CN103476886B - 包含具有脲基或脲基类似基团且由阶段聚合制备的聚合物的接触型粘合剂分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有可分散于水中且通过乳液聚合形成的聚合物P1的接触型粘合剂分散体。所述聚合物P1由包含以下物质的单体混合物形成：(a)至少40重量%的（甲基）丙烯酸C4至C20烷基酯，当其聚合为均聚物时具有-30℃或更低的玻璃化转变温度，(b)至少0.05重量%的含有下式取代基的（甲基）丙烯酸酯单体，其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基，和(c)至少0.1重量%的酸单体，所述聚合物P1通过至少两阶段聚合制备，其中由第一阶段的单体制备的聚合物的玻璃化转变温度比由之后第二阶段的单体制备的聚合物的玻璃化转变温度低至少20℃。
Description
本发明涉及一种包含水分散性聚合物P1的压敏粘合剂分散体，其中所述水分散性聚合物P1通过由含有以下物质的单体混合物乳液聚合形成：定义的(甲基)丙烯酸C4至C20烷基酯、定义的具有脲基或脲基类似基团的(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体和任选的其他单体，所述聚合物P1由阶段聚合(stage polymerization)制备。
对于压敏粘合剂(PSAs)，不仅需要对基材的有效粘合力(adhesion)，而且需要粘合剂层内足够的内聚力(cohesion)(内部强度)。粘合力和内聚力是对立的性能特性。改善粘合力所采取的措施通常会同时导致内聚力的劣化，反之亦然。许多在室温下具有足够内聚力的PSAs，在高温下不具有足够内聚力。然而，很多例如汽车行业或建筑行业中的应用——特别是在用于固定部件的胶粘带的情况下——甚至在相对高的温度下需要高内聚力，且不产生粘合力的显著劣化。
WO 01/54896和EP 822206描述了包含可通过乳液聚合且尤其由具有脲基的(甲基)丙烯酸单体制备而获得的聚合物的PSAs。与不具有脲基的聚合物相比，这些聚合物即使在高温下也产生改进的剪切强度(内聚力)和改进的粘合力。已经出现基于所述聚合物的压敏粘合剂，然而，在使用所述压敏粘合剂所产生的粘结部位上，所述压敏粘合剂不具有足够的耐水性。耐水性例如可通过测量压敏粘合剂对贮存在水中的铝箔的锚固力测定。EP 710680还记载了由包括具有脲基的(甲基)丙烯酸单体的成分制备的聚合物水性分散体，但未记载压敏粘合剂这一主题。
本发明的一个目的是进一步改善PSAs的粘合特性，特别是用于固定部件的胶粘带的PSAs的粘合特性，并且实现更好的耐水性。因此，已发现以下更详细描述的PSA分散体。
本发明提供一种包含至少一种水分散性聚合物P1的压敏粘合剂分散体，所述水分散性聚合物P1由包含以下物质的单体混合物乳液聚合形成：
(a)至少60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4至C20烷基酯，当其聚合为均聚物时具有-30℃或更低、优选-40℃或更低的玻璃化转变温度，
(b)至少0.05重量％的至少一种含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基，
(c)至少0.1重量％的至少一种酸单体，
单体含量的数字各自基于所有单体的总和计，并且所述聚合物P1通过至少两阶段聚合制备，由第一阶段单体获得的聚合物的玻璃化转变温度比由之后第二阶段单体获得的聚合物的玻璃化转变温度低至少20℃，优选低至少30℃。本发明的PSA分散体包含由乳液聚合制备的聚合物作为关键成分；因此该分散聚合物为乳液聚合物。
在下文中，将术语“(甲基)丙烯酸酯”以及类似术语用作“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写。
PSA是一种粘弹性粘合剂，其固化膜在室温下(20℃)以干燥状态保持永久粘着力和粘合性。对基材的粘结通过温和施加压力瞬间完成。PSA分散体是包含分散于水中或水性介质中的具有压敏粘合剂特性的聚合物的组合物。
聚合物P1由第一单体类型(a)制备。单体类型(a)的存在量是至少60重量％，例如60重量％至95重量％，基于用于制备聚合物P1的单体的总量计。所述单体(a)选自(甲基)丙烯酸C4至C20烷基酯的那些，其当聚合成均聚物时具有-30℃或更低、或-40℃或更低、优选-45℃或更低的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可通过已知方法测定，实例为差热扫描量热法(参见，例如ASTM 3418/82，“中点温度(Midpointtemperature)”)。优选的单体(a)为丙烯酸C4至C10烷基酯和甲基丙烯酸C4至C10烷基酯，更特别丙烯酸C4至C8烷基酯和甲基丙烯酸C4至C8烷基酯。特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丁二烯，以及这些单体的混合物。
