JPH0625315A - 水性ポリマー分散液 - Google Patents

水性ポリマー分散液

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JPH0625315A
JPH0625315A JP5099068A JP9906893A JPH0625315A JP H0625315 A JPH0625315 A JP H0625315A JP 5099068 A JP5099068 A JP 5099068A JP 9906893 A JP9906893 A JP 9906893A JP H0625315 A JPH0625315 A JP H0625315A
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polymer
aqueous
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weight
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JP5099068A
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Oral Aydin
アイディン オーラル
Michael Portugall
ポルトゥガル ミヒャエル
Josef Dr Neutzner
ノイツナー ヨーゼフ
Walter Maechtle
メヒトゥレ ヴァルター
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性ポリマー分散液。 【構成】 固体容量濃度少なくとも５０Ｖｏｌ％を有
し、かつ少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマー
を、出発ポリマーの水性分散液の添加下で、ラジカル水
性乳化重合の方法により重合させることによって得られ
る水性ポリマー分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合容器中で、少なく
とも１種のラジカル重合可能なモノマーを、出発ポリマ
ーの少なくとも１種の水性分散液の添加下で、界面活性
物質及びラジカル重合開始剤の存在下で、ラジカル水性
乳化重合の方法により、次のような条件下で： ａ）少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの量
及び少なくとも１種の水性分散液の形で添加される出発
ポリマーの量から成る総量に対して、少なくとも１種の
ラジカル重合可能なモノマーの量は、９０〜９９．５％
であり、 ｂ）少なくとも１種の水性分散液中の出発ポリマーは、
その重量平均の粒径がゼロを含まず５０ｎｍよりも小さ
いか又は同等である、分散性の細分された出発ポリマー
粒子の形で存在し、 ｃ）出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形で
全て添加された、少なくとも１種の水性分散液中で分散
性の、細分されて存在する出発ポリマー粒子の数は、ポ
リマー最終分散液の容量に対して、１ ｌ当り出発ポリ
マー粒子１０15〜１０20であり、 ｄ）少なくとも１種の重合すべきモノマーの総量のう
ち、ラジカル水性乳化重合の開始前に、予め装入しない
か又は高々総量の１０重量％までを、重合容器中に予め
装入し、 ｅ）出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分
散液の総量のうち、ラジカル水性乳化重合の開始前に、
重合容器中に予め装入されないか又は高々、予め装入さ
れる出発ポリマー粒子の総数が、少なくとも１種の水性
分散液の形で全て添加すべき出発ポリマー粒子の１０％
よりも多くないような量を、予め装入し、 ｆ）少なくとも１種の重合すべきモノマーの総量のう
ち、少なくとも９０重量％を、重合容器に、ラジカル水
性乳化重合の開始後に供給し、しかも、この供給の各時
点で、重合容器中に予め装入されたモノマーを含むすで
に前もって重合容器に供給されたモノマーの重合変換率
が、あらかじめ重合容器に供給されたモノマー及び重合
容器中に予め装入されたモノマーから成る総量に対し
て、少なくとも８０％であるようにし、 ｇ）出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分
散液の総量のうち、重合容器に、ラジカル水性乳化重合
の開始後に、少なくとも次の量を供給し、すなわち、少
なくとも１種の添加すべき水性分散液のこの供給された
量中に含有される出発ポリマー粒子の総数が、出発ポリ
マーの少なくとも１種の水性分散液の形で全て添加され
るべき出発ポリマー粒子の少なくとも９０％であり、か
つこの供給を次のように行なう、すなわち、 −この供給の各時点で、重合容器中に予め装入されたモ
ノマーを含むすでにあらかじめ重合容器に供給されたモ
ノマーの重合変換率が、前もって重合容器に供給された
モノマー及び重合容器中に予め装入されたモノマーから
成る総量に対して、少なくとも８０％であり； −乳化重合の開始後の各時点で、重合容器中に予め装入
された少なくとも１種のモノマー成分を含む、重合容器
にすでに前もって供給された少なくとも１種のモノマー
の量のモル数対重合容器中に前もって装入された出発ポ
リマーの少なくとも１種の水性分散液成分を含む、重合
容器にすでに前もって出発ポリマーの少なくとも１種の
水性分散液の形で供給された出発ポリマー粒子のモル数
の比Ｖｅは、全て重合すべき少なくとも１種のモノマー
量のモル数対出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散
液の形で全て供給すべき出発ポリマー粒子のモル数の比
に標準化して、＞０〜１０の範囲であり； −乳化重合の開始後の各時点で、重合容器中に前もって
装入される出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液
分を含む、出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液
の形で、重合容器にすでに前もって供給された出発ポリ
マー粒子のモル数対重合容器中に予め装入された少なく
とも１種のモノマー分を含む、重合容器にすでに前もっ
て供給された少なくとも１種のモノマー量のモル数の比
Ｖａは、水性乳化重合の開始後に、出発ポリマーの少な
くとも１種の水性分散液の形で全て供給すべき出発ポリ
マー粒子のモル数対水性乳化重合の開始後に全て供給す
べき少なくとも１種のモノマー量のモル数の比に対して
標準化して、０〜１０の範囲にあり； −少なくとも１種のモノマーの供給の終了後に更に、出
発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形で全て供
給すべき出発ポリマー粒子の高々１０％を、重合容器に
供給し； −出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の供給の
終了後に更に、少なくとも１種の重合すべきモノマーの
総量の高々３０重量％を、重合容器に供給し； ｈ）水性ポリマー最終分散液は、少なくとも１種のラジ
カル重合可能なモノマーの量及び少なくとも１種の水性
分散液の形で供給すべき出発ポリマーの量から成る総量
に対して、界面活性物質１〜５％を含有し、 ｉ）ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
質の量の総量のうち、ラジカル水性乳化重合の開始前
に、高々１５重量％を、重合容器中に予め装入し（部分
量Ａ）、 ｊ）ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
質の量の総量のうち、少なくとも５０重量％がすでに、
