JP5883996B2

JP5883996B2 - モノモーダル粒度分布のナノサイズのラテックス粒子を含むアクリル系エマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法

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Description

本発明は、モノモーダル粒度分布のナノサイズのラテックス粒子を含む、高固形分のコーティング性に優れたアクリル系エマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法に係り、より詳細には、（Ａ）主単量体として、Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と；（Ｂ）副単量体として、アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基またはこれらの混合物、シアノ基（ｃｙａｎｏｇｒｏｕｐ）を含む単量体、アミン基を含む単量体及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群から選択された１種以上の単量体と；（Ｃ）機能性単量体として、カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体と；（Ｄ）架橋剤と；を含む重合体微粒子を３種以上のアニオン乳化剤が覆っているラテックス粒子を含んでおり、
前記ラテックス粒子は、ナノサイズの平均粒径及びモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）形態の粒径分布を有し、高固形分のコーティング性に優れることを特徴とするアクリル系エマルジョン粘着剤組成物及びその製造方法に関する。

粘着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＡｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）は、小さな圧力で被着剤に接着する性質を有する半固体状態の物質であって、接着剤とは異なる粘弾性的な物質で、初期粘着力、粘着力、凝集力の基本的な性質を有しており、製品の商標、広告はもとより、印刷、化学、医薬品、家電製品、自動車、文具などのほとんどの産業分野に使用されている。

粘着剤は、製造時に用いられるモノマーによって、アクリル系、ゴム系、シリコン系、ＥＶＡ系などに分類することができ、形態によって、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型に分類することができる。

過去、粘着テープと粘着ラベルなどに使用されていた粘着剤のほとんどは、ゴム系粘着剤、溶剤型粘着剤であったが、環境に優しい粘着剤に対する需要の増加に伴い、無溶剤型粘着剤に対する関心と技術開発が進行して、現在は、無溶剤型粘着剤の開発と生産量が大きく増加した。今後も持続的に増加する趨勢である。無溶剤型粘着剤は、代表的に水系エマルジョン重合法により重合される。

アクリル系粘着剤は、経済性と加工性向上の観点から、高固形分及び低粘度特性が要求される。下記の先行技術は、高固形分及び低粘度特性を有するアクリル系粘着剤を開示している。

具体的に、特許文献１は、２段階のシードエマルジョン共重合方法を用いて、ミクロンサイズまたはこれに近接した粒子を含み、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態またはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）形態の粒径分布を有する高固形分及び低粘度特性の水性粘着剤を開示している。

特許文献２は、高固形分の低粘度アクリルエマルジョン粘着剤を開発するために、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を共に使用して、界面活性剤を重合段階で分割投入することを開示している。

また、特許文献３は、複数のモノマー含量が互いに異なる予備エマルジョンを２つの区別された供給原料として、反応器に互いに異なる投入速度で供給することによって、バイモーダル形態又はマルチモーダル形態の粒径分布を有するエマルジョンを製造する方法を開示している。

上記の先行技術は、高固形分のラテックスを製造しながら、バイモーダル形態又はマルチモーダル形態の粒子分布を有するミクロンサイズまたはこれに近接した粒子を含むアクリル系エマルジョン粘着剤を開示していることがわかる。

しかし、様々な粒子状の高固形分のラテックスは安定性が問題となり、ラテックス安定性が低いと、重合中に凝集物が過剰発生して、重合後にフィルターに問題が発生し、貯蔵するときも安定性が問題となって、ラテックスが固くなってしまう現象が発生することがある。そのため、安定性の補強のために乳化剤をさらに投入しなければならないが、これは粘着力を低下させる原因になることもある。また、アクリル系粘着剤が塗布された紙及びフィルムラベルのような基材の剥離力及び粘着剤の凝集力を高く維持させるためには、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）形態の粒径分布を有するナノサイズのラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子が要求される。

