KR20220001319A - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20220001319A
KR20220001319A KR1020200079537A KR20200079537A KR20220001319A KR 20220001319 A KR20220001319 A KR 20220001319A KR 1020200079537 A KR1020200079537 A KR 1020200079537A KR 20200079537 A KR20200079537 A KR 20200079537A KR 20220001319 A KR20220001319 A KR 20220001319A
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여정은
양승훈
이승모
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고온 및 고습의 환경 하에서 장시간 보관시에도 우수한 점착력(tack) 및 유지력(shear)을 유지하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법과 이렇게 제조된 조성물을 포함하는 점착제 및 접착 부재를 제공한다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF ACRYLIC EMUSION ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용된다. 점착 라벨로 사용되는, 피착물은, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 폴리에틸렌테레프탈레트(PET, polyethyleneterephthalate), 폴리염화비닐(PVC, poly vinyl chloride), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리이미드(PI, Polyimide) 등의 고분자 필름류가 주로 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되는 경우가 많다.
그러나, 일반적으로 사용되는 아크릴계 에멀젼 점착제의 경우, 기재에 도포하여 건조한 후 점착 시트로 제작된 상태로 시간이 지남에 따라 점착력이 약해지는 단점이 있다. 특히, 고온 및 고습의 환경에 노출시에는, 점착력이 약화되는 현상이 더욱 빠르게 나타나는 것으로 알려져 있다. 이렇게 고온 및 고습 환경 하에서 점착제가 도포되어있는 점착 시트를 오래 보관할 경우, 점착력이 현저히 떨어지며 사용상의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 다양한 환경 조건에서 우수한 점착력을 오래 유지할 수 있는 것으로, 특히, 고습도 및 고온의 환경에 노출되었을 때에도 우수한 점착력 및 유지력을 유지할 수 있는 점착제 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은, 고습도 및 고온의 환경에 노출되었을 때에도 우수한 점착력 및 유지력을 유지할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 전술한 방법으로부터 제조된 조성물로부터 형성된 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이를 포함하는 접착 부재를 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 유화제 존재 하에서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 함께,　히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 스티렌기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하고,
　상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X은 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트, 또는 그의 염이고,
n은 1 내지 100의 정수이고,
A는 단일 결합이거나, 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제가 제공된다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 형성되는, 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재가 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법 및 이렇게 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제, 또는 이로부터 형성되는 점착제층을 포함하는 접착 부재를 제공한다.
본 발명의 발명자들은, (메타)아크릴산 에스테르 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼, 즉, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법에 있어서, 말단 알릴기와 함께 강한 음극성 작용기 또는 그의 염을 동시에 포함하는 모노머, 다이머, 또는 트라이머의 특정 반응성 유화제의 존재 하에서 유화 중합을 진행하는 경우, 이러한 반응성 유화제가 각 단량체의 외부를 감싸면서 유화 중합체 입자가 형성되며 분산 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 유화제 이동으로 인한 접착 성능 저하를 최소화할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 함께,　히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 스티렌기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X은 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이고,
n은 1 내지 100의 정수이고,
A는 단일 결합이거나, 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
특히, 기존에 일려진 유화제의 경우, 친수성(hydrophilic) 부분과 소수성(hydrophobic) 부분으로 구성되어 물에서 마이셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 하는 것으로, 유화제의 사용량이 증가할 경우에 입자 크기가 예상과 다르게 작아지며, (접착특성은 좋아지나,) 점도가 급격히 상승하여 코팅성에 심각한 문제를 발생시킨다. 또한, 기재에 도포하여 건조한 후 점착 시트로 제작된 상태로 시간이 지남에 따라 유화제가 접착제 표면으로 이동하여 점착력이 약해지는 단점이 있다.
