JPH0616711A - 水性重合体分散液 - Google Patents

水性重合体分散液

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JPH0616711A
JPH0616711A JP5102502A JP10250293A JPH0616711A JP H0616711 A JPH0616711 A JP H0616711A JP 5102502 A JP5102502 A JP 5102502A JP 10250293 A JP10250293 A JP 10250293A JP H0616711 A JPH0616711 A JP H0616711A
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JP5102502A
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Oral Aydin
アイディン オーラル
Michael Portugall
ポルトゥガル ミヒャエル
Josef Dr Neutzner
ノイツナー ヨーゼフ
Walter Maechtle
メヒトゥレ ヴァルター
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも50容量%の固体容積濃度を有す
る水性重合体分散液を製造する。 【構成】 ビニル−及びビニリデンハロゲン化物とは異
なるラジカル重合性モノマーを、水性重合体出発分散液
中に含有された出発重合体粒子の特定の粒径分布を有す
る水性重合体出発分散液を添加してラジカル水性乳化重
合することによって製造する。 【効果】 得られる水性重合体分散液は固体容積濃度が
高められても流動抵抗が低減され、凝集物の含分が減少
される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の構成】本発明は、ビニル−及びビニリデンハロ
ゲン化物とは異なる少なくとも1種のラジカル重合性モ
ノマーを、重合容器中で分散剤及びラジカル重合開始剤
の存在で、少なくとも1種の水性重合体出発分散液Iの
添加下に、ラジカル水性乳化重合法により重合すること
によって得られる、少なくとも50容量%の固体容積濃
度を有する(固体容積=固体重量を固体密度によって除
した量)水性重合体分散液に関し、この際重合を次の条
件で行う: A)添加された少なくとも1種の水性重合体分散液I中
に含有された重合体の重量が、少なくとも1種のラジカ
ル重合性モノマーの重量と水性重合体出発分散液Iの形
で添加された重合体の重量とから成る全重量に対して1
〜10%、好ましくは1〜5%である。
【0002】B)添加された少なくとも1種の水性重合
体出発分散液Iが、n種の水性重合体出発分散液IIの
同時添加によって得られる水性重合体分散液と同様な性
状であり、この同時添加を次の条件で行った: a)nが2以上の整数である。
【0003】b)それぞれの水性重合体出発分散液II
中に分散状で存在する、各水性重合体出発分散液IIの
出発重合体粒子の重量平均粒径が0〜400nmの範囲
にある。
【0004】c)少なくとも1種の水性重合体出発分散
液IIの出発重合体粒子の重量平均粒径が0〜100n
mの範囲にある。
【0005】d)水性重合体出発分散液IIが、これら
の分散液中に含有された出発重合体粒子の粒径のモノモ
ダール(monomodal)分布を有する;この分布
はdxが、それぞれ水性出発分散液II中に存在する全
出発重合体粒子のx重量%の粒径がそれ未満である粒径
を定義する場合には、d90−d10/d50の商が0.1〜
0.6の値をとるような性質を有する。
【0006】
【外4】
【0007】
【数3】
【0008】k=1/1.5〜1.5 が満足されている。
【0009】
【外5】
【0010】
【数4】
【0011】
【外6】
【0012】C)添加すべき少なくとも1種の重合体出
発分散液Iの全量を、ラジカル水性乳化重合の開始前に
重合容器中に予め装入する。
【0013】D)少なくとも1種のラジカル重合性モノ
マーのラジカル水性乳化重合を同モノマーの供給後に次
の条件で行う: − ラジカル水性乳化重合の開始から、少なくとも1種
のラジカル重合性モノマーの重合容器中への供給を、重
合容器に予めすでに供給した全モノマーの重合反応率が
供給のどの時点でも少なくとも80mol%であるように
行う。
【0014】− ラジカル水性乳化重合の開始からどの
時点でも重合容器中に含有された分散剤の量が、重合容
器にすでに供給された出発重合体Iの重量及び重合すべ
きモノマーの総量に対して0.5〜5重量%である。
【0015】また本発明は、このような水性重合体分散
液の製造方法に関する。また該水性重合体分散液は結合
剤として、また被覆及び被着体を製造するための材料と
しても使用することができる。
【0016】水性重合体分散液は、溶剤蒸発時の重合体
溶液と同様に、水性分散媒の蒸発時には重合体皮膜を形
成するという性質を有するので、水性重合体分散液は、
例えば塗料又は皮革被覆用材料の結合剤として頻繁に使
用される。
【0017】高い重合体含分の水性重合体分散液は、一
つには同分散液の比較的小さい水性分散媒の量のため
に、例えば皮膜形成又はポリマー粉の製造のための水性
分散媒の蒸発費用が低減され、二つには重合体材料が比