出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分散液
の成分であり（部分量Ｂ）、 ｋ）部分量Ａの成分でもなく、部分量Ｂの成分でもな
い、ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
質の量の総量分（部分量Ｃ）は、ラジカル水性乳化重合
の開始後に、重合容器に次のように供給され、すなわ
ち、各時点で、重合容器中にすでに存在する部分量Ｃ及
びＢの成分から成る総量が、重合容器中に存在するモノ
マー及びポリマーの総量に対して、５重量％よりも少な
くかつ ｌ）ラジカル重合開始剤の全て使用される量は、少なく
とも１種の重合すべきモノマーの総量に対して、０．１
〜５重量％でありかつラジカル水性乳化重合の経過中
に、ラジカル水性乳化重合が、少なくとも９０％の、少
なくとも１種の重合すべきモノマーの総量の最低重合変
換率にまで経過するように、重合容器に添加する、重合
させることによって得られる、少なくとも５０Ｖｏｌ％
の固体容量濃度（固体容量＝固体密度によって割った固
体量）を有する水性ポリマー最終分散液に関する。
【０００２】更に本発明は、このような水性ポリマー最
終分散液の製法並びに被覆物及び接着物の製造のための
結合剤として及び素材としてのその使用に関する。
【０００３】水性ポリマー分散液は、水性分散液媒体中
の分散相として、分散性の、細分されたポリマー粒子を
含有する系である。
【０００４】溶剤の蒸発する際のポリマー溶液と同様
に、水性ポリマー分散液は水性分散媒体の蒸発の際に、
ポリマー薄膜を形成する特性を有し、従って水性ポリマ
ー分散液は色々な方法で、例えば皮革の被覆のための塗
料用の又は素材用の結合剤として使用される。
【０００５】高いポリマー分を有する水性ポリマー分散
液は、一方では、その比較的に僅少な水性分散液媒体分
が、例えば薄膜形成のために又はポリマー粉末の製造の
ために、その蒸発のための経費を減らし、かつ他方では
価値のある物質ポリマーが担体媒体としての水相の比較
的僅少量の存在で貯蔵されかつ輸送され得る限りでは、
特別な利点を有する。
【０００６】
【従来の技術】しかしながら、ポリマーの容量濃度が増
加すると共に（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１３０５２３
号明細書）、水性ポリマー分散液の製造は問題が多くな
ることは不利なことである。すなわち、一方では、流動
抵抗（粘性）が増大し、かつ反応熱の放出並びに水性分
散液の加工が困難になり、かつ他方では、熱力学的安定
性の理由から、分散されたポリマー粒子の集合傾向が大
きくなる。その際生成する綿状物［ａ）微小綿状物又は
斑点状物；これらは慣用の濾過によって通例は分離され
得ない；ｂ）巨大綿状物又は凝集体；これらは通例常用
の濾過によって分離可能である；］は、特に水性ポリマ
ー分散液の薄膜中の障害物になりかつ従って通例では不
所望である。
【０００７】水性ポリマー分散液の流動抵抗に関する検
査によって、分散されたポリマー粒子の広い粒度分布
（多分散性）を有するものは、同一の固体含量では、通
例、狭い粒度分布（限界の場合、単分散性）を有するも
のよりも僅少な流動抵抗を有する。更に粗大成分の水性
ポリマー分散液は、同一の固体含量の前提下では、微小
成分の水性ポリマー分散液よりも僅少な流動抵抗を示
す。
【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２９６９９号明
細書から、水性ポリマー分散液の製法が公知であり、そ
の方法では、ラジカル水性乳化重合の方法により、不飽
和モノマーを自体公知の方法で重合させ、かつその際、
出発ポリマーの水性分散液を添加し、その際、出発ポリ
マーの水性分散液の添加は、全て重合すべきモノマーの
４０重量％が重合加入される前に終了されていなければ
ならなず、並びに早くとも、モノマーの重合の際に生じ
る乳化ポリマーの平均粒度が、出発ポリマーの水性分散
液の平均粒度の２倍値を有する時に行なわれる必要があ
る。その際、殊に、出発ポリマーの水性分散液は、長時
間に渡ってではなく、一度に添加される。
【０００９】そうして得られる水性ポリマー分散液の欠
点は、その流動抵抗が固体容量濃度５０Ｖｏｌ％以上で
は十分に満足し得ず、かつ実施例に依れば、固体容量濃
度が６５Ｖｏｌ％以下の値に限定していることである。
【００１０】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１３０５２３号
明細書は、水性ポリマー分散液の製法に関し、その方法
では、重合工程の間に継続的にすでに生成した水性ポリ
マー分散液が、反応帯域から除去され、貯蔵され、かつ
後に、１つの方法として、反応帯域に出発ポリマー分散
液を再び供給される。この方法の欠点は、大工業的な実
現には不適当であることである。
【００１１】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４２４７０６号
は、そのポリマーが塩化ビニリデン少なくとも７０〜９
７重量％を重合加入して含有する水性ポリマー分散液の
製法に関し、その方法では、モノマーの重合が出発ポリ
マーの水性分散液の添加下で行なわれる。殊に、この米
国特許（ＵＳ−Ａ）第３４２４７０６号明細書は、重合
すべきモノマー及び出発ポリマーの水性分散液を相互に
混合させかつこの混合物を、重合成分の一部を含有する
受容器に供給することを指摘している。
【００１２】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４２４７０６号
の方法の欠点は、主に塩化ビニリデンを含有するモノマ
ー混合物だけに限定していることである。更に、その実
施例に依れば、この方法により得られる水性ポリマー分
散液においても、５０Ｖｏｌ％の固体容量濃度以上の流
動抵抗も、並びになお十分に流動性の状態で達成可能な
固体容量濃度の上限も満足することはできない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡単で、大工業的に好適な、再現可能なかつ特殊な
モノマーに限定されない方法で、高められた固体容量濃
度で、減少された流動抵抗並びに減少された綿状物含量
で得られる水性ポリマー分散液を得ることであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】相応して、冒頭で定義さ
れた水性ポリマー最終分散液が見い出された。
【００１５】本発明による目的は、注目に値すること
に、主に又は排他的にビニル−及び／又はビニリデンハ
ロゲニドから組成されたモノマー混合物のラジカル水性
乳化重合に限らずに、更に、分散相の進展は、ビニル−
及び／又はビニリデンハロゲニドとは異なるモノマーの
場合に、実際により複雑な現象像を示すことが一般に公
知である。
【００１６】従って、本発明による方法のために、なか
んずく特に、モノエチレン系不飽和モノマー、例えばオ
レフィン、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例
えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルス
チロール又はビニルトルオール、ビニル−及びビニリデ
ンハロゲニド、例えば塩化ビニル及び−ビニリデン、ビ
ニルアルコール及び１〜１８個のＣ−原子を有するモノ
カルボン酸よりなるエステル、例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、
ビニルラウレート及びビニルステアレート、殊に３〜６
個のＣ−原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モ
ノ−及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般
に１〜１２、殊に１〜８及び特に１〜４個のＣ−原子を
