JPH0616711A

JPH0616711A - 水性重合体分散液

Info

Publication number: JPH0616711A
Application number: JP5102502A
Authority: JP
Inventors: Oral Aydin; アイディンオーラル; Michael Portugall; ポルトゥガルミヒャエル; Josef Dr Neutzner; ノイツナーヨーゼフ; Walter Maechtle; メヒトゥレヴァルター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-01-25
Also published as: CN1051771C; US5426146A; AU3824793A; EP0567819B1; ES2090755T3; FI931930A; CN1079753A; DE4213969A1; EP0567819A1; FI931930A0; DE59303617D1; US5498655A; AU662818B2

Abstract

(57)【要約】【目的】少なくとも５０容量％の固体容積濃度を有す
る水性重合体分散液を製造する。【構成】ビニル−及びビニリデンハロゲン化物とは異
なるラジカル重合性モノマーを、水性重合体出発分散液
中に含有された出発重合体粒子の特定の粒径分布を有す
る水性重合体出発分散液を添加してラジカル水性乳化重
合することによって製造する。【効果】得られる水性重合体分散液は固体容積濃度が
高められても流動抵抗が低減され、凝集物の含分が減少
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の構成】本発明は、ビニル−及びビニリデンハロ
ゲン化物とは異なる少なくとも１種のラジカル重合性モ
ノマーを、重合容器中で分散剤及びラジカル重合開始剤
の存在で、少なくとも１種の水性重合体出発分散液Ｉの
添加下に、ラジカル水性乳化重合法により重合すること
によって得られる、少なくとも５０容量％の固体容積濃
度を有する（固体容積＝固体重量を固体密度によって除
した量）水性重合体分散液に関し、この際重合を次の条
件で行う：Ａ）添加された少なくとも１種の水性重合体分散液Ｉ中
に含有された重合体の重量が、少なくとも１種のラジカ
ル重合性モノマーの重量と水性重合体出発分散液Ｉの形
で添加された重合体の重量とから成る全重量に対して１
〜１０％、好ましくは１〜５％である。

【０００２】Ｂ）添加された少なくとも１種の水性重合
体出発分散液Ｉが、ｎ種の水性重合体出発分散液ＩＩの
同時添加によって得られる水性重合体分散液と同様な性
状であり、この同時添加を次の条件で行った：ａ）ｎが２以上の整数である。

【０００３】ｂ）それぞれの水性重合体出発分散液ＩＩ
中に分散状で存在する、各水性重合体出発分散液ＩＩの
出発重合体粒子の重量平均粒径が０〜４００ｎｍの範囲
にある。

【０００４】ｃ）少なくとも１種の水性重合体出発分散
液ＩＩの出発重合体粒子の重量平均粒径が０〜１００ｎ
ｍの範囲にある。

【０００５】ｄ）水性重合体出発分散液ＩＩが、これら
の分散液中に含有された出発重合体粒子の粒径のモノモ
ダール（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）分布を有する；この分布
はｄ_xが、それぞれ水性出発分散液ＩＩ中に存在する全
出発重合体粒子のｘ重量％の粒径がそれ未満である粒径
を定義する場合には、ｄ₉₀−ｄ₁₀／ｄ₅₀の商が０．１〜
０．６の値をとるような性質を有する。

【０００６】

【外４】

【０００７】

【数３】

【０００８】ｋ＝１／１．５〜１．５が満足されている。

【０００９】

【外５】

【００１０】

【数４】

【００１１】

【外６】

【００１２】Ｃ）添加すべき少なくとも１種の重合体出
発分散液Ｉの全量を、ラジカル水性乳化重合の開始前に
重合容器中に予め装入する。

【００１３】Ｄ）少なくとも１種のラジカル重合性モノ
マーのラジカル水性乳化重合を同モノマーの供給後に次
の条件で行う： − ラジカル水性乳化重合の開始から、少なくとも１種
のラジカル重合性モノマーの重合容器中への供給を、重
合容器に予めすでに供給した全モノマーの重合反応率が
供給のどの時点でも少なくとも80ｍｏｌ％であるように
行う。

【００１４】− ラジカル水性乳化重合の開始からどの
時点でも重合容器中に含有された分散剤の量が、重合容
器にすでに供給された出発重合体Ｉの重量及び重合すべ
きモノマーの総量に対して０．５〜５重量％である。

【００１５】また本発明は、このような水性重合体分散
液の製造方法に関する。また該水性重合体分散液は結合
剤として、また被覆及び被着体を製造するための材料と
しても使用することができる。

【００１６】水性重合体分散液は、溶剤蒸発時の重合体
溶液と同様に、水性分散媒の蒸発時には重合体皮膜を形
成するという性質を有するので、水性重合体分散液は、
例えば塗料又は皮革被覆用材料の結合剤として頻繁に使
用される。

【００１７】高い重合体含分の水性重合体分散液は、一
つには同分散液の比較的小さい水性分散媒の量のため
に、例えば皮膜形成又はポリマー粉の製造のための水性
分散媒の蒸発費用が低減され、二つには重合体材料が比
較的小さい水相量の使用で分散媒としてストックされ、
輸送されうる場合には極めて有利である。