較的小さい水相量の使用で分散媒としてストックされ、
輸送されうる場合には極めて有利である。
【0018】しかし水性重合体分散液の製造は、重合体
の容量濃度が増大する(米国特許第4,130,523
号明細書)点で難点があるのが欠点である。すなわち一
つには、流動抵抗(粘度)が増大して、反応熱の放出及
び水性分散液の加工を困難にし、二つには熱力学的安定
性の理由から分散された重合体粒子の集合する傾向が増
大する。この際生じる凝集物[a)微細凝集物又はツブ
ツブ;これらは従来の濾過によって一般に分離され得な
い;b)巨大凝集物又は凝塊;通常慣用の濾過によって
分離することができる]は、特に水性重合体分散液の皮
膜形成の障害となり、従って一般に望ましくない。
【0019】水性重合体分散液の流動抵抗に関する研究
により、分散された重合体粒子の広い大きさ分布(多分
散)を有する重合体分散液は、一般に、固体分が同じ場
合には、狭い大きさ分布(極端な場合には単分散)を有
する重合体分散液よりも小さい流動抵抗を有する。また
粗大水性重合体分散液は、固体分が同じならば、微細水
性重合体分散液よりも小さい流動抵抗を示す。
【0020】ヨーロッパ特許出願公開第129699号
明細書からも水性重合体分散液の製造方法は公知であ
り、この場合には不飽和モノマーを重合容器中でラジカ
ル水性乳化重合法により重合し、この際出発重合体の水
性分散液を添加し、この出発重合体の水性分散液の添加
は、重合すべき全モノマーの40重量%が重合されてし
まう前に終了していなければならず、かつモノマーの重
合の際生じる乳化重合体の平均粒度が出発重合体の水性
分散液の平均粒度の2倍の値を有する場合には、該添加
を最も早く行ってよい。この場合好ましくは出発重合体
の水性分散液は、長い時間をかけずに一度に添加する。
【0021】このようにして得られる水性重合体分散液
には、その流動抵抗は50容量%の固体容積濃度を越え
ると十分に満足することができず、実施例によれば固体
容積濃度は65容量%未満の値に限定されている、とい
う欠点がある。
【0022】米国特許第4,130,523号明細書
は、重合工程の間に連続的にすでに生成された水性重合
体分散液を反応ゾーンから取出し、ストックし、その後
一種の出発重合体分散液として再び反応ゾーンに供給す
ることから成る、水性重合体分散液の製造方法に関す
る。この方法は、大工業的実現にとっては不適当である
点が欠点である。
【0023】米国特許第3,424,706号明細書
は、その重合体が少なくとも70〜97重量%の重合さ
れた塩化ビニリデンを含有する水性重合体分散液の製造
方法に関し、この場合にはモノマーの重合が出発重合体
の水性分散液の添加下に行われる。就中該明細書は、重
合すべきモノマーと出発重合体の水性分散液を相互に混
合し、この混合物を重合バッチの一部を包含する受容器
に供給することに言及している。
【0024】この方法は、主として塩化ビニリデンを含
有するモノマー混合物に限定されている点が欠点であ
る。さらに実施例によればこの方法により得られる水性
重合体分散液の場合にも、50容量%の固体容量濃度を
越える流動抵抗も、なお十分に流動性の状態で得られる
固体容積濃度の上限も満足できるものではない。
【0025】従って本発明の目的は、固体容積濃度が高
められても流動抵抗が低減されかつ凝集物の含分も減少
されて、大工業的に適し、再現可能であって、特定のモ
ノマーに限定されない簡単な方法で得られる水性重合体
分散液を提供することであった。
【0026】それにより冒頭記載の水性重合体分散液が
見出された。
【0027】本発明の対象が、主として又は専らビニル
−及び/又はビニリデンハロゲン化物から成るモノマー
混合物のラジカル水性乳化重合に限定されていないこと
は注目すべきである。しかしビニル−及び/又はビニリ
デンハロゲン化物と異なるモノマーの場合には分散相の
形成は著しく複雑な現象像を呈することは一般に知られ
ている。
【0028】従って本発明方法の場合、ラジカル重合性
モノマーとしては、就中特にモノエチレン系不飽和モノ
マー、すなわちオレフィン、例えばエチレン;ビニル芳
香族モノマー、すなわちスチロール、α−メチル−スチ
ロール、O−クロルスチロール又はビニルトルオール;
ビニルアルコールとC原子1〜18個を有するモノカル
ボン酸とから成るエステル、すなわちビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、
ビニルラウレート及びビニルステアレート;好ましくは
C原子3〜6個を有するα,β−モノエチレン系不飽和
モノ−及びジカルボン酸、すなわち特にアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、
一般にはC原子1〜12個、好ましくは1〜8個、特に
1〜4個を有するアルコールとから成るエステル、すな
わち特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エ
チル、−n−ブチル、−イソ−ブチル及び−2−エチル
ヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマ
レイン酸−n−ブチルエステル;α,β−モノエチレン
系不飽和カルボン酸のニトリル、すなわちアクリルニト
リル及びC4〜C8−共役ジエン、例えば1,3−ブタジ
