CN100400612C - 一种水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，属于食品包装塑料膜复合用胶粘剂技术领域。先将部分去离子水、部分乳化剂和部分反应单体进行预乳化得到预乳化液Ⅰ，剩余去离子水、乳化剂和反应单体进行乳化得到乳化液Ⅱ，加入部分引发剂到乳化液Ⅱ中进行乳液聚合制备种子，再加入分子量调节剂后开始滴加预乳化液Ⅰ，并不断补充剩余的引发剂，控制pH值在酸值范围内至反应完毕，得到该水性丙烯酸胶粘剂。该制备方法采用低皂乳液聚合的方法，有效的降低了乳化剂的用量，乳液反应稳定，得到产品稳定性高、粘接强度高，可用于各种塑料膜或塑料膜与镀铝膜之间的复合，剥离强度均能达1.0N/15mm以上，在食品用薄膜复合应用上完全可以替代溶剂型胶粘剂。

Description

一种水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于食品包装袋塑料膜复合用胶粘剂技术领域，尤其涉及一种乳液聚合水性丙烯酸胶粘剂的制备方法。

背景技术

一直以来，食品包装袋复合用胶粘剂均采用有机溶剂型胶粘剂，它对环境和人体都有毒害。而水性复合胶粘剂以水作溶剂，完全无毒无害，是一种环保型胶粘剂，非常适合用于食品包装材料的复合。水性复合胶粘剂的优点主要有：(1)复合薄膜不会有溶剂残留，包装材料残留溶剂臭气减少；(2)不需溶剂回收装置，有利于工厂内劳动环境的卫生；(3)没有火灾、爆炸的危险；(4)成本低。丙烯酸类乳液胶粘剂是比较常用的水性胶粘剂，但目前该水性胶粘剂的应用还非常有限，其主要原因是水性胶粘剂的粘接强度都不及溶剂型胶粘剂，水性胶粘剂中都会残留一些小分子物质，如乳化剂以及其他助剂，成膜之后会析出或向表面迁移，影响材料表面的粘接；另外水的表面张力较大，导致胶液与薄膜表面的润湿性不好，也会影响粘接强度。因此，提高水性胶粘剂的粘接力是关键之点。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用低皂乳液聚合制备的稳定性高、粘接强度高的水性丙烯酸胶粘剂的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：先将部分去离子水、部分乳化剂和部分反应单体进行预乳化得到预乳化液I，剩余去离子水、乳化剂和反应单体进行乳化得到乳化液II，加入部分引发剂到乳化液II中进行乳液聚合制备种子，再加入分子量调节剂后开始滴加预乳化液I，并不断补充剩余的引发剂，控制pH值在酸值范围内至反应完毕，得到该水性丙烯酸胶粘剂。

所述的水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，其特征在于所述反应单体的重量百分比为：

甲基丙烯酸酯类    30～45％

丙烯酸酯类        50～65％

(甲基)丙烯酸      1～5％

丙烯酸羟酯类    1～5％

所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或/和甲基丙烯酸丁酯；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或/和丙烯酸异辛酯；所述的丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或/和甲基丙烯酸羟丙酯。所用的(甲基)丙烯酸可以为甲基丙烯酸或丙烯酸。

该水性丙烯酸复合胶粘剂的具体制备步骤为：将总量50～90％的去离子水、50～90％的乳化剂搅拌乳化，投入总量40～90％的混合单体进行预乳化得到预乳化液I，将剩余的去离子水、乳化剂和反应单体投到聚合釜中进行乳化得到乳化液II，将乳化液II升温至70～75℃，加入总量20～50％的过硫酸铵溶液进行聚合反应，反应20～30min后加入分子量调节剂调节分子量，然后开始滴加预乳化液I，3～4h滴加完毕，并不断补充剩余的过硫酸铵溶液，同时用碳酸氢钠溶液来调节pH值在3～5之间，滴加完毕后在80～85℃保温1～2h，然后降温到50℃以下用氨水调节pH值为6～7，得到水性丙烯酸复合胶粘剂。

所述的乳化剂为烷基萘磺酸钠盐和丁二酸烷基酯磺酸钠盐两种阴离子型乳化剂的混合物，二者混合的重量比例为10∶1～10，乳化剂的用量为反应单体总重量的0.1～1.0％。

所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇，用量为单体总重量的0.01～0.5％。

乳液聚合都需要一定量的乳化剂来保证乳液的稳定性，但乳化剂的存在对乳液的粘接性能产生负面影响。本发明采用一种低皂乳液聚合法，在保证乳液稳定的前提下尽量降低乳化剂的用量。同时采用新工艺提高乳液稳定性，这种新工艺结合了传统的种子聚合法和预乳化法的优点，在反应初始阶段先做好种子，然后将预乳化好的乳液慢慢滴加到种子中继续反应，而不是直接滴加单体，这样有利于反应的稳定进行。预乳化效果的好坏对乳液的稳定性有很大影响，乳化不好就会导致得到的乳液放置一段时间后出现凝絮物，严重的直接出现分层，这最终就影响了胶的粘接性能。