聚合物P1由第二单体类型(b)制备。单体类型(b)的存在量是至少0.05重量％，例如0.1重量％至5重量％，优选超过1重量％，例如1.5重量％至5重量％，基于用于制备聚合物P1的单体的总量计。
单体类型(b)为含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基，以及N原子上的箭头表示所述取代基与(甲基)丙烯酸酯单体的连接位置。当X为NH或NR时，该单体具有脲基。当X为O或CH2时，该单体被称为具有脲基类似基团的单体。
单体(b)为例如以下式的那些
其中X定义如上，R为氢或甲基，并且A为二价连接基团，优选C1至C10烷基或C2至C4烷基。特别优选在烷基中具有1至10个碳原子、优选2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸脲基烷基酯，更特别为甲基丙烯酸脲基乙基酯(UMA)。
聚合物P1以至少0.1重量％的量的酸单体形成，优选0.1重量％至5重量％的量，更优选0.2重量％至4重量％，非常优选0.5重量％至3重量％，基于聚合物P1的单体总量计。酸单体为含有至少一个酸基团的烯键式不饱和、可自由基聚合的单体。所述酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸，以及乙烯基膦酸。所用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有3至6个C原子的α,β-单烯键式不饱和的一元羧酸和二元羧酸。其实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，特别优选丙烯酸。
用于形成聚合物P1的单体混合物可任选地包含其他单体(d)，所述单体(d)不同于单体(a)-(c)；换言之，单体(d)为当其聚合成均聚物时具有超过-30℃，特别超过-20℃，超过0℃或超过20℃的玻璃化转变温度的单体。受限于这些条件，所述单体(d)可选自下列物质：非(a)单体(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C1至C20羟烷基酯、含有高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和的腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。所述单体(d)优选以1重量％至40重量％、更特别为2重量％至30重量％的量使用，基于聚合物P1的单体总量计。其实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Versaticacid vinyl esters)和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，并且优选苯乙烯。腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。所述乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲醚和乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有2至8个碳原子和一个或两个烯属双键的烃包括乙烯、丙烯、异戊二烯和氯丁二烯。特别优选作为其他单体的有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯和(甲基)丙烯酰胺，以及这些单体的混合物。一个实施方案使用0重量％-5重量％、优选0.05重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，聚合物P1还可由至少一种具有至少一种缩水甘油基的单体(e)形成。在本发明的另一个实施方案中，存在由至少一种聚合物P1和至少一种聚合物P2组成的聚合物共混物，所述聚合物P1不是由单体(e)形成，并且聚合物P2由至少一种单体(e)和任选的其他单体形成，但不是由单体类型(b)形成。当然也可以是聚合物P1和P2的聚合物共混物，其中P1和P2均由单体(e)形成。
优选的具有缩水甘油基的单体(e)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯((甲基)丙烯酸2,3-环氧丙基酯)。特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。如果单体(e)为用于形成聚合物P1的单体混合物的部分，则其优选以0.1重量％至5重量％、更特别0.5重量％至3重量％的量存在，基于聚合物P1的单体的总量计。如果单体(e)为用于形成聚合物P2的单体混合物的部分，则其以1重量％至20重量％、更特别5重量％至15重量％的量存在，基于聚合物P2的单体的总量计。