エン及びイソプレンが適当である。前記モノマーは一般
に、ラジカル水性乳化重合法により重合すべきモノマー
に対して、通常50重量%よりも多い含分を占める主要
モノマーを形成する。それ自体重合して通常、高められ
た水溶性を有するホモ重合体を生成するモノマーは、通
常変性モノマーとしてのみ、重合すべきモノマーの全量
に対して50重量%未満、一般には0.5〜20重量
%、好ましくは1〜10重量%の量で一緒に重合され
る。
【0029】このようなモノマーの例は、C原子3〜6
個を有するα,β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジ
カルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル
アミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸
及びその水溶性塩ならびにN−ビニルピロリドンであ
る。通常水性重合体分散液の皮膜の内部強さを増大させ
るモノマーは、一般に同様に少量で、大抵、重合すべき
モノマーの全量に対して0.5〜10重量%の量でのみ
一緒に重合される。通常このようなモノマーは、エポキ
シ基、ヒドロキシ基、N−メチロール基、カルボニル基
又は少なくとも2個の、非共役エチレン系不飽和二重結
合を有する。このようなモノマーの例は、C原子3〜1
0個を有するα,β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
のN−アルキロールアミドならびに同アミドとC原子1
〜4個を有するアルコールとのエステル(N−アルキロ
ールアミドのうちN−メチロールアクリルアミド及びN
−メチロールメタクリルアミドが極めて好ましい)、2
個のビニル基を有するモノマー、2個のビニリデン基を
有するモノマーならびに2個のアルケニル基を有するモ
ノマーである。この場合2価アルコールとα,β−モノ
エチレン系不飽和モノカルボン酸(これらの酸のうち好
ましくはアクリル酸及びメタクリル酸が使用される)と
のジエステルである。このような、2個の非共役エチレ
ン系不飽和二重結合を有するモノマーの例はアルキレン
グリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、す
なわちエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレング
リコールジアクリレート及びプロピレングリコールジア
クリレート;ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエ
ニルアクリレート又はトリアリルシアヌレートである。
これに関してまた、メタクリル酸−及びアクリル酸−C
1〜C8−ヒドロキシアルキルエステル、すなわちn−ヒ
ドロキシエチル−、n−ヒドロキシプロピル−又はn−
ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレートな
らびにジアセトアクリルアミドのような化合物、アセチ
ルアセトキシエチルアクリレート及び−メタクリレート
も特に重要である。不飽和二重結合を有するモノマーの
他に、分子量調節物質、すなわちt−ドデシルメルカプ
タン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
も、少量が、通常重合すべきモノマーに対して0.01
〜2重量%が重合されてもよい。好ましくはこのような
物質は重合すべきモノマーとの混合物として重合ゾーン
に添加される。
【0030】分散剤としては、ラジカル水性乳化重合の
実施のために常用される保護コロイド及び乳化剤が適当
である。適当な保護コロイドは例えばポリビニルアルコ
ール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有す
る共重合体である。他の適当な保護コロイドの詳細な説
明は、フーベン−ヴァイル(Houben−Wey
l)、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヒエミー
(Methoden der organischen
Chemie)、XIV巻/1、マクロモレクラーレ
・シュトッフェ(Makromolekulare S
toffe)[シュトットガルト市在ゲオルク−チーメ
出版社(Georg−Thieme−Verlag)、
1961年刊]、411〜420頁に載っている。もち
ろんまた乳化剤及び/又は保護コロイドから成る混合物
も使用することができる。分散剤としては好ましくは、
保護コロイドと相違して通常1000未満の相対分子量
を有する乳化剤のみを使用する。乳化剤はアニオン性、
カチオン性又は非イオン性であってよい。もちろん界面
活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は相互
に相溶性でなければならず、疑わしい場合にはこれを若
干の予備試験によりテストしてみることもできる。一般
にアニオン性乳化剤は相互にかつ非イオン性乳化剤と相
溶性である。カチオン性乳化剤についても同様なことが
いえるが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは大
抵相互に非相溶性である。常用の乳化剤は例えばエトキ