그러나, 본 발명은 상기 화학식 1에서와 같이 말단 알릴기와 함께 강한 음극성 작용기 또는 그의 염을 동시에 포함하는 모노머, 다이머, 또는 트라이머의 특정 반응성 유화제(reactive surfactant) 1종 이상을 사용함으로써, 추가로 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가키켜 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 반응성 유화제의 경우에는, 친수성(hydrophilic) 부분과 소수성(hydrophobic) 부분의 구조적 특징 이외에 이중 결합으로 구성된 작용기(allyl)를 포함하고 있어, 유화 중합 반응(polymerization)이 진행될 때 다른 단량체들과 같이 사슬 결합을 형성하게 된다. 이에 따라, 중합이 진행되어 유화 중합체 입자가 형성되게 되면 이동이 어려워져, 유화제가 이동하여 생기는 접착 성능 저하 문제를 개선할 수 있고, 이로 인해 발생하는 내습/내열 노화성을 개선할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 반응성 유화제는, 물속에서 음이온으로 해리되어 유화 중합체 입자 표면에 입자 안정성을 부여하는 음이온성 유화제에 해당하는 것으로, 단독으로 사용하여 중합이 가능한 특징으로 갖는다.
특히, 상기 화학식 1의 반응성 유화제는, 라디칼 반응이 가능한 말단 알릴기와 함께 음극성이 강한 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염(X)을 모두 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 프로필 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R2은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 또는 프로필 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X는 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염에 해당하는 것이며, 구체적으로 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트, 또는 그의 염일 수 있으며, 예컨대, 암모늄염 또는 알칼리 금속염일 수 있다. 바람직하게는, X는 SO4, HSO4, SO3, HSO3, SO3NH4, SO3Na, 또는 SO3K일 수 있으며, 구체적으로 SO3NH4, SO3Na, 또는 SO3K일 수 있으며, 좀더 구체적으로는 SO3NH4일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 2 내지 50의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 35의 정수 또는 6 내지 30의 정수, 또는 8 내지 20의 정수, 또는 9 내지 12의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, A는 단일 결합으로 알릴기가 하나인 모노머 형태이거나, 또는 A는 상기 화학식 2으로 표시되며 알릴기가 2개인 다이머 형태이거나, 또는 A는 상기 화학식 3으로 표시되며 알릴기가 3개인 트라이머 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 3에서, R3 및 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 또는 프로필 등일 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 반응성 유화제는, 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
[화학식 1b]
Figure pat00008
[화학식 1c]
Figure pat00009
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R1, R2, X, n, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1a의 화합물은 상기 화학식 1에서 A가 단일 결합인 경우에 해당하며, 상기 화학식 1b의 화합물은 상기 화학식 1에서 A가 상기 화학식 2인 경우에 해당하며, 상기 화학식 1c의 화합물은 상기 화학식 1에서 A가 상기 화학식 3인 경우에 해당한다.
일예로, 상기 반응성 유화제는, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 75% 이상 혹은 75 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상으로 포함하고, 상기 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 화합물을 25 중량% 이하 혹은 25 중량% 내지 5 중량%, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하로 포함한다.
구체적으로, 상기 반응성 유화제는, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 주성분으로 포함하고, 상기 화학식 1b 및 1c로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
상기 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 화합물의 배합비는 상술한 함량 범위내에서 다양하게 적용할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1b 또는 1c의 화합물 중 어느 하나만을 포함하거나, 상기 화학식 1b 또는 1c의 화합물를 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1b 또는 1c의 화합물을 동량으로 포함하거나, 상기 화학식 1b 또는 1c의 화합물 중 어느 하나를 좀더 많은 함량으로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 반응성 유화제는, 상기 단량체 혼합물에 포함된 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 3.0 중량부, 또는 약 0.25 중량부 내지 약 2.5 중량부, 약 0.3 중량부 내지 약 2.0 중량부, 또는 약 0.3 중량부 내지 약 1.5 중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 반응성 유화제는, 그릿(grit)이 발생하지 않고 입자 표면의 전하량 증가를 통한 안정성이 뛰어난 에멀젼 수지를 구현하는 하는 측면에서 약 0.01 중량부 이상으로 사용할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 반응성 유화제를 약 3.0 중량부를 초과하여 투입하게 되면, 입자 사이즈가 작아짐에 따라 점도가 급격히 상승하여 코팅에 어려움이 발생할 뿐 아니라, 기존 음이온성 유화제인 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES, sodium lauryl ether sulfate)를 사용한 경우와 비교해 tack, peel 접착 성능이 떨어지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및,　히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 스티렌기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체들은 상기 화학식 1의 반응성 유화제 존재 하에서 에멀젼화하여 반응기에 투입하여 유화 중합 반응을 수행한다.
