CN114901703B - 水性聚合物组合物、其制备方法及其作为可移除压敏胶粘剂的用途 - Google Patents

水性聚合物组合物、其制备方法及其作为可移除压敏胶粘剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚合物组合物、其制备方法及其用途。特别地，本发明涉及具有双峰或多峰粒度分布的水性聚合物。水性聚合物组合物在粘基力、环形初粘力和老化后的剥离强度方面显示出平衡的性能。并且，组合物适合用作可移除压敏胶粘剂。

Description

水性聚合物组合物、其制备方法及其作为可移除压敏胶粘剂 的用途
技术领域
本发明涉及水性聚合物组合物、其制备方法及其作为可移除压敏胶粘剂(PSA)的用途。由本申请的水性聚合物组合物制成的可移除PSA在粘基力(anchorage)、环形初粘力(loop tack)和剥离强度方面显示出平衡的性能。更特别地，PSA的剥离强度在老化后没有显著增加。
背景技术
压敏胶粘剂(PSA)用于各种产品，包括标签、胶带、层压板等，以将一种基材与另一种基材粘合在一起。当施加到基材上时，胶粘剂应显示出一定的初始粘基力和优异的粘性性能，并且在需要时易于移除。对于许多胶粘剂应用，将PSA在相对较低的温度下施加到基材上，并且成品的工作环境保持不变。然而，胶粘剂可能会长时间暴露在高温下，这会导致老化现象。许多目前可用的胶粘剂显示出良好的粘基力，老化后剥离强度显著增加，并且这种增加可能导致纸张撕裂和/或不期望的胶粘剂转移到基材上。并且老化后剥离强度的增加可能导致胶粘剂无法移除。
上述问题尚未得到很好的研究。相反，大部分开发工作都集中在提高PSA的耐热性能(即在高温环境下保持或提高粘基力特性)。更具体而言，努力致力于改进PSA中的主要组分聚合物乳液的性能。例如，CN101974299B公开了含有70-95份软单体(soft monomer)、1-20份硬单体(hard monomer)、1-10份功能单体、0.5-20份反应性增粘剂、0.2-6份反应性乳化剂等的乳液。所得乳液显示出优异的粘基力和耐热性能。然而，没有公开关于老化后的剥离强度的信息。
另一种提高耐热性能的技术方案是将特殊的表面活性剂添加到聚合物乳液中。例如，WO2018184852公开了一种聚合物乳液，其包含至少一种选自丙烯酸和乙烯基单体的单体，以及包含选自烷氧基化烷基磷酸酯酸或盐的磷酸盐表面活性剂和至少一种以下表面活性剂的表面活性剂混合物：
a)选自烷氧基化醇硫酸金属M盐的表面活性剂
b)选自磺化C4-C8二羧酸金属M盐的C4-C18二烷基二酯和/或C4-C18单烷基酯的表面活性剂。
所得乳液含有单峰颗粒并显示出改进的热稳定性。然而，也没有公开关于老化后的剥离强度的信息。
因此，寻找能够提供这样的一种乳液的解决方案仍然是一个挑战，该乳液适用于制备在粘基力、环形初粘力和剥离强度方面具有平衡性能的可移除PSA。此外，PSA的剥离强度在老化后保持在较低水平甚至更具挑战性。
发明内容
解决上述挑战的一种方法是将至少一种特定的表面活性剂添加到乳液中和/或控制聚合物乳液的粒度分布。本发明的一个目的是提供一种水性聚合物组合物，该组合物适用于制备在粘基力、环形初粘力和剥离强度方面显示出平衡的性能的可移除PSA。此外，由本发明的乳液制成的可移除PSA即使在老化后也显示出较低的剥离强度。水性聚合物组合物包含
使用以下物质合成的聚合物
a)至少85重量％的一种或多种疏水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
b)至少0.2重量％且不大于15重量％的一种或多种亲水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计；
其中组合物具有双峰或多峰粒度分布。
在一个优选的实施方案中，水性聚合物组合物还包含至少一种选自式(I)、(II)的化合物或其混合物的乳化剂
[R1O(AO)m][R2O(AO)n]P(═O)(OM1) (I)
R1O(AO)mP(═O)(OM1)(OM2) (II)
其中R1和R2独立地为C6-C30烷基、苯和苯衍生物，m和n独立地为0至20的整数，AO为亚烷氧基，并且M1和M2独立地为H或阳离子。
本发明的另一个目的是提供一种制备水性聚合物组合物的方法。
本发明的第三个目的是提供一种包含所述聚合物组合物的可移除PSA。PSA可应用于物品中，如胶带、标签、宽幅保护膜、图形膜等。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有术语(term)/术语(terminology)/命名法与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。
当表述“一个”、“一种”和“所述”用于定义术语时，其包括该术语的复数和单数形式。
如本文所用，术语“聚合物(polymer)”或“聚合物(polymers)”包括均聚物，即由单一反应性化合物制备的聚合物；和共聚物，即通过至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应而制备的聚合物。
术语“多峰粒度分布”意指在聚合物乳液中颗粒显示出至少两个不同的主峰粒度并且至少85重量％的颗粒具有至少两个不同的主峰粒度中的任一个的粒度。并且，术语“双峰粒度分布”意指聚合物乳液中的颗粒显示出两个不同的主峰粒度并且至少95重量％的颗粒具有两个主峰粒度中的任一个的粒度。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文中用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。
在本申请的上下文中，术语Fox Tg是指根据如T.G.Fox,Bulletin of theAmerican Physical Society，第1卷，第3期，第123页(1956)中公开的以下Fox方程计算的玻璃化转变温度(Tg)：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
其中
W1、W2、...Wn，分别为单体1、2、...n的质量分数，并且