【００１８】しかし水性重合体分散液の製造は、重合体
の容量濃度が増大する（米国特許第４，１３０，５２３
号明細書）点で難点があるのが欠点である。すなわち一
つには、流動抵抗（粘度）が増大して、反応熱の放出及
び水性分散液の加工を困難にし、二つには熱力学的安定
性の理由から分散された重合体粒子の集合する傾向が増
大する。この際生じる凝集物［ａ）微細凝集物又はツブ
ツブ；これらは従来の濾過によって一般に分離され得な
い；ｂ）巨大凝集物又は凝塊；通常慣用の濾過によって
分離することができる］は、特に水性重合体分散液の皮
膜形成の障害となり、従って一般に望ましくない。

【００１９】水性重合体分散液の流動抵抗に関する研究
により、分散された重合体粒子の広い大きさ分布（多分
散）を有する重合体分散液は、一般に、固体分が同じ場
合には、狭い大きさ分布（極端な場合には単分散）を有
する重合体分散液よりも小さい流動抵抗を有する。また
粗大水性重合体分散液は、固体分が同じならば、微細水
性重合体分散液よりも小さい流動抵抗を示す。

【００２０】ヨーロッパ特許出願公開第１２９６９９号
明細書からも水性重合体分散液の製造方法は公知であ
り、この場合には不飽和モノマーを重合容器中でラジカ
ル水性乳化重合法により重合し、この際出発重合体の水
性分散液を添加し、この出発重合体の水性分散液の添加
は、重合すべき全モノマーの４０重量％が重合されてし
まう前に終了していなければならず、かつモノマーの重
合の際生じる乳化重合体の平均粒度が出発重合体の水性
分散液の平均粒度の２倍の値を有する場合には、該添加
を最も早く行ってよい。この場合好ましくは出発重合体
の水性分散液は、長い時間をかけずに一度に添加する。

【００２１】このようにして得られる水性重合体分散液
には、その流動抵抗は５０容量％の固体容積濃度を越え
ると十分に満足することができず、実施例によれば固体
容積濃度は６５容量％未満の値に限定されている、とい
う欠点がある。

【００２２】米国特許第４，１３０，５２３号明細書
は、重合工程の間に連続的にすでに生成された水性重合
体分散液を反応ゾーンから取出し、ストックし、その後
一種の出発重合体分散液として再び反応ゾーンに供給す
ることから成る、水性重合体分散液の製造方法に関す
る。この方法は、大工業的実現にとっては不適当である
点が欠点である。

【００２３】米国特許第３，４２４，７０６号明細書
は、その重合体が少なくとも７０〜９７重量％の重合さ
れた塩化ビニリデンを含有する水性重合体分散液の製造
方法に関し、この場合にはモノマーの重合が出発重合体
の水性分散液の添加下に行われる。就中該明細書は、重
合すべきモノマーと出発重合体の水性分散液を相互に混
合し、この混合物を重合バッチの一部を包含する受容器
に供給することに言及している。

【００２４】この方法は、主として塩化ビニリデンを含
有するモノマー混合物に限定されている点が欠点であ
る。さらに実施例によればこの方法により得られる水性
重合体分散液の場合にも、５０容量％の固体容量濃度を
越える流動抵抗も、なお十分に流動性の状態で得られる
固体容積濃度の上限も満足できるものではない。

【００２５】従って本発明の目的は、固体容積濃度が高
められても流動抵抗が低減されかつ凝集物の含分も減少
されて、大工業的に適し、再現可能であって、特定のモ
ノマーに限定されない簡単な方法で得られる水性重合体
分散液を提供することであった。

【００２６】それにより冒頭記載の水性重合体分散液が
見出された。

【００２７】本発明の対象が、主として又は専らビニル
−及び／又はビニリデンハロゲン化物から成るモノマー
混合物のラジカル水性乳化重合に限定されていないこと
は注目すべきである。しかしビニル−及び／又はビニリ
デンハロゲン化物と異なるモノマーの場合には分散相の
形成は著しく複雑な現象像を呈することは一般に知られ
ている。

【００２８】従って本発明方法の場合、ラジカル重合性
モノマーとしては、就中特にモノエチレン系不飽和モノ
マー、すなわちオレフィン、例えばエチレン；ビニル芳
香族モノマー、すなわちスチロール、α−メチル−スチ
ロール、Ｏ−クロルスチロール又はビニルトルオール；
ビニルアルコールとＣ原子１〜１８個を有するモノカル
ボン酸とから成るエステル、すなわちビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、
ビニルラウレート及びビニルステアレート；好ましくは
Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和
モノ−及びジカルボン酸、すなわち特にアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、
一般にはＣ原子１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に
１〜４個を有するアルコールとから成るエステル、すな
わち特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エ
チル、−ｎ−ブチル、−イソ−ブチル及び−２−エチル
ヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマ
レイン酸−ｎ−ブチルエステル；α，β−モノエチレン
系不飽和カルボン酸のニトリル、すなわちアクリルニト
リル及びＣ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１，３−ブタジ
エン及びイソプレンが適当である。前記モノマーは一般
に、ラジカル水性乳化重合法により重合すべきモノマー
に対して、通常５０重量％よりも多い含分を占める主要
モノマーを形成する。それ自体重合して通常、高められ
た水溶性を有するホモ重合体を生成するモノマーは、通
常変性モノマーとしてのみ、重合すべきモノマーの全量
に対して５０重量％未満、一般には０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の量で一緒に重合され
る。