본 발명에서 상기 유화 중합 공정을 수행하는 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 스티렌기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조방법이 제한되지 않는다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, n-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상세하게는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 약 70 중량부 내지 약 99.9 중량부, 혹은 약 80 중량부 내지 약 99.5 중량부, 혹은 약 82 중량부 내지 약 99 중량부, 혹은 약 85 중량부 내지 98.5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의의 함량이 약 70 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없어 피착물에 부착되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 약 99.9 중량부를 초과하여 구성되는 경우에는, 피착물에 대한 점착 유지력이 감소하여 일정 시간 경과 후 압력에 의하여 탈착될 수 있으므로 바람직하지 않다.
좀더 바람직한 발명의 일 구현예에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 메틸(메타)아크릴레이트가 약 0 내지 20 중량부로 포함되고, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 나머지 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 단량체 혼합물 중 약 50 중량부 내지 약 99.9 중량부로 포함될 수도 있다. 특히, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 수지의 유리전이온도(Tg)가 매우 낮아지고 소프트한(soft)한 고분자가 형성되며, 이렇게 되면 잔사가 크게 발생되므로 단량체 및 공단량체의 적절한 조성이 이뤄지는 것이 바람직하다. 이처럼 점착제 물성은 수지의 유리전이온도(Tg)로 인하여 발생하는 결과이므로, 단량체와 공단량체 각각의 함량 비율이 중요하게 된다. 나머지 단량체들의 비율을 조절하여 적합한 점착 물성을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단량체 혼합물은, 상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 스티렌기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 공단량체 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서, 점착력(tack)을 향상시키는 측면에서 비닐에스테르기를 포함하는 공단량체 및 스티렌계 공단량체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 히드록시기를 포함하는 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시데실(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 및 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 히드록시기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐 에스테르기를 포함하는 단량체, 즉, 비닐 아세테이트계 단량체는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 알릴 아세테이트(allyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 라우레이트(vinyl laurate), 또는 비닐 피롤리돈(1-Vinyl-2-pyrrolidinone) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 비닐 에스테르계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 20 중량부, 혹은 약 0 내지 약 15 중량부, 혹은 약 3 중량부 내지 약 12 중량부로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 시아노기를 포함하는 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 시아노기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌기를 포함하는 스티렌계 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 8 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체는 (메타) 아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 크로톤산, 무수 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스톨레산, 팔리톨레산, 및 올레산 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 일반적으로 유화 중합에 사용되는 산 종류의 단량체라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, 상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 0 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
상기 공단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 이하 또는 0 내지 40 중량부의 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 28 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다.
한편, 상기 공단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 18 중량부, 혹은 약 1.5 중량부 내지 약 15 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 약 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 점착력 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 다만, 점착제가 너무 유연해져 과도한 점착 물성이 나타나 전사가 발생할 수 있으므로, 최소 함량 이상으로 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 단량체 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 에틸헥실아크릴레이트 30 중량부 내지 90 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 0 내지 40 중량부, 메틸메타아크릴레이트 0 내지 20 중량부, 비닐아세테이트(VAc) 0 내지 20 중량부, 스티렌 0 내지 10 중량부, 아크릴산 0.1 중량부 내지 5 중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트 0 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 가교제, 내부가교제, 완충제, 습윤제, 환원제, 중합개시제, 외부가교제, 방부제, 변색방지제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 메타아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아 (ethacrylamidoethyl ethyleneurea), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tri(ethylene glycol) diacrylate), 아릴 메타크릴레이트(Allyl methacrylate), 및 헥사데칸올 디아크릴레이트(hexadecanol dicarylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가교제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 1.5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 1 중량부로 사용할 수 있다.
상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드, 알릴-N-메틸로카바메이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 수 있다. 여기서, 상기 내부가교제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 4.5 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 0.8 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 습윤제 (wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은, 당 업계에 일반적으로 알려진 외부가교제, 방부제, 변색방지제는, 또는 이들의 혼합물을 더 적용할 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을 만드는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-DDM(1-dodecanethiol) 3-머르캅토프로피온산 (3-Mercaptopropionic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 유화제, 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입할 수 있다.
