方，并经常显示了低MFT、高BT、光泽好和断裂伸长高的优点。上光漆、表面漆、丝光涂层、光泽涂层和高光泽涂层以及涂覆皮革的材料可在此特别提及。特别适合的基体实例是木材、皮革、金属、塑料和矿物材料。新型聚合物也适合于作矿物粘合剂中的添加剂，特别是基于水泥的粘合剂。
特别是在内部应用的情况下，本发明聚合物乳液必须基本上无残余单体和有机溶剂。这可用本身已知的方法来完成，例如用蒸馏法(特别是水蒸汽蒸馏)除去或用惰性气体脱除。在低分子量组分B的情况下，此措施在所说的组分被加入前进行是有利的。自由基后聚合法当然也是可以使用的(特别是用氧化还原引发剂体系)，例如DE-A4435423、DE-A4419518和DE-A4435422或作为先有技术引用的专利文献中所述。
实施例
在搅拌下首先将380g 水25g  浓度为20％(重量)的二氧基化脂肪醇溶液(烷基：C16/C18混合物，
 平均乙氧基化度：18)＝乳化剂溶液2120g 浓度为15％(重量)的月桂基硫酸钠水溶液＝乳化剂溶液120g 料1和30g 料3加入聚合容器中，并在10分钟的过程中加热至85℃，同时搅拌。在85℃下搅拌10分钟后，将剩余量的料1在1.5小时的过程中连续计量加入聚合容器中，同时将温度维持在85℃。在加入剩余量料1的同时，连续加入剩余量的料3，历时2小时。料1加完后，在30分钟的过程连续将料2加入聚合容器中，同时仍然将温度维持在85℃。然后在85℃下将聚合混合物再另外搅拌2小时。此后冷却至25℃，加入6ml浓氨水溶液，通过250μm筛孔的滤器过滤乳液。
料1：
200g      水，
420g      丙烯酸正丁酯，
330g      甲基丙烯酸甲酯，
10g    1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮，
7.5g    丙烯酸，
8.5g    浓度为50％(重量)的丙烯酰胺水溶液，
4.3g    乳化剂溶液1，和
37.5g   乳化剂溶液2
料2：
70g     水，
250g    甲基丙烯酸甲酯，
10g     1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮，
7.5g    丙烯酸，
1.5g    浓度为50％(重量)的丙烯酰胺水溶液，
13.3g   乳化剂溶液1，和
37.5g   乳化剂溶液2
料3：
200g    水，和
1.5g    过二硫酸钠
将Z克浓度为40％(重量)的乙二醛水溶液搅拌加入500ml每一得到的聚合物水乳液中，按下述方法测试聚合物水乳液的吸水性和抗起霜性。
a)吸水性(WA)测定
用水稀释含乙二醛的聚合物水乳液至固体含量为25％(重量)，在25℃和50％RH下在一硅树脂盘中将一定量的聚合物水乳液用5天的时间转变成薄膜，由此得到约500μm厚的聚合物膜。
将聚合物膜从硅树脂盘中取出，冲制成方形片状薄膜(约4cm2)，将它们置于23℃的脱矿物质的100ml水中。
用重量法测定样片的吸水性，以试样初重为基础计算的％(重量)示于表中。
b)抗起霜性(RB)测定
用涂布刀将含乙二醛的含水聚合物配方涂布在一玻璃片上，使其在湿态下的层厚为200μm，并于23℃和50％RH下将其在24小时的过程中转变成膜。在23℃下将如此涂布的玻璃片垂直置于盛有脱矿物质水的槽中4小时。
从槽中取出玻璃片，用肉眼检查薄膜的起霜和起泡的情况。
现将得到的结果示于下表中：
表
  乳液量   Z     脲基/醛基摩尔比R  WA(重量％)            RB
  500ml   -     -     28.2   有许多小泡，极不透明
  500ml   0.43     1∶0.25     22.3   有许多小泡，不透明
  500ml   0.86     1∶0.5     20.1   无小泡形成，微不透明
  500ml   1.72     1∶1     18.9   无小泡形成，无不透明现象(透明薄膜)
得到的薄膜具有抗粘着性、温粘合力和低的最小成膜温度。

Claims (24)

1.一种聚合物水乳液，该水乳液含有
A)至少一种分散的聚合物A，它可如下所述制得，用自由基水乳液聚合法将具有至少一个烯属不饱和基的化合物(单体)的组合物1聚合至转化率至少为90％(重量)-基于被聚合的单体组合物1计算(第1聚合阶段)，然后在第1聚合阶段的产物混合物存在下用自由基水乳液聚合法将具有至少一个烯属不饱和基的化合物(单体)的组合物2聚合(第2聚合阶段)，前提条件是：
a)组合物1是，其单独的无规共聚合将产生玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋于极限Tg1的聚合物1，
b)组合物2是，其单独的无规共聚合将产生玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋于极限Tg2的聚合物2，
c)Tg1和Tg2之差至少为20℃，
d)形成具有较低极限Tgi的聚合物的组合物i的量为40-90％(重量)，基于组合物1和2的总量计算，
e)除组合物1和2的单体外，至少一种不同于这些单体并至少有一个烯属不饱和基和至少一个通式I式中，X是O或S，和R1和R2是氢或C1-5烷基，或者一起形成可被C1-4烷氧基或羟基单取代或二取代的C2-4亚烷基桥的基团的粘合促进单体被聚合，其量是0.1-30％(重量)，基于被聚合的各种单体的总量计算，
B)具有至少两个未保护的和/或可逆保护的醛基的至少一种化合物B，条件是聚合物水乳液中含有的全部基团I与聚合物水乳液中化合物B形式的未保护的和/或可逆保护的醛基的总摩尔量之摩尔比R为0.1∶1-10∶1，