有するアルカノールとから成るエステル、例えば特に、
アクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、
−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル−及び−２−エチルヘ
キシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレ
イン酸−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系
不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリル
並びにＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエ
ン及びイソプレンが考慮される。前記のモノマーは、通
例、ラジカル水性乳化重合の方法によって重合すべきモ
ノマーの総量に対して、通例５０重量％よりも多い割合
をそれだけで合一する主モノマーを形成する。それ自体
重合して通例、高められた水溶性を有するホモポリマー
を生成するモノマーは、普通の場合には、単に変性モノ
マーとして、重合すべきモノマーの総量に対して、５０
重量％よりも少ない量で、通例０．５〜２０、殊に１〜
１０重量％の量で、一緒に重合加入される。
【００１７】この種のモノマーの例は、３〜６個のＣ−
原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及び
ジカルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸
及びその水溶性の塩並びにＮ−ビニルピロリドンであ
る。通例、水性ポリマー最終分散液の薄膜の内部強度を
高めるモノマーは、通例同様に従属的な量でのみ、大
抵、重合すべきモノマーの総量に対して、０．５〜１０
重量％で一緒に重合加入される。この種のモノマーは、
通例、１個のエポキシ−、ヒドロキシ−、Ｎ−メチロー
ル−、カルボニル−又は少なくとも２個の非共役エチレ
ン系不飽和二重結合を有する。この例は、３〜１０個の
Ｃ−原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボ
ン酸のＮ−アルキロールアミド並びに１〜４個のＣ−原
子を有するアルコールとのそのエステル（そのうちＮ−
メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリ
ルアミドが全て特別に有利である）、２個のビニル基を
有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー
並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。こ
の際、２価のアルコールとα，β−モノエチレン系不飽
和モノカルボン酸とのジ−エステルが特に好適であり、
そのうち再びアクリル−及びメタクリル酸が殊に使用さ
れる。この種の、２個の非共役エチレン系不飽和二重結
合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジア
クリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレ
ート並びにプロピレングリコールジアクリレート、ジビ
ニルベンゾール、ビニルメタクリレート、ビニルアクリ
レート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビ
スアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート
又はトリアリルシアヌレートである。不飽和二重結合を
有するモノマーのほかに、分子量を調節する物質、例え
ば三級ドデシルメルカプタンを、重合すべきモノマーに
対して、通例０．０１〜２重量％の従属量で、一緒に重
合加入することができる。この種の物質は殊に、重合す
べきモノマーと混合して、重合帯域に加えられる。
【００１８】界面活性物質としては、ラジカル水性乳化
重合の実施のために通例使用される保護コロイド並びに
乳化剤が考慮される。好適な保護コロイドは、例えばポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロ
リドンを含有するコポリマーである。他の好適な保護コ
ロイドの詳細な説明は、ホーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ウ
ィル（Ｗｅｙｌ）、メトーデン・デァ・オルガニッシェ
ン・ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＸＩＶ／１巻、マクロ
モレキューラレ・ストッフェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）、ゲオルグ（Ｇｅｏｒｇ）−
ティーメ（Ｔｈｉｅｍｅ）−出版、スツュツガルト、１
９６１年、４１１〜４２０頁にある。勿論、乳化剤及び
／又は保護コロイドよりなる混合物を使用するもでき
る。界面活性物質として、その相対的分子量が保護コロ
イドとは異なり通例１０００以下にある乳化剤を独占的
に使用するのが有利である。それは陰イオン性、陽イオ
ン性又は非イオン性であってよい。勿論、界面活性物質
の混合物の使用の場合には、個々の成分は相互に相容性
でなければならず、このことは、疑わしい場合には、僅
かな予備試験で検査することができる。一般に陰イオン
乳化剤は、相互に、かつ非イオン乳化剤と相容性であ
る。これと同様のことが陽イオン乳化剤にもあてはま
り、一方陰イオンと陽イオン乳化剤とはほとんど互いに
非相容性である。慣用の乳化剤は、例えばエトキシル化
モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−
度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、エトキシル化
脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ
8〜Ｃ36）、並びにアルキルスルフェート（アルキル
基：Ｃ8〜Ｃ12）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ
−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキ
シル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アル
キル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステルの、アルキルスル
ホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の及びアルキルアリ
ールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ
金属−及びアンモニウム塩である。他の好適な乳化剤
は、ホーベン−ウィル、メトーデン・デァ・オルガニッ
シェン・ヒェミー、ＸＩＶ／１巻、マクロモレキュラー
レ・ストッフェ、ゲオルグ−ティーメ出版、スツュツガ
ルト、１９６１年、１９２〜２０８頁にある。
【００１９】特に好適な界面活性物質としては、一般式
Ｉ：
【００２０】
【化１】
【００２１】［式中Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はＣ4〜
Ｃ24−アルキル基を表わし、かつ同時には水素原子では
なく、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はア
ンモニウムイオンであってよい］の化合物が実証され