Tg1、Tg2、…Tgn，分别为单体1、2、…n的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文为单位。
大多数单体的均聚物的Tg值为已知的，并列于例如Ullmann'sEcyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5卷,Vol.A21,第169页,VCH Weinheim,1992。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966,第2版,J.Wiley,New York 1975,和第3版,J.Wiley,New York1989。
除非另有说明，所有百分比和比率均表示重量百分比和重量比。
术语“重均粒径”是指物质的重量平均粒度，如使用毛细管流体动力学分级(capillary hydrodynamic fractionation)(CHDF)通过Matec CHDF 2000色谱系统(MatecApplied Sciences,Northborough,MA)测定。
本发明的一个目的涉及一种水性聚合物组合物，其适用于制备在粘基力、环形初粘力和老化后的剥离强度方面显示出平衡的性能的PSA。该组合物包含：
使用以下物质合成的聚合物
a)至少85重量％的一种或多种疏水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
b)至少0.2重量％且不大于15重量％的一种或多种亲水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计；
其中组合物具有双峰或多峰粒度分布。
至少一种疏水性单烯键式不饱和单体(a)可以选自但不限于(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体、苯乙烯单体、链烷酸乙烯酯单体、单烯键式不饱和二-和三羧酸酯单体和它们的任意混合物。
具体地，(甲基)丙烯酸酯单体可以为(甲基)丙烯酸C1-C19烷基酯，例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯及其混合物。
特别地，苯乙烯单体可以是未取代的苯乙烯或C1-C6-烷基取代的苯乙烯，例如但不限于苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻-、间-和对-甲基苯乙烯；邻-、间-和对-乙基苯乙烯；邻,对-二甲基苯乙烯；邻,对-二乙基苯乙烯；异丙基苯乙烯；邻-甲基-对-异丙基苯乙烯或它们的任意混合物。
特别地，链烷酸乙烯酯单体可以是C2-C11链烷酸的乙烯酯，例如但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其混合物。
此外，单烯键式不饱和二羧酸和三羧酸酯单体可以是单烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的全酯，例如但不限于马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲基酯或其任意混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，选择一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物作为至少一种疏水性单烯键式不饱和单体(a)。
基于聚合物的总重量计，疏水性单体可以占至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(b)可以是含有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺的官能团的单烯键式不饱和单体。
具体地，亲水性单烯键式不饱和单体(b)包括但不限于单烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊二酸和马来酸；单烯键式不饱和羧酸酐，如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；单烯键式不饱和酰胺，尤其是N-烷醇酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；和单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个优选的实施方案中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物作为至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(b)。
基于聚合物的总重量计，亲水性单体可以占至少0.2重量％且不大于15重量％，优选至少0.5重量％且不大于10重量％，和更优选至少1重量且不大于5重量％。
聚合物可以使用另外的一种或多种交联单体(c)合成。交联单体可有助于提高剪切性能，这在某些胶粘剂应用中是一个重要的性能标准。然而，交联单体的重量比应小心控制。高重量比的交联单体可劣化PSA的环形初粘力性能。交联单体可选自二异氰酸酯或多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚噁唑啉、乙二醛、三醇、环氧分子、有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺和三胺、酰肼、碳二亚胺和多烯键式不饱和单体。在本发明中，合适的交联单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，例如二甲氧基甲基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或它们的任意混合物。
基于聚合物的总重量计，交联剂可以不大于5重量％，优选不大于3重量％，更优选不大于1重量％的量添加。
