CN104769061B - 含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合剂组合物，其中，3种以上不同类型的阴离子乳化剂覆盖包含(A)由具有C1‑C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体组成的主单体，(B)由选自包含烯丙基酯基、乙烯基酯基、不饱和酯基或其组合和氰基的单体，包含胺基的单体和具有乙烯基的基于苯乙烯的单体中的一种或多种组成的辅单体,(C)由具有羧基和/或羟基的单体组成的官能单体以及(D)交联剂的聚合物微粒；并且所述组合物具有显著稳定的高固相粒级，在该组合物中所述胶乳颗粒具有纳米尺寸的平均粒径和粒度分布的单模态形式。本发明还涉及丙烯酸系乳液粘合剂组合物的生产方法。

Description

含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合剂组合物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高固体含量和优异的涂布性能的丙烯酸系乳液压敏粘合剂组合物及其制备方法，所述丙烯酸系乳液压敏粘合剂组合物包含具有单模态粒度分布的纳米级胶乳颗粒。更具体地，本发明涉及一种具有高固体含量和优异的涂布性能的丙烯酸系乳液压敏粘合剂组合物及其制备方法，所述丙烯酸系乳液压敏粘合剂组合物包含胶乳颗粒，在所述胶乳颗粒中至少三种阴离子乳化剂覆盖聚合物微粒，所述聚合物微粒包含：(A)作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；(B)作为辅单体的选自具有烯丙基酯基、乙烯基酯基、不饱和酯基或其组合，包含氰基的单体，包含胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中的至少一种单体；(C)作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体；和(D)交联剂，其中，所述胶乳颗粒具有纳米级平均粒径和单模态粒度分布。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)是在较低压力下粘附材料的半固态材料，是不同于粘合剂的粘弹性材料，具有如初始粘附力、粘附力和粘结力的基本性质，并且几乎是用于如产品的商标、广告、印刷、化学、医疗用品、家用器具、交通工具、办公用品等的所有工业。
PSAs可以根据用于PSAs制备的单体分类为丙烯酸系PSAs、基于橡胶的PSAs、基于硅的PSAs和基于EVA的PSAs，并且可以根据其形状分类为溶剂型、乳液型和热熔型。
用于胶带、胶条等的大多数常规的PSAs可以是基于橡胶的PSAs和溶剂型PSAs。但是，由于有利于环境保护的PSAs的需要正在增加，所以对非溶剂型PSAs的兴趣正在增加，并且其技术的开发正在进行中。因此，目前，非溶剂型PSAs的开发和生产是显著增加的，并且将持续增加。作为代表性的实施例，非溶剂型PSAs通过乳液聚合来聚合。
丙烯酸系PSAs按照经济效益和可加工性的提高需要高固体含量和低粘度。以下相关技术公开了一种高固体含量、低粘度的丙烯酸系PSAs。
特别是，公布号10-2008-0043926的韩国专利申请公开一种具有高固体含量和低粘度的基于水的PSA，其包括使用两步种子乳液共聚的微米级颗粒或将近微米级颗粒并且具有双模态或多模态粒度分布。
公布号10-2009-0008702的韩国专利申请公开共同使用一种离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂以便开发具有低粘度的高固体含量的丙烯酸系乳液PSA，并且所述表面活性剂在聚合过程中分别加入。
此外，登记号6,706,356的美国专利申请公开一种通过以不同进料速率向反应器供给作为两种截然不同的给料的包括不同量单体的多种预制乳液来制备具有双模态或多模态粒度分布的乳液的方法。
上述相关技术公开一种形成高固体含量胶乳并且包括具有双模态或多模态粒度分布的微米级或将近微米级的颗粒的丙烯酸系乳液PSA。
但是，有各种粒形的高固体含量胶乳具有稳定性的问题。当胶乳稳定性低时，过量的团块在聚合期间产生，并且因此在聚合之后过滤有问题，而且，当储存时，所述胶乳还具有稳定性的问题，并且因此可能硬化。因此，需要进一步加入乳化剂以便提高稳定性，但是其可以成为粘附力降低的原因。此外，为了保持如丙烯酸PSA涂布纸或膜标签的基底的剥离强度和PSAs的粘合强度在高水平上，需要具有单模态粒度分布的纳米级胶乳颗粒。
发明内容
技术问题
作为各种深入研究和各种不同实验的结果，本发明的发明人证实，当将为单体的乳化聚合物的预制乳液与仅由至少两种阴离子乳化剂形成的乳液混合时，在水溶液中浮动的单体或浮动的聚合物被引入到仅由至少两种阴离子乳化剂组成的颗粒中，由此制备包括具有高胶乳稳定性并且具有单模态粒度分布的纳米级胶乳颗粒的高固体含量、低粘度的丙烯酸系乳液PSA组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供的是一种丙烯酸系乳液压敏粘合剂(PSA)组合物，所述组合物包含胶乳颗粒，在所述胶乳颗粒中，至少三种阴离子乳化剂覆盖聚合物微粒，所述聚合物微粒包含：作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；作为辅单体的选自具有烯丙基酯基、乙烯基酯基、不饱和酯基或其组合的单体，含有氰基的单体，含有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中的至少一种单体；作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体；以及交联剂，其中，所述胶乳颗粒具有纳米级平均粒径和单模态粒度分布以及高胶乳稳定性。