一个优选的聚合物P1例如由以下物质合成：
60重量％至95重量％的单体(a)
0.1重量％至5重量％的单体(b)
0.1重量％至5重量％的酸单体(c)
2重量％至30重量％的其他单体(d)以及
0重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
一个特别优选的聚合物P1例如由以下物质合成：
75重量％至90重量％的单体(a)
0.5重量％至3重量％的单体(b)
0.5重量％至2重量％的酸单体(c)
2重量％至20重量％的其他单体(d)以及
0重量％至3重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
聚合物P1的玻璃化转变温度优选-60至0℃，更优选-60至-10℃，以及非常优选-60℃-20℃。玻璃化转变温度可通过常规方法例如差热扫描量热法测定(ASTM 3418/82，“中点温度”)。
一个优选的聚合物P2例如由以下物质合成：
80重量％至99重量％的单体(a)和(d)
0.1重量％至5重量％的酸单体(c)
1重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
在本发明的一个实施方案中，聚合物P2通过由包含聚合物P1指定量的单体(a)、单体(c)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和任选的单体(d)的单体混合物聚合形成。
所述聚合物P1通过所述的阶段聚合进行制备。这是指至少两个单独阶段的聚合反应。在较早(第一)阶段中，聚合所谓的“软”单体或“软”单体的单体混合物。在较后(第二)阶段中，聚合所谓的“硬”单体或“硬”单体的单体混合物。软单体为在聚合后形成具有-30℃或更低、优选-40℃或更低的玻璃化转变温度的聚合物的那些。“硬”单体为在聚合后形成具有超过-10℃、优选超过0℃的玻璃化转变温度的聚合物的那些。在本文中第一阶段和第二阶段的玻璃化转变温度之间的差距应至少为20℃，优选至少30℃。
第二阶段的单体的量优选1重量％至10重量％或2重量％至6重量％，基于所有单体的总量计。在一个优选的实施方案中，在第二阶段中，使用甲基丙烯酸甲酯(Tg 105℃)、丙烯酸甲酯(Tg 22℃)、苯乙烯(Tg 107℃)或丙烯酸乙酯(Tg-8℃)或它们的混合物。
所述聚合物P1可通过乳液聚合制备，通过在水中自由基引发乳液聚合对上述定义的烯键式不饱和、可自由基聚合单体进行聚合，得到乳液聚合物。为了支持单体在水性介质中分散，可以使用常用作分散剂的保护胶体和/或乳化剂。优选以纯单体形式加入第二阶段的单体，即不以乳液且不含溶剂加入。
对合适的保护胶体的全面描述见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,卷XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性物质，其数均分子量通常低于2000g/mol或优选低于1500g/mol，而保护胶体的数均分子量大于2000g/mol，例如2000至100000g/mol，更特别为5000至50000g/mol。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。合适的乳化剂为例如乙氧基化度为3至50的乙氧基化C8-C36脂肪醇，乙氧基化度为3至50的乙氧基化单-、双-和三烷基苯酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、C8至C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C12至C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、以及C9至C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂为例如具有至少一个氨基或铵基以及至少一个C8-C22烷基的化合物。如果将乳化剂和/或保护胶体用作用于分散单体的助剂，则其使用量例如为0.1重量％至5重量％，基于单体计。乳化剂的商品名为例如2 A1、NP 50、OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S,OG、NSO、904 S、I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25。表面活性物质通常以0.1重量％至10重量％的量使用，基于待聚合的单体计。