此外，聚合物可以在至少一种链转移剂的存在下合成。链转移剂通常用于调节聚合物的分子量。链转移剂可包括但不限于含有硫醇基团的化合物，例如硫醇，例如但不限于乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二硫醇，巯基羧酸及其酯，例如但不限于巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸；醇类，例如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤代化合物例如四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷，以及它们的任意组合。
基于聚合物的总重量计，可添加的链转移剂的量不大于1重量％，优选不大于0.5重量％，更优选不大于0.2重量％。
所得聚合物的总Fox Tg可为-15至-65℃，优选-20至-60℃，更优选-25至-55℃。
根据本发明的一个实施方案，乳液可具有多峰粒度分布。本发明的乳液含有至少一种重均粒径为80至550nm，优选100至500nm，更优选120至480nm的聚合物颗粒。本发明的乳液还包含至少另一种重均粒径为400至1,000nm，优选在450至900nm，更优选480至800nm的聚合物颗粒。至少两种聚合物颗粒的重均粒径的差值为至少200nm，优选至少250nm，更优选至少300nm。并且，各聚合物颗粒的重量比至少为5重量％，以所有聚合物颗粒的总重量计。
在一个实施方案中，至少40重量％的聚合物颗粒具有400至1,000nm的重均粒径，并且不大于60重量％的聚合物颗粒具有80至550nm的重均粒径；优选地，至少45重量％的聚合物颗粒具有450至900nm的重均粒径，并且不大于55重量％的聚合物颗粒具有100至500nm的重均粒径；更优选至少50重量％的聚合物颗粒具有480至800nm的重均粒径，并且不大于50重量％的聚合物颗粒具有120至480nm的重均粒径。
在另一个实施方案中，至少80重量％的聚合物颗粒具有400至1,000nm的重均粒径并且不大于20重量％的聚合物颗粒具有100至500nm的重均粒径；优选地，至少85重量％的聚合物颗粒具有450至800的重均粒径，并且不大于15重量％的聚合物颗粒具有150至450的重均粒径。
根据一个优选的实施方案，水性聚合物组合物还包含至少一种选自式(I)、(II)的化合物或其混合物的乳化剂：
[R1O(AO)m][R2O(AO)n]P(═O)(OM1) (I)
R1O(AO)mP(═O)(OM1)(OM2) (II)
其中R1和R2独立地为C6-C30烷基、苯和苯衍生物，m和n独立地为0至20的整数，AO为亚烷氧基，并且M1和M2独立地为H或阳离子。
可将至少一种式(I)或式(II)的表面活性剂添加到水性聚合物组合物中。R1和R2独立地为C6-C30烷基、苯和苯衍生物。C6-C30烷基可选自直链/支链/环状C6-C30烷基，优选直链/支链/环状C8-C25烷基，更优选直链/支链/环状C8-C20烷基。苯和苯衍生物可以选自苯、C1-C15烷基苯甲基、苯甲酸C1-C20烷基酯和芳氧基。优选地，苯和苯衍生物可选自苯、C2-C12烷基苯甲基、苯甲酸C2-C15烷基酯和芳氧基。更优选地，苯和苯衍生物可选自苯、C4-C8烷基苯甲基、苯甲酸C4-C10烷基酯和芳氧基。数字m和n独立地为0至20、优选1至15、更优选1至10且最优选1至6的整数。AO为亚烷基氧基，其可选自(-CH2CH2O-)、(-CH2CH2CH2O-)和(-CH2(CH3)CHO-)。M1和M2独立地为H或阳离子，例如Li+、Na+、K+和NH4 +。许多上述表面活性剂为市售可得的，例如Rhodafac RS410、RS610、RS710和PE3501(来自Solvay)和Disponil FEP 3825PN、DisponilFEP 6300和Maphos 24T(来自BASF)和TERIC 305(来自Huntsman)等。
式(I)或式(II)的表面活性剂可以单独或组合使用。基于水性聚合物组合物的总重量计，式(I)或式(II)的表面活性剂或其结合的添加量可为0.2至10重量％，优选0.5至8重量％，更优选1至5重量％，且最优选1.5至4重量％。至少一种式(I)的表面活性剂(磷酸二酯)或式(II)的表面活性剂(磷酸单酯)可加入到聚合过程中或在聚合过程完成之后加入或在两个过程中加入。
除了式(I)或式(II)的表面活性剂之外，也可使用其他合适的表面活性剂。那些表面活性剂包括但不限于非反应性阴离子和/或非离子表面活性剂以及可聚合表面活性剂。特别是，添加额外的可聚合表面活性剂可以是有利的。可聚合表面活性剂，也称为反应性表面活性剂，含有至少一个烯键式不饱和官能团。合适的可聚合表面活性剂例如包括但不限于烯丙基聚氧亚烷基醚硫酸盐，例如烯丙基聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯的钠盐、烯丙基烷基琥珀酸磺酸盐、烯丙基醚羟基丙磺酸盐例如钠盐、聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸盐例如铵盐，例如DKSAR 1025和DKS/>AR 2020，聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸铵盐和聚氧亚乙基烯丙氧基壬基苯氧基丙醚，ADEKA REASOAP SR-1025,2025,3025。
基于水性聚合物组合物的总重量计，组合物中表面活性剂的总量可为0.2至15重量％，优选0.5至10重量％，更优选1至8重量％和最优选1.5至5重量％。
本发明的组合物的固含量可为10重量％至70重量％，优选20重量％至60重量％，更优选30重量％至60重量％，最优选40重量％至60重量％。
本发明的另一个目的是提供制备水性聚合物组合物的方法。已知具有双峰或多峰粒度分布的乳液具有相对低的粘度。制备具有双峰或多峰粒度分布的乳液的方法可在WO2002092637、US8030395B2、US9518199B2和US6706356B2中找到。可使用本领域技术人员已知的许多制备水性聚合物乳液的技术来制备组合物。一种方法是应用晶种聚合，例如US6028135A中公开的方法。基本上，首先将一些晶种加入反应体系中，然后在晶种的存在下进行聚合。另一种方法是按照特定方法通过添加单体进行聚合，例如WO199807767中记载的方法。也可以使用许多其他方法，例如US4657966A、US4247438A、US5498655A、US4501845、US5990228等中教导的那些方法。