乳液聚合中乳化剂的作用是非常重要的，它不仅影响乳液聚合的过程，也影响最终乳液的粘接性能。本发明中使用了两种阴离子乳化剂进行混合使用，一种属于烷基萘磺酸钠盐类(R-C₁₀H₆-SO₃Na)，这里R为1～20个碳原子的烷基，例如异丙基萘磺酸钠、丁基萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠等。另一种为丁二酸二烷基酯磺酸钠盐类[ROCOCH(ROCOCH₂)-SO₃Na]，R为1～20个碳原子的烷基，例如丁二酸二戊酯磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠等。采用混合乳化剂后，乳化效果显著提高，可以大大降低乳化剂的用量。该乳化剂用量选择在单体量的0.1～1％之间。

本发明制备的水性丙烯酸复合胶粘剂，其固体含量为30～60％，可以用在PE(聚乙烯)/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、BOPP(双向拉伸聚丙烯)/CPP(流延聚丙烯)、BOPP/VMCPP(镀铝CPP)、BOPP/VMPET(镀铝PET)等包装材质之间的复合，剥离强度可达1.0N/15mm以上，可以完全替代溶剂型胶粘剂。

本发明的效果在于，该制备方法采用低皂乳液聚合的方法，先对部分聚合单体进行预乳化另一部分单体制备种子，有效的降低了乳化剂的用量，同时结合种子聚合和预乳化的工艺，使用两种阴离子混合乳化剂，乳液反应稳定，得到产品稳定性高、粘接强度高，可用于各种塑料膜或塑料膜与镀铝膜之间的复合，剥离强度均能达1.0N/15mm以上，在食品包装用薄膜复合应用上完全可以替代溶剂型胶粘剂。

具体实施方式：

实施例1按如下组分和重量份取制备原料：

丙烯酸乙酯              41

丙烯酸丁酯              20

甲基丙烯酸甲酯          33

甲基丙烯酸丁酯          2.5

丙烯酸                  2

丙烯酸羟丙酯            1.5

去离子水                150

异丙基萘磺酸钠          0.3

丁二酸二异辛酯磺酸钠    0.1

(NH4)₂S₂O₈              0.6

NaHCO₃                  0.25

十二烷基硫醇            0.3

合成方法：将总量50％的去离子水、90％的乳化剂搅拌乳化，投入总量50％的混合单体进行预乳化得到预乳化液I，将剩余的去离子水、乳化剂和反应单体投到聚合釜中进行乳化得到乳化液II，将乳化液II升温至70～75℃，加入总量20％的过硫酸铵溶液进行聚合反应，反应20～30min后加入分子量调节剂调节分子量，然后开始滴加预乳化液I，3～4h滴加完毕，并不断补充剩余的过硫酸铵溶液，同时用碳酸氢钠溶液来调节pH值在3～5之间，滴加完毕后在80～85℃保温1～2h，然后降温到50℃以下用氨水调节pH值为6～7，得到水性丙烯酸复合胶粘剂。

测试方法：采用干法复合，在普通复合机上进行PE/PET、BOPP/CPP、BOPP/VMCPP、BOPP/VMPET等结构膜的复合。然后裁成180×15mm条状在电子剥离试验机上测试T型剥离强度，按照GB/T2791-1995标准进行测试，测试结果见表