韓国公開特許第１０−２００８−００４３９２６号公報韓国公開特許第１０−２００９−０００８７０２号公報米国特許第６７０６３５６号明細書

そこで、本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、２種以上のアニオン乳化剤のみからなる乳化液に、単量体の乳化重合体であるプレエマルジョン（ｐｒｅｅｍｕｌｓｉｏｎ）を混合する場合、２種以上のアニオン乳化剤のみからなる粒子内に、水溶液中の浮遊モノマーまたは浮遊重合体が流入することによって、ラテックス安定性が高く、モノモーダル形態の粒径分布を有するナノサイズのラテックス粒子を含む高固形分及び低粘度のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、
（Ａ）主単量体として、Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と；（Ｂ）副単量体として、アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基、またはこれらの混合物、シアノ基（ｃｙａｎｏｇｒｏｕｐ）を含む単量体、アミン基を含む単量体及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群から選択された１種以上の単量体と；（Ｃ）機能性単量体として、カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体と；（Ｄ）架橋剤と；を含む重合体微粒子を３種以上のアニオン乳化剤が覆っているラテックス粒子を含んでおり、前記ラテックス粒子は、ナノサイズの平均粒径及びモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）形態の粒径分布を有し、ラテックス安定性に優れていることを特徴とする。

本明細書において、前記モノモーダルは、粒度分析器（ＤｙｎａｍｉｃＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ、Ｎｉｃｏｍｐ３８０）を用いて分析するとき、標準偏差が１％以上〜４０％未満の範囲内、好ましくは、１％以上〜３５％以下の範囲内であるものと定義することができる。バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）又はマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）は、前記粒度分析器を用いて粒子のサイズ及び分布を確認するとき、標準偏差が４０％以上である場合であり得る。標準偏差が４０％以上の場合には、粒子サイズのピーク（ｐｅａｋ）が２つ以上存在し得る。

本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、ラテックス安定性に優れ、好ましくは、ラテックス内の凝集物の量が１０００ｐｐｍ以下であり、ナノサイズの平均粒径、好ましくは、０．１μｍ以上〜０．４μｍ以下の平均粒径及びモノモーダル形態の粒径分布を有するラテックス粒子を含んでいるので、基材に対する維持力及び粘着剤自体の凝集力が高く維持されるという利点がある。

また、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、高固形分及び低粘度を有するアクリル系エマルジョン粘着剤組成物であって、具体的に、６０％以上の固形分含量及び５００〜１５００ｃｐｓの粘度を有することを特徴とする。

このようなアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、３種以上のアニオン乳化剤を使用して製造することができる。

本発明の具体的な実施例において、前記のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を製造する方法は、下記のような（ｉ）乃至（ｉｖ）過程を含んで行われるものであってもよい。ただし、これに制限されるものではない。

（ｉ）過程は、２種以上のアニオン乳化剤のみからなる乳化液を製造する過程であって、下記のプレエマルジョン（ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）製造過程と別途に２種のアニオン乳化剤及び水を含む乳化液を製造する。

このような過程を通じて、安定した数ナノメートルサイズの初期粒子（ｍｉｃｅｌｌｅ）が安定的に形成される。

（ｉｉ）過程は、主単量体、副単量体及び機能性単量体などを乳化重合して、プレエマルジョンを製造する過程であって、（ａ）主単量体として、Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と、（ｂ）副単量体として、アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基またはこれらの混合物、シアノ基（ｃｙａｎｏｇｒｏｕｐ）を含む単量体、アミン基を含む単量体、及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群から選択された１種以上の単量体と、（ｃ）機能性単量体として、カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体と、（ｄ）架橋剤と、（ｅ）２種以上のアニオン乳化剤とを水に混合して、プレエマルジョンを製造する。

この過程を通じて、前記プレエマルジョン内には、ナノサイズのラテックス粒子が形成される。

前記（ｉ）過程の２種以上のアニオン乳化剤と、（ｉｉ）過程の２種以上のアニオン乳化剤とは互いに異なっていてもよい。

具体的に、前記（ｉ）過程の２種以上のアニオン乳化剤は、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群から選択された２つ以上を含むことができる。