상기 유화 중합은, 상기 반응성 유화제 존재 하에서, 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화 중합은, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도 약 72 ℃ 내지 약 88 ℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃에서 수행할 수 있으며, 중합 시간은 약 3.5 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 6.5 시간으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 유화 중합은 중합 개시제 존재 하에서 수행할 수 있다. 여기서, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기와 같이 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 점착제 조성물의 제조 방법은, 말단 알릴기와 함께 강한 음극성 작용기 또는 그의 염을 동시에 포함하는 모노머, 다이머, 또는 트라이머의 특정 반응성 유화제(reactive surfactant) 투입함으로써, 유화 중합 공정에서 분산 안정성과 함께 내노화에 대한 접착 특성을 증진시킬 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제는, 특정의 반응성 유화제를 사용하여 고온 고습 조건의 내노화 환경에 노출되었을 때에도 우수한 점착력을 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제는, 유화 중합에 의하여 수백나노미터 크기의 입자로 이루어진 콜로이드 용액 형태로 제조되는 수성 점착제의 일종에 해당된다.
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물로서 유화 중합체 입자를 제조하는 과정에서 말단 알릴기와 함께 강한 음극성 작용기 또는 그의 염을 동시에 포함하는 모노머, 다이머, 또는 트라이머의 특정 반응성 유화제(reactive surfactant) 존재 하에서 유화 중합을 수행하여 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시키며 내습/내열노화성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
일예로, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 또한, 초기점착력(loop tack)]이 약 5 N/inch 이상 또는 약 5 N/inch 내지 약 25 N/inch이거나, 혹은 약 10 N/inch 이상 또는 약 10 N/inch 내지 약 25 N/inch이거나, 혹은 약 15 N/inch 이상 또는 약 15 N/inch 내지 약 20 N/inch이거나, 혹은 약 16 N/inch 이상 또는 약 16 N/inch 내지 약 20 N/inch일 수 있다. 여기서, 초기 점착력(Loop tack)은 FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정할 수 있으며, 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에티렌(HDPE) 필름, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 피착제로 사용하여 측정할 수 있다. 일예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정 속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 또한, 박리력(90° peel)이 약 3 N/inch 이상 또는 약 3 N/inch 내지 15 N/inch이거나, 혹은 약 7.2 N/inch 이상 또는 약 7.2 N/inch 내지 11 N/inch이거나, 혹은 약 7.5 N/inch 이상 또는 약 7.5 N/inch 내지 10 N/inch일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 아크릴계 에멀젼 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)의 피착제 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후(23 ℃, 50% 습도 조건 하에서) TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 또한, 유지력(shear)이 약 10 시간이상 또는 약 10 시간 내지 약 500 시간이거나, 혹은 약 15 시간 이상 또는 약 15 시간 내지 약 250 시간이거나, 혹은 약 20 시간 이상 또는 약 20 시간 내지 약 100 시간일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 약 25mm X 25mm 크기의 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는, 고온 다습 조건 하에서 장시간 보관 시에도 기본적인 물성을 유지하고 우수한 점착력(tack) 및 유지력(shear)을 유지하는 것을 특징으로 한다. 일 예로, 온도 50 oC, 상대 습도 90%의 조건 하에서 24 시간 이상 경과시키는 노화 테스트 이후에 측정한 노화 점착력(loop tack) 및 노화 박리 강도(90o peel)의 변화율은, 상기 노화 테스트 이전에 측정한 점착력(loop tack) 및 박리 강도(90o peel)를 기준으로 하여 약 10% 이내, 또는 약 9% 이내로 최소화될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물으로부터 형성되는 점착층을 포함하는, 접착 부재를 제공한다.