在本说明书中，术语“单模态”可被定义以便当使用粒度分析仪(动态光散射(DLS),Nicomp 380)分析时，标准偏差在1％至小于40％，优选1％至35％的范围内。术语“双模态”或“多模态”可被定义以便当使用粒度分析仪评估粒度和粒度分布时，标准偏差是40％以上。当所述标准偏差是40％以上时，可以存在至少两种粒度峰值。
根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物包含具有高胶乳稳定性的胶乳颗粒，所述胶乳颗粒在胶乳中以1000ppm以下的量包含团块，具有优选0.1μm至0.4μm的纳米级平均粒径，并且具有单模态粒度分布，并且因此该组合物对基底具有高可持续性，而且自身具有高粘合强度。
此外，根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物是高固体含量、低粘度的丙烯酸系乳液PSA组合物，并且，特别是，具有60％以上的高固体含量和500cps至1500cps的粘度。
所述丙烯酸系乳液PSA组合物可使用至少三种阴离子乳化剂制备。
在本发明的具体实施方式中，制备所述丙烯酸系乳液PSA组合物的方法可包括以下过程(i)至(iv)，但是，本发明的实施方式不局限于实施例。
过程(i)包括制备仅由至少两种阴离子乳化剂形成的乳液。与以下预制乳液制备过程分开，制备包含至少两种阴离子乳化剂和水的乳液。
通过该过程，稳定的若干纳米初始胶束稳定地形成。
过程(ii)包括通过主单体、辅单体和官能单体的乳液聚合来制备预制乳液。在过程(ii)中，所述预制乳液是通过混合作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；作为辅单体的选自具有烯丙基酯基、乙烯基酯基、不饱和酯基或其组合的单体，含有氰基的单体，含有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中的至少一种单体；作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体；交联剂；和至少两种阴离子乳化剂与水来制备的。
通过该过程，纳米级胶乳颗粒被包含在预制乳液中。
用于过程(i)的至少两种阴离子乳化剂和用于过程(ii)的至少两种阴离子乳化剂可以不同。
特别是，过程(i)的至少两种阴离子乳化剂可包括选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基二苯基氧二磺酸钠中的至少两种材料。
过程(ii)的至少两种阴离子乳化剂可包括选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠以及烷基二苯基氧二磺酸钠和琥珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种材料。
过程(iii)包括向所述乳液中加入聚合引发剂，并且在预定时段内以等比例连续加入所述预制乳液和聚合引发剂。
在本发明的一个非限制性实施例中，基于100重量份的主单体，向所述乳液中加入的聚合引发剂的量可以是0.001重量份至0.02重量份。基于100重量份的主单体，与所述预制乳液一同加入的聚合引发剂的量是0.1重量份至0.5重量份。所述预定时段可以在3至5小时之间。
通过该过程，在水溶液中浮动的单体或聚合物被引入到通过步骤(i)产生的初始胶束中。
过程(iv)包括在聚合引发剂存在下过程(iii)得到的乳液的热聚合。通过该过程，发生单体的聚合。
在此情况下，基于100重量份的主单体，所述聚合引发剂可以进一步以0.001重量份至0.02重量份的量添加。所述热聚合可以在75℃至85℃的温度下进行大约40分钟至大约80分钟。
所述聚合引发剂可以是本领域通常使用的聚合引发剂，特别是，可以是选自铵或碱金属的过硫酸盐和过氧化氢中的至少一种材料。
使用上述方法制备的丙烯酸系乳液PSA组合物在用碱性材料中和后用作PSA的主要组分。所述碱性材料可以是无机材料，如，单价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等，氨，有机胺等。更优选，所述碱性材料可以是氨。
制备所述丙烯酸系乳液PSA组合物的方法包括简单的制造工艺，其包括：乳液制备和预制乳液制备的两个过程；以及混合预制乳液和乳液，并且因此，该方法可具有比常规制备高固体含量、低粘度的丙烯酸系乳液PSA组合物的方法高的可加工性和生产率。
所述主单体、所述辅单体、所述官能单体、所述交联剂和所述阴离子乳化剂的类型没有特别限制。
特别是，作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种材料。优选地，作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸辛酯。
这些主单体影响环形快粘，并且因此，基于主单体、辅单体和官能单体的混合物的总重量，可以70wt％至90wt％的量被包含。当主单体的量小于70wt％时，不会获得令人满意的环形快粘。
由具有烯丙基酯基、乙烯基酯基、不饱和酯基或其组合的单体，含氰基的单体，含胺基的单体，和具有乙烯基的苯乙烯系单体组成的组，作为辅单体，可包括乙酸乙烯酯、氟化腈、氯化腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和p-叔丁基苯乙烯。优选地，可以使用丙烯腈。
这些辅单体通过与主单体聚合来影响PSA的粘合强度，并且因此，基于100重量份的主单体，可以10重量份至60重量份的量被包含。当所述辅单体的量少于10重量份时，粘合强度下降，并且因此，当剥离所述PSA时，发生转移。另一方面，当所述辅单体的量超过60重量份时，可以降低粘合强度。