た。式Ｉ中、Ｒ1及びＲ2は有利に６〜１８個のＣ−原
子、及び特に６、１２及び１６個のＣ−原子を有する直
鎖又は分枝鎖のアルキル基又は水素原子を表わし、この
際、Ｒ1及びＲ2は両者が同時に水素原子ではない。Ｘ及
びＹは、有利にナトリウム、カリウム又はアンモニウム
イオンであり、この際ナトリウムイオンが特に有利であ
る。式中Ｘ及びＹがナトリウムイオンであり、Ｒ1が１
２個のＣ−原子を有する分枝鎖のアルキル基でありかつ
Ｒ2が水素原子又はＲ1である化合物Ｉが特に有利であ
る。モノアルキル化生成物５０〜９０重量％の配量を有
する工業的混合物、例えばドウファックス（Ｄｏｗｆａ
ｘ）２Ａ１（ドウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標）が屡々使用
される。殊に化合物Ｉは本発明による方法でそれ自体界
面活性物質として使用される。化合物Ｉは、例えば米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４９号明細書から、一般
に公知でありかつ市場で得られる。本発明による水性ポ
リマー最終分散液は、最終ポリマーの量に対して、界面
活性物質１〜３重量％を有利に含有する。
【００２２】ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水
性乳化重合を引き起こすことができる全てのものが考慮
される。それは過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキ
シジスルフェート、並びにアゾ化合物である。殊に少な
くとも１種の有機還元剤及び少なくとも１種の過酸化物
及び／又はヒドロペルオキシド、例えば三級ブチルヒド
ロペルオキシド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナ
トリウム金属塩又は過酸化水素及びアスコルビン酸から
組成されている組合せ系及び極めて特に有利に、重合媒
体中に可溶性で、その金属成分がいくつかの原子価段階
で出現しうる金属化合物の少量を、更に含有する組合せ
系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水
素を使用し、この際アスコルビン酸の代りに、ヒドロキ
シメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム又はナトリウム金属ジス
ルフィットを、かつ過酸化水素の代りに、三級ブチルヒ
ドロペルオキシド又はアルカリ金属ペルオキシジスルフ
ェート及び／又はアンモニウムペルオキシジスルフェー
トが同様に屡々使用される。水溶性の鉄（ＩＩ）−塩の
代りに、水溶性のＦｅ／Ｖ−塩よりなる組合せが屡々使
用される。使用されるラジカル重合開始剤系の量は殊
に、重合すべきモノマーの総量に対して、０．１〜２重
量％である。
【００２３】本発明によるラジカル水性乳化重合の経過
中にラジカル重合開始剤系を重合容器に添加する方式及
び方法は、本発明による方法の成果に関して、あまり重
要ではない。重合開始剤系を完全に重合容器中に予め装
入することも、ラジカル水性乳化重合の経過中にその消
耗程度に応じて連続的に又は段階的に添加することもで
きる。このことは、詳細には、平均的当業者に自体公知
の方法で、重合開始剤系の化学的性質並びに重合温度に
依存する。
【００２４】重合圧及び重合温度は同様にあまり重要で
はない。一般に、室温及び１００℃の間の温度で、殊に
５０〜９５℃の温度で作業する。高めた又は減じた圧力
の使用は可能であり、従って重合温度は１００℃を越え
て、かつ１３０℃にまでになってもよい。殊に易揮発性
のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニ
ルは高めた圧力下で重合される。
【００２５】本発明によるラジカル水性乳化重合に好適
として例挙されたモノマーは、重合すべきモノマー混合
物の成分としてだけ好適であるのではない。むしろこれ
は、本発明によるラジカル水性乳化重合のために推奨さ
れたラジカル重合開始剤及び分子量を調整する化合物と
同様のやり方で、出発ポリマーの成分としても好適であ
り、この際、出発ポリマーの水性分散液のためのモノマ
ー、調整剤−及び開始剤組成は、本発明により重合すべ
きモノマー混合物のためのそれと同じであっても異なっ
ていてもよい。ここに記載された表現は、必要な変更を
加えて、必然的に、出発ポリマーの水性分散液の製造の
ために使用すべき界面活性物質にもあてはまるが、本発
明による方法では、本発明によるポリマー最終分散液中
に全て含有される界面活性物質量の総量の少なくとも５
０、殊に少なくとも６０重量％が、すでに、添加すべき
出発ポリマーの水性分散液の成分でなければならない。
勿論、この界面活性物質の量は、ラジカル水性乳化重合
の際にすでに、完全に、出発ポリマーの水性分散液の製
造のために、使用されている必要はない。これはむしろ
部分的に、すでに重合し終った（ａｕｓｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｓｉｅｒｔｅｎ）出発ポリマーの水性分散液に後に、
添加することもできる。
【００２６】出発ポリマーが、ゼロを含まず５０ｎｍ以
下、殊に１０〜４０、特に有利に２５〜３５ｎｍの重量
平均粒径を有する分散性の、細分された出発ポリマー粒
子の形で存在する本発明により添加すべき出発ポリマー
の水性分散液は、自体公知の方法で得られる。相応する
論説は、例えばホーベン−ウィル、メトーデン・デァ・
オルガニッシェン・ヒェミー、Ｅ２０巻、Ｉ部、マクロ
モレキューラレ・ストッフェ、ゲオルグ−ティーメ−出
版、スツュツガルト、１９８７年、２４８〜２６８頁に
ある。通例２０〜４０重量％の固体含量では、出発分散
液は特に簡単な方法で、例えば、水相（これは例えばア
ンモニア又はＮａＨＣＯ3をｐＨ一調整のために含有す
ることができる）、モノマー、ラジカル重合開始剤（重
合すべき出発ポリマーの量に対して、通例０．１〜５重
量％）及び界面活性物質（重合すべき出発ポリマーに対
して、通例１０〜５０重量％）を、低温で、相互に混合
しかつ混合後に重合温度に加熱しかつ重合させる（界面
活性物質の量が増加すると共に粒度は通例小さくなる）
ことによって得られる。重合温度及び圧力に関しては、
本発明による方法に関してなされた記載があてはまる。
勿論、本発明により添加すべき出発ポリマーの水性分散
液の一部を、本来の本発明による方法の開始直前に、同
じ重合容器中で完成することができる。その際、特に、
この時にいわば予め装入された出発ポリマーの水性分散
液のこの一部の製造のために、重合成分の一部を予め装
入し、重合温度まで加熱しかつ重合の維持下に引続いて
残分を場合により空間的に分離された流入口に供給する
流入方法が適用される場合に、２つの乳化重合方法は継
ぎ目なく入り組んで移行し得る。
【００２７】出発ポリマーの水性分散液中に含有される
分散性の、細分された出発ポリマー粒子の数は、良好な
近似で、簡単なやり方で、次のようにして得られ、すな
わち、粒子の球形を仮定して、自体公知の方法（例えば
力学的光散乱又は分析学的超遠心機を用いる光子対応分
光器検査（Ｐｈｏｔｏｎｅｎｋｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ
ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ；後者は特に重量平均粒径
の測定にも好適であり、かつこの際適用された；メッヒ
トレ（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ）、マクロモレキュラーレ
・ヒェミェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、１８５巻、（１９８４年）、１０２５〜１０
３９頁参照）により、数平均粒径を測定し、かつ引続い
