CN102453447B - 可移除的胶粘贴 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶粘贴包括聚氯乙烯膜和背涂的水性压敏胶，其中所说的压敏胶包含一种共聚物，该共聚物由一种单体混合物共聚制备，该单体混合物包含，基于所述共聚物的干重的重量百分数，a)30wt％到小于70wt％的丙烯酸C4-C8的烷基酯，和b)2wt％到9wt％的(甲基)丙烯腈，其中，所述的聚氯乙烯膜不经电晕处理。所述的胶粘贴适合于室内和室外的平面海报的应用，特别适用于那些要求可移除的应用。

Description

可移除的胶粘贴
技术领域
本发明属于以聚氯乙烯为基材的胶粘贴领域，总地涉及一种可移除的胶粘贴由聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)膜和背面涂布的水性压敏胶(pressuresensitive adhesive，PSA)组成，其中所述的PVC膜无需电晕处理。该胶粘贴表现出改进的在PSA和PVC之间的固着性(anchorage)。
背景技术
传统的溶剂型PSA赋予胶粘贴产品在平面海报应用中的可移除性。这些PSA能够强力地固着在PVC膜上，以至于PSA完全地和PVC膜一起从它所粘着的表面被揭下来。这种性能，即PSA与其支持膜之间的固着力(anchorage)足够强于PSA与它所粘着的表面之间的粘着力(adhesion)，结果当PVC膜被剥离时，PSA完全地被从它所粘着的表面移除，在本文中被记作“可移除”。当背涂一种溶剂型PSA时，有机的支持膜(通常是PVC)不可避免地被PSA中的溶剂蚀刻，故而加强了PSA和支持膜之间的固着力。使用溶剂型胶粘剂在层压处理前无需另外的处理可以达到满意的可移除性能。但是，水性PSA由于缺少溶剂的蚀刻故通常在此性能上很差。PVC膜在层压处理前不得不经过一个电晕处理来达到可移除的要求。当PVC膜质量低劣时，例如，一些高度地由小分子增塑剂增塑后的PVC膜，这些PVC膜倾向于在PSA和PVC膜之间的固着力更加差，所述的电晕处理更加必需。
US 3,232,785A描述了一种具有改进的固着性的PSA带状或片状材料，通过涂布一层乙烯膜和PSA之间的插入的粘性打底层，该打底层强力地将胶粘剂固着在膜的背面，使所述的带状或片状材料在宽的温度范围内处于成卷状态时不受损伤、胶粘剂不会转移或者位移。但是，仍然有一种需求去开发一种简单的解决方案，在此方案中通过调节PSA组合物、并且不采用所述打底层或者其它预处理就能够使所述PSA和PVC背面的固着性显著地改善。
EP 51169A提供制备压敏胶的聚丙烯酸酯分散体，该分散体通过在水性乳液中存在一种引发剂和一种乳化剂的情形下聚合70～92wt％丙烯酸C4-C8烷基酯、5～15wt％(甲基)丙烯腈、1～5wt％不饱和单或双C3-C6的羧酸或者相应的双羧酸单C1-C20的烷基酯、和0～20wt％其它可共聚的化合物，其特征在于使用0.1～1.5wt％阴离子乳化剂、0.1～1.0wt％碱金属二硫酸盐、碱金属硫酸氢盐或二氧化硫、以及0.75～2.0wt％铵或碱金属的过氧化二硫酸盐。该文献教授了一种通过降低乳化剂用量从3～5wt％到0.1～1.5wt％并且不将所述聚丙烯酸进行内部或外部的交联以改进胶粘膜的粘性(cohesion)的方法，但是EP 51169A所提出的分散体使用至少70wt％的丙烯酸C4-C8的烷基酯，例如丙烯酸-2-乙基己酯，不能体现出粘性(tack)、剥离力(peel)、耐增塑剂迁移(plasticizer migration resistance，PMR)和可移除性(removability)上的平衡的性能。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所解决的技术问题是找到一种背涂水性PSA的PVC膜，表现出所述PSA和所述PVC膜之间的高固着力并且该PVC膜不经过预处理。所述的PVC膜中的PSA在平面海报应用中能够提供均衡的粘着性能，包括粘性、剥离力和剥离力的增长、耐增塑剂迁移性能和可移除性。
技术方案
本发明提供一种背涂水性压敏胶的聚氯乙烯膜，其中所说的压敏胶包含一种共聚物，该共聚物由一种单体混合物共聚制备，该单体混合物包含，基于所述共聚物的干重的重量百分数，
a)30wt％到小于70wt％的丙烯酸C4-C8的烷基酯，和
b)2wt％到9wt％的(甲基)丙烯腈，
其中，所述的聚氯乙烯膜不经电晕处理。
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或其混合物；术语“(甲基)丙烯腈”指丙烯腈、或甲基丙烯腈、或其混合物。
如本文所用，术语“水性”指水或水中混合有50wt％或更低，优选更低，基于混合物的重量的，与水相容的溶剂。
如本文所用，术语“聚氯乙烯膜”或“PVC膜”指一种整片膜或者至少背涂或与胶粘剂接触的那层表面是由聚氯乙烯和增塑剂组成的膜。
如本文所用，术语“wt％”指重量百分比。
所引述的所有范围，除非另有说明，都是包括端点和可组合的。例如，用量为1wt％或更大，或2wt％或更大，或4wt％或更大且不超过20wt％，或高达15wt％，将包括大于或等于1wt％到小于或等于20wt％、大于或等于1wt％到小于或等于15wt％、大于或等于2wt％到小于或等于15wt％、大于或等于2wt％到小于或等于20wt％、大于或等于4wt％到小于或等于15wt％、大于或等于4wt％到小于或等于20wt％的各个范围。