前記（ｉｉ）過程の２種以上の乳化剤は、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群から選択された１つ以上、及びソジウムジオクチルスルホサクシネートを含むことができる。

（ｉｉｉ）過程は、前記乳化液に重合開始剤を投入した後、前記プレエマルジョン及び重合開始剤を均等な割合で所定の時間連続投入する過程である。

本発明の非制限的な実施例において、前記乳化液に投入される重合開始剤の含量は、主単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部であってもよく、前記プレエマルジョンと共に投入される重合開始剤の含量は、主単量体１００重量部に対して０．１〜０．５重量部であってもよく、前記所定の時間は、３時間〜５時間であってもよい。

この過程を通じて、水溶液中の浮遊モノマーまたは重合体が、前記（ｉ）過程で生成された初期粒子内に流入する。

（ｉｖ）過程は、重合開始剤の存在下で、前記（ｉｉｉ）過程の結果物を加温重合する過程である。この過程を通じて、単量体の重合が行われる。

この場合、重合開始剤は、主単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部がさらに投入されてもよく、前記加温重合は、７５〜８５℃の温度を約４０分〜８０分維持することであってもよい。

前記の重合開始剤は、当該技術分野において一般的に使用される重合開始剤であって、具体例として、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩及び過酸化水素のうち選択される１種以上のものを挙げることができる。

前記の方法で製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、アルカリ性物質で中和させた後、粘着剤の主成分として使用される。前記アルカリ性物質は、１価金属または２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩などの無機物、アンモニアまたは有機アミンなどであってもよく、アンモニアを使用することがより好ましい。

このようなアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法は、二元化された乳化液製造過程とプレエマルジョン製造過程の後、乳化液にプレエマルジョンを混合する単純化された製造過程からなっているので、従来の高固形分、低粘度のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を製造する方法に比べて、工程性及び生産性を向上させることができる。

前記の主単量体、副単量体、機能性単量体、架橋剤及びアニオン乳化剤の種類は、特に制限されるものではない。

具体的に、主単量体として、前記Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上を挙げることができる。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートであってもよい。

このような主単量体は、初期粘着力に影響を及ぼすので、前記の主単量体、副単量体、機能性単量体の混合物の全重量を基準として７０〜９０重量％含むことが好ましい。７０重量％未満の場合には、満足できる程度の初期粘着力を確保することができないため好ましくない。

副単量体として、前記アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基またはこれらの混合物、シアノ基（ｃｙａｎｏｇｒｏｕｐ）を含む単量体、アミン基を含む単量体、及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群は、ビニルアセテート、フッ素化ニトリル、塩化ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンを含むことができる。好ましくは、アクリロニトリルであってもよい。

このような副単量体は、主単量体と重合されて粘着剤の凝集力に影響を及ぼすので、前記の主単量体１００重量部に対して１０〜６０重量部を含んでいることが好ましい。１０重量部未満の場合には、凝集力が低下して剥離時に転写が発生するため好ましくなく、６０重量部を超える場合には、粘着力が低下するため好ましくない。

機能性単量体として、前記カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体は、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルグリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以であってもよい。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであってもよい。

このような機能性単量体は、粘着力、凝集力などに影響を及ぼすので、含量は、主単量体１００重量部に対して１〜２０重量部を含んでいることが好ましい。１重量部未満の場合には、凝集力が低下して剥離時に転写が発生するため好ましくなく、２０重量部を超える場合には、粘着力が低下するため好ましくない。

また、前記架橋剤は、アリルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルベンゼンなどから選択された１種以上であってもよい。好ましくは、アリルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートであってもよい。

このような架橋剤の投入で凝集力と再剥離性を向上させることができ、好ましい含量は、主単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部であり得る。