【００２９】このようなモノマーの例は、Ｃ原子３〜６
個を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジ
カルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル
アミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸
及びその水溶性塩ならびにＮ−ビニルピロリドンであ
る。通常水性重合体分散液の皮膜の内部強さを増大させ
るモノマーは、一般に同様に少量で、大抵、重合すべき
モノマーの全量に対して０．５〜１０重量％の量でのみ
一緒に重合される。通常このようなモノマーは、エポキ
シ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基
又は少なくとも２個の、非共役エチレン系不飽和二重結
合を有する。このようなモノマーの例は、Ｃ原子３〜１
０個を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
のＮ−アルキロールアミドならびに同アミドとＣ原子１
〜４個を有するアルコールとのエステル（Ｎ−アルキロ
ールアミドのうちＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ
−メチロールメタクリルアミドが極めて好ましい）、２
個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を
有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモ
ノマーである。この場合２価アルコールとα，β−モノ
エチレン系不飽和モノカルボン酸（これらの酸のうち好
ましくはアクリル酸及びメタクリル酸が使用される）と
のジエステルである。このような、２個の非共役エチレ
ン系不飽和二重結合を有するモノマーの例はアルキレン
グリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、す
なわちエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレング
リコールジアクリレート及びプロピレングリコールジア
クリレート；ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエ
ニルアクリレート又はトリアリルシアヌレートである。
これに関してまた、メタクリル酸−及びアクリル酸−Ｃ
₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル、すなわちｎ−ヒ
ドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−又はｎ−
ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレートな
らびにジアセトアクリルアミドのような化合物、アセチ
ルアセトキシエチルアクリレート及び−メタクリレート
も特に重要である。不飽和二重結合を有するモノマーの
他に、分子量調節物質、すなわちｔ−ドデシルメルカプ
タン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
も、少量が、通常重合すべきモノマーに対して０．０１
〜２重量％が重合されてもよい。好ましくはこのような
物質は重合すべきモノマーとの混合物として重合ゾーン
に添加される。

【００３０】分散剤としては、ラジカル水性乳化重合の
実施のために常用される保護コロイド及び乳化剤が適当
である。適当な保護コロイドは例えばポリビニルアルコ
ール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有す
る共重合体である。他の適当な保護コロイドの詳細な説
明は、フーベン−ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ）、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒエミー
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）、ＸＩＶ巻／１、マクロモレクラーレ
・シュトッフェ（ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳ
ｔｏｆｆｅ）［シュトットガルト市在ゲオルク−チーメ
出版社（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、
１９６１年刊］、４１１〜４２０頁に載っている。もち
ろんまた乳化剤及び／又は保護コロイドから成る混合物
も使用することができる。分散剤としては好ましくは、
保護コロイドと相違して通常１０００未満の相対分子量
を有する乳化剤のみを使用する。乳化剤はアニオン性、
カチオン性又は非イオン性であってよい。もちろん界面
活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は相互
に相溶性でなければならず、疑わしい場合にはこれを若
干の予備試験によりテストしてみることもできる。一般
にアニオン性乳化剤は相互にかつ非イオン性乳化剤と相
溶性である。カチオン性乳化剤についても同様なことが
いえるが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは大
抵相互に非相溶性である。常用の乳化剤は例えばエトキ
シル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（Ｅ
Ｏ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、エトキシル
化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ
₈〜Ｃ₃₆）、ならびにアルキルスルフェート（アルキル
基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ
度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びエトキシ
ル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル
基：Ｃ₄〜Ｃ₉）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸
（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びアルキルアリールスル
ホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ塩及びア
ンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、フーベン−
ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メートデン・デ
ル・オルガニッシェン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、Ｘ
ＩＶ巻／１、マクロモレクラーレ・シュトッフェ（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ）［シュト
ットガルト市在ゲオルク−チーメ出版社（Ｇｅｏｒｇ−
Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、１９６１年刊）、１９２
〜２０８頁に記載されている。