シル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール(E
O度:3〜50、アルキル基:C4〜C9)、エトキシル
化脂肪アルコール(EO度:3〜50、アルキル基:C
8〜C36)、ならびにアルキルスルフェート(アルキル
基:C8〜C12)、エトキシル化アルカノール(EO
度:4〜30、アルキル基:C12〜C18)及びエトキシ
ル化アルキルフェノール(EO度:3〜50、アルキル
基:C4〜C9)の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸
(アルキル基:C12〜C18)及びアルキルアリールスル
ホン酸(アルキル基:C9〜C18)のアルカリ塩及びア
ンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、フーベン−
ヴァイル(Houben−Weyl)、メートデン・デ
ル・オルガニッシェン・ヒエミー(Methoden
der organischen Chemie)、X
IV巻/1、マクロモレクラーレ・シュトッフェ(Ma
kromolekulare Stoffe)[シュト
ットガルト市在ゲオルク−チーメ出版社(Georg−
Thieme−Verlag、1961年刊)、192
〜208頁に記載されている。
【0031】特に適当な界面活性剤としては、一般式
I:
【0032】
【化1】
【0033】[式中R1及びR2は水素又はC4〜C24
アルキルを表わし、同時に水素ではなく、X及びYはア
ルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンであっ
てよい]で示される化合物が有利であると判った。式I
においてR1及びR2は、C原子6〜18個を有する好ま
しくは線状又は枝分れのアルキル基又は水素を表わし、
特にC原子6、12及び16個を有するアルキル基を表
わす。X及びYは好ましくはナトリウム、カリウム又は
アンモニウムイオンであり、特にナトリウムが好まし
い。特に、X及びYがナトリウムであり、R1はC原子
12個を有する枝分れアルキル基であり、R2は水素又
はR1である化合物Iが有利である。モノアルキル化生
成物50〜90重量%の割合を有する工業用混合物、例
えばドブファクス(Dowfax)2A1(Dow C
hemical Company社の登録商標)を頻用
する。好ましくは化合物Iは、本発明方法で分散剤とし
てそれ自体で、特に好ましくはエトキシル化脂肪アルコ
ール(EO度:3〜50、アルキル基:C8〜C36)と
の混合物で使用する。化合物Iは一般に公知であり、例
えば米国特許第4,269,749号明細書から知られ
ており、市販もされている。本発明の水性重合体最終分
散液は有利には、最終重合体の重量に対して1〜3重量
%の界面活性剤を含有している。
【0034】ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水
性乳化重合を惹起することのできるすべてのものが適当
である。これは、ペルオキシド、例えばアルカリ金属ペ
ルオキシドスルフェート及びアゾ化合物である。好まし
くは、少なくとも1種の有機還元剤及び少なくとも1種
のペルオキシド及び/又はヒドロペルオキシドから構成
されている結合系、例えばt−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属
塩又は過酸化水素及びアスコルビン酸、そして極めて有
利には、さらに重合媒体中で可溶の少量の金属化合物
(その金属成分は数個の原子価段階で生じうる)を含有
する結合系、例えばアスコルビン/硫酸鉄(II)/過
酸化水素を使用する。この際アスコルビン酸の代りには
またヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属
塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はナト
リウム金属二亜硫酸塩を使用し、過酸化水素の代りには
t−ブチルヒドロペルオキシド又はアルカリ金属ペルオ
キシドジスルフェート及び/又はアンモニウムペルオキ
シドジスルフェートを使用する。水溶性鉄(II)塩の
代りには、水溶性Fe/V−塩から成る組成物を頻用す
る。好ましくは使用されるラジカル開始剤系の量は、重
合すべきモノマーの全量に対して0.1〜2重量%であ
る。
【0035】ラジカル開始剤系を本発明のラジカル水性
乳化重合のプロセスで重合容器に加える方式は、本発明
方法の効果の点からは、むしろ重要ではない。開始剤系
は、重合容器中に完全に仕込んでもよいし、また開始剤
系の使用量に応じてラジカル水性乳化重合の進行中に連
続的又は段階的に加えてもよい。該方式は、詳細には当
業者にも周知のように、開始剤系の化学的性質及び重合
温度に依存している。
【0036】同様に重合圧力及び重合温度もどちらかと
いえば重要ではない。一般には、室温〜100℃の温
度、好ましくは50〜95℃の温度で操作する。高圧又
は低圧の適用も可能であり、重合温度も100℃を越
え、130℃まで可能である。好ましくは揮発性モノマ
ー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは高圧
で重合を行う。重合媒体のpH値調節のためには、本発