作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体可以是选自马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟十二烷基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基乙二醇酯中的至少一种材料。优选地，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
这些官能单体影响粘合强度、粘结强度等，并且因此，基于100重量份的主单体，其量可以是1重量份至20重量份。当所述官能单体的量少于1重量份时，粘结强度下降，并且因此，当剥离所述PSA时，发生转移。另一方面，当所述官能单体的量超过20重量份时，可以降低粘合强度。
此外，所述交联剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧硅烷和二乙烯基苯中的至少一种材料。优选地，可以使用甲基丙烯酸烯丙基酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
由于交联剂的添加，可以增强粘结强度和重剥离能力。基于100重量份的主单体，所述交联剂的量可以是0.1重量份至1重量份。
所述阴离子乳化剂可以选自磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸盐和二磺酸盐。基于100重量份的主单体，所述至少三种阴离子乳化剂的量可以是0.1重量份至5重量份。在乳化剂制备过程中，基于100重量份的主单体，所述至少三种阴离子乳化剂可以0.1重量份至3重量份的量添加，并且，在预制乳化剂制备过程中，基于100重量份的主单体，所述至少三种阴离子乳化剂可以2重量份至6重量份的量添加。
在本发明的具体实施方式中，所述至少三种阴离子乳化剂可以选自烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、醇聚氧乙烯醚磺酸钠(sodium alcohol polyoxyethyleneether sulfonate)、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、烷基二苯基氧二磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠(DOSS)、烷基芳基磷酸钠、烷基醚磷酸钠和月桂酰肌氨酸钠。但是，本发明的实施方式不局限于上述所列的范例，并且可以包括已知的阴离子乳化剂而不脱离本发明的范围。
与此同时，链转移剂在预制乳液制备过程中可以进一步使用。在本发明的具体实施方式中，所述链转移剂可以是碳酸钠或甲基烯丙基磺酸钠，但是本发明的实施方式不局限于此。即，可以使用任何使仅由一种单体组成的均聚物能够被引入到胶束中的具有官能团的链转移剂，以便获得本发明所希望的效果。所述链转移剂还可作为阴离子乳化剂起作用。基于100重量份的主单体，所述链转移剂的量可以是0.1重量份至1重量份。
本发明还提供一种保护膜，其通过用包含所述丙烯酸系乳液PSA组合物的基于水的PSA涂布纸或膜标签的表面或反面而制备的。
具体实施方式
现将参考以下实施例更加详细描述本发明。提供的这些实施例仅用于本发明的说明，并且将不被认作是本发明的范围和实质的限制。
<实施例1>
根据本发明的一个实施方式的丙烯酸系乳液PSA组合物可以通过下述过程制备。
向装备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中加入360g蒸馏水和作为表面活性剂的5g(30wt％)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和10g(30wt％)十二烷基硫酸钠。在搅拌作为结果的溶液的同时，反应器内的空气用氮代替，并且在氮保护气氛中将其中的温度升高到80℃且保持60分钟。
与所述乳液制备过程分开，为了制备预制乳液，将由50g(30wt％)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、15g(60wt％)琥珀酸二辛酯磺酸钠、2g碳酸钠、2g甲基烯丙基磺酸钠和300g蒸馏水组成的溶液与330g丙烯酸丁酯(BA)、930g丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、110g乙酸乙烯酯、76g丙烯腈、60g丙烯酸(AA)和3g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的单体混合物一同加入烧杯中，并且搅拌作为结果的溶液以制备乳状预制乳液。
随后，向含有所述乳液的玻璃反应器中加入10g(10wt％)过硫酸铵，并且通过搅拌10分钟而在其中溶解。
将所述预制乳液和180g(10wt％)过硫酸铵水溶液以等比例连续加入到含有所述乳液的剥离反应器中持续达4小时，接着进一步加入10g(10wt％)过硫酸铵水溶液，并且将作为结果的溶液保持在80℃的温度下1小时，然后冷却至室温以制备丙烯酸系乳液树脂。
此后，向所述丙烯酸系乳液树脂中加入28wt％氨水溶液以调节pH至7.5。
<实施例2>
除30wt％十二烷基硫酸钠的量是用于所述乳液制备过程的30wt％十二烷基硫酸钠的量的两倍外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例3>
除表面活性剂中30wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt％十二烷基硫酸钠的量是用于所述乳液制备过程的30wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt％十二烷基硫酸钠的量的二倍外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例4>