【００３１】特に適当な界面活性剤としては、一般式
Ｉ：

【００３２】

【化１】

【００３３】［式中Ｒ¹及びＲ²は水素又はＣ₄〜Ｃ₂₄−
アルキルを表わし、同時に水素ではなく、Ｘ及びＹはア
ルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであっ
てよい］で示される化合物が有利であると判った。式Ｉ
においてＲ¹及びＲ²は、Ｃ原子６〜１８個を有する好ま
しくは線状又は枝分れのアルキル基又は水素を表わし、
特にＣ原子６、１２及び１６個を有するアルキル基を表
わす。Ｘ及びＹは好ましくはナトリウム、カリウム又は
アンモニウムイオンであり、特にナトリウムが好まし
い。特に、Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ¹はＣ原子
１２個を有する枝分れアルキル基であり、Ｒ²は水素又
はＲ¹である化合物Ｉが有利である。モノアルキル化生
成物５０〜９０重量％の割合を有する工業用混合物、例
えばドブファクス（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ１（ＤｏｗＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社の登録商標）を頻用
する。好ましくは化合物Ｉは、本発明方法で分散剤とし
てそれ自体で、特に好ましくはエトキシル化脂肪アルコ
ール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）と
の混合物で使用する。化合物Ｉは一般に公知であり、例
えば米国特許第４，２６９，７４９号明細書から知られ
ており、市販もされている。本発明の水性重合体最終分
散液は有利には、最終重合体の重量に対して１〜３重量
％の界面活性剤を含有している。

【００３４】ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水
性乳化重合を惹起することのできるすべてのものが適当
である。これは、ペルオキシド、例えばアルカリ金属ペ
ルオキシドスルフェート及びアゾ化合物である。好まし
くは、少なくとも１種の有機還元剤及び少なくとも１種
のペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドから構成
されている結合系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属
塩又は過酸化水素及びアスコルビン酸、そして極めて有
利には、さらに重合媒体中で可溶の少量の金属化合物
（その金属成分は数個の原子価段階で生じうる）を含有
する結合系、例えばアスコルビン／硫酸鉄（ＩＩ）／過
酸化水素を使用する。この際アスコルビン酸の代りには
またヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属
塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はナト
リウム金属二亜硫酸塩を使用し、過酸化水素の代りには
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はアルカリ金属ペルオ
キシドジスルフェート及び／又はアンモニウムペルオキ
シドジスルフェートを使用する。水溶性鉄（ＩＩ）塩の
代りには、水溶性Ｆｅ／Ｖ−塩から成る組成物を頻用す
る。好ましくは使用されるラジカル開始剤系の量は、重
合すべきモノマーの全量に対して０．１〜２重量％であ
る。

【００３５】ラジカル開始剤系を本発明のラジカル水性
乳化重合のプロセスで重合容器に加える方式は、本発明
方法の効果の点からは、むしろ重要ではない。開始剤系
は、重合容器中に完全に仕込んでもよいし、また開始剤
系の使用量に応じてラジカル水性乳化重合の進行中に連
続的又は段階的に加えてもよい。該方式は、詳細には当
業者にも周知のように、開始剤系の化学的性質及び重合
温度に依存している。

【００３６】同様に重合圧力及び重合温度もどちらかと
いえば重要ではない。一般には、室温〜１００℃の温
度、好ましくは５０〜９５℃の温度で操作する。高圧又
は低圧の適用も可能であり、重合温度も１００℃を越
え、１３０℃まで可能である。好ましくは揮発性モノマ
ー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは高圧
で重合を行う。重合媒体のｐＨ値調節のためには、本発
明のラジカル水性乳化重合の間に例えばアンモニアを加
えることができる。

【００３７】本発明のラジカル水性乳化重合にとって例
えば適当として挙げたラジカル重合性モノマーは、本発
明により重合すべきモノマー混合物の成分としてのみ適
当であるばかりではない。むしろ本発明のラジカル水性
乳化重合のために推奨される重合体開始剤、分子量調節
化合物及びｐＨ値調節剤と同様に、出発重合体Ｉ、ＩＩ
及びこれらの重合体を含有する重合体出発分散液の成分
としても適しており、この際水性重合体出発分散液Ｉ、
ＩＩを製造するためのモノマー調節剤−及び開始剤組成
は、本発明方法のためのそれらの組成と同じであって
も、異なっていてもよい。ここで記載したことはまた、
水性重合体出発分散液Ｉ、ＩＩを製造するために使用す
べき界面活性剤についてもあてはまる。

【００３８】水性重合体出発分散液Ｉは、それらの粒径
分布関数が好ましくは大体において重ならないｎ種の水
性重合体出発分散液ＩＩを、定義のようにして同時に添
加することによって容易に得られる。応用技術的に有利
には、ｎは２〜１０の範囲、好ましくは２〜５の範囲に
ある。水性重合体出発分散液ＩＩの製造自体は公知であ
る。該当する文献記載は、例えばフーベン−ヴァイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：メトーデン・デル・オル
ガニッシェン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、Ｅ２０巻、第
Ｉ部、マクロモレクラーレ・シュトッフェ（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ）（シュトットガ
ルト市在ゲオルク−チーメ出版社、１９８７年刊）、２
４８〜２６８頁に認められる。好ましく使用された固体
含分２０〜４０重量％及び得られた重量平均粒径０＜〜
≦５０ｎｍの場合には、水性重合体出発分散液ＩＩは、
例えば、水相、モノマー、ラジカル開始剤（重合すべき
出発モノマーの量に対して通常０．１〜５重量％）及び
分散剤（重合すべき出発モノマーの量に対して通常１０
〜５０重量％）を低温で相互に混合し、重合する（増大
する分散剤の量は一般に減少する重量平均粒径をもたら
す）ことによって極めて容易に得られる。他の変法の場
合には、仕込み容器は大体においてすべての成分を包含
しているが、重合開始剤は重合温度に加熱後にこの温度
を保ちながら連続的に供給する。重合温度及び圧力に関
しては、本発明方法について記載した事実が適用され
る。