前記アニオン乳化剤は、ホスフェート系、カルボキシレート系、サルフェート系、スクシネート系、スルホサクシネート系、スルホネート系、ジスルホネート系からなる群から選択されるものであってもよい。前記３種以上のアニオン乳化剤の含量は、主単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部であってもよく、前記乳化液製造過程中には、主単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部が供給され、前記プレエマルジョン製造過程中には、主単量体１００重量部に対して２〜６重量部が供給されてもよい。

本発明の具体的な実施例において、前記３種以上のアニオン乳化剤は、ソジウムアルキルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンサルフェート、ソジウムラウリルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート（Ｓｏｄｉｕｍｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｕｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムラウリルサルフェート（Ｓｏｄｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムアルキルスルホネート、ソジウムアルキルエーテルスルホネート、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムリニアアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムアルファ−オレフィンスルホネート、ソジウムアルコールポリオキシエチレンエーテルスルホネート、ソジウムジオクチルスルホサクシネート（Ｓｏｄｉｕｍｄｉｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ソジウムパーフルオロオクタンスルホネート、ソジウムパーフルオロブタンスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（Ａｌｋｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソジウムジオクチルスルホサクシネート（Ｓｏｄｉｕｍｄｉｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ＤＯＳＳ）、ソジウムアルキル−アリールホスフェート、ソジウムアルキルエーテルホスフェート、ソジウムラウロイルサルコシネートなどからなる群から選択されたものであってもよい。ただし、これらに制限されるものではなく、公知のアニオン乳化剤はいずれも本発明の内容に含まれ得る。

一方、前記のプレエマルジョン製造過程は、連鎖移動剤をさらに含むことができ、本発明の具体的な実施例において、前記連鎖移動剤は、ソジウムカーボネート、ソジウムメチルアリルスルホネートであってもよいが、これに限定されるものではなく、一種類の単量体のみで構成された重合体であるホモポリマーをミセル内に取り込ませる官能基を有するものであれば、本発明の効果を発揮するための連鎖移動剤として使用することができる。前記連鎖移動剤は、アニオン性乳化剤としても作用することができる。好ましい含量は、主単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部であってもよい。

本発明はまた、前記のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を含む水性粘着剤が紙またはフィルムラベルの一面又は両面に塗布されて形成された保護フィルムを提供する。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
本発明の一実施例に係るアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、下記のような過程を通じて製造することができる。

温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた３Ｌ容量のガラス反応器に、蒸留水３６０ｇと、界面活性剤として、３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート５ｇ、そして３０重量％ソジウムラウリルサルフェート１０ｇを入れ、攪拌しながら、反応器の内部を窒素で置換した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温させ、これを６０分間維持した。

前記乳化液製造過程と別途に、プレエマルジョンを製造するために、ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）３３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）９３０ｇ、ビニルアセテート１１０ｇ、アクリロニトリル７６ｇ、アクリル酸（ＡＡ）６０ｇ、ポリエチレングリコール４００、ジアクリレート３ｇを混合した単量体混合物に３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート５０ｇ、６０重量％ソジウムジオクチルスルホサクシネート１５ｇ、ソジウムカーボネート２ｇ、ソジウムメチルアリルスルホネート２ｇ及び蒸留水３００ｇからなる溶液を投入し、攪拌機で混ぜて白濁のプレエマルジョンを製造した。

乳化液が入っているガラス反応器に１０重量％過硫酸アンモニウム１０ｇを投入し、１０分間攪拌して溶解した。

乳化液が入っているガラス反応器に、前記プレエマルジョンと１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１８０ｇを４時間の間均等に連続投入し、その後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇをさらに投入した後、８０℃の温度を１時間維持させた後、常温に冷却して、エマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

前記エマルジョンアクリル系樹脂に２８重量％のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７．５に調節した。