聚合可以以分批操作或进料方法的形式进行(即反应混合物以分阶段或梯度方法进料到反应器中)。进料方法为优选的方法。在这种方法中，将少量反应物作为初始进料引入反应器并加热至聚合温度。然后将主要聚合混合物与引发剂结合供应到反应器，通常通过两个或更多个空间分离的进料流的方式进行。进料完成后，将反应再进行另外的10至30分钟，以及任选地，随后完全或部分中和混合物。之后，反应混合物可经氧化剂、中和剂等处理。
乳液聚合可在各种常见引发体系的存在下进行，包括但不限于热引发剂或氧化还原引发剂。引发剂的用量通常不大于10重量％，优选0.02至5重量％，更优选0.1至1.5重量％，基于所有单体的总重量计。
通常使用热引发剂，例如过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。可使用的过氧化物包括但不限于无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、对-薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢、叔丁基过新戊酸盐以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基或二枯基过氧化物。可以使用的偶氮化合物包括但不限于2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。其中，优选过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA,V-50TM)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA，V501)作为热引发剂。
氧化还原引发剂通常包括氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括上述过氧化物。合适的还原剂可为碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，或碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠。优选的氧化还原引发剂包括选自叔丁基氢过氧化物和过氧化氢的氧化剂，和选自抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、丙酮亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠(焦亚硫酸钠)的还原剂。
聚合可以在低于100℃的温度下进行，并在整个反应过程中保持该温度。优选地，聚合在60℃和95℃之间的温度下进行。根据不同的聚合条件，聚合可以进行数小时，例如2至8小时。
有机碱和/或无机碱可以在聚合过程中或在该过程完成之后作为中和剂加入聚合体系中。合适的中和剂包括但不限于无机碱，例如氨、氢氧化钠/氢氧化钾、碳酸钠/碳酸钾或它们的任意组合。有机碱例如二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺或它们的混合物也可以用作中和剂。其中，优选氢氧化钠、氨、二甲氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的任意混合物作为用于聚合方法的中和剂。在添加中和剂后，最终聚合物乳液的pH应为6.0至10.0，优选6.5至9.5，更优选7.0至9.0。
本发明的第三个目的是提供一种包含所述组合物的可移除PSA。本发明的水性聚合物乳液可以通过本领域技术人员已知的各种方法配制成PSA组合物。对于PSA组合物的制备没有特别优选。例如，聚合物组合物可以与增粘剂、杀生物剂、润湿剂、消泡剂等混合。合适的增粘剂的实例包括但不限于天然树脂，例如松香及其衍生物、烃树脂、香豆酮-茚树脂和多萜树脂。增粘剂可以以0至100重量份、优选0至30重量份/100重量份的聚合物(固体/固体)的量添加。合适的杀生物剂包括但不限于Kathon LX和MBS5050。杀生物剂可以以0.1-0.5％的量添加。合适的润湿剂的实例包括但不限于Lumiten ISC、Surfynol SE、PLURONIC等。润湿剂可以以0.2-1.5％的量添加。消泡剂的实例包括但不限于Foamaster MO 2190、Drewplus T-1201、Drewplus1-191和Rhodoline 6681。消泡剂的添加量可以为0-0.2％。润湿剂、杀生物剂和消泡剂的百分比是重量(添加剂)与重量(乳液)的百分比。
在实施例中进一步说明和示例性说明本发明，然而，本发明不限于实施例中描述的实施方案。
实施例
FES 27，十二烷基醚硫酸钠，来自BASF(以下称为FES27)
LDBS23：烷基苯磺酸盐表面活性剂，来自BASF(以下称为LDBS23)
RS610，磷酸酯表面活性剂，来自Solvay(以下称为RS-610)
DS-4，十二烷基(支化)苯磺酸钠表面活性剂，来自Solvay
Adeka SR-1025，反应性表面活性剂，来自Adeka
FEP 3825PN，磷酸酯，来自BASF(以下称为Disponil FEP)
Lumiten I-SC，磺基琥珀酸钠/异十三醇乙氧基化物水溶液，来自BASF
Foamaster MO 2190，二氧化硅和油的共混物，来自BASF
除非另有说明，否则下文所述的所有实验均在23℃的温度下进行。除非另有说明，否则所有聚合反应均在氮气保护下进行。
制备聚合物乳液
乳液1
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10.84g FES 27、12.73g LDBS23、165.46g DI水、7.03g氢氧化钠溶液(32.5重量％固含量)、360g丙烯酸乙基己酯、230.76g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺、0.42g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.4 2g叔十二烷基硫醇，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