所述PSA中的所述共聚物包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，30wt％到小于70wt％，或者40wt％到小于70wt％，或者50wt％到小于70wt％，或者60wt％到小于70wt％，至少一种丙烯酸C4-C8的烷基酯。合适的丙烯酸C4-C8的烷基酯单体包括，例如，(甲基)丙烯酸C4-C8的烷基酯例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、及其混合物。
所述共聚物包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，2wt％到9wt％，或者3wt％到8wt％，或者4wt％到7wt％，(甲基)丙烯腈。合适的(甲基)丙烯腈单体包括，但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、及其混合物。
所述共聚物可选地包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，0.1wt％到50wt％，或者10wt％到40wt％，或者20wt％到30wt％，丙烯酸C1-C3的烷基酯。合适的丙烯酸C1-C3的烷基酯单体包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯、及其混合物。
所述共聚物可选地包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，0.1wt％到10wt％，或者0.1wt％到5wt％，或者0.1wt％到2wt％，带有至少一个酰胺基团的单体。合适的带有至少一个酰胺基团的单体包括，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及其混合物。
所述共聚物可选地包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，0wt％到10wt％，或者0.1wt％到5wt％，或者0.1wt％到3wt％，带有至少一个羧基或者羧酸酐基团的单体。合适的带有至少一个羧基的单体包括羧酸单体，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、和富马酸；羧酸C1-C20的烷基酯单体，例如，(甲基)丙烯酸异壬酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯；及以上的混合物。合适的带有至少一个羧酸酐基团的单体包括，例如，马来酸酐。
所述共聚物可选地包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，0.1wt％到10wt％，或者0.1wt％到5wt％，或者0.1wt％到3wt％，带有至少一个羟基的单体。合适的带有至少一个羟基的单体包括，例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、及其混合物。
所述共聚物可选地包含，作为共聚单元的且所述共聚物的总干重计，0.1wt％到10wt％，或者0.1wt％到5wt％，或者0.1wt％到3wt％，一种苯乙烯系单体。本发明中所使用的术语“苯乙烯系聚合物”是指含有苯乙烯或其任一衍生物分子结构的一类单体。合适的苯乙烯系单体包括，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、丁基苯乙烯、氯苯乙烯，及其混合物。
用来制备水性PSA中的水性聚合物分散体的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如，美国专利第4,325,856号、第4,654,397号、以及第4,814,373号所公开的工艺。可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子性和/或非离子性乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪酸、以及乙氧基化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1到6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如，过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01到3.0重量％。使用相同引发剂配以一种合适的还原剂诸如，举例而言，甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠，的氧化还原体系可以按相似的量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含所述金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。所述单体混合物可以以纯品的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以在反应过程中一次性加入或使用均匀或变化的组合多次加入或者连续加入。可以在任何一个阶段之前、之中或之后加入附加组分诸如，举例而言，自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的工艺。