＜実施例２＞
実施例１の乳化液製造過程において、３０重量％ソジウムラウリルサルフェートの含量を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実施例３＞
実施例１の乳化液製造過程において、界面活性剤のうち３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、そして、３０重量％ソジウムラウリルサルフェートの含量を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実施例４＞
実施例３のプレエマルジョン製造過程において、界面活性剤のうち３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実施例５＞
実施例３のプレエマルジョン製造過程において、界面活性剤のうち３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート７０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実施例６＞
実施例１の乳化液製造過程において、界面活性剤を３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート５ｇ、そして、３０重量％ソジウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート１０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実施例７＞
実施例６の乳化液製造過程において、３０重量％ソジウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネートの含量を２倍にしたこと以外は、実施例６と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実施例８＞
実施例６の乳化液製造過程において、界面活性剤を３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、そして、３０重量％ソジウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネートの含量を２倍にしたこと以外は、実施例６と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例１＞
実施例１において、乳化液製造過程を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例２＞
実施例１の乳化液製造過程において、界面活性剤として、３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート１０ｇのみを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例３＞
実施例１の乳化液製造過程において、界面活性剤として、３０重量％ソジウムラウリルサルフェート２０ｇのみを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例４＞
実施例１の乳化液製造過程において、界面活性剤として、６０重量％ソジウムジオクチルスルホサクシネート１５ｇのみを投入し、プレエマルジョン製造過程において、界面活性剤として、３０重量％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート５０ｇのみを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例５＞
比較例４の乳化液製造過程において、界面活性剤として、３０重量％ソジウムラウリルサルフェート２０ｇのみを投入したこと以外は、比較例４と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例６＞
実施例１において、ガラス反応器に、固形分含量５５重量％の１５０ｎｍのエマルジョンラテックス１３０ｇと蒸留水１３０ｇを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。比較例６は、従来のシードを使用して高固形分、低粘度の重合体を製造する方法である。

＜比較例７＞
実施例１の乳化液製造過程において、界面活性剤として、アニオン反応型乳化剤である２０重量％ソジウムポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル（ｓｏｄｉｕｍｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎｏｎｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｕｒｉｃｅｓｔｅｒ；ＨｉｔｅｎｏｌＫＨ−１０）４ｇのみを投入し、プレエマルジョン製造過程において、界面活性剤として、２０重量％ＨｉｔｅｎｏｌＫＨ−１０（アニオン系反応型乳化剤）３０ｇのみを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。比較例７は、アニオン系反応型乳化剤を使用して高固形分、低粘度の重合体を製造する方法である。

＜比較例８＞
比較例７の乳化液製造過程において、界面活性剤として、２０重量％ＨｉｔｅｎｏｌＫＨ−１０８ｇのみを投入し、プレエマルジョン製造過程において、界面活性剤として、２０重量％ＨｉｔｅｎｏｌＫＨ−１０４０ｇのみを投入したこと以外は、比較例７と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜比較例９＞
比較例７の乳化液製造過程において、界面活性剤として、２０重量％ＨｉｔｅｎｏｌＫＨ−１０１３ｇのみを投入し、プレエマルジョン製造過程において、界面活性剤として、２０重量％ＨｉｔｅｎｏｌＫＨ−１０３０ｇのみを投入したこと以外は、比較例７と同様の方法でエマルジョンアクリル系樹脂を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例及び比較例で製造されたエマルジョンアクリル系粘着剤の固形分含量、粘度、凝集物含量、粒径分布を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。

［固形分含量の測定］
エマルジョンラテックス１〜２ｇをアルミニウム皿に滴下して、乾燥前の重量を測定し、アルミニウム皿を１５０℃のオーブンで２０分間乾燥させた後、アルミニウム皿の重量を測定した。下記の式１を用いて固形分含量を計算した。

［粘度の測定］
ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩＩＵｌｔｒａ粘度計を用いて測定した。測定条件は、２５℃、ＳｐｉｎｄｌｅＮｏ．ＬＶ３、１２ｒｐｍに設定した。