C)无羧酰肼。
2.权利要求1所述的聚合物水乳液，其中形成具有较低极限Tgi的聚合物的单体组合物i的量为60-80％(重量)，基于组合物1和2的总量计算。
3.权利要求1或2中所述的聚合物水乳液，其中Tg1和Tg2之差为20-150℃。
4.权利要求1-3中任一项所述的聚合物水乳液，其中第1聚合阶段是使形成具有较低极限Tgi的聚合物的单体组合物聚合。
5.权利要求1-3中任一项所述的聚合物水乳液，其中第1聚合阶段是使形成具有较高极限Tgi的聚合物的单体组合物聚合。
6.权利要求1-5中任一项所述的聚合物水乳液，其中具有至少一个烯属不饱和基和至少一个式I基团的单体的量为0.5-10％(重量)，基于被聚合的单体总量计算。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚合物水乳液，其中1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑啉-2-酮用作具有至少一个烯属不饱和基和至少一个式I基团的单体。
8.权利要求1-7中任一项所述的聚合物水乳液，其中形成具有较高极限Tgi的聚合物的单体组合物i包括起预交联作用的单体。
9.权利要求1-6中任一项所述的聚合物水乳液，其中单体组合物1和2排它地选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氨基丙磺酸和乙烯基磺酸，以及它们的碱金属盐。
10.权利要求1-9中任一项所述的聚合物水乳液，其在不加成膜助剂的情况下MFT≤30℃。
11.权利要求1-10中任一项所述的聚合物水乳液，其中具有至少一个烯属不饱和基和至少一个基团I的单体全部是在第2聚合阶段被聚合的，并且第2聚合阶段使形成具有较低Tgi的聚合物的单体组合物i聚合。
12.权利要求1-10中任一项所述的聚合物水乳液，其中具有至少一个基团I的单体总量的20-100摩尔％是在第1聚合阶段被聚合的，并且第1聚合阶段使形成具有较低Tgi的聚合物的单体组合物i聚合。
13.权利要求1-12中任一项所述的聚合物水乳液，其中组分B是乙二醛或戊二醛。
14.权利要求1-13中任一项所述的聚合物水乳液，其中摩尔比R为1∶0.5-1∶1。
15.权利要求1-14中任一项所述的聚合物水乳液，其中固含量为40-70％(体积)。
16.权利要求1-15中任一项所述的聚合物水乳液，其中聚合物颗粒A的重均粒径为50-150nm。
17.权利要求1-16中任一项所述的聚合物水乳液，其中，一方面形成具有较低Tgi的聚合物的单体组合物i包含以该单体组合物i为基础计算10-40％(重量)其均聚物Tg值高于该较低Tgi的单体，另一方面形成具有较高Tgi的聚合物的单体组合物i同时包含以该单体组合物i为基础计算0-40％(重量)其均聚物Tg值低于该较高Tgi的单体。
18.权利要求1-17中任一项所述的聚合物水乳液，其中单体组合物1和2是作为可在水介质中预乳化的相应单体混合物在第1、2聚合阶段中连续计量加入聚合容器中的，在特定聚合阶段按本发明聚合的并具有至少一个烯属不饱和基和至少一个基团I的单体是在与相应单体混合物1、2混合后喂入聚合容器中的。
19.权利要求18所述的聚合物水乳液，其中单体连续喂料的方式使聚合开始后的任何时间内已喂入聚合容器中的单体的聚合转化率≥90％、优选≥95％、特别是≥98％(重量)。
20.使用权利要求1-19中任一项所述的聚合物水乳液为原料进行粘合、涂覆或浸渍的方法。
21.含有权利要求1-21中任一项所述的聚合物水乳液的水基有色配方。
22.含有权利要求1-21中任一项所述的聚合物水乳液的水基涂覆、浸渍或粘合配方。
23.用含有权利要求1-22中任一项所述的聚合物水乳液的水基配方涂覆、浸渍或粘合结合的基体。
24.一种制备聚合物水乳液的方法，其中
A)用自由基水乳液聚合法将具有至少一个烯属不饱和基的化合物(单体)的组合物1聚合至转化率至少为90％(重量)，基于被聚合的单体组合物1计算(第1聚合阶段)，然后在第1聚合阶段的产物混合物存在下用自由基水乳液聚合法将具有至少一个烯属不饱和基的化合物(单体)的组合物2聚合(第2聚合阶段)，其限制条件是：
a)组合物1是，其单独的无规共聚合将产生玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋于极限Tg1的聚合物1，
b)组合物2是，其单独的无规共聚合将产生玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋于极限Tg2的聚合物2，
c)Tg1和Tg2之差至少为20℃，
d)形成具有较低极限Tgi的聚合物的组合物i的量为40-90％(重量)，基于组合物1和2的总量计算，
e)除组合物1和2的单体外，至少一种不同于这些单体并至少有一个烯属不饱和基和至少一个通式I式中，X是O或S，和R1和R2是氢或C1-5烷基，或者一起形成可被C1-4烷氧基或羟基单取代或二取代的C2-4亚烷基桥的基团的促进粘合单体被聚合，其量是0.1-30％(重量)，基于被聚合的各种单体的总量计算，以及
B)在得自A)的聚合物水乳液中加入具有至少两个未保护或可逆保护的醛基的至少一种化合物B，条件是聚合物水乳液A中所有的基团I与以化合物B形式加入的未保护或可逆保护的醛基的总摩尔量的摩尔比R为0.1∶1-10∶1，以及
C)在聚合物水乳液中不加羧酰肼。
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