て出発ポリマーの水性分散液のポリマー含量（使用され
た乳化剤量を差し引いて、乾燥及び秤量によって調査す
る）に３を掛け、かつその際得られる積を、出発ポリマ
ーの密度の４倍の、円周対円径の比及び数平均粒径の３
乗からの積で割る。本発明による方法は、殊に、出発ポ
リマーの少なくとも１種の水性分散液の形で、方法の経
過中に、全て添加される出発ポリマー粒子の数が、ポリ
マー最終分散液の容量に対して、１ ｌ当り出発ポリマ
ー粒子１０17〜１０19であるように、行なうのが有利で
ある。更に、広い粒度分布を有する出発ポリマーの水性
分散液が有利である。勿論、本発明による水性ラジカル
乳化重合の経過中で、その開始後に重合容器に供給すべ
きモノマーの組成並びにその開始後に重合容器に供給す
べき出発ポリマーの水性分散液の組成が変化してよい。
更に、供給は段階形で並びに連続的に又は傾斜操作法に
より行なうことができる。通例は連続的供給が有利であ
る。
【００２８】例えば、カスト（Ｋａｓｔ）、Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．１０／１１、４４７〜
４６１頁（１９８５年）に記載されているようなやり方
で、最終ポリマーの粒子の特別な構造が得られる。最終
ポリマーの有利な群は、 −アクリル−及び／又はメタクリル酸と１〜１２個のＣ
−原子を有するアルカノール及び／又はスチロールのエ
ステルから７０〜１００重量％、又は −スチロール及び／又はブタジエンから７０〜１００重
量％、又は −塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンから７０〜１０
０重量％、より構成されているものであり、この際、ア
クリレートの群が特に有利でありかつ殊に次のモノマー
組成を包含する：アクリル−及び／又はメタクリル酸と
１〜８個のＣ−原子を有するアルカノールとの少なくと
も１種のエステル９５〜９９重量％及びアクリル酸、メ
タクリル酸又はその混合物１〜５重量％。
【００２９】本発明による方法は、殊に、次のようにし
て、実証される。すなわち、場合による重合開始剤含量
を別にして、有利なやり方で水及び界面活性物質だけ、
及び特に有利なやり方で更に、方法の経過中に全て添加
すべき出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の一
部を包含する重合成分の一部を、重合容器に予め装入
し、この際、本発明により、そうして全て予め装入され
た界面活性物質の量は、ポリマー最終分散液中に全て含
有される界面活性物質の総量に対して、高々１５重量％
である（すなわち、本発明による水性ポリマー最終分散
液の最初に示された定義でｉ）〜ｋ）に現われる部分量
Ａ及びＢは、共通の部分量（Ｓｃｈｎｉｔｔｍｅｎｇ
ｅ）を有し得る）。引続き受容器を重合温度に加熱しか
つ重合の維持下で重合成分の残分を供給する。重合開始
剤及びモノマー不含の受容器では、例えば重合温度に加
熱された受容器にモノマー及び重合開始剤を同時に（ｚ
ｅｉｔｇｌｅｉｃｈ）供給開始することによって、重合
を出発させることができる。ラジカル重合開始剤は有利
に、空間的に分離された流入口を経て供給され、その
際、その供給は有利なやり方で実際に、重合すべきモノ
マーの供給と同時に行なわれる。重合すべきモノマーは
それ自体でも、水相中に予備乳化させて供給することも
できる。特に高い固体容量濃度を有する水性ポリマー最
終分散液を得ようとする場合には、重合すべきモノマー
の供給は殊にそれ自体で行なわれる。
【００３０】本発明によるラジカル水性乳化重合の開始
後に行なわれる、重合すべきモノマー及び出発ポリマー
の少なくとも１種の水性分散液の供給は、有利に次のよ
うに行なわれる。すなわち、場合により重合容器に予め
装入されたモノマーを含む、すでに前もって重合容器に
供給されたモノマーの重合変換率（この明細書中では、
自体通例であるように、常にモル量に対して）、この供
給の各時点で、前もって重合容器に供給されたモノマー
及び場合により重合容器中に予め装入されたモノマーよ
り成る、総量に対して、少なくとも９０、特に有利に少
なくとも９５％である。出発ポリマーの少なくとも１種
の水性分散液の供給は、重合すべきモノマーの供給と遅
くとも同時に終了するのが有利であり、この際出発ポリ
マーの少なくとも１種の水性分散液の供給の終了後に、
特に有利に、なお、少なくとも１種の重合すべきモノマ
ーの総量の２０重量％までを、重合容器に供給する。
【００３１】本発明によるラジカル水性乳化重合の開始
後に、出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の成
分ではない界面活性物質でも重合容器に供給する場合に
は、この供給は、有利に、全て使用すべき界面活性物質
のすでに重合容器中にある部分量Ｃ及びＢから成る総量
が、各時点で、重合容器中にあるモノマー及びポリマー
の総量に対して、３重量％よりも少ないように行なう。
供給はモノマー供給と同時に行なうのが有利である。極
端な場合には、水性ポリマー最終分散液中に全て含有さ
れる界面活性物質の量の５０重量％までを、本来の重合
過程の終了後に、水性ポリマー最終分散液の補足的な安
定化のために添加することができる。本発明によるラジ
カル水性乳化重合の開始後に、重合容器に、出発ポリマ
ーの少なくとも１種の水性分散液の成分ではない界面活
性物質を供給しないのが有利である。
【００３２】本発明による水性乳化重合の開始後に、出
発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液及び重合すべ
きモノマーの供給は、相対的に互いに有利なやり方で、
本発明によるポリマー最終分散液の冒頭に示された定義
でｇ）で規定された比Ｖｅが、各時点で、＞０〜６の範
囲にありかつそれと同じｇ）で規定された比Ｖａが０〜
７の範囲にあるように行なう。更に、本発明によるラジ
カル水性乳化重合の開始後に行なわれる出発ポリマー粒
子及びモノマーの供給は殊に連続的に行なう。
【００３３】本来の重合方法の終了後に、殊になお若干
の時間、重合温度の維持下に、後撹拌する。それに続い
て、残留モノマー除去、他のｐＨ−値の調整のための常
用手段又は後安定化のための他の方法を行なう。
【００３４】勿論、種々の可能な、通例空間的に分離さ
れて行なわれる流入は、重合容器への進入直前に、相互
に混合することができる。
【００３５】本発明によるラジカル水性乳化重合では、
通例、次のように特性付けることができる極めて広い粒
度分布を有する水性ポリマー最終分散液が得られる： 最終ポリマーの ５〜２５重量％ ≦ ２００ｎｍ 最終ポリマーの１５〜４０重量％ ≦ ４００ｎｍ 最終ポリマーの３５〜７５重量％ ≦ ６００ｎｍ 最終ポリマーの４５〜９０重量％ ≦ ８００ｎｍ 最終ポリマーの １００重量％ ≦１６００ｎｍ この特殊の粒度分布は、おそらく、通例ニュートン（Ｎ
ｅｗｔｏｎ’ｓｃｈｅｓ）の流動性を有する、本発明に
よる水性ポリマー最終分散液の減少された流動抵抗に対
して責任を有する。この粒度分布は、いわゆるカップリ
ング（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）−ＰＳＤ−法を用いて、分析
的超遠心機中で測定した（メッヒトレ（Ｗ．Ｍａｅｃｈ
ｔｌｅ）、アンゲヴァンテ・マクロモレキュラーレ・ヒ
ェミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１６２（１９８８年）３５
〜４２頁（Ｎｏ．２７３５）参照）。５０Ｖｏｌ％の固
体容量濃度以下で、流動抵抗への粒度分布の影響は増々
減少する。
【００３６】本発明による水性ポリマー最終分散液は、
記載のように、通例、十分に満足する再現可能性で、か
つ７５Ｖｏｌ％までの固体容量濃度で、綿状物の存在な
しで、大工業的に簡単に実現可能な方法で得られる。本