［凝集物含量の測定］
エマルジョンラテックス１００ｇを開口サイズ７４μｍの標準ふるいを用いてふるい、ふるい上に残った凝集物から流れる水が透明になるまで蒸留水で洗った後、１１０℃以下の温度で乾燥した。乾燥された残量の重量と乾燥前の重量を測定し、前記式１を用いて凝集物含量を計算した。

［粒子分布の測定］
Ｎｉｃｏｍｐ３８０粒度分析器を用いて、１μｍ以下の粒子の粒子サイズと分布度を測定した。

＜実験例２＞
上記の実施例及び比較例で製造されたエマルジョンアクリル系粘着剤樹脂を、シリコンがコーティングされた離型紙上に塗布し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥して、アクリル系粘着樹脂層が２０μｍの厚さを有するようにした。これを紙とラミネーションして紙ラベルを作り、１ｉｎｃｈ×１００ｍｍのサイズに裁断して紙ラベル試片を製造した。粘着特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。

［剥離力試験］
粘着テープ試片の粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、２ｋｇローラーを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２回往復させて、ガラス板上に付着させ、２０分間常温で熟成させた後、ＴＡＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ機器を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度剥離しながら測定した。

［初期粘着力（ＬｏｏｐＴａｃｋ）の測定方法］
ＦＩＮＡＴＴＥＳＴＭＥＴＨＯＤＮｏ．９に基づいて紙試片を環状に作って、ガラス表面に圧力を加えないまま貼り付け、５秒間、ＴＡＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ機器を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しながら測定した。（Ｎ／ｉｎ）

上記表１を参照すると、本発明に係る実施例は、比較例とは異なり、４００ｎｍ以下の平均粒径及びモノモーダルの粒子分布を有し、固形分の含量が６３％以上であり、粘度が５００〜１５００ｃｐｓの範囲内であり、凝集物の含量が１０００ｐｐｍ以下であることを確認することができる。また、本発明の実施例が、比較例に比べて維持力及び初期粘着力に優れることを確認することができる。

特に、２種以上のアニオン乳化剤を使用して初期粒子を形成していない比較例１は、バイモーダル形態の粒径分布を有することを確認することができ、１種のアニオン乳化剤を使用した比較例２〜５の場合には、凝集物の含量が１５００ｐｐｍ以上であることがわかる。

また、シードを用いて高固形分、低粘度のアクリル系エマルジョン樹脂を製造した比較例６の場合には、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤組成物に比べて高粘度であり、平均粒径が大きく、凝集物の含量が非常に高いことがわかる。

そして、アニオン系反応型乳化剤を使用して高固形分のアクリル系エマルジョン樹脂を製造した比較例７〜９の場合、粘度が高いか、または凝集物の含量が非常に高いことがわかる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上のように、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤組成物は、ナノサイズの平均粒径及びモノモーダル形態の粒径分布を有する乳化重合体粒子を含んでいるので、基材の剥離力及び粘着剤自体の凝集力が高く維持されるという利点がある。

このようなアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法は、二元化された乳化液製造過程とプレエマルジョン製造過程の後、乳化液にプレエマルジョンを混合する単純化された製造過程からなっているので、従来の高固形分、低粘度のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を製造する方法に比べてラテックス安定性を高めることで、工程性及び生産性を向上させることができる。