向2000ml配备有搅拌器、冷凝器和进料口的烧瓶反应器中加入112.82g DI水和2.93g抗坏血酸溶液(10重量％固含量)作为初始进料。然后将反应器中的混合物在30分钟内加热至85℃，同时以500rpm的速度搅拌，此后将温度保持在85℃。同时，在30分钟内将5.02g过硫酸钠水溶液(7重量％固含量)加入烧瓶中。
然后，在220分钟内将乳液进料添加到反应器中，并在240分钟内将另外的14.22g过硫酸钠水溶液(7重量％固含量)添加到烧瓶中。在过硫酸钠水溶液进料完成30分钟后，在60分钟内加入15.77g丙酮亚硫酸氢钠(13重量％固含量)和12.3g叔丁基过氧化氢(10重量％固含量)以除去残留单体。
所得乳液的固含量为59.8重量％，pH为6.5，粘度为100-250mPa.s，且具有多峰聚合物粒度分布，其中占颗粒总重量的39.8％的一个峰粒径在430nm处，和占颗粒总重量的50.2％的另一个峰粒径在760nm处。
乳液2
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10.84g FES 27、12.73g LDBS23、165.46g DI水、7.03g氢氧化钠溶液(32.5重量％固含量)、360g丙烯酸乙基己酯、231.18g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺、0.42g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、0.42g叔十二烷基硫醇和3g RS610，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
所有其他步骤与乳液1中描述的相同。
所得乳液的固含量为60.1重量％，pH为6.6，粘度为100-250mPa.s，且具有多峰聚合物粒度分布，其中占颗粒总重量的38.5％的一个峰粒径在410nm处，和占颗粒总重量的51.6％的另一个峰粒径在760nm处。
乳液3
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10.84g FES 27、12.73g LDBS23、165.46g DI水、7.03g氢氧化钠溶液(32.5重量％固含量)、354g丙烯酸乙基己酯、231.18g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺、6g苯乙烯、0.42g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.42g叔十二烷基硫醇，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
所有其他步骤与乳液1中描述的相同。
所得乳液的固含量为60.3重量％，pH为6.8，粘度为100-250mPa.s，并且具有多峰聚合物粒度分布，其中占颗粒总重量的38.2％的一个峰粒径在405nm处，以及占颗粒重量的51.4％的另一个峰粒径在740nm处。
乳液4
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10.84g FES 27、12.73g LDBS23、165.46g DI水、7.03g氢氧化钠溶液(32.5重量％固含量)、300g丙烯酸乙基己酯、230.76g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺、60g甲基丙烯酸甲酯、0.42g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.42g叔十二烷基硫醇，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
所有其他步骤与乳液1中描述的相同。
所得乳液的固含量为60.2重量％，pH为6.6，粘度为100-250mPa.s，并具有多峰聚合物粒度分布，其中占颗粒总重量的37.9％的一个峰粒径在410nm处，和占颗粒总重量的52.6％的另一个峰粒径在730nm处。
乳液5
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10.84g FES 27、12.73g LDBS23、165.46g DI水、7.03g氢氧化钠溶液(32.5重量％固含量)、240g丙烯酸乙基己酯、230.76g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺、120g甲基丙烯酸甲酯、0.42g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.42g叔十二烷基硫醇，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
所有其他步骤与乳液1中描述的相同。
所得乳液的固含量为60.7重量％，pH为6.9，粘度为100-250mPa.s，且具有多峰聚合物粒度分布，其中占颗粒总重量的36.4％的一个峰粒径在390nm处，以及占颗粒总重量的53.1％的另一个峰粒径在710nm处。
乳液6
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：12.42g Rhodacal DS-4、19.04gAdeka SR-1025、209.44g DI水、37.13g氢氧化钠溶液(10重量％固含量)、574.25g丙烯酸乙基己酯、366.81g丙烯酸丁酯、7.14g丙烯酸、7.14g丙烯酰胺和0.67g叔十二烷基硫醇，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
向2000ml配备有搅拌器、冷凝器和进料口的烧瓶反应器中加入133.28g DI水作为初始进料。然后将反应器中的混合物在30分钟内加热至85℃，同时以500rpm的速度搅拌，此后温度保持不变。同时，在5分钟内将8.16g过硫酸钠水溶液(7重量％固含量)加入烧瓶中。