在乳液聚合中，通常使用水溶性引发剂用于单体的自由基聚合。水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，所述有机过氧化物例如叔丁基过氧化氢。同样合适的有所谓的还原氧化(氧化还原)引发剂体系。所述氧化还原引发剂体系由至少一种通常的无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。所述氧化组分包含例如上文已经定义的乳液聚合引发剂。所述还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)，焦亚硫酸的碱金属盐(如焦亚硫酸钠)，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物(如丙酮亚硫酸氢盐)，或诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐的还原剂，或抗坏血酸。所述氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所说可溶性金属化合物的金属组分能以多个价态存在。典型的氧化还原体系为例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。所述各个组分——例如还原组分——也可以是混合物，一个实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其中低浓度由分散体中可接受的水量决定，且高浓度由各化合物在水中的溶解度决定。一般来说，该浓度为0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1.0重量％至10重量％，基于溶液计。所述引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％，基于待聚合的单体计。还可以将两种或更多不同引发剂用于乳液聚合。
聚合过程中还可以使用聚合调节剂——被称作链转移剂。链转移剂导致链终止反应，并且由此降低聚合物的摩尔质量。在这一过程中，链转移剂连接至聚合物，通常连接至链端。链转移剂的量可具体达到0.05至4重量份，更优选0.05至0.8重量份，且非常优选0.1至0.6重量份，基于100重量份的待聚合单体计。合适的链转移剂特别是含有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。一般来说，链转移剂为分子量小于2000，更特别地小于1000g/mol的低分子量化合物。
乳液聚合通常在30至130℃，优选在50至90℃下发生。聚合介质可仅由水组成或由水和可与水混溶的液体(如甲醇、乙醇或四氢呋喃)的混合物组成。优选仅使用水。在聚合过程中，为了例如更有效地设定粒径，在初始进料中也可以包括聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式对于本领域普通技术人员而言是已知的。引发剂可以整体包括在加入至聚合容器的初始进料中，或根据在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速率连续或分段加入。在各个情况下都将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选将一部分引发剂包括在初始进料中，并以其消耗速率向聚合区提供剩余的部分。如果使用分子量调节剂，则所述调节剂或链转移剂还可部分地包括在初始进料中或在聚合过程中或接近聚合结束时全部或部分地加入。
为了实现反应器的高空/时收率，优选尽可能高的固含量的分散体。为了能达到>60重量％的固含量，应该设置双峰或多峰粒径，否则粘度太高且分散体不能再处理。制备新一代的颗粒可通过例如加入种子(EP81083)、加入过量乳化剂、或加入微粒乳状液进行。另一与低粘度和高固含量相关的优势是在高固含量下涂布性能的改善。制备一代或多代新的颗粒可在任何需要的时间点进行。所述时间点通过低粘度所需的粒径分布确定。
优选在聚合过程中至少部分地连续加入所述单体。在某种程度上，所述单体还可以在聚合开始之前作为初始进料引入聚合容器中。优选在加入聚合容器的初始进料中包括不超过单体总量30重量％、更优选不超过20重量％、非常优选不超过10重量％的单体。剩余单体，即优选至少70重量％、更优选至少80重量％、非常优选至少90％的单体，在聚合过程中连续加入。在一个具体的实施方案中，初始进料中不包括单体；换言之，全部单体在聚合过程中加入。对于进料工艺，各个组分可由上部、侧部或由下部通过反应器底部(reactor base)加入反应器。
为了除去剩余单体，还可以在如乳液聚合完全结束后——即在全部单体转化后——另外加入引发剂(化学除臭)。对于乳液聚合而言，通常得到固含量为15重量％至75重量％、优选40重量％至75重量％的聚合物水性分散体。由此制备的聚合物优选以其水性分散体形式使用。