본 명세서에서, "접착 부재"는 필름, 시트지, 종이류의 일면에 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물으로부터 형성되는 점착층을 포함하는 점착용 또는 접착용 소재 또는 재료를 포괄하여 지칭하는 것이며, 점착 시트나 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨 등을 일예로 들 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 접착 부재에 적용될 수 있으며, 이런 접착 부재는 인테리어 재료, 광고용 필름, 플라스틱 용기, 혹은 유리 용기의 라벨, 또는 의류용 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 점착제 조성물이 수 분리 공정에서 물에 함침되었을 때 쉽게 박리되는 점을 고려하면, 플라스틱 용기나 유리 용기의 라벨 등에 적용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
이러한 시트는, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 형성되는, 점착층을 포함하며, 상기 점착제 층은 상술한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 포함할 수 있다.
상기 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레트(PET, polyethyleneterephthalate), 폴리염화비닐(PVC, poly vinyl chloride), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리이미드(PI, Polyimide) 등의 고분자 필름류가 사용될 수 있으며, 구체적으로, 플라스틱 용기나 유리 용기의 라벨 등의 경우, 이러한 기재는 필요한 내용을 인쇄하는, 페이스 스탁(face stock) 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 접착 부재는, 특정의 반응성 유화제으로 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용하여 고온 고습 조건의 내노화 환경에 노출되었을 때에도 우수한 점착력을 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조시 특정의 유화제를 투입하여 유화 중합 공정을 수행함으로써 기존과 동등 이상의 물성을 유지하고 고온 및 고습 환경에서 장시간 보관 시에도 우수한 점착력(tack) 및 유지력(shear)을 유지하는 아크릴계 에멀젼 점착제를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
먼저, 온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 150 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 85 oC로 승온시키고 이를 약 60 분 동안 유지하였다.
별도로 2 L 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 538 g, 비닐아크릴레이트(VAc) 90 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 56 g, 스타이렌 15 g, 히드록시 에틸아크릴레이트(HEA) 15 g, 아크릴산 5 g을 투입한 후 30 분 동안 혼합한 단량체 혼합물에, 물 200 g, 하기 화학식 A, B, C로 표시되는 모노머, 다이머, 트라이머를 포함하는 반응성 유화제(reactive surfactant) 5 g, 완충제(buffer, NaOH) 1.5 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00010
[화학식 B]
Figure pat00011
[화학식 C]
Figure pat00012
상기 화학식 A 내지 C에서, Ra는 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, X는 SO3NH4, SO3Na, 또는 SO3K이고, m은 9 내지 12의 정수이다.
이때, 상기 반응성 유화제(reactive surfactant)는, 유화제 총중량 기준으로 상기 화학식 A의 모노머를 85 중량%로 포함하고, 상기 화학식 B의 다이머와 상기 화학식 C의 트라이머를 15 중량%로 포함하는 것이다.
한편, 상기 유리 반응기에 10 중량% 농도의 과황산 암모늄(APS) 5 g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리에멀젼을 투입하고 질소 분위기 하에서 충분히 퍼지시킨 후, 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 140 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 투입을 시작하면서 온도를 85 ℃로 유지하여 이후 과황산 암모늄이 균등하게 들어가는 동안 이 온도를 유지한다. 이후 반응이 끝나기 직전 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 5 g을 더 투입한 다음온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7~8로 조절하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 반응성 유화제의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 반응성 유화제 대신에 음이온성 유화제인 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES, sodium lauryl ether sulfate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES, sodium lauryl ether sulfate) 의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예　및　비교예의　아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에　사용한　유화제　종류　및　사용량은　하기　표　１에　나타낸　바와　같다．　
유화제 종류 유화제 사용량 (중량부)
실시예 1 반응성 유화제 (화학식 A~C 포함) 0.8
실시예 2 반응성 유화제 (화학식 A~C 포함) 0.3
실시예 3 반응성 유화제 (화학식 A~C 포함) 0.6
실시예 4 반응성 유화제 (화학식 A~C 포함) 1.5
비교예 1 소듐 라우릴 에테르 설페이트 0.8
비교예 2 소듐 라우릴 에테르 설페이트 0.6
상기 표 1에서 유화제 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 한 유화제의 투입량을 중량부로 나타낸 것이다.