【００３９】このようにして得られる比較的微細な水性
重合体出発分散液ＩＩから出発して、粗大な水性重合体
出発分散液ＩＩが例えば次のようにして得られる：微細
な水性重合体出発分散液ＩＩを重合容器中に仕込み、重
合温度に加熱し、次に通常は水性媒体中で予備乳化した
他のモノマー及び重合開始剤を、重合温度を保ちつつ重
合容器中に供給する。この際水性モノマー乳化液の範囲
で供給された乳化剤は、生じる粗大水性重合体出発分散
液ＩＩ中に含有された分散剤の全量が、生じる粗大出発
重合体ＩＩに対して０．５〜５重量％、好ましくは０．
５〜３重量％であるように調節する。得られる粒子の粗
大化程度は大体において、仕込み容器中に含有された微
細出発重合体ＩＩの粒子と、供給されたモノマーとの量
割合によって決まる。もちろん、比較的微細な水性重合
体出発分散液ＩＩの製造プロセスと粒子粗大化プロセス
とは連続的に相互に移行し合う可能性はある。この場
合、水性重合体出発分散液の重量平均重合体粒径及び商
（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀に関する数値は、常に分析用超遠
心機による測定値を示す（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，第１８５
巻（１９８４），１０２５〜１０３９頁）。水性重合体
最終分散液の重合体粒度分布の測定値は、分析用超遠心
機で所謂カップリング−ＰＳＤ法を用いて測定した（参
照：Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭ
ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，１６２
（１９８８），３５〜４２頁（Ｎｏ．２７３５））。

【００４０】

【外７】

【００４１】さらに好ましくは、すべてのｋ値が０．９
〜１．１の範囲にあり、すべてのｋ′値が０．７５〜
３、好ましくは０．９〜１．５の範囲にあるような水性
重合体出発分散液Ｉを使用する。特に、使用される少な
くとも１種の水性重合体出発分散液Ｉのすべてのｋ及び
ｋ′値が約１である場合が極めて有利である。

【００４２】さらに、使用すべき少なくとも１種の水性
重合体出発分散液ＩにおけるＶ≦１００は、同分散液Ｉ
中に含有されたＶ_iの総量に対して有利には０．５〜５
重量％である。少なくとも１種の水性重合体出発分散液
Ｉ中の分散剤の含分は、同分散液Ｉ中に含有された出発
重合体Ｉの量に対して通常０．５〜５重量％である。

【００４３】本発明による水性重合体最終分散液は、定
義によれば、使用すべき少なくとも１種の水性重合体出
発分散液Ｉの全量を、本発明のラジカル水性乳化重合の
開始前に、重合容器中に仕込み、この供給後にラジカル
重合すべき少なくとも１種のモノマーのラジカル水性乳
化重合を行うことによって得られる。

【００４４】極めて高い固体容積濃度を有する重合体最
終分散液を得ようとする場合には、モノマー自体を重合
容器に供給するのが有利である。他の場合には、ラジカ
ル重合すべきモノマーを好ましくは水相で予備乳化し、
この際使用される乳化剤の量は、乳化されるモノマーの
量に対して有利には０．５〜３重量％である。

【００４５】応用技術的に有利には、添加すべき少なく
とも１種の水性重合体出発分散液Ｉの他に、若干の重合
開始剤及び重合すべき少なくとも１種のモノマー少量
（同モノマーの全量に対して代表的には１〜５重量％）
を重合容器中に仕込み、この混合物を重合温度に加熱
し、次に重合を維持しつつ残余のモノマー及び他の重合
開始剤を同時に重合容器に供給して、ラジカル水性乳化
重合の開始から少なくとも１種のラジカル重合性モノマ
ーの供給を、この供給のどの時点でもすでに予め重合容
器に供給された全モノマーの重合バッチが少なくとも８
０ｍｏｌ％、好ましくは９０ｍｏｌ％であるように行
う、この際開始剤の供給は好ましくはモノマー供給の時
間よりも若干延長される。しかしまた本発明のラジカル
水性乳化重合は、仕込み容器が水性重合体分散液Ｉのみ
を含有し、重合温度に加熱されるように行い、次いで重
合開始剤及びモノマーの供給を同時に始めつつ重合を起
させることもできる。もちろん前記供給の進行中に付加
的な分散剤を、例えば空間的に別個に又はモノマーエマ
ルジョンの成分として重合容器に供給してもよい。

【００４６】このような場合には、本発明によれば、本
発明のラジカル水性乳化重合の開始からどの時点でも、
重合容器中に含有された分散剤の量が、重合容器にすで
に供給された、出発重合体Ｉ及び重合すべきモノマーの
重量に対して０．５〜５重量％であるように操作する。