明のラジカル水性乳化重合の間に例えばアンモニアを加
えることができる。
【0037】本発明のラジカル水性乳化重合にとって例
えば適当として挙げたラジカル重合性モノマーは、本発
明により重合すべきモノマー混合物の成分としてのみ適
当であるばかりではない。むしろ本発明のラジカル水性
乳化重合のために推奨される重合体開始剤、分子量調節
化合物及びpH値調節剤と同様に、出発重合体I、II
及びこれらの重合体を含有する重合体出発分散液の成分
としても適しており、この際水性重合体出発分散液I、
IIを製造するためのモノマー調節剤−及び開始剤組成
は、本発明方法のためのそれらの組成と同じであって
も、異なっていてもよい。ここで記載したことはまた、
水性重合体出発分散液I、IIを製造するために使用す
べき界面活性剤についてもあてはまる。
【0038】水性重合体出発分散液Iは、それらの粒径
分布関数が好ましくは大体において重ならないn種の水
性重合体出発分散液IIを、定義のようにして同時に添
加することによって容易に得られる。応用技術的に有利
には、nは2〜10の範囲、好ましくは2〜5の範囲に
ある。水性重合体出発分散液IIの製造自体は公知であ
る。該当する文献記載は、例えばフーベン−ヴァイル
(Houben−Weyl):メトーデン・デル・オル
ガニッシェン・ヒエミー(Methoden der
Organischen Chemie、E20巻、第
I部、マクロモレクラーレ・シュトッフェ(Makro
molekulare Stoffe)(シュトットガ
ルト市在ゲオルク−チーメ出版社、1987年刊)、2
48〜268頁に認められる。好ましく使用された固体
含分20〜40重量%及び得られた重量平均粒径0<〜
≦50nmの場合には、水性重合体出発分散液IIは、
例えば、水相、モノマー、ラジカル開始剤(重合すべき
出発モノマーの量に対して通常0.1〜5重量%)及び
分散剤(重合すべき出発モノマーの量に対して通常10
〜50重量%)を低温で相互に混合し、重合する(増大
する分散剤の量は一般に減少する重量平均粒径をもたら
す)ことによって極めて容易に得られる。他の変法の場
合には、仕込み容器は大体においてすべての成分を包含
しているが、重合開始剤は重合温度に加熱後にこの温度
を保ちながら連続的に供給する。重合温度及び圧力に関
しては、本発明方法について記載した事実が適用され
る。
【0039】このようにして得られる比較的微細な水性
重合体出発分散液IIから出発して、粗大な水性重合体
出発分散液IIが例えば次のようにして得られる:微細
な水性重合体出発分散液IIを重合容器中に仕込み、重
合温度に加熱し、次に通常は水性媒体中で予備乳化した
他のモノマー及び重合開始剤を、重合温度を保ちつつ重
合容器中に供給する。この際水性モノマー乳化液の範囲
で供給された乳化剤は、生じる粗大水性重合体出発分散
液II中に含有された分散剤の全量が、生じる粗大出発
重合体IIに対して0.5〜5重量%、好ましくは0.
5〜3重量%であるように調節する。得られる粒子の粗
大化程度は大体において、仕込み容器中に含有された微
細出発重合体IIの粒子と、供給されたモノマーとの量
割合によって決まる。もちろん、比較的微細な水性重合
体出発分散液IIの製造プロセスと粒子粗大化プロセス
とは連続的に相互に移行し合う可能性はある。この場
合、水性重合体出発分散液の重量平均重合体粒径及び商
(d90−d10)/d50に関する数値は、常に分析用超遠
心機による測定値を示す(W.Maechtle,Ma
kromolekulare Chemie,第185
巻(1984),1025〜1039頁)。水性重合体
最終分散液の重合体粒度分布の測定値は、分析用超遠心
機で所謂カップリング−PSD法を用いて測定した(参
照:W.Maechtle,Angewandte M
akromolekulare Chemie,162
(1988),35〜42頁(No.2735))。
【0040】
【外7】
【0041】さらに好ましくは、すべてのk値が0.9
〜1.1の範囲にあり、すべてのk′値が0.75〜
3、好ましくは0.9〜1.5の範囲にあるような水性
重合体出発分散液Iを使用する。特に、使用される少な
くとも1種の水性重合体出発分散液Iのすべてのk及び
k′値が約1である場合が極めて有利である。
【0042】さらに、使用すべき少なくとも1種の水性
重合体出発分散液IにおけるV≦100は、同分散液I
中に含有されたViの総量に対して有利には0.5〜5
重量%である。少なくとも1種の水性重合体出発分散液
I中の分散剤の含分は、同分散液I中に含有された出発
重合体Iの量に対して通常0.5〜5重量%である。
【0043】本発明による水性重合体最終分散液は、定
義によれば、使用すべき少なくとも1種の水性重合体出
発分散液Iの全量を、本発明のラジカル水性乳化重合の
開始前に、重合容器中に仕込み、この供給後にラジカル
重合すべき少なくとも1種のモノマーのラジカル水性乳
化重合を行うことによって得られる。
【0044】極めて高い固体容積濃度を有する重合体最
終分散液を得ようとする場合には、モノマー自体を重合
容器に供給するのが有利である。他の場合には、ラジカ
ル重合すべきモノマーを好ましくは水相で予備乳化し、
この際使用される乳化剤の量は、乳化されるモノマーの
量に対して有利には0.5〜3重量%である。
【0045】応用技術的に有利には、添加すべき少なく