発明による水性ポリマー最終分散液は、その有利な特性
を、６５Ｖｏｌ％以上の固体容量濃度で、特に極立って
示し、従って、そのようなポリマー最終分散液が有利で
ある。これは、一般に、被覆物及び接着物の製造のため
の結合剤として並びに素材として好適であり、この際、
これに関して、自体公知の方法で、付加的に、助剤、例
えば薄膜形成助剤、填料又は軟化剤を添加することがで
きる。
【００３７】
【実施例】
１）出発ポリマーの水性分散液ＤＡ１及びＤＡ２の製造 ＤＡ１：水６５．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５
ｋｇ及びドウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ１に相応
する界面活性物質の４５重量％の水溶液２２．２５ｋｇ
よりなる混合物中に、先ず水２ｋｇ中のアスコルビン酸
０．０６２５ｋｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００５ｋｇの
溶液を、室温で加入撹拌し、引続いて３分間以内に、水
２ｋｇ及び３０重量％の過酸化水素水溶液０．６５ｋｇ
よりなる混合物を添加した。引続き、温度を１時間５２
℃に保った。次いで室温に冷却しかつ水１ｋｇ中のアス
コルビン酸０．０５ｋｇの混合物の添加後に、更に２時
間後撹拌した。
【００３８】こうして得られる出発ポリマーの水溶液
は、固体含量３０．２重量％、重量平均粒径ｄｗ３２ｎ
ｍ及び粒子１．７・１０19／ｋｇの粒子濃度を有した。
【００３９】ＤＡ２：水１８００ｇ、ドウファックス２
Ａ１に相応する界面活性物質の４５重量％の水溶液４４
５ｇ、２５重量％のアンモニア水溶液１０ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４９５ｇ及びアクリル酸５ｇよりなる混
合物を、８０℃に加熱し、かつナトリウムペルオキシド
スルフェート２５ｇを一度に加えた。引続き温度を１時
間８０℃で保ち、次いで２５℃に冷却した。
【００４０】こうして得られる出発ポリマーの水性分散
液は、固体含量２６重量％、重量平均粒径ｄｗ３５ｎｍ
及び粒子１．１・１０19／ｋｇの粒子濃度を有した。
【００４１】２）本発明による種々の水性ポリマー最終
分散液ＤＥ１〜ＤＥ４の製造 ＤＥ１：重合容器中に予め装入された、水１５０ｇ、ド
ウファックス２Ａ１に相応する界面活性物質の２０重量
％の水溶液２２ｇ及び１）からの水性分散液ＤＡ１（１
１ｇ）よりなる混合物を、撹拌下で８５℃に加熱し、引
続いて５時間以内に８５℃の維持下で供給物ＩＩを連続
的に供給した。供給物ＩＩと同時に、供給物Ｉの連続的
供給を始め、これは時間的に次のように行なわれた：４
０分間以内に、４重量％、次いで ４０分間以内に、８
重量％次いで２００分間以内に８８重量％。
【００４２】供給物ＩＩの開始８０分間後に、付加的
に、１）からの水性分散液ＤＡ１（５４９ｇ）を連続的
に次の時間形式により供給することを始めた：８０分間
以内に、３３．４重量％次いで１２０分間以内に、６
６．６重量％。
【００４３】 供給物Ｉ： ｎ−ブチルアクリレート １３４５．２ｇ メチルメタクリレート ８８９．２ｇ メタクリル酸 ４６．５ｇ 供給物ＩＩ：水 １６０ｇ ナトリウムペルオキシジスルフェート １０ｇ 供給物ＩＩの供給の終了後に、反応混合物を更にもう１
時間８５℃で保った。
【００４４】実際に綿状物不含の水性ポリマー最終分散
液が得られ（２．９３ ｌ）、これは固体容量濃度６
７．６Ｖｏｌ％（７５．４重量％）、２３℃で、速度勾
配４８７ｓ-1で、ＤＩＮ５３０１９により測定された動
力学粘度４６０ｍＰａ．ｓ並びに次の粒度分布を有し
た： ７重量％ ≦ ２００ｎｍ １８重量％ ≦ ４００ｎｍ ５５重量％ ≦ ６００ｎｍ ８５重量％ ≦ ８００ｎｍ ９５重量％ ≦１０００ｎｍ １００重量％ ≦１２００ｎｍ。
【００４５】ＤＥ２：重合容器中に予め装入された、水
１６０ｇ、ドウファックス２Ａ１に相応する界面活性物
質の２０重量％の水溶液１１．２ｇ及び１）からの水性
分散液ＤＡ１（１１ｇ）よりなる混合物を、撹拌下で８
５℃に加熱し、引続いて５時間以内に、８５℃の維持下
で、供給物ＩＩを連続的に供給した。供給物ＩＩと同時
に、供給物Ｉの連続的供給を始め、これは時間的に次の
ように行なった：４０分間以内に、４重量％、次いで
４０分間以内に、８重量％次いで２００分間以内に、８
８重量％。
【００４６】供給物ＩＩの開始８０分間後に、付加的
に、１）からの水性分散液ＤＡ１（５４９ｇ）を、連続
的に次の時間形式により供給することを開始した：８０
分間以内に、２６重量％次いで６０分間以内に、５４重
量％、次いで６０分間以内に、２０重量％。
【００４７】 供給物Ｉ： ｎ−ブチルアクリレート １９１５．２ｇ エチルアクリレート １１４ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １１４ｇ メチルメタクリレート １１４ｇ アクリル酸 ２２．８ｇ 三級ドテシルメルカプタン ３．４ｇ 供給物ＩＩ：水 １６０ｇ ナトリウムペルオキシジスルフェート １０ｇ 供給物ＩＩの供給の終了後に、反応混合物を更にもう１
時間８５℃で保った。
【００４８】実際に綿状物不含の水性ポリマー最終分散
液が得られ（３．０４ ｌ）、これは固体容量濃度６
９．４Ｖｏｌ％（７５．３重量％）、２３℃で、速度勾
配４８７ｓ-1で、ＤＩＮ５３０１９により測定された動
力学粘度３７５ｍＰａ．ｓ並びに次の粒度分布を有し
た： ２０重量％ ≦ ２００ｎｍ ４０重量％ ≦ ４００ｎｍ ７２重量％ ≦ ６００ｎｍ ９０重量％ ≦ ８００ｎｍ １００重量％ ≦１０００ｎｍ。
【００４９】ＤＥ３：重合容器中に水１７５ｇを予め装
入しかつ８５℃に加熱した。引続き、８５℃の維持下
に、同時に、次の供給物を、開始して、添加し、その供
給は時間的に次のように行なった： 供給物Ｉ：ｎ−ブチルアクリレート ２２５７．２ｇ アクリル酸 ２２．８ｇ ２０分間で、２重量％、次いで ２０分間で、４重量
％、次いで ２０分間で、８重量％、次いで １８０
分間で、８６重量％。
【００５０】供給物ＩＩ：１）からの水性分散液ＤＡ２
６６７ｇ ６０分間で、 ５重量％次いで ６０分間で、１０重
量％次いで １２０分間で、８５重量％。
【００５１】 供給物ＩＩＩ：水 ７９．７ｇ ナトリウムペルオキシドスルフェート ６．０ｇ ５分間で、２０重量％、次いで １１５分間で、８０
重量％。
【００５２】供給物Ｉ及びＩＩの終了後、反応混合物を
更にもう１時間８５℃で保ち、引続き冷却した。
【００５３】実際に綿状物不含の水性ポリマー最終分散
液が得られ（２．９ ｌ）、これは固体容量濃度６９．
５Ｖｏｌ％（７５．３重量％）、２３℃で、速度勾配４
８７ｓ-1で、ＤＩＮ５３０１９により測定された動力学
粘度４３０ｍＰａ．ｓ並びに次の粒度分布を有した： １６重量％ ≦ ２００ｎｍ ３０重量％ ≦ ４００ｎｍ ３５重量％ ≦ ６００ｎｍ ４５重量％ ≦ ８００ｎｍ ６０重量％ ≦１０００ｎｍ ７５重量％ ≦１２００ｎｍ ９０重量％ ≦１４００ｎｍ １００重量％ ≦１６００ｎｍ。
【００５４】ＤＥ４：ＤＥ３と同様だが、供給は時間的
につぎのように行なった：供給物Ｉ：２０分間で １
重量％、次いで ２０分間で ２重量％、次いで ２
０分間で ４重量％、次いで３００分間で ９３重量
％。
【００５５】供給物ＩＩ：５分間で １重量％、次い
で２９５分間で ９９重量％。
【００５６】供給物ＩＩＩ：６０分間で ５重量％、次
いで ６０分間で ５重量％、次いで ２４０分
間で９０重量％。
【００５７】供給物Ｉ及びＩＩＩの終了後に、反応混合
物を更にもう１時間８５℃で保ち、その後に冷却した。
【００５８】実際に綿状物不含の水性ポリマー最終分散
液が得られ（２．９２ ｌ）、これは固体容量濃度７
０．３Ｖｏｌ％（７５．９重量％）、２３℃で、速度勾
配４８７ｓ-1で、ＤＩＮ５３１０９により測定された動