实例2按如下组分和重量份取制备原料：

丙烯酸丁酯            50

丙烯酸甲酯            6

甲基丙烯酸甲酯        41

甲基丙烯酸            1

丙烯酸羟乙酯          2

去离子水              120

丁基萘磺酸钠          0.25

丁二酸二戊酯磺酸钠    0.1

(NH4)₂S₂O₈            0.8

NaHCO₃                0.30

十二烷基硫醇          0.25

合成方法同实例1，产品性能测试结果见表1

表1

实例3按如下组分和重量份取制备原料：

丙烯酸异辛酯         40

丙烯酸甲酯           10

丙烯酸丁酯           10

丙烯酸乙酯           5

甲基丙烯酸甲酯       30

甲基丙烯酸           1

甲基丙烯酸羟乙酯        2

丙烯酸羟丙酯            2

去离子水                100

亚甲基双甲基萘磺酸钠    0.5

丁二酸二异辛酯磺酸钠    0.05

(NH4)₂S₂O₈              0.8

NaHCO₃                  0.30

十二烷基硫醇            0.5

制备方法：将总量90％的去离子水、50％的乳化剂搅拌乳化，投入总量40％的混合单体进行预乳化得到预乳化液I，将剩余的去离子水、乳化剂和反应单体投到聚合釜中进行乳化得到乳化液II，将乳化液II升温至70～75℃，加入总量50％的过硫酸铵溶液进行聚合反应，反应20～30min后加入分子量调节剂调节分子量，然后开始滴加预乳化液I，3～4h滴加完毕，并不断补充剩余的过硫酸铵溶液，同时用碳酸氢钠溶液来调节pH值在3～5之间，滴加完毕后在80～85℃保温1～2h，然后降温到50℃以下用氨水调节pH值为6～7，得到水性丙烯酸复合胶粘剂。

实施例4  按如下组分和重量份取制备原料：

丙烯酸丁酯            50

甲基丙烯酸甲酯        30

甲基丙烯酸丁酯        10

甲基丙烯酸乙酯        5

丙烯酸                1

丙烯酸羟丙酯          4

去离子水              110

异丙基萘磺酸钠        0.5

丁二酸二辛酯磺酸钠    0.5

(NH4)₂S₂O₈            0.6

NaHCO₃                0.25

十二烷基硫醇          0.01

制备方法：将总量80％的去离子水、70％的乳化剂搅拌乳化，投入总量90％的混合单体进行预乳化得到预乳化液I，将剩余的去离子水、乳化剂和反应单体投到聚合釜中进行乳化得到乳化液II，将乳化液II升温至70～75℃，加入总量50％的过硫酸铵溶液进行聚合反应，反应20～30min后加入分子量调节剂调节分子量，然后开始滴加预乳化液I，3～4h滴加完毕，并不断补充剩余的过硫酸铵溶液，同时用碳酸氢钠溶液来调节pH值在3～5之间，滴加完毕后在80～85℃保温1～2h，然后降温到50℃以下用氨水调节pH值为6～7，得到水性丙烯酸复合胶粘剂。

实施例5按如下组分和重量份取制备原料：

丙烯酸异辛酯            40

丙烯酸甲酯              10

丙烯酸丁酯              10

丙烯酸乙酯              5

甲基丙烯酸甲酯          30

甲基丙烯酸              1

甲基丙烯酸羟丙酯        4

去离子水                100

亚甲基双甲基萘磺酸钠    0.5

丁二酸二异辛酯磺酸钠    0.05

(NH4)₂S₂O₈              0.8

NaHCO₃                  0.30

十二烷基硫醇            0.5

制备方法：将总量90％的去离子水、50％的乳化剂搅拌乳化，投入总量40％的混合单体进行预乳化得到预乳化液I，将剩余的去离子水、乳化剂和反应单体投到聚合釜中进行乳化得到乳化液II，将乳化液II升温至70～75℃，加入总量50％的过硫酸铵溶液进行聚合反应，反应20～30min后加入分子量调节剂调节分子量，然后开始滴加预乳化液I，3～4h滴加完毕，并不断补充剩余的过硫酸铵溶液，同时用碳酸氢钠溶液来调节pH值在3～5之间，滴加完毕后在80～85℃保温1～2h，然后降温到50℃以下用氨水调节pH值为6～7，得到水性丙烯酸复合胶粘剂。

Claims (4)

1.水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：将总量50～90％的去离子水、50～90％的乳化剂搅拌乳化，投入总量40～90％的混合单体进行预乳化得到预乳化液I，将剩余的去离子水、乳化剂和反应单体投到聚合釜中进行乳化得到乳化液II，将乳化液II升温至70～75℃，加入总量20～50％的过硫酸铵溶液进行聚合反应，反应20～30min后加入分子量调节剂调节分子量，然后开始滴加预乳化液I，3～4h滴加完毕，并不断补充剩余的过硫酸铵溶液，同时用碳酸氢钠溶液来调节pH值在3～5之间，滴加完毕后在80～85℃保温1～2h，然后降温到50℃以下用氨水调节pH值为6～7，得到水性丙烯酸复合胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，其特征在于所述反应单体的重量百分比为：

甲基丙烯酸酯类  30～45％

丙烯酸酯类      50～65％

(甲基)丙烯酸    1～5％

丙烯酸羟酯类    1～5％

所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或/和甲基丙烯酸丁酯；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或/和丙烯酸异辛酯；所述的丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或/和甲基丙烯酸羟丙酯。

3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为烷基萘磺酸钠盐和丁二酸烷基酯磺酸钠盐两种阴离子型乳化剂的混合物，二者混合的重量比例为10∶1～10，乳化剂的用量为反应单体总重量的0.1～1.0％。

4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸复合胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇，用量为单体总重量的0.01～0.5％。