除在实施例1的预制乳液制备过程中表面活性剂中30wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠的量变成60g外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例5>
除在实施例1的预制乳液制备过程中表面活性剂中30wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠的量变成70g外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例6>
除在所述乳液制备过程中使用5g(30wt％)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和10g(30wt％)十二烷基二苯基氧二磺酸钠作为表面活性剂外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例7>
除30wt％十二烷基二苯基氧二磺酸钠以在实施例6的乳液制备过程中使用的30wt％十二烷基二苯基氧二磺酸钠的量的二倍外，以如实施例6相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实施例8>
除作为表面活性剂的30wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt％十二烷基二苯基氧二磺酸钠以在实施例6的乳液制备过程中使用的30wt％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和30wt％十二烷基二苯基氧二磺酸钠的量的二倍外，以如实施例6相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例1>
除省略所述乳液制备过程外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例2>
除在所述乳液制备过程中仅使用10g(30wt％)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠作为表面活性剂外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例3>
除在所述乳液制备过程中仅使用20g(30wt％)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例4>
除在所述乳液制备过程中仅使用15g(60wt％)琥珀酸二辛酯磺酸钠作为表面活性剂以及在所述预制乳液制备过程中仅使用50g(30wt％)月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠作为表面活性剂外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例5>
除在所述乳液制备过程中仅使用20g(30wt％)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂外，以如对比实施例4相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例6>
除向所述玻璃反应器中加入具有55wt％的高固体含量且直径为150nm的130g乳液胶乳和130g蒸馏水外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。对比实施例6的方法是一种使用现存种子制备高固体含量、低粘度聚合物的方法。
<对比实施例7>
除在所述乳液制备过程中仅使用4g(20wt％)为阴离子活性乳化剂的壬基聚氧乙烯醚硫酸钠(Hitenol KH-10)作为表面活性剂并且在所述预制乳液制备过程中仅使用30g(20wt％)作为阴离子活性乳化剂的Hitenol KH-10作为表面活性剂外，以如实施例1相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。对比实施例7的方法是一种使用阴离子活性乳化剂制备高固体含量、低粘度聚合物的方法。
<对比实施例8>
除在所述乳液制备过程中仅使用8g(20wt％)Hitenol KH-10作为表面活性剂并且在所述预制乳液制备过程中仅使用40g(20wt％)Hitenol KH-10作为表面活性剂外，以如对比实施例7相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<对比实施例9>
除在所述乳液制备过程中仅使用13g(20wt％)Hitenol KH-10作为表面活性剂使用并且在所述预制乳液制备过程中仅使用30g(20wt％)HitenolKH-10作为表面活性剂外，以如对比实施例7相同的方式制备丙烯酸系乳液树脂。
<实验实施例1>
根据实施例1至8和对比实施例1至9制备的每个丙烯酸系乳液PSAs的高固体含量、粘度、团块含量和粒度分布使用下列方法测量，并且测量结果在下表1中显示。
高固体含量的测量
1g至2g乳液胶乳滴到A1板上，并且在干燥前测量其重量，然后A1板在150℃下在烘箱中干燥20分钟并且测量其重量。高固体含量使用以下等式计算。
粘度的测量
每个丙烯酸系乳液PSA的粘度使用布鲁克费尔德DV-III Ultra粘度计(Brookfield DV-III Ultra viscometer)测量。测量条件如下：25℃,轴号LV3,和12rpm。
团块含量的测量
100g乳液胶乳使用孔径尺寸74μm的标准筛筛分，并且筛分的团块用蒸馏水洗涤直到流下的水变为透明，然后在110℃或更低的温度下干燥。测量干燥的团块的重量和干燥前的团块的重量，并且使用上述等式计算所述团块含量。