とも1種の水性重合体出発分散液Iの他に、若干の重合
開始剤及び重合すべき少なくとも1種のモノマー少量
(同モノマーの全量に対して代表的には1〜5重量%)
を重合容器中に仕込み、この混合物を重合温度に加熱
し、次に重合を維持しつつ残余のモノマー及び他の重合
開始剤を同時に重合容器に供給して、ラジカル水性乳化
重合の開始から少なくとも1種のラジカル重合性モノマ
ーの供給を、この供給のどの時点でもすでに予め重合容
器に供給された全モノマーの重合バッチが少なくとも8
0mol%、好ましくは90mol%であるように行
う、この際開始剤の供給は好ましくはモノマー供給の時
間よりも若干延長される。しかしまた本発明のラジカル
水性乳化重合は、仕込み容器が水性重合体分散液Iのみ
を含有し、重合温度に加熱されるように行い、次いで重
合開始剤及びモノマーの供給を同時に始めつつ重合を起
させることもできる。もちろん前記供給の進行中に付加
的な分散剤を、例えば空間的に別個に又はモノマーエマ
ルジョンの成分として重合容器に供給してもよい。
【0046】このような場合には、本発明によれば、本
発明のラジカル水性乳化重合の開始からどの時点でも、
重合容器中に含有された分散剤の量が、重合容器にすで
に供給された、出発重合体I及び重合すべきモノマーの
重量に対して0.5〜5重量%であるように操作する。
【0047】もちろん、本発明の水性ラジカル乳化重合
の進行中供給すべきモノマーの組成はこの供給の間変化
してもよい。さらに該供給は、段階的にも、連続的にも
又は勾配操作法によっても行うことができる。
【0048】本発明の実際の重合工程の終了後に、好ま
しくはなお数時間重合温度を維持しつつ後撹拌を行う。
これに続いて、分散剤の再添加を含めて、残留モノマー
を除去し、別のpH値を調節するための常用手段又は後
安定化のための別の方法を行う。もちろん、原則として
空間的に別個に行われる、種々の供給物は重合容器中に
入る直前に相互に混合してもよい。
【0049】最終重合体の好ましい種類は、 −アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC原子1〜12
個を有するアルカノール及び/又はスチロールとのエス
テル70〜100重量%又は −スチロール及び/又はブタジエン70〜100重量%
から構成されているものであり、アクリル酸エステルの
種類が極めて好ましく、好ましくは次のモノマー組成物
を包含する:アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC原
子1〜8個を有するアルカノールとの少なくとも1種の
エステル70〜99重量%、アクリル酸、メタクリル酸
又はそれらの混合物1〜5重量%及び酢酸ビニル、スチ
ロール又はそれらの混合物0〜25重量%。
【0050】本発明のラジカル水性乳化重合の場合に
は、極めて広い最終重合体粒度分布を有する水性重合体
最終分散液を容易に得ることができる。この粒度分布は
代表的には次の2種類の粒度分布スクリーンの要素であ
る: 最終重合体≦200nm 2〜25重量% 最終重合体≦300nm 10〜50重量% 最終重合体≦400nm 30〜75重量% 最終重合体≦500nm 45〜85重量% 最終重合体≦700nm 100重量% 又は 最終重合体≦200nm 2〜5重量% 最終重合体≦300nm 8〜15重量% 最終重合体≦400nm 18〜45重量% 最終重合体≦500nm 20〜50重量% 最終重合体≦600nm 22〜65重量% 最終重合体≦700nm 50〜85重量% 最終重合体≦800nm 55〜98重量% 最終重合体≦1200nm 100重量% これらの特定な粒度分布は、おそらく、通常ニュートン
流れ特性を有する本発明の水性重合体最終分散液の流動
抵抗の減少の原因になっているであろう。流動抵抗に対
する粒度分布の影響は、固体容積濃度50容量%未満で
次第に減少する。本発明の水性重合体最終分散液は、前
記のように通常は、十分に満足すべき再現性をもって、
75容量%までの固体容積濃度を有する凝集物の不在で
大工業的に容易に実現可能に得られる。
【0051】本発明の水性重合体最終分散液は、65容
量%を越える固体容積濃度の場合にその有利な特性を極
めて顕著に発揮する。従ってこのような重合体最終分散
液が好ましい。該水性重合体最終分散液は一般に結合剤
としてならびに被覆及び付着物の製造材料として適して
おり、この際公知のように付加的助剤、例えば皮膜形成
助剤、増量剤又は可塑剤を添加してもよい。
【0052】
【実施例】
例 1 出発重合体II[APII(1)〜APII(2)]の
水性重合体出発分散液II[ADII(1)〜ADII
(8)]の製造 ADII(1):n−ブチルアクリレート1.44k
g、水16.28kg、ドブファクス(Dowfax)
2A1にあたる界面活性剤の45重量%水性溶液1.2
7kg及び30重量%水性過酸化水素溶液0.52kg
から成る混合物に、25℃で供給物II 25重量%を
加えた。この混合物が生じる発熱的重合によって50℃
に加熱された(約10分後)後、50℃を保ちつつ供給
物IIの残余量(3時間以内)及び供給物Iの全量(2
時間以内)を同時に始めて連続的に供給した。次に60
℃でさらに1時間撹拌した。
【0053】供給物I:水47.0kg、n−ブチルア
クリレート14.7kg、メチルメタクリレート14.