【００４７】もちろん、本発明の水性ラジカル乳化重合
の進行中供給すべきモノマーの組成はこの供給の間変化
してもよい。さらに該供給は、段階的にも、連続的にも
又は勾配操作法によっても行うことができる。

【００４８】本発明の実際の重合工程の終了後に、好ま
しくはなお数時間重合温度を維持しつつ後撹拌を行う。
これに続いて、分散剤の再添加を含めて、残留モノマー
を除去し、別のｐＨ値を調節するための常用手段又は後
安定化のための別の方法を行う。もちろん、原則として
空間的に別個に行われる、種々の供給物は重合容器中に
入る直前に相互に混合してもよい。

【００４９】最終重合体の好ましい種類は、 −アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ原子１〜１２
個を有するアルカノール及び／又はスチロールとのエス
テル７０〜１００重量％又は −スチロール及び／又はブタジエン７０〜１００重量％
から構成されているものであり、アクリル酸エステルの
種類が極めて好ましく、好ましくは次のモノマー組成物
を包含する：アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ原
子１〜８個を有するアルカノールとの少なくとも１種の
エステル７０〜９９重量％、アクリル酸、メタクリル酸
又はそれらの混合物１〜５重量％及び酢酸ビニル、スチ
ロール又はそれらの混合物０〜２５重量％。

【００５０】本発明のラジカル水性乳化重合の場合に
は、極めて広い最終重合体粒度分布を有する水性重合体
最終分散液を容易に得ることができる。この粒度分布は
代表的には次の２種類の粒度分布スクリーンの要素であ
る：最終重合体≦２００ｎｍ２〜２５重量％最終重合体≦３００ｎｍ１０〜５０重量％最終重合体≦４００ｎｍ３０〜７５重量％最終重合体≦５００ｎｍ４５〜８５重量％最終重合体≦７００ｎｍ１００重量％又は最終重合体≦２００ｎｍ２〜５重量％最終重合体≦３００ｎｍ８〜１５重量％最終重合体≦４００ｎｍ１８〜４５重量％最終重合体≦５００ｎｍ２０〜５０重量％最終重合体≦６００ｎｍ２２〜６５重量％最終重合体≦７００ｎｍ５０〜８５重量％最終重合体≦８００ｎｍ５５〜９８重量％最終重合体≦１２００ｎｍ１００重量％これらの特定な粒度分布は、おそらく、通常ニュートン
流れ特性を有する本発明の水性重合体最終分散液の流動
抵抗の減少の原因になっているであろう。流動抵抗に対
する粒度分布の影響は、固体容積濃度５０容量％未満で
次第に減少する。本発明の水性重合体最終分散液は、前
記のように通常は、十分に満足すべき再現性をもって、
７５容量％までの固体容積濃度を有する凝集物の不在で
大工業的に容易に実現可能に得られる。

【００５１】本発明の水性重合体最終分散液は、６５容
量％を越える固体容積濃度の場合にその有利な特性を極
めて顕著に発揮する。従ってこのような重合体最終分散
液が好ましい。該水性重合体最終分散液は一般に結合剤
としてならびに被覆及び付着物の製造材料として適して
おり、この際公知のように付加的助剤、例えば皮膜形成
助剤、増量剤又は可塑剤を添加してもよい。

【００５２】

【実施例】

例１出発重合体ＩＩ［ＡＰＩＩ（１）〜ＡＰＩＩ（２）］の
水性重合体出発分散液ＩＩ［ＡＤＩＩ（１）〜ＡＤＩＩ
（８）］の製造ＡＤＩＩ（１）：ｎ−ブチルアクリレート１．４４ｋ
ｇ、水１６．２８ｋｇ、ドブファクス（Ｄｏｗｆａｘ）
２Ａ１にあたる界面活性剤の４５重量％水性溶液１．２
７ｋｇ及び３０重量％水性過酸化水素溶液０．５２ｋｇ
から成る混合物に、２５℃で供給物ＩＩ２５重量％を
加えた。この混合物が生じる発熱的重合によって５０℃
に加熱された（約１０分後）後、５０℃を保ちつつ供給
物ＩＩの残余量（３時間以内）及び供給物Ｉの全量（２
時間以内）を同時に始めて連続的に供給した。次に６０
℃でさらに１時間撹拌した。

【００５３】供給物Ｉ：水４７．０ｋｇ、ｎ−ブチルア
クリレート１４．７ｋｇ、メチルメタクリレート１４．
７ｋｇ、メタクリル酸０．６０ｋｇ、及びドブファクス
（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ１にあたる界面活性剤の４５重量
％水性溶液０．６６４ｋｇ。

【００５４】供給物ＩＩ：水１０ｋｇ、アスコルビン酸
０．１５６ｋｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００４ｋｇ。

【００５５】

【外８】

【００５６】

【数５】

【００５７】ＡＤＩＩ（２）：水５２１ｇ、３０重量％
の水性過酸化水素溶液１２ｇ、水性分散液ＡＤＩＩ
（１）６００ｇから成る混合物を、６０℃に加熱し、こ
の温度を保ちつつ供給物Ｉ（２．５時間以内）及び供給
物ＩＩ（３時間以内）を同時に始めて連続的に加えた。
次いで６０℃でさらに１時間撹拌した。