粒度分布的测量
直径1μm或更小的颗粒的大小和粒度分布使用Nicomp 380粒度分析仪测量。
<实验实施例2>
在硅涂布的离型纸上涂布实施例1至8和对比实施例1至9的每个丙烯酸系乳液PSA树脂，并且所涂布的离型纸在120℃下在烘箱中干燥1分钟以形成具有20μm厚度的丙烯酸系粘合剂树脂层。用纸层压作为结果而产生的离型纸以形成纸标签，并且所述纸标签被切割成1英寸×100mm大小，由此完成纸标签样本的制造。粘附力特性使用以下方法测量，并且测量结果在下表1中显示。
剥离强度测试
根据JIS Z 0237测量胶带样本的粘合强度以便每个胶带样本通过在胶带样本表面上以300mm/min的速率往复移动2kg辊来贴在玻璃板上，并且在室温下老化20分钟，然后使用TA纹理分析仪对所述老化的胶带样本进行以300mm/min的速率的90°剥离。
环形快粘的测量
根据FINAT测试法第9号来制做所述纸样本以便具有环形，然后贴在玻璃表面上而不在其上施加压力，然后，当使用TA纹理分析仪以300mm/min的速率从所述玻璃上剥离所述纸样本时，测量所述纸样本的环形快粘。
<表1>
从表1中显示的结果能够证实，与对比实施例1至9的丙烯酸系乳液树脂不同，实施例1至8的丙烯酸系乳液树脂包括平均粒径为400nm或更小且单模态粒度分布的颗粒，具有63％以上的高固体含量和500cps至1500cps的粘度，并且包括1000ppm以下的量的团块。此外，能够证实实施例1至8的丙烯酸系乳液树脂具有的可持续性和环形快粘高于对比实施例1至9的丙烯酸系乳液树脂具有的可持续性和环形快粘。
特别是，能够证实不包括使用至少两种阴离子乳化剂形成的初始胶束的对比实施例1的丙烯酸系乳液树脂具有双模态粒度分布，并且，使用一种阴离子乳化剂的对比实施例2至5的丙烯酸系乳液树脂包括1500ppm以上的量的团块。
此外，能够证实，与根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物相比，使用种子制备的对比实施例6的有高固体含量且低粘度的丙烯酸系乳液树脂具有较高粘度，具有较大平均粒径，并且包括更大量的团块。
此外，能够证实使用阴离子活性乳化剂制备的对比实施例7至9的高固体含量丙烯酸系乳液树脂具有高粘度或包括极大量的团块。
尽管本发明的优选的实施方式已经为了说明的目的公开，在不脱离如所述权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，本领域的技术人员将意识到各种修改、增加和替代是可以进行的。
工业实用性
如上所述，根据本发明的丙烯酸系乳液PSA组合物包含具有纳米级平均粒径和单模态粒度分布的乳化的聚合物颗粒，并且因此，包含所述丙烯酸系乳液PSA组合物的PSA对基底的剥离强度和其粘合强度保持在高水平上。
制备所述丙烯酸系乳液PSA组合物的方法包括简化的制造工艺，其包括乳液制备和预制乳液制备的两个过程以及混合预制乳液和乳液，并且因此，当与制备高固体含量、低粘度的丙烯酸系乳液PSA组合物的常规方法比较时，其可增强引起可加工性和生产率增强的胶乳稳定性。

Claims (29)

1.一种丙烯酸系乳液压敏粘合剂(PSA)组合物，其包含胶乳颗粒，在所述胶乳颗粒中，至少三种阴离子乳化剂覆盖聚合物微粒，所述聚合物微粒包含：
作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
作为辅单体的选自由具有不饱和酯基的单体，含有氰基的单体，含有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体组成的组中的至少一种单体；
作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体；和
交联剂，
其中，所述胶乳颗粒具有纳米级平均粒径和单模态粒度分布。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述不饱和酯基为烯丙基酯基或乙烯基酯基或其组合。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，以1000ppm以下的量包含具有74μm以上粒径的团块。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述丙烯酸系乳液PSA组合物具有60％以上的高固体含量。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述丙烯酸系乳液PSA组合物具有500cps至1500cps的粘度。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述平均粒径是0.1μm至0.4μm。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，基于100重量份的主单体，所述辅单体的量是10重量份至60重量份。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，基于100重量份的主单体，所述官能单体的量是1重量份至20重量份。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，基于100重量份的主单体，所述交联剂的量是0.1重量份至1重量份。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，基于100重量份的主单体，所述至少三种阴离子乳化剂的量是0.1重量份至5重量份。
11.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述具有 C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种材料。