7kg、メタクリル酸0.60kg、及びドブファクス
(Dowfax)2A1にあたる界面活性剤の45重量
%水性溶液0.664kg。
【0054】供給物II:水10kg、アスコルビン酸
0.156kg及び硫酸鉄(II)0.004kg。
【0055】
【外8】
【0056】
【数5】
【0057】ADII(2):水521g、30重量%
の水性過酸化水素溶液12g、水性分散液ADII
(1)600gから成る混合物を、60℃に加熱し、こ
の温度を保ちつつ供給物I(2.5時間以内)及び供給
物II(3時間以内)を同時に始めて連続的に加えた。
次いで60℃でさらに1時間撹拌した。
【0058】供給物I:n−ブチルアクリレート117
6g、メタクリル酸24g、エトキシル化脂肪アルコー
ル(C18,EO度:18)の20重量%水性溶液30g
及びドブファクス2A1にあたる界面活性剤の45重量
%水性溶液60g。
【0059】
【外9】
【0060】
【数6】
【0061】ADII(3):ADII(2)と同様。
但し仕込み混合物は、水602g、30重量%の水性過
酸化水素溶液12g及び水性分散液ADII(1)30
0gから成っていた。
【0062】
【外10】
【0063】
【数7】
【0064】ADII(4):ADII(2)と同様。
但し仕込み混合物は、水639g、30重量%の水性過
酸化水素溶液及び水性分散液ADII(1)160gか
ら成っていた。
【0065】
【外11】
【0066】
【数8】
【0067】ADII(5):ADII(2)と同様。
但し仕込み混合物は、水661g、30重量%の水性過
酸化水素溶液12g及び水性分散液ADII(1)80
gから成っていた。
【0068】
【外12】
【0069】
【数9】
【0070】ADII(6):ADII(2)と同様。
但し仕込み混合物は、水672g、30重量%水性過酸
化水素溶液12g及び水性分散液ADII(1)40g
から成っていた。
【0071】
【外13】
【0072】
【数10】
【0073】ADII(7):ADII(2)と同様。
但し仕込み混合物は、水677g、30重量%水性過酸
化水素溶液12g及び水性分散液ADII(1)20g
から成っていた。
【0074】
【外14】
【0075】
【数11】
【0076】ADII(8):ADII(2)と同様。
但し仕込み混合物は、水680g、30重量%水性過酸
化水素溶液12g及び水性分散液ADII(1)10g
から成っていた。
【0077】
【外15】
【0078】
【数12】
【0079】例 2 水性重合体出発分散液Iの製造[ADI(1)〜ADI
(9)] 分散液ADI(1)〜ADI(9)の製造は、例1で得
られた種々の分散液ADIIを組合せることによって行
った。使用された例1からの分散液ADIIの使用量
は、生じる分散液ADI中に、次の表1に記載された容
量割合(それぞれの分散液ADI中に含有されたすべて
出発重合体APIIの全容量に対する容量%)を有する
出発重合体APIIが含有されているように調節した。
それによりADIの固体含分はすべての事例において約
40重量%であった。
【0080】
【表1】
【0081】例 3 本発明の水性重合体最終分散液ED(1)〜ED(1
3)の製造 水、30重量%水性過酸化水素溶液、例2からの重合体
出発分散液I及び供給物Iの一部分から成る混合物を7
0℃に加熱し、次に重合温度を維持しつつ、供給物Iの
残余量(3時間以内)及び供給物II(20分で初めの
10重量%、220分以内に残りの90重量%)を、同
時に加え始めて連続的に加えた。次に70℃でさらに1
時間撹拌した。
【0082】ED(1)〜ED(10)の場合には供給
物Iの組成は次のとおりである:n−ブチルアクリレー
ト1960g、メタクリル酸40g、ドブファクス2A
1にあたる界面活性剤の20重量%水性溶液100g、
エトキシル化脂肪アルコール(C18、EO度:18)の
20重量%水性溶液50g及び水wg。ここでwは、表
2に記載した、本発明のそれぞれの水性重合体分散液の
固体含分が得られるように調節した。
【0083】ED(11)〜ED(13)の場合、供給
物Iは同様な組成であったが、但しn−ブチルアクリレ
ート1960gは、 ED(11):n−ブチルアクリレート1560g及び
メチルメタクリレート400gと代え、 ED(12):n−ブチルアクリレート1560g及び
メチルアクリレート400gと代え、 ED(13):n−ブチルアクリレート1560g及び
ビニルアセテート400gと代えた。
【0084】表2は仕込み物のそれぞれの組成(量の表
示はg)、最終分散液の固体含分及び容積濃度(重量%
及び容量%)ならびに60重量%及び60.9容量%に
均一に希釈された水性重合体最終分散液の動的粒度η60
及びη60.9(mPa・s)を記載してあり、ηの測定は
DIN53019により23℃及び剪断速度487s~1
で行った。