在另一个实施方式中，所述水性乳液聚合物可以通过多阶段乳液聚合法制备，其中至少两个组份不同的阶段(stage)以顺次的方式聚合。该种工艺通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由各种几何结构的两个或更多个相组成，诸如，举例而言，核/壳或核/鞘颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒、以及互穿网络颗粒。多阶段乳液聚合物的每个阶段可以包含选自上文为所述乳液聚合物所公开的那些单体、表面活性剂、链转移剂等。对于一种多阶段乳液聚合物，应该根据所述乳液聚合物的总体组成确定所述共聚的二羧酸单体的含量，而不考虑其中的阶段或相的数目。用来制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号、第4,654,397号、以及第4,814,373号。
在所述乳液中的所述共聚物颗粒的平均粒径也是本发明PSA的一个重要因子，并必须在60～500nm范围内，优选100～400nm，更优选120～250nm。
根据本发明，构成所述PSA的所述共聚物具有一个玻璃化转变温度为不超过0℃，优选在-50℃到-20℃的范围内。
为了增加所述可移除胶粘贴的不透明性，优选加入一种颜料作为填料，加量为0.5～20wt％，更优选1～10wt％，基于所述共聚物乳液的固体重量。作为填料的颜料可以指有机的空心球颗粒，例如RopaqueTM Ultra-E聚合物，陶氏化学公司产品；或者无机材料如高岭土、滑石粉、粘土、二氧化钛、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、氧化铝、氢氧化铝、或者其它。这些可以单个或者混合其中至少两种使用。
所获得的PSA被涂布于离型纸的一个离型剂层上或者一层基材上并形成一个胶粘剂层。
所述的PSA的粘度没有特别的限制，并通过加入一种增稠剂来调节到适合于涂胶机应用的范围。
可用作涂布所述胶粘剂到离型纸或者基材的涂胶机为，例如，逆转辊涂布机、刮刀式涂胶机、刮棒涂布机、槽模涂布机、唇口涂布机、逆转凹板涂布机等，并且涂布量优选在大约按干重计5～50g/m2的范围内。
在本发明实施过程中，所述基材被特别地限制在聚氯乙烯膜。尽管如此，所述的基材还包括一种多层的膜，这种膜有一层与胶粘剂接触，还有至少另一层选自，例如，与一种不含木浆的纸张、皱纸、防水纸和中性纸，纺织品例如合成织物墙纸，膜例如聚乙烯膜、聚酯膜、双轴拉伸的聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸脂膜、聚苯乙烯膜、合成纸张和无纺织物，及各种通过在上述纸张或者薄膜上提供各种涂层而制备的涂布处理的薄片。在这些当中，从成本、柔韧性、图像清晰度、气候和化学耐受力、以及透明度考虑，用PVC膜作为支持膜的基材是优选的一种。
在本发明实施过程中，在所述基材和所述胶粘剂层之间无需一个打底层。不仅如此，也不需要预处理，例如，典型的，一种电晕处理。所述的胶粘剂可以直接提供极好的在基材上的固着力，并由此赋予所述的胶粘贴以可移除性能和更好的耐增塑剂迁移性能，特别对于高度地由小分子增塑剂增塑后的PVC膜，例如，一种聚氯乙烯膜包含还含有增塑剂，该增塑剂与所述聚氯乙烯膜的重量比为0.05～4。所述的增塑剂可以选自1，2-环己烷二羧酸酯类，例如，1，2-环己烷二羧酸二异壬酯；和邻苯二甲酸酯类，例如，邻苯二甲酸二正辛脂、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲二异辛脂、及其混合物。
本发明中所述的离型纸可以用高密度的原纸例如半透明玻璃纸、白土涂布纸、牛皮纸、聚合物层压纸例如聚乙烯层压的不含木浆的纸张、薄膜等，分别提供一个离型剂层，该离型剂层由施涂一种通常用作制备胶粘贴的离型纸的含氟树脂或者硅树脂所形成，树脂用量大约为干重计0.05～3g/m2，然后经加热固化、电离辐射固化或者其他方法固化。为该目的所应用的设备为，例如，多阶段辊涂机、气刀涂胶机、刮棒涂布机、间接凹板涂布机、直接凹板涂布机等。
在实施本发明过程中，对于组成所述可移除的胶粘贴的方法没有特别的限制。采用传统方法，所述的胶粘剂被涂布于离型纸上的基材或者在基材上并干燥。一层基材就被应用在由此形成的胶粘剂层上作最后加工。
如此制备的本发明所述的可移除胶粘贴有广泛的用途，例如，作为平面海报在室内或室外使用，在公共汽车上、玻璃幕墙上、涂漆的墙面上或者钢板上。在使用中，将一片海报(胶粘剂层+基材)从离型纸上剥离然后粘贴到一个表面上。
当所述海报准备替换时(例如，由于一份广告海报上所传达的信息到了使用周期的终点)，旧的海报贴容易被剥离下来并丢弃。新的海报就能被贴到该表面上。
在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。
具体实施方式
实施例
在实施例中，份数、比例和用量以固体重量为基础来表述(即按照固体的重量来计算)，百分数均以重量计算，除非另有说明。
下面描述实施例和对比例的基本上用于生产可去除的胶粘贴的生产方法和性能测试方法。所有的测试在一个可控环境(22-24℃，45-55％相对湿度)的测试实验室中进行，除非另有说明。
I.原材料
Figure BSA00000342188500071
AA：丙烯酸
AM：丙烯酰胺
AN：丙烯腈
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
Sty：苯乙烯
II.测试方法
样品制备：水性胶粘剂与PVC膜均未经预处理直接使用。将水性胶涂布在离型纸上，上胶量为干重25g/m2并干燥。离型纸上即存在了形成的胶粘剂层。所述PVC膜以粗糙面与胶粘剂层接触的方式被覆在涂胶的离型纸上，制得可移除的胶粘贴。