分散体颗粒的粒径分布可为单峰、双峰或多峰。对于单峰粒径分布而言，分散于水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选低于400nm，更特别低于300nm。特别优选平均粒径位于140和300nm之间。这里的平均粒径意指粒径分布的d50，即所有颗粒总质量的50重量％具有小于d50的粒径。粒径分布可以已知方式使用分析超速离心机测定(W.Makromolekulare Chemie 185(1984),第1025–1039页)。对于双峰或多峰粒径分布而言，粒径可高达至1000nm。聚合物分散体的pH优选设置为pH大于4.5，更特别pH在5和8之间。
本发明的PSA分散体可以包含添加剂。所述添加剂选自例如填料、染料、流动控制助剂、增稠剂(优选缔合性增稠剂(associative thickeners))、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、紫外线保护剂和增粘剂。为了提高表面润湿，PSAs可特别包含润湿助剂，实例为脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯或十二烷基磺酸钠。助剂用量通常为每100重量份聚合物(固体)0.05至5重量份、更特别为0.1至3重量份。
增粘剂本身为本领域技术人员已知。所述增粘剂为用于粘合剂或弹性体且改善这些体系的自粘性(粘着性、固有粘结、自粘合)的添加剂。其通常具有相对低的摩尔质量(Mn约200–2000g/mol)，高于弹性体的玻璃化转变温度，以及与弹性体足够的兼容性；换言之，增粘剂至少部分地溶解在由弹性体形成的聚合物膜中。增粘剂的用量优选为每100重量份聚合物(固体/固体)5至100重量份、更优选10至50重量份。合适的增粘剂为例如基于天然树脂的那些，如松香。基于天然树脂的增粘剂包括天然树脂本身以及其例如通过歧化或异构化、聚合、二聚或加氢形成的衍生物。它们可以其盐(具有例如单价或多价抗衡离子(阴离子))的形式或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以为一元醇或多元醇。其实例为甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙三醇和季戊四醇。此外还发现用作增粘剂的为酚醛树脂、烃类树脂，例如苯并呋喃-茚树脂、聚萜烯树脂，萜烯低聚物、基于不饱和CH化合物的烃类树脂，如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。同样越来越多被用作增粘剂的为具有低分子量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有低于30 000的重均分子量Mw。聚丙烯酸酯优选由至少60重量％、更特别至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组成。优选的增粘剂为天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。
本发明的PSA分散体可用于制备粘合制品，或已经呈现出自粘合的制品。该粘合制品可以为标签。优选的标签为自粘合纸标签或膜标签，其中粘合剂施加于作为载体材料的纸或膜上。所述粘合制品还可以为胶粘带，其中粘合剂施加于胶带类载体材料。所述胶粘带的载体材料可包含织造或非织造织物、薄膜、纸、毛毡、泡沫和共挤出物，或这些的结合物。应用领域为无载体的单面和双面胶粘带、医药胶粘带、包装胶粘带、电缆包装胶带、铺设地毯胶带、装配胶粘带、用于固定屋顶毡片的胶粘带、已经呈现出自粘合的载体材料例如泡沫，例如沥青板等。因此，本发明还提供本发明的PSA分散体用于制备自粘合制品的用途，更具体为用于制备固定组件的胶粘带的用途，更具体在汽车构造中、用于电子制品或在建筑应用的用途。
对于粘合制品的制备，粘合剂层可以常规方式例如辊涂、刮刀涂布或铺展等施用于载体材料。当使用水性粘合剂分散体时，水可通过在例如50至150℃下干燥除去。由此得到的涂布基材用作例如自粘合制品，如标签、胶粘带或薄片。为此，在粘合剂施用之前或之后，可切开载体以形成胶粘带或薄片。为后续使用，基材的PSA涂布面可以衬上防粘纸，例如硅化纸。
本发明还提供一种胶粘带，所述胶粘带具有至少一种载体层且其一面或两面涂有至少一种本发明的PSA分散体。优选用于制备胶粘带的载体材料为聚乙烯(PE)、定向聚丙烯(oPP)、聚四氟乙烯(PET)、PE泡沫和聚氨酯泡沫(PU泡沫)。
为制备胶粘带，PSA分散体的施用量基于固含量计优选为至少20g/m2或至少30g/m2，例如60至80g/m2。
本发明的一个实施方案为其中载体层材料选自PE、oPP、PET、PE泡沫和PU泡沫的胶粘带和/或该胶粘带具有至少一层可剥离保护层来加衬(lining)所述粘合剂层。