力学粘度５１０ｍＰａ．ｓ並びに次の粒度分布を有し
た： ２３重量％ ≦ ２００ｎｍ ３５重量％ ≦ ４００ｎｍ ６５重量％ ≦ ６００ｎｍ ９０重量％ ≦ ８００ｎｍ ９５重量％ ≦１０００ｎｍ １００重量％ ≦１２００ｎｍ。
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合容器中で、少なく
とも１種のラジカル重合可能なモノマーを、出発ポリマ
ーの少なくとも１種の水性分散液の添加下で、界面活性
物質及びラジカル重合開始剤の存在下で、ラジカル水性
乳化重合の方法により、次のような条件下で： ａ）少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの量
及び少なくとも１種の水性分散液の形で添加される出発
ポリマーの量から成る総量に対して、少なくとも１種の
ラジカル重合可能なモノマーの量は、９０〜９９．５％
であり、 ｂ）少なくとも１種の水性分散液中の出発ポリマーは、
その重量平均の粒径がゼロを含まず５０ｎｍよりも小さ
いか又は同等である、分散性の細分された出発ポリマー
粒子の形で存在し、 ｃ）出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形で
全て添加された、少なくとも１種の水性分散液中で分散
性の、細分されて存在する出発ポリマー粒子の数は、ポ
リマー最終分散液の容量に対して、１ １当り出発ポリ
マー粒子１０１５〜１０２０であり、 ｄ）少なくとも１種の重合すべきモノマーの総量のう
ち、ラジカル水性乳化重合の開始前に、予め装入しない
か又は高々総量の１０重量％までを、重合容器中に予め
装入し、 ｅ）出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分
散液の総量のうち、ラジカル水性乳化重合の開始前に、
重合容器中に予め装入されないか又は高々、予め装入さ
れる出発ポリマー粒子の総数が、少なくとも１種の水性
分散液の形で全て添加すべき出発ポリマー粒子の１０％
よりも多くないような量を、予め装入し、 ｆ）少なくとも１種の重合すべきモノマーの総量のう
ち、少なくとも９０重量％を、重合容器に、ラジカル水
性乳化重合の開始後に供給し、しかも、この供給の各時
点で、重合容器中に予め装入されたモノマーを含むすで
に前もって重合容器に供給されたモノマーの重合変換率
が、あらかじめ重合容器に供給されたモノマー及び重合
容器中に予め装入されたモノマーから成る総量に対し
て、少なくとも８０％であるようにし、 ｇ）出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分
散液の総量のうち、重合容器に、ラジカル水性乳化重合
の開始後に、少なくとも次の量を供給し、すなわち、少
なくとも１種の添加すべき水性分散液のこの供給された
量中に含有される出発ポリマー粒子の総数が、出発ポリ
マーの少なくとも１種の水性分散液の形で全て添加され
るべき出発ポリマー粒子の少なくとも９０％であり、か
つこの供給を次のように行なう、すなわち、 −この供給の各時点で、重合容器中に予め装入されたモ
ノマーを含むすでにあらかじめ重合容器に供給されたモ
ノマーの重合変換率が、前もって重合容器に供給された
モノマー及び重合容器中に予め装入されたモノマーから
成る総量に対して、少なくとも８０％であり； −乳化重合の開始後の各時点で、重合容器中に予め装入
された少なくとも１種のモノマー成分を含む重合容器に
すでに前もって供給された少なくとも１種のモノマーの
量のモル数と重合容器中に前もって装入された出発ポリ
マーの少なくとも１種の水性分散液成分を含む重合容器
にすでに前もって出発ポリマーの少なくとも１種の水性
分散液の形で供給された出発ポリマー粒子のモル数との
比Ｖｅは、全て重合すべき少なくとも１種のモノマー量
のモル数と出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液
の形で全て供給すべき出発ポリマー粒子のモル数との比
に標準化して、＞０〜１０の範囲であり； −乳化重合の開始後の各時点で、重合容器中に前もって
装入される出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液
分を除き出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の
形で重合容器にすでに前もって供給された出発ポリマー
粒子のモル数と重合容器中に予め装入された少なくとも
１種のモノマー分を除き重合容器にすでに前もって供給
された少なくとも１種のモノマー量のモル数との比Ｖａ
は、水性乳化重合の開始後に、出発ポリマーの少なくと
も１種の水性分散液の形で全て供給すべき出発ポリマー
粒子のモル数と水性乳化重合の開始後に全て供給すべき
少なくとも１種のモノマー量のモル数との比に対して標
準化して、０〜１０の範囲にあり； −少なくとも１種のモノマーの供給の終了後に更に、出
発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形で全て供
給すべき出発ポリマー粒子の高々１０％を、重合容器に
供給し； −出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の供給の
終了後に更に、少なくとも１種の重合すべきモノマーの
総量の高々３０重量％を、重合容器に供給し； ｈ）水性ポリマー最終分散液は、少なくとも１種のラジ
カル重合可能なモノマーの量及び少なくとも１種の水性
分散液の形で供給すべき出発ポリマーの量から成る総量
に対して、界面活性物質１〜５％を含有し、 ｉ）ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
質の量の総量のうち、ラジカル水性乳化重合の開始前
に、高々１５重量％を、重合容器中に予め装入し （部分量Ａ）、 ｊ）ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
質の量の総量のうち、少なくとも５０重量％がすでに、
出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分散液
の成分であり（部分量Ｂ）、 ｋ）部分量Ａの成分でもなく、部分量Ｂの成分でもな
い、ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
質の量の総量分（部分量Ｃ）は、ラジカル水性乳化重合
の開始後に、重合容器に次のように供給され、すなわ
ち、各時点で、重合容器中にすでに存在する部分量Ｃ及
びＢの成分から成る総量が、重合容器中に存在するモノ
マー及びポリマーの総量に対して、５重量％よりも少な
くかつ １）ラジカル重合開始剤の全て使用される量は、少なく
とも１種の重合すべきモノマーの総量に対して、０．１
〜５重量％でありかつラジカル水性乳化重合の経過中
に、ラジカル水性乳化重合が、少なくとも９０％の、少
なくとも１種の重合すべきモノマーの総量の最低重合変
換率にまで経過するように、重合容器に添加する、重合
させることによって得られる、少なくとも５０Ｖｏｌ％
の固体容量濃度（固体容量＝固体密度によって割った固
体量）を有する水性ポリマー最終分散液に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ ノイツナー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット エル シッヒヴェーク 32 (72)発明者 ヴァルター メヒトゥレ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダッケンハイマー シュトラーセ 23

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合容器中で、少なくとも１種のラジカ