然后，在210分钟内将乳液进料添加到反应器中，并在220分钟内将另外的29.92g过硫酸钠水溶液(7重量％固含量)添加到烧瓶中。过硫酸钠水溶液进料完成30分钟后，在60分钟内加入25.63g丙酮亚硫酸氢钠(13重量％固含量)和19.99g叔丁基过氧化氢(10重量％固含量)以除去残留单体。
所得乳液的固含量为63重量％、pH为5.5、粘度为200-300mPa.s，且具有双峰聚合物粒度分布，其中占颗粒总重量的11％的一个峰粒径在200nm处，以及占颗粒总重量的89％的另一个峰粒径在500nm处。
乳液7
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10g FES 27、12.74g LDBS 23、194.4g DI水、354g丙烯酸乙基己酯、231.6g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺和6g苯乙烯，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
向2000ml配备有搅拌器、冷凝器和进料口的烧瓶反应器中加入151.2g DI水和1.31g Seed 6772(前产物6772，直径为30nm的聚苯乙烯晶种，来自BASF，33重量％的固体含量)作为初始进料。然后将反应器中的混合物在30分钟内加热至85℃，同时以500rpm的速度搅拌，此后温度保持不变。同时，在30分钟内将3.09g过硫酸钠水溶液(7重量％的固含量)加入烧瓶中。
然后，在255分钟内将乳液进料添加到反应器中，并在270分钟内将另外的13.11g过硫酸钠水溶液(7重量％的固含量)添加到烧瓶中。在过硫酸钠水溶液进料完成30分钟后，在60分钟内加入14.54g丙酮亚硫酸氢钠(13重量％固含量)和11.34g叔丁基过氧化氢(10重量％固含量)以除去残留单体。
所得乳液的固含量为54.9重量％，pH为6.1，粘度为100-500mPa.s和具有峰粒径为280nm的单峰聚合物粒度分布。
乳液8
乳液进料通过在容器中混合以下物质进行制备：10g FES 27、12.74g LDBS 23、194.4g DI水、353.58g丙烯酸乙基己酯、231.6g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸、2.4g丙烯酰胺、6g苯乙烯和0.42g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并以500rpm的速度搅拌乳化10分钟。
向2000ml配备搅拌器、冷凝器和进料口的烧瓶反应器中加入151.2g DI水和1.31gSeed 6772(前产物6772，直径为30nm的聚苯乙烯晶种，来自BASF，固含量为33重量％)作为初始进料。然后将反应器中的混合物在30分钟内加热至85℃，同时以500rpm的速度搅拌，此后温度保持不变。同时，在30分钟内将3.09g过硫酸钠水溶液(7重量％的固含量)加入烧瓶中。
然后，在255分钟内将乳液进料添加到反应器中，并在270分钟内将另外的13.11g过硫酸钠水溶液(7重量％的固含量)添加到烧瓶中。在过硫酸钠水溶液进料完成30分钟后，在60分钟内加入14.54g丙酮亚硫酸氢钠(13重量％的固含量)和11.34g叔丁基过氧化氢(10重量％的固含量)以除去残留单体。
所得乳液的固含量为53.8重量％，pH为6.2，粘度为100-500mPa.s和具有峰粒径为265nm的单峰聚合物粒度分布。
PSA制剂
PSA 1
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液1中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 2
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液1中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和8.3gDisponil FEP。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 3
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液1中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和25.4gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 4
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液1中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和38.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 5
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液2中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液和0.5g Foamaster MO 2190。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 6
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液3中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 7
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液4中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 8
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液5中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g FoamasterMO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 9