Claims

（Ａ）主単量体として、Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と、
（Ｂ）副単量体として、アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基またはこれらの混合物、シアノ基を含む単量体、アミン基を含む単量体、及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群から選択された１種以上の単量体と、
（Ｃ）機能性単量体として、カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体と、
（Ｄ）架橋剤と、を含む重合体微粒子を３種以上のアニオン乳化剤が覆っているラテックス粒子を含んでおり、
前記ラテックス粒子は、ナノサイズの平均粒径及びモノモーダル形態の粒径分布を有することを特徴とする、アクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
７４μｍ以上の大きさを有する凝集物の含量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
固形分含量が６０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
粘度が５００〜１５００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記平均粒径が０．１μｍ以上〜０．４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記副単量体の含量が、主単量体１００重量部に対して１０〜６０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記機能性単量体の含量が、主単量体１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記架橋剤の含量が、主単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記３種以上のアニオン乳化剤の含量が、主単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基またはこれらの混合物、シアノ基を含む単量体、アミン基を含む単量体、及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群が、ビニルアセテート、フッ素化ニトリル、塩化ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体が、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルグリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記架橋剤が、アリルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルベンゼンなどから選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記３種以上のアニオン乳化剤が、カルボキシレート系、ホスフェート系、サルフェート系、スクシネート系、スルホサクシネート系、スルホネート系、ジスルホネート系からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
前記３種以上のアニオン乳化剤が、ソジウムアルキルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンサルフェート、ソジウムラウリルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムアルキルスルホネート、ソジウムアルキルエーテルスルホネート、ソジウムアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムリニアアルキルベンゼンスルホネート、ソジウムアルファ−オレフィンスルホネート、ソジウムアルコールポリオキシエチレンエーテルスルホネート、ソジウムジオクチルスルホサクシネート、ソジウムパーフルオロオクタンスルホネート、ソジウムパーフルオロブタンスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ソジウムジオクチルスルホサクシネート、ソジウムアルキル−アリールホスフェート、ソジウムアルキルエーテルホスフェート、ソジウムラウロイルサルコシネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。
請求項１乃至１５のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を含む水性粘着剤がフィルムの一面または両面に塗布されて形成されたことを特徴とする、保護フィルム。
請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物を製造する方法であって、
（ｉ）下記のプレエマルジョン製造過程と別途に、２種以上のアニオン乳化剤及び水を含む乳化液を製造する過程と、
（ｉｉ）主単量体として、Ｃ_１−Ｃ_１４アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と、
副単量体として、アリルエステル、ビニルエステル、不飽和エステル基またはこれらの混合物、シアノ基を含む単量体、アミン基を含む単量体、及びビニル基を有するスチレン系単量体からなる群から選択された１種以上の単量体と、
機能性単量体として、カルボキシ基及び／又は水酸基を有する単量体と、架橋剤と、２種以上のアニオン乳化剤とを水に混合して、プレエマルジョンを製造する過程と、
（ｉｉｉ）前記乳化液に重合開始剤を投入した後、前記プレエマルジョン及び重合開始剤を均等な割合で連続投入する過程と、
（ｉｖ）重合開始剤の存在下で、前記（ｉｉｉ）過程の結果物を加温重合する過程と、を含むことを特徴とする、アクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記乳化液製造過程中に含まれる２種以上の乳化剤の含量が、主単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記プレエマルジョン製造過程中に含まれる２種以上の乳化剤の含量が、主単量体１００重量部に対して２〜６重量部であることを特徴とする、請求項１８に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記（ｉｉｉ）過程において、乳化液に投入される重合開始剤の含量が、主単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記（ｉｉｉ）過程において、プレエマルジョンと均等な割合で投入される重合開始剤の含量が、主単量体１００重量部に対して０．１〜０．５重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記（ｉｖ）過程において、重合開始剤の含量が、主単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記（ｉｉ）過程が、主単量体１００重量部に対して０．１〜１重量部の連鎖移動剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記（ｉ）過程の２種以上のアニオン乳化剤と、（ｉｉ）過程の２種以上のアニオン乳化剤とは互いに異なることを特徴とする、請求項１７に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記（ｉ）過程の２種以上のアニオン乳化剤が、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群から選択された２つ以上を含み、
（ｉｉ）過程の２種以上の乳化剤が、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群から選択された１つ以上、及びソジウムジオクチルスルホサクシネートを含むことを特徴とする、請求項２４に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物の製造方法。
前記モノモーダルは、粒度分析器（ＤｙｎａｍｉｃＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ、Ｎｉｃｏｍｐ３８０）を用いて分析するとき、標準偏差が１％以上〜４０％未満の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤組成物。