    ル重合可能なモノマーを、出発ポリマーの少なくとも１
    種の水性分散液の添加下で、界面活性物質及びラジカル
    重合開始剤の存在下で、ラジカル水性乳化重合の方法に
    より、次のような条件で： ａ）少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーの量
    及び少なくとも１種の水性分散液の形で添加される出発
    ポリマーの量から成る総量に対して、少なくとも１種の
    ラジカル重合可能なモノマーの量は、９０〜９９．５％
    であり、 ｂ）少なくとも１種の水性分散液中の出発ポリマーは、
    重量平均の粒径がゼロを含まず５０ｎｍよりも小さいか
    又は同等である、分散性の細分された出発ポリマー粒子
    の形で存在し、 ｃ）出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形で
    全て添加された、少なくとも１種の水性分散液中で分散
    性の、細分されて存在する出発ポリマー粒子の数は、ポ
    リマー最終分散液の容量に対して、１ ｌ当り出発ポリ
    マー粒子１０15〜１０20であり、 ｄ）少なくとも１種の重合すべきモノマーの総量のう
    ち、ラジカル水性乳化重合の開始前に、予め装入しない
    か又は高々総量の１０重量％までを、重合容器中に予め
    装入し、 ｅ）出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分
    散液の総量のうち、ラジカル水性乳化重合の開始前に、
    重合容器中に予め装入されないか又は高々、予め装入さ
    れる出発ポリマー粒子の総数が、少なくとも１種の水性
    分散液の形で全て添加すべき出発ポリマー粒子の１０％
    よりも多くないような量を、予め装入し、 ｆ）少なくとも１種の重合すべきモノマーの総量のう
    ち、少なくとも９０重量％を、重合容器に、ラジカル水
    性乳化重合の開始後に供給し、しかも、この供給の各時
    点で、重合容器中に予め装入されたモノマーを含むすで
    に前もって重合容器に供給されたモノマーの重合変換率
    が、前もって重合容器に供給されたモノマー及び重合容
    器中に予め装入されたモノマーから成る総量に対して、
    少なくとも８０％であるようにし、 ｇ）出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分
    散液の総量のうち、重合容器に、ラジカル水性乳化重合
    の開始後に、少なくとも次の量を供給し、すなわち、少
    なくとも１種の添加すべき水性分散液のこの供給された
    量中に含有される出発ポリマー粒子の総数が、出発ポリ
    マーの少なくとも１種の水性分散液の形で全て添加され
    るべき出発ポリマー粒子の少なくとも９０％であり、か
    つこの供給を次のように行なう、すなわち、 −この供給の各時点で、重合容器中に予め装入されたモ
    ノマーを含むすでにあらかじめ重合容器に供給されたモ
    ノマーの重合変換率が、前もって重合容器に供給された
    モノマー及び重合容器中に予め装入されたモノマーから
    成る総量に対して、少なくとも８０％であり； −乳化重合の開始後の各時点で、重合容器中に予め装入
    された少なくとも１種のモノマー成分を含む、重合容器
    にすでに前もって供給された少なくとも１種のモノマー
    の量のモル数対重合容器中に予め装入された出発ポリマ
    ーの少なくとも１種の水性分散液成分を含む、重合容器
    にすでに前もって出発ポリマーの少なくとも１種の水性
    分散液の形で供給された出発ポリマー粒子のモル数の比
    Ｖｅは、全て重合すべき少なくとも１種のモノマー量の
    モル数対出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の
    形で全て供給すべき出発ポリマー粒子のモル数の比に標
    準化して、＞０〜１０の範囲であり； −乳化重合の開始後の各時点で、重合容器中に予め装入
    された出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液分を
    含む、出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形
    で、重合容器にすでに前もって供給された出発ポリマー
    粒子のモル数対重合容器中に予め装入された少なくとも
    １種のモノマー分を含む、重合容器にすでに前もって供
    給された少なくとも１種のモノマー量のモル数の比Ｖａ
    は、 水性乳化重合の開始後に、出発ポリマーの少なく
    とも１種の水性分散液の形で 全て供給すべき出発ポリ
    マー粒子のモル数対水性乳化重合の開始後に全て供給
    すべき少なくとも１種のモノマー量のモル数の比に対し
    て標準化して、０〜１ ０の範囲にあり； −少なくとも１種のモノマーの供給の終了後に更に、出
    発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の形で全て供
    給すべき出発ポリマー粒子の高々１０％を、重合容器に
    供給し； −出発ポリマーの少なくとも１種の水性分散液の供給の
    終了後に更に、少なくとも１種の重合すべきモノマーの
    総量の高々３０重量％を、重合容器に供給し； ｈ）水性ポリマー最終分散液は、少なくとも１種のラジ
    カル重合可能なモノマーの量及び少なくとも１種の水性
    分散液の形で供給すべき出発ポリマーの量から成る総量
    に対して、界面活性物質１〜５％を含有し、 ｉ）ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
    質の量の総量のうち、ラジカル水性乳化重合の開始前
    に、高々１５重量％を、重合容器中に予め装入し（部分
    量Ａ）、 ｊ）ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
    質の量の総量のうち、少なくとも５０重量％がすでに、
    出発ポリマーの少なくとも１種の添加すべき水性分散液
    の成分であり（部分量Ｂ）、 ｋ）部分量Ａの成分でもなく、部分量Ｂの成分でもな
    い、ポリマー最終分散液中に全て含有される界面活性物
    質の量の総量分（部分量Ｃ）を、ラジカル水性乳化重合
    の開始後に、重合容器に次のように供給し、すなわち、
    各時点で、重合容器中にすでに存在する部分量Ｃ及びＢ
    の成分から成る総量が、重合容器中に存在するモノマー
    及びポリマーの総量に対して、５重量％よりも少なくか
    つ ｌ）ラジカル重合開始剤の全て使用される量は、少なく
    とも１種の重合すべきモノマーの総量に対して、０．１
    〜５重量％でありかつラジカル水性乳化重合の経過中
    に、ラジカル水性乳化重合が、少なくとも９０％の、少
    なくとも１種の重合すべきモノマーの総量の最低重合変
    換率にまで経過するように、重合容器に添加する、 重合させることによって得られる、少なくとも５０Ｖｏ
    ｌ％の固体容量濃度を有する、水性ポリマー最終分散
    液。
  2. 【請求項２】 その固体容量濃度は≧５０Ｖｏｌ％であ
    り、かつ次の粒度分布： ポリマーの ５〜２５重量％ ≦ ２００ｎｍ ポリマーの１５〜４０重量％ ≦ ４００ｎｍ ポリマーの３５〜７５重量％ ≦ ６００ｎｍ ポリマーの４５〜９０重量％ ≦ ８００ｎｍ ポリマーの １００重量％ ≦１６００ｎｍ を含有する、水性ポリマー分散液。
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