12.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述由具有不饱和酯基的单体，含氰基的单体，含胺基的单体，和具有乙烯基的苯乙烯系单体组成的组包括乙酸乙烯酯、氟化氰、氯化氰、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和p-叔丁基苯乙烯。
13.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述具有羧基和/或羟基的单体是选自富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟十二烷酯和(甲基)丙烯酸羟丙基乙二醇酯中的至少一种材料。
14.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧硅烷和二乙烯基苯中的至少一种材料。
15.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述至少三种阴离子乳化剂选自羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸盐和二磺酸盐。
16.根据权利要求14所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述至少三种阴离子乳化剂选自烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、醇聚氧乙烯醚磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、烷基二苯基氧二磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠(DOSS)、烷基芳基磷酸钠、烷基醚磷酸钠和月桂酰肌氨酸钠。
17.根据权利要求16所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述烷基硫酸钠为十二烷基硫酸钠。
18.根据权利要求16所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，所述烷基苯磺酸钠为直链烷基苯磺酸钠。
19.一种保护膜，其是通过用包含根据权利要求1至18中任意一项所述的丙烯酸系乳液PSA组合物的基于水的PSA涂布膜的表面或反面而形成的。
20.一种制备根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物的方法，该方法包括：
制备包含至少两种阴离子乳化剂和水的乳液，与以下制备预制乳液的过程分开；
通过混合作为主单体的具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；作为辅单体的选自具有不饱和酯基的单体，含有氰基的单体，含有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯系单体中的至少一种单体；作为官能单体的具有羧基和/或羟基的单体；交联剂和至少两种阴离子乳化剂与水来制备预制乳液；
向所述乳液中加入聚合引发剂并且以等比例连续加入所述预制乳液和所述聚合引发剂；以及
在前述步骤中添加的聚合引发剂的存在下对所述加入过程得到的乳液进行热聚合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，基于100重量份的主单体，用于乳液制备的至少两种阴离子乳化剂的量是0.1重量份至3重量份。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，基于100重量份的主单体，用于预制乳液制备的至少两种阴离子乳化剂的量是2重量份至6重量份。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，基于100重量份的主单体，向所述乳液中加入的聚合引发剂的量是0.001重量份至0.02重量份。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，基于100重量份的主单体，与所述预制乳液一同加入的聚合引发剂的量是0.1重量份至0.5重量份。
25.根据权利要求20所述的方法，其中，在进行热聚合的步骤中进一步加入了聚合引发剂，其中，基于100重量份的主单体，在进行热聚合的步骤 中加入的聚合引发剂的量是0.001重量份至0.02重量份。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，基于100重量份的主单体，链转移剂以0.1重量份至1重量份的量进一步用于预制乳液的制备。
27.根据权利要求20所述的方法，其中，用于乳液制备的至少两种阴离子乳化剂和用于预制乳液制备的至少两种阴离子乳化剂不同。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，用于乳液制备的至少两种阴离子乳化剂包含选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基二苯基氧二磺酸钠中的至少两种材料，并且用于预制乳液制备的至少两种阴离子乳化剂包含选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠以及烷基二苯基氧二磺酸钠中的至少一种材料和琥珀酸二辛酯磺酸钠。
29.根据权利要求1所述的丙烯酸系乳液PSA组合物，其中，定义单模态以便当使用粒度分析仪分析时，标准偏差在1％至小于40％的范围内。
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