【００５８】供給物Ｉ：ｎ−ブチルアクリレート１１７
６ｇ、メタクリル酸２４ｇ、エトキシル化脂肪アルコー
ル（Ｃ₁₈，ＥＯ度：１８）の２０重量％水性溶液３０ｇ
及びドブファクス２Ａ１にあたる界面活性剤の４５重量
％水性溶液６０ｇ。

【００５９】

【外９】

【００６０】

【数６】

【００６１】ＡＤＩＩ（３）：ＡＤＩＩ（２）と同様。
但し仕込み混合物は、水６０２ｇ、３０重量％の水性過
酸化水素溶液１２ｇ及び水性分散液ＡＤＩＩ（１）３０
０ｇから成っていた。

【００６２】

【外１０】

【００６３】

【数７】

【００６４】ＡＤＩＩ（４）：ＡＤＩＩ（２）と同様。
但し仕込み混合物は、水６３９ｇ、３０重量％の水性過
酸化水素溶液及び水性分散液ＡＤＩＩ（１）１６０ｇか
ら成っていた。

【００６５】

【外１１】

【００６６】

【数８】

【００６７】ＡＤＩＩ（５）：ＡＤＩＩ（２）と同様。
但し仕込み混合物は、水６６１ｇ、３０重量％の水性過
酸化水素溶液１２ｇ及び水性分散液ＡＤＩＩ（１）８０
ｇから成っていた。

【００６８】

【外１２】

【００６９】

【数９】

【００７０】ＡＤＩＩ（６）：ＡＤＩＩ（２）と同様。
但し仕込み混合物は、水６７２ｇ、３０重量％水性過酸
化水素溶液１２ｇ及び水性分散液ＡＤＩＩ（１）４０ｇ
から成っていた。

【００７１】

【外１３】

【００７２】

【数１０】

【００７３】ＡＤＩＩ（７）：ＡＤＩＩ（２）と同様。
但し仕込み混合物は、水６７７ｇ、３０重量％水性過酸
化水素溶液１２ｇ及び水性分散液ＡＤＩＩ（１）２０ｇ
から成っていた。

【００７４】

【外１４】

【００７５】

【数１１】

【００７６】ＡＤＩＩ（８）：ＡＤＩＩ（２）と同様。
但し仕込み混合物は、水６８０ｇ、３０重量％水性過酸
化水素溶液１２ｇ及び水性分散液ＡＤＩＩ（１）１０ｇ
から成っていた。

【００７７】

【外１５】

【００７８】

【数１２】

【００７９】例２水性重合体出発分散液Ｉの製造［ＡＤＩ（１）〜ＡＤＩ
（９）］分散液ＡＤＩ（１）〜ＡＤＩ（９）の製造は、例１で得
られた種々の分散液ＡＤＩＩを組合せることによって行
った。使用された例１からの分散液ＡＤＩＩの使用量
は、生じる分散液ＡＤＩ中に、次の表１に記載された容
量割合（それぞれの分散液ＡＤＩ中に含有されたすべて
出発重合体ＡＰＩＩの全容量に対する容量％）を有する
出発重合体ＡＰＩＩが含有されているように調節した。
それによりＡＤＩの固体含分はすべての事例において約
４０重量％であった。

【００８０】

【表１】

【００８１】例３本発明の水性重合体最終分散液ＥＤ（１）〜ＥＤ（１
３）の製造水、３０重量％水性過酸化水素溶液、例２からの重合体
出発分散液Ｉ及び供給物Ｉの一部分から成る混合物を７
０℃に加熱し、次に重合温度を維持しつつ、供給物Ｉの
残余量（３時間以内）及び供給物ＩＩ（２０分で初めの
１０重量％、２２０分以内に残りの９０重量％）を、同
時に加え始めて連続的に加えた。次に７０℃でさらに１
時間撹拌した。

【００８２】ＥＤ（１）〜ＥＤ（１０）の場合には供給
物Ｉの組成は次のとおりである：ｎ−ブチルアクリレー
ト１９６０ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ドブファクス２Ａ
１にあたる界面活性剤の２０重量％水性溶液１００ｇ、
エトキシル化脂肪アルコール（Ｃ₁₈、ＥＯ度：１８）の
２０重量％水性溶液５０ｇ及び水ｗｇ。ここでｗは、表
２に記載した、本発明のそれぞれの水性重合体分散液の
固体含分が得られるように調節した。

【００８３】ＥＤ（１１）〜ＥＤ（１３）の場合、供給
物Ｉは同様な組成であったが、但しｎ−ブチルアクリレ
ート１９６０ｇは、ＥＤ（１１）：ｎ−ブチルアクリレート１５６０ｇ及び
メチルメタクリレート４００ｇと代え、ＥＤ（１２）：ｎ−ブチルアクリレート１５６０ｇ及び
メチルアクリレート４００ｇと代え、ＥＤ（１３）：ｎ−ブチルアクリレート１５６０ｇ及び
ビニルアセテート４００ｇと代えた。