【0085】さらに表3は最終重合体粒度分布を示す
(≦xnmの粒径を有する最終重合体の粒子の重量%、
ここでxは{200、300、400、500、60
0、700、800、900、1000、1200}か
らの値である)。
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ ノイツナー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット エル シッヒヴェーク 32 (72)発明者 ヴァルター メヒトゥレ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダッケンハイマー シュトラーセ 23

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも50容量%の固体容積濃度を
    有する水性重合体分散液において、該水性重合体分散液
    がビニル−及びビニリデンハロゲン化物とは異なる少な
    くとも1種のラジカル重合性モノマーを、重合容器中で
    分散剤及びラジカル重合開始剤の存在で、少なくとも1
    種の水性重合体出発分散液Iの添加下に、ラジカル水性
    乳化重合法により重合することによって得られ、この際
    この重合を次の条件で行う: A)添加された少なくとも1種の水性重合体分散液I中
    に含有された重合体の重量が、少なくとも1種のラジカ
    ル重合性モノマーの重量と水性重合体出発分散液Iの形
    で添加された重合体の重量とから成る全重量に対して1
    〜10%である。 B)添加された少なくとも1種の水性重合体出発分散液
    Iが、n種の水性重合体出発分散液IIの同時添加によ
    って得られる水性重合体分散液と同様な性状であり、こ
    の同時添加を次の条件で行った: a)nが2以上の整数である。 b)それぞれの水性重合体出発分散液II中に分散状で
    存在する、各水性重合体出発分散液IIの出発重合体粒
    子の重量平均粒径が0〜400nmの範囲にある。 c)少なくとも1種の水性重合体出発分散液IIの出発
    重合体粒子の重量平均粒径が0〜100nmの範囲にあ
    る。 d)水性重合体出発分散液IIが、これらの分散液中に
    含有された出発重合体粒子の粒径のモノモダール分布を
    有する;この分布はdxが、それぞれの水性出発分散液
    II中に存在する全出発重合体粒子のx重量%の粒径が
    それ未満である粒径を定義する場合には、d90-d10/d
    50の商が0.1〜0.6の値をとるような性質を有す
    る。 【外1】 【数1】 k=1/1.5〜1.5 が満足されている。 【外2】 【数2】 【外3】 C)添加すべき少なくとも1種の重合体出発分散液Iの
    全量を、ラジカル水性乳化重合の開始前に重合容器中に
    仕込む。 D)少なくとも1種のラジカル重合性モノマーのラジカ
    ル水性乳化重合を同モノマーの供給後に次の条件で行
    う: − ラジカル水性乳化重合の開始から、少なくとも1種
    のラジカル重合性モノマーの重合容器中への供給を、重
    合容器に予めすでに供給した全モノマーの重合反応率が
    供給のどの時点でも少なくとも80mol%であるように
    行う。 − ラジカル水性乳化重合の開始からどの時点でも重合
    容器中に含有された分散剤の量が、重合容器にすでに供
    給された出発重合体Iの重量及び重合すべきモノマーの
    総量に対して0.5〜5重量%である。以上の条件下で
    重合することによって得られることを特徴とする、少な
    くとも50容量%の固体容積濃度を有する水性重合体分
    散液。
  2. 【請求項2】 その固体容積濃度が≧50容量%であ
    り、次の重合体粒度分布: 重合体≦200nm 2〜25重量% 重合体≦300nm 10〜50重量% 重合体≦400nm 30〜75重量% 重合体≦500nm 45〜85重量% 重合体≦700nm 100重量% を有し、この際重合体がビニル−又はビニリデンハロゲ
    ン化合物を含有していない水性重合体分散液。
  3. 【請求項3】 その固体容積濃度が≧50容量%であ
    り、次の重合体粒度分布: 重合体≦200nm 2〜5重量% 重合体≦300nm 8〜15重量% 重合体≦400nm 15〜45重量% 重合体≦500nm 20〜50重量% 重合体≦600nm 22〜65重量% 重合体≦700nm 50〜85重量% 重合体≦800nm 55〜98重量% 重合体≦1200nm 100重量% を有し、この際重合体がビニル−又はビニリデンハロゲ
    ン化物を含有していない水性重合体分散液。
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