本发明的粘合制品具有极好的粘合性能，特别是良好的热稳定性和良好的耐水性。
实施例
使用材料
性能测试：
将PSAs以75g/m2的涂布重量涂布在作为载体的RN36PET膜上，并在90℃下干燥5分钟。切开经PSA涂布的载体以提供25mm宽的测试带。
a)剪切强度
为测定剪切强度，将测试带粘附至钢板上，粘合面积为以25x 25mm，用重1kg的轧辊辊压一次，并随后悬挂负载1kg的重物。在标准条件下(23℃；50％相对湿度)和70℃下测定剪切强度(内聚力)。剪切强度的测量是该重物下落所花的时间，以小时计；每种情况下由5次测量计算平均值。
b)S.A.F.T.测试
将测试带粘附至AFERA钢上，粘合面积为25x 25mm，使用重2kg的轧辊辊压4次，在至少16小时的接触时间后，悬挂负载1kg的重物。在负载的过程中，由23℃开始、以0.5℃/min的速率进行连续加热。该重物下落时所达到的加热温度是粘合剂热稳定性的测量。每种情况下由3次测量计算平均值。
c)耐水性
为测量粘结结合处的耐水性，对试验下的涂覆有PSA的基材对贮存在水中的30μm铝箔的锚固力进行测试。粘合剂的施用率为40g/m2。耐水性的测量是该基材通过磨擦从铝支撑物除去的时间。
实施例1
通过由表1所列单体组合物的单阶段乳液聚合制备非本发明的PSA分散体D1至D3。
表1:用于制备PSA分散体D1至D3的单体组合物，其用量以重量份计，
| D1 | D2 | D3 | |
| 种子 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| nBA | 87.75 | 87.75 | 87.75 |
| MMA | 7.8 | 6.8 | 5.85 |
| UMA | - | 1.0 | 1.95 |
| AA | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 苯乙烯 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| HPA | 1.95 | 1.95 | 1.95 |
剪切强度和热稳定性的测试结果总结于表2中。
表2:测试结果D1-D3
pphm:份/每一百份单体；重量份/每100重量份单体。
耐水性不因加入单体b)而提高。其结果显示使用b)类单体产生了热稳定性提高的粘合剂。
实施例2
通过由表3所列单体组合物的单阶段乳液聚合制备非本发明的PSA分散体D4，通过由表3所列单体组合物的两阶段乳液聚合制备本发明的PSA分散体D5和D6。
表3：用于制备PSA分散体D4至D6的单体组合物，其用量以重量份计
| D4 | D5 | D6 | |
| 1st阶段 | |||
| 种子 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| nBA | 87.75 | 87.75 | 87.75 |
| MMA | 6.825 | 2.925 | 2.925 |
| UMA | 0.975 | 0.975 | 0.975 |
| AA | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 苯乙烯 | 0.9 | 1 | 1 |
| HPA | 1.95 | 1.95 | 1.95 |
| 2nd阶段 | |||
| MMA | - | 3.9 | - |
| EA | - | - | 3.9 |
剪切强度、热稳定性和耐水性的测试结果总结于表4中。
表4:测试结果D4-D6
结果显示两阶段聚合在粘合部位产生了耐水性的显著改善。
实施例3
本发明PSA分散体的制备的组成和模式的其他实施例如表5中所示。
表5:用于制备PSA分散体D7至D26的单体组成，其用量以重量份计
表5:续表
表5:续表
| D23 | D24 | D25 | D26 | |
| 1st阶段 | ||||
| nBA | 87.5 | |||
| EHA | 58 | 66.5 | 66.5 | |
| MMA | 3 | 3 | 3 | 3 |
| MA | 21 | |||
| VAc | 18 | |||
| EA | 29.5 | |||
| UMA | 1 | 1 | 1 | 1 |
| AA | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 苯乙烯 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| HPA | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 2nd阶段 | ||||
| nBA | 2 | 2 | 2 | 2 |
| EA | ||||
| MA | ||||