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液6中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 10
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液7中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 11
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液8中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液、0.5g Foamaster MO 2190和15.5gRS 610。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
PSA 12
将适量的氨溶液(20重量％)加入到如上所制备的乳液1中以将pH中和至8。向500g中和溶液(50％固含量)中加入2.5g Lumiten I-SC溶液和0.5g Foamaster MO 2190。将所得混合物以500rpm的速度搅拌30分钟。
测试方法
聚合物乳液粘度
聚合物乳液粘度根据DIN EN ISO 2555使用Brookfield粘度计RVT在23℃和20rpm下使用#2转子测量。
粒度表征
本文中的重均粒径是通过CHDF使用具有C-202小柱和GR-500(2X)洗脱液(稀释1/20)的Matec 2000型CHDF测量系统测定的。CHDF仪器使用标称50、100、200、300、400、500、600和700nm聚苯乙烯柱标样(“Nanosphere”TM标样来自Duke Scientific Corp.,PaloAlto,Calif.,USA)使用“新的sigmoid拟合”程序(Matec CHDF-2000软件，版本3.20)进行校准。使用最大分辨率的反卷积计算来计算粒度。
环形初粘力、剥离和粘基力测试
将PSA以15g/m2的涂层重量涂覆在80g作为载体的铜版纸上，并在90℃下干燥3分钟。将涂覆有PSA的载体切割以得到25mm宽的测试条。
环形初粘力测试根据FINAT FTM 9进行。
测试在环境条件下进行：23±2℃，50±5％相对湿度。握住涂覆有胶粘剂的饰面材料条的两端，并通过将两端放在一起，将条形成环，粘合最远端表面。将环的末端夹入测试仪的顶部钳口10mm的距离，使环垂直向下悬挂。应保护钳口的侧面免受胶粘剂涂层的影响。将不锈钢板(来自Chem Instruments)夹入较低的钳口中。将环以300mm/分钟的速度与不锈钢板接触。当不锈钢完全接触(33mm x 25mm)时，立即反转机器方向，并以300mm/分钟的速度进行分离。记录将每个环与不锈钢板完全分离所需的最大力。条应为25mm宽，并且在机器方向上的最小长度为175mm。
剥离测试根据FINAT FTM 2(90°剥离测试)进行。
不锈钢测试板(Chem Instruments，至少3cm*25cm)用作施加测试条的基材。用2kgFINAT测试辊将测试条辗轧两次，以将其牢固地粘合到测试板上。将测试板和测试条固定在水平支架上，所述支架固定在测试仪底部钳口中。将机器钳口分离速率设置为300mm/分钟，设置电机水平移动测试板，并保持条与板之间的测试角为90°。将机器负载平均功能设置为平均数据。剥离粘合力(90°)是测试条的平均结果，以牛/25mm宽计。
所有试样分别在层压20分钟后(记为“老化前，(BA)”)和在70℃老化7天后(记为“老化后，(AA)”)进行测试。
粘基力测试根据内部标准进行。
测试在环境条件下进行：23±2℃，50±5％相对湿度。用手指恒力摩擦测试条的胶粘剂层3次，并记录测试条上残留胶粘剂的面积百分比，其中每个试样进行两次单独测量。根据以下标准确定粘基力等级：
粘基力等级1：测试条上小于50％的面积有胶粘剂残留。
粘基力等级2：测试条上大于50％且小于95％的面积有胶粘剂残留。
粘基力等级3：测试条上大于95％的面积有胶粘剂残留。
对于每个PSA制剂，进行了两次独立测试，并采用了平均等级。
表1
*BA：老化前
**AA：老化后
所有PSA的粘基力性能均满足应用要求。然而，令人惊讶的是，具有多峰粒度分布的PSA老化后的剥离强度可以保持在相当低的水平。具有多峰粒度分布的PSA老化后的剥离强度不高于5牛。老化后较低的剥离强度意指容易移除。这对于必须经受住老化条件并随后移除的胶粘剂制品是有益的。因此，它适合用作可移除胶粘剂。相比之下，具有单峰粒度分布的PSA老化后的剥离强度显示出明显更高的老化后剥离强度。
更有趣的是，将磷酸盐表面活性剂添加到具有多峰粒度分布的PSA中可以进一步提高PSA的环形初粘力。PSA的环形初粘力值是以指定速度分离与标准表面的指定区域接触的材料环(最外层的胶粘剂)所需的力。对于许多应用来说，环形初粘力不应太高。
PSA 1和PSA 9在不同基材上的的额外剥离测试
将PSA以15g/m2的涂层重量涂覆在70g作为载体的热敏纸上，并在70℃下干燥7天。将涂覆有PSA的载体切割以得到25mm宽的测试条。剥离试验根据FINAT FTM 2(90°剥离试验)进行。将PC测试板(来自BASF，至少3cm*25cm)或ABS测试板(来自BASF，至少3cm*25cm)用作施加测试条的基材。用2kg FINAT测试辊将测试条辗轧两次，以将其牢固地粘合到测试板上。将测试板和测试条固定在水平支架上，所述支架固定在测试仪底部钳口中。将机器设置为300mm/分钟的钳口分离速率，设置电机以水平移动测试板，并保持条与板之间的测试角为90°。记录转移到PC或ABS板上的胶粘剂百分比，将数据列于表2中。
表2
在PC板上 在ABS板上
PSA 1 5％ 70％
PSA 9 没有 没有
PSA 9的胶粘剂不会转移到板上，无论是PC板还是ABS板，而当PSA 1施加到PC板和ABS板上时，其显示出明显的胶粘剂转移。
尽管在本文中已经参照特定实施例描述了本发明，但是应当理解，这些实施例仅是本发明的原理和应用的示例。对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本发明旨在包括所附权利要求及其等价物范围内的修改和变化。