【００８４】表２は仕込み物のそれぞれの組成（量の表
示はｇ）、最終分散液の固体含分及び容積濃度（重量％
及び容量％）ならびに６０重量％及び６０．９容量％に
均一に希釈された水性重合体最終分散液の動的粒度η₆₀
及びη_60.9（ｍＰａ・ｓ）を記載してあり、ηの測定は
ＤＩＮ５３０１９により２３℃及び剪断速度４８７ｓ~¹
で行った。

【００８５】さらに表３は最終重合体粒度分布を示す
（≦ｘｎｍの粒径を有する最終重合体の粒子の重量％、
ここでｘは｛２００、３００、４００、５００、６０
０、７００、８００、９００、１０００、１２００｝か
らの値である）。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーゼフノイツナードイツ連邦共和国ノイシュタットエルシッヒヴェーク 32 (72)発明者ヴァルターメヒトゥレドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンダッケンハイマーシュトラーセ 23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも５０容量％の固体容積濃度を
有する水性重合体分散液において、該水性重合体分散液
がビニル−及びビニリデンハロゲン化物とは異なる少な
くとも１種のラジカル重合性モノマーを、重合容器中で
分散剤及びラジカル重合開始剤の存在で、少なくとも１
種の水性重合体出発分散液Ｉの添加下に、ラジカル水性
乳化重合法により重合することによって得られ、この際
この重合を次の条件で行う：Ａ）添加された少なくとも１種の水性重合体分散液Ｉ中
に含有された重合体の重量が、少なくとも１種のラジカ
ル重合性モノマーの重量と水性重合体出発分散液Ｉの形
で添加された重合体の重量とから成る全重量に対して１
〜１０％である。Ｂ）添加された少なくとも１種の水性重合体出発分散液
Ｉが、ｎ種の水性重合体出発分散液ＩＩの同時添加によ
って得られる水性重合体分散液と同様な性状であり、こ
の同時添加を次の条件で行った：ａ）ｎが２以上の整数である。ｂ）それぞれの水性重合体出発分散液ＩＩ中に分散状で
存在する、各水性重合体出発分散液ＩＩの出発重合体粒
子の重量平均粒径が０〜４００ｎｍの範囲にある。ｃ）少なくとも１種の水性重合体出発分散液ＩＩの出発
重合体粒子の重量平均粒径が０〜１００ｎｍの範囲にあ
る。ｄ）水性重合体出発分散液ＩＩが、これらの分散液中に
含有された出発重合体粒子の粒径のモノモダール分布を
有する；この分布はｄ_xが、それぞれの水性出発分散液
ＩＩ中に存在する全出発重合体粒子のｘ重量％の粒径が
それ未満である粒径を定義する場合には、d₉₀-ｄ₁₀／ｄ
₅₀の商が０．１〜０．６の値をとるような性質を有す
る。【外１】【数１】ｋ＝１／１．５〜１．５が満足されている。【外２】【数２】【外３】Ｃ）添加すべき少なくとも１種の重合体出発分散液Ｉの
全量を、ラジカル水性乳化重合の開始前に重合容器中に
仕込む。Ｄ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマーのラジカ
ル水性乳化重合を同モノマーの供給後に次の条件で行
う： − ラジカル水性乳化重合の開始から、少なくとも１種
のラジカル重合性モノマーの重合容器中への供給を、重
合容器に予めすでに供給した全モノマーの重合反応率が
供給のどの時点でも少なくとも80ｍｏｌ％であるように
行う。 − ラジカル水性乳化重合の開始からどの時点でも重合
容器中に含有された分散剤の量が、重合容器にすでに供
給された出発重合体Ｉの重量及び重合すべきモノマーの
総量に対して０．５〜５重量％である。以上の条件下で
重合することによって得られることを特徴とする、少な
くとも５０容量％の固体容積濃度を有する水性重合体分
散液。
【請求項２】その固体容積濃度が≧５０容量％であ
り、次の重合体粒度分布：重合体≦２００ｎｍ２〜２５重量％重合体≦３００ｎｍ１０〜５０重量％重合体≦４００ｎｍ３０〜７５重量％重合体≦５００ｎｍ４５〜８５重量％重合体≦７００ｎｍ１００重量％を有し、この際重合体がビニル−又はビニリデンハロゲ
ン化合物を含有していない水性重合体分散液。
【請求項３】その固体容積濃度が≧５０容量％であ
り、次の重合体粒度分布：重合体≦２００ｎｍ２〜５重量％重合体≦３００ｎｍ８〜１５重量％重合体≦４００ｎｍ１５〜４５重量％重合体≦５００ｎｍ２０〜５０重量％重合体≦６００ｎｍ２２〜６５重量％重合体≦７００ｎｍ５０〜８５重量％重合体≦８００ｎｍ５５〜９８重量％重合体≦１２００ｎｍ１００重量％を有し、この際重合体がビニル−又はビニリデンハロゲ
ン化物を含有していない水性重合体分散液。