| 苯乙烯 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| MMA |
已发现，如果使用超过1重量％的(甲基)丙烯酸酯单体b)用于聚合，则可显著地提高粘合剂层压体的使用寿命。因此，例如，使用2重量份UMA代替1重量份UMA使得剪切强度(在70℃下贮存1天后于23℃下测量)由约45小时(1重量％UMA)增加至超过100小时的水平(2重量％的UMA)。
Claims (16)
1.一种包含至少一种水分散性聚合物P1的压敏粘合剂分散体，所述水分散性聚合物P1由包含以下物质的单体混合物乳液聚合形成：
(a)至少60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C4至C20烷基酯，当其聚合为均聚物时具有-30℃或更低的玻璃化转变温度，
(b)至少0.05重量％的至少一种选自含有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体
其中X为CH2、O、NH或NR，并且R为C1至C4烷基，
(c)至少0.1重量％的至少一种酸单体，
单体含量的数字各自基于所有单体的总和计，
并且所述聚合物P1通过至少两阶段聚合制备，
由第一阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度比由之后第二阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度低至少20℃；
其中所述单体混合物进一步包含选自以下的单体(d)：非(a)单体(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C1至C20羟烷基酯、含有高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和的腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物，并且
其中单体(a)以60重量％至95重量％的量存在，单体(b)以0.1重量％至5重量％的量存在，单体(c)以0.1重量％至5重量％的量存在，其他单体(d)以2重量％至30重量％的量存在。
2.根据权利要求1的压敏粘合剂分散体，其中所述单体(a)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、以及这些单体的混合物。
3.根据权利要求2的压敏粘合剂分散体，其中丙烯酸辛酯为丙烯酸2-乙基己酯。
4.根据权利要求1至3之一的压敏粘合剂分散体，其中单体(b)为甲基丙烯酸脲基乙酯。
5.根据权利要求1至3之一的压敏粘合剂分散体，其中酸单体(c)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1至3之一的压敏粘合剂分散体，其中所述分散体包含选自以下的添加剂：填料、染料、流动控制助剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV保护剂和增粘剂。
7.根据权利要求1至3之一的压敏粘合剂分散体，其中所述分散体包含选自以下的添加剂：增稠剂。
8.根据权利要求1至3之一的压敏粘合剂分散体，其中由第一阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度低于或等于-30℃，并且由之后第二阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度高于-10℃。
9.根据权利要求1至3之一的压敏粘合剂分散体，其中由第一阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度低于或等于-40℃，并且由之后第二阶段的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度高于0℃。
10.一种胶粘带，其具有至少一层载体层且其一面或两面涂有至少一种权利要求1-9中任一项的压敏粘合剂分散体。
11.根据权利要求10的胶粘带，其中所述压敏粘合剂分散体的施用量基于固含量计为至少30g/m2。
12.根据权利要求10或11的胶粘带，其中所述载体层的材料选自聚乙烯、定向聚丙烯、聚四氟乙烯和聚氨酯泡沫，和/或所述胶粘带具有至少一层可剥离保护层来加衬粘合剂层。
13.根据权利要求10或11的胶粘带，其中所述载体层的材料选自PE泡沫。
14.权利要求1至9中任一项的压敏粘合剂分散体用于制造自粘合制品的用途。
15.权利要求1至9中任一项的压敏粘合剂分散体或权利要求10至13中任一项的胶粘带用于固定组件的用途。
16.权利要求15的用途，用在汽车构造中、用于电子制品中、或用在建筑应用中。
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