<실험예>
점착제가 코팅된 점착 시편 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 일정한 두께를 가진 wire bar를 이용하여 얇게 밀어낸 후, 약 110~120 oC의 건조 오븐에서 약 1~2 분간 건조하여 점착층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 laminator를 이용하여 페이스 스탁(face stock, 종이)과 압착하여 점착 시트를 제조하고, 1 inch x 150 mm 크기로 재단하여 점착 시트 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 사용한 점착 시트 시편의 점착 특성을 다음과 같은 방법으로 시험하였다.
또한, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, SUS) 기재에 라벨 시편을 부착 후, 온도 50 oC, 상대 습도 90% 항온항습기에서 24시간 방치하는 노화 테스트를 수행하였다.
이러한 노화 테스트를 수행하기 이전(노화전) 및 노화 테스트를 수행한 이후(노화후), 다음과 같은 방법으로 각각의 초기 점착력(Loop tack), 박리력(peel), 및 유지력(shear) 측정하였다. 각각의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1) 초기 점착력(Loop tack) 시험(N/inch)
Loop용 시편 준비
- 시료 크기: 25mm X 150mm
- 피착제: 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate)
- 측정 조건: 22±2 oC, 50±5%RH
- 측정 방법: 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 글래스(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정하였다.
2) 박리력(peel) 시험(N/inch)
시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 왕복시켜 스테인레스 스틸판(Stainless steel plate) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도(90°) 박리하면서 측정하였다.
3) 유지력(shear)
다음 방법으로 Holding Power test (Shear test)를 실시하였다.
- 시료 크기: 25mm X 25mm
- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate, Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐)
- 측정 조건: 22±2 oC, 50±5%RH
- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 없이 유지력을 측정하였다(측정속도 300 mm/min).
시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정하였다.
Loop tack
(N/inch, SUS)		 Loop tack
노화전후 변화율
(%)		 90° peel
(N/inch, SUS)		 90° peel
노화전후 변화율
(%)		 Shear
(h )
노화전 노화후 노화전 노화후 노화전 노화후
실시예 1 24.9 23.1 7 9.8 9.0 8 7 47
실시예 2 24.3 22.1 9 7.6 7.1 7 <1 7
실시예 3 25.5 24.5 4 8.5 7.8 8 3 15
실시예 4 22.1 20.5 7 9.5 8.8 7 10 51
비교예 1 22.8 19.2 16 9.3 8.2 12 17 43
비교예 2 19.3 17.0 12 8.5 7.3 14 20 54
상기 표 2을 참고하면, 본 발명의 실시예들은 반응성 유화제를 사용하여 노화후 Tack, peel의 변화율이 9% 이내로 최소화되며 우수한 점착력 및 유지력을 오래 유지하는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 및 2는 실시예들에 비해 노화후 점착 성능이 12% 이상의 변화율로 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 유화제 존재 하에서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 함께,　히드록시기, 에폭시기, 비닐에스테르기, 시아노기, 스티렌기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키는 단계를 포함하고,
    　상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    X은 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트, 또는 그의 염이고,
    n은 1 내지 100의 정수이고,
    A는 단일 결합이거나, 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R2은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X는 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트, 또는 그의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이고,
    n은 2 내지 50의 정수이고,
    R3 및 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는, 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00016

    [화학식 1b]
    Figure pat00017

    [화학식 1c]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1a 내지 1c에서,
    R1, R2, X, n, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유화제는, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 75 중량% 이상으로 포함하고, 상기 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 화합물을 25 중량% 이하로 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3.0 중량부로 사용하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 따라 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 제1항에 있어서,
    온도 50 oC, 상대 습도 90%의 조건 하에서 24 시간 이상 경과시키는 노화 테스트 이후에 측정한 노화 점착력(loop tack) 및 노화 박리 강도(90o peel)의 변화율은, 상기 노화 테스트 이전에 측정한 점착력(loop tack) 및 박리 강도(90o peel)를 기준으로 하여 10% 이내인,
    아크릴계 에멀젼 점착제.
  8. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면 상에 형성되는, 점착층을 포함하며,
    상기 점착층은, 제1항에 따라 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
    접착 부재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102423152B1 (ko) * 2022-03-17 2022-07-28 주식회사 켐코 저탄소 배출 공정을 이용한 점착제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 점착제 테이프의 제조방법.

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