胶粘贴性能测试在一个控制环境(22-24℃，相对湿度45-55％)的测试实验室中放置至少过夜后进行。
耐剪切力测试：依据全球不干胶标签制造商协会(Féderation Internationaledes fabricants et transformateurs d′Adhésifs et Thermocollants，FINAT)第8号耐剪切力测试方法进行。
环圈初粘力测试：依据FINAT第9号测试方法将样品在不锈钢测试板上进行。
剥离强度测试：依据FINAT第1号剥离强度测试方法进行，测试角度为180°。在测试前，样品条(配制不含蜡)置于测试板上分别放置20分钟和7天。在7天中，粘接结合面被保存在控制环境的测试实验室中。
以180°剥离力表征在70℃烘箱中预先老化7天后的测试样品条的耐增塑剂迁移性能。
将粘接结合面被放在80℃条件下分别预先老化1天和4天，将样条以180°从不锈钢测试板上剥离的破坏模式来测试可移除性。如果在剥离后任何的胶粘剂被转移到不锈钢板上，则该可移除性记录为“不合格”。如果胶粘剂从不锈钢板上被移除，则该可移除性记录为“合格”。
实施例1-5和对比例6-7
按照美国专利5,451,432号的教导，通过共聚表1所列单体制备实施例1-5和对比例6-7的乳液共聚物。
这些乳液共聚物按照表2中的配方用AEROSOLTM OT-75，NH3和AEROSOLTM TT-615来制备水性胶粘剂(分别记作A1-5和CA6-7)。
用胶粘剂A1-5和CA6-7分别背涂PVC支持膜制备七组胶粘贴。所获的胶粘贴记作S1-5和CS6-7。测试这些胶粘贴的性能并列于表3。
表1.共聚物组成
  实施例编号   单体组成(wt％)
  1   6AN，66.5EHA，23EA，2.5Sty，1AM和1AA
  2   6AN，62EHA，30EA，1AM和1AA
  3   6AN，64EHA，27EA，1Sty，1AM和1AA
  4   同实施例2
  5   同实施例2
  6   8AN，72EHA，15.2EA，2.5Sty和2.3AA
  7   6AN，63EHA，8.5BA，18EA，2.5Sty，1AM和1AA
表2.水性胶粘剂的配方
Figure BSA00000342188500091
表3.性能测试结果
Figure BSA00000342188500101

Claims (2)

1.一种背涂水性压敏胶的聚氯乙烯膜，其中所说的压敏胶包含一种共聚物，该共聚物由一种单体混合物共聚制备，该单体混合物包含，基于所述共聚物的干重的重量百分数，
a) 30wt%到小于70wt%的(甲基)丙烯酸C4-C8的烷基酯，和
b) 2wt%到9wt%的(甲基)丙烯腈，
c) 10wt%到50wt%的(甲基)丙烯酸C1-C3的烷基酯，
d) 0.1wt%到10wt%的带有至少一个酰胺基的单体，和
e) 0.1wt%到10wt%的带有至少一个羧基或羧酸酐的单体，
其中，所述的聚氯乙烯膜不经电晕处理。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的单体混合物还包含带有至少一个羟基的单体。
3. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸C1-C3的烷基酯是(甲基)丙烯酸乙酯、所述带有至少一个酰胺基的单体是(甲基)丙烯酰胺、和所述带有至少一个羧基或羧酸酐的单体是羧酸或羧酸酐。
4. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的单体混合物还包含，基于所述共聚物的干重的重量百分数，0.1wt%到10wt%的苯乙烯系单体。
5. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的单体a)选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、及其混合物。
6. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的单体b)的用量为3wt%到8wt%，基于所述共聚物的干重。
7. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的单体b)的用量为4wt%到7wt%，基于所述共聚物的干重。
8. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的聚氯乙烯膜还含有增塑剂，该增塑剂与聚氯乙烯的重量比为0.05~4。
9. 根据权利要求8所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的增塑剂选自酞酸酯和1,2-环己烷二羧酸酯。
10. 根据权利要求9所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述的酞酸酯增塑剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯、及其混合物。
11. 根据权利要求9所述的聚氯乙烯膜，其特征在于，所述1,2-环己烷二羧酸酯是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯。
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