Claims (28)

1.一种水性聚合物组合物，其包含
使用以下物质合成的聚合物
a)至少85重量％的一种或多种疏水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
b)至少0.2重量％且不大于15重量％的一种或多种亲水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计；
其中组合物具有双峰或多峰粒度分布，
其中所述组合物还包含至少一种选自式(I)、(II)的化合物或其混合物的表面活性剂：
[R1O(AO)m][R2O(AO)n]P(═O)(OM1)(I)
R1O(AO)mP(═O)(OM1)(OM2)(II)
其中R1和R2独立地为C6-C30烷基、苯和苯衍生物，m和n独立地为0至20的整数，AO为亚烷氧基，并且M1和M2独立地为H或阳离子，并且
其中式(I)或式(II)的表面活性剂或其组合以0.2-10重量％的量加入，基于水性聚合物组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中基于聚合物的总重量计，疏水性烯键式不饱和单体占至少90重量％，并且亲水性烯键式不饱和单体占至少0.5重量％且不大于10重量％，基于聚合物的总重量计。
3.根据权利要求2所述的水性聚合物组合物，其中基于聚合物的总重量计，疏水性烯键式不饱和单体占至少95重量％。
4.根据权利要求2所述的水性聚合物组合物，其中亲水性烯键式不饱和单体占至少1重量％且不大于5重量％，基于聚合物的总重量计。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚合物组合物，其中所述疏水性烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物，以及所述亲水性烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物。
6.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述聚合物的总Fox Tg为-15至-65℃。
7.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述聚合物的总Fox Tg为-20至-60℃。
8.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述聚合物的总Fox Tg为-25至-55℃。
9.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中至少40重量％的聚合物颗粒的重均粒径为400至1,000nm，同时不大于60重量％的聚合物颗粒的重均粒径为80至550nm，其中至少两种聚合物颗粒的重均粒径的差值为至少200nm。
10.根据权利要求9所述的水性聚合物组合物，其中至少45重量％的聚合物颗粒的重均粒径为450至900nm。
11.根据权利要求10所述的水性聚合物组合物，其中至少50重量％的聚合物颗粒的重均粒径为480至800nm。
12.根据权利要求9所述的水性聚合物组合物，其中不大于55重量％的聚合物颗粒的重均粒径为100至500nm。
13.根据权利要求12所述的水性聚合物组合物，其中不大于50重量％的聚合物颗粒的重均粒径为120至480nm。
14.根据权利要求9所述的水性聚合物组合物，其中至少两种聚合物颗粒的重均粒径的差值为至少250nm。
15.根据权利要求14所述的水性聚合物组合物，其中至少两种聚合物颗粒的重均粒径的差值为至少300nm。
16.根据权利要求9所述的水性聚合物组合物，其中至少45重量％的聚合物颗粒的重均粒径为450至900nm且不大于55重量％的聚合物颗粒的重均粒径为100至500nm。
17.根据权利要求16所述的水性聚合物组合物，其中至少50重量％的聚合物颗粒的重均粒径为480至800nm，并且不大于50重量％的聚合物颗粒的重均粒径为120至480nm。
18.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中R1和R2独立地为直链/支链/环状C8-C25烷基、苯或其衍生物；m和n独立地为1至15的整数；AO选自(-CH2CH2O-)、(-CH2CH2CH2O-)和(-CH2(CH3)CHO-)；M1和M2独立地为H或Na+或K+。
19.根据权利要求18所述的水性聚合物组合物，其中R1和R2独立地为直链/支链/环状C8-C20烷基、C4-C8烷基苯甲基、苯甲酸C4-C10烷基酯和芳氧基。
20.根据权利要求18所述的水性聚合物组合物，其中m和n独立地为1至10的整数。
21.根据权利要求20所述的水性聚合物组合物，其中m和n独立地为1至6的整数。
22.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中式(I)或式(II)的表面活性剂或其组合以0.5-8重量％的量加入，基于水性聚合物组合物的总重量计。
23.根据权利要求22所述的水性聚合物组合物，其中式(I)或式(II)的表面活性剂或其组合以1-5重量％的量加入，基于水性聚合物组合物的总重量计。
24.根据权利要求23所述的水性聚合物组合物，其中式(I)或式(II)的表面活性剂或其组合以1.5-4重量％的量加入，基于水性聚合物组合物的总重量计。
25.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述组合物还包含除式(I)或式(II)的表面活性剂或其组合之外的其他表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的水性聚合物组合物，其中所述其他表面活性剂为至少一种可聚合表面活性剂。
27.一种制备根据权利要求1-26中任一项所述的水性聚合物组合物的方法，其中所述方法包括在聚合期间或聚合后混合式(I)或式(II)的表面活性剂或其组合。
28.根据权利要求1-26中任一项所述的水性聚合物组合物作为可移除压敏胶粘剂的用途。
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