JP4561057B2 - 粘着シートの製造方法及び粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着ラベル、テープ、シート等の各種粘着加工品として用いられる粘着シートの製造方法と粘着シートに関する。

従来から粘着シートは、物流ラベル、マスキングテープ、表面保護シートなどとして使用されている。これら粘着シートは、被着体に対し十分な粘着力、例えばＳＵＳ板に対して５００〜１０００ｇ／２５mm程度の粘着力を有していることが要求される一方、被着体に貼着し、各分野・各用途において所定の目的を果たした後に、被着体から剥離し得ることが要求されることがある。
このような分野の粘着剤としては、天然ゴム、合成ゴム等の弾性体や、アクリル樹脂に可塑剤、シリコーン化合物を配合することにより、粘着力の経時的上昇を抑制し、剥離性を容易にしたものが知られている。
しかし、添加剤を配合するという上記方法は、粘着特性がバラツキやすく、また粘着剤のいわゆるベースポリマーである水性アクリル系共重合体と各種添加剤との相溶性が必ずしも良好ではないため、粘着剤の一部が被着体表面に転移し、被着体を汚染してしまうという欠点を有している。

上記の欠点を改良するために、いわゆるベースポリマーである水性アクリル系共重合体に架橋剤を配合し、両者を架橋させて粘着剤としての凝集力を高める方法が提案されている。
特許文献１（特開平８−１６５４６４号公報）には、水性アクリル系共重合体にポリグリシジル化合物を架橋剤として配合した水系感圧接着剤が開示されている。
特許文献２（特開２００１−１３１５１２号公報）には、水性アクリル系共重合体にカルボジイミド基を含有する架橋剤を配合した水分散型再剥離用感圧接着剤が開示されている。
また、特許文献３（特開２００２−１０５４２２号公報）には、水性カルボニル基含有アクリル系共重合体にヒドラジノ基を含有する架橋剤を配合した再剥離用水分散型感圧性接着剤が開示されている。

しかし、各種架橋剤を配合した上記粘着剤を用いてなる粘着シートは、金属や塩化ビニル等の極性に富む被着体に貼り付けられた後、高温高湿度の環境下におかれると被着体に対する粘着力が上昇してしまうという問題点があった。被着体に対する粘着力が経時で大きくなると、粘着シートを被着体から剥離する際に、被着体に粘着剤が残ってしまったり、剥離しにくくなったり、特に粘着シートの基材が紙の場合、紙基材自体が破れてしまい、剥離できなくなったりする。
このような問題に対しては、架橋剤の配合量を増やし粘着剤の凝集力を高めることによって、貼着後の高温高湿度下保存による粘着力の経時変化を抑制、防止することができる。

ところで、架橋剤の配合量を増やすと貼着後初期の粘着力自体が低下する傾向にある。被着体が金属や塩化ビニル等のように極性に富む場合は、粘着力を比較的発現し易いので、架橋剤を増やしても初期粘着力の低下はほとんど問題とはならない。
しかし、被着体がポリプロピレン等のように非極性の場合、極性に富む被着体に比して相対的に粘着力が発現し難い。従って、貼着後高温高湿度下に保存しても粘着力の経時変化を十分抑制、防止し得る程度に架橋剤を配合した粘着剤を用いた粘着シートは、ポリプロピレンのような非極性被着体に対しては初期の粘着力が下がりすぎて、貼着自体が困難となり実用に適さない。

特開平８−１６５４６４号公報 特開２００１−１３１５１２号公報 特開２００２−１０５４２２号公報

本発明は、ポリプロピレンのような非極性被着体に対しても十分な粘着力を発現するとともに、金属や塩化ビニル等の極性被着体に貼着した後、高温高湿度の環境下でおかれても、粘着力の経時変化が小さく、基材たる紙を破ることなく、かつ被着体に粘着剤を残すことなく、被着体から剥離し得る、粘着シートを提供することを目的とする。

本発明は、本発明者らが、鋭意検討した結果、粘着剤層の一部を基材の紙に含浸させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明の（１）〜（４）に至った。
（１）本発明は、剥離性シートに水性粘着剤を塗布し、乾燥し、剥離性シート上に膜厚ｔ₀の粘着剤層を形成した後、剥離性シート上の粘着剤層に紙を重ね、次いで粘着剤層の一部を紙に含浸させ、粘着剤層の膜厚をｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9とする粘着シートの製造方法であって、
前記水性粘着剤が、少なくとも粒子内架橋剤と、連鎖移動剤とを用いてなる水分散型アクリル共重合体と、架橋剤とを含むことを特徴とする粘着シートの製造方法に関し、
（２）また、本発明は、粘着剤層とは接していない方の紙面に、熱に感応して発色し得る層が存在することを特徴とする上記発明に記載の粘着シートの製造方法に関する。

（３）さらに本発明は、剥離性シートに水性粘着剤を塗布、乾燥してなる粘着剤層に紙を重ね合わせてなる粘着シートであって、紙を重ね合わせる前の粘着剤層の厚みがｔ₀であり、紙を重ね合わせた後の粘着剤層の厚みがｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9である粘着シートであって、
前記水性粘着剤が、少なくとも粒子内架橋剤と、連鎖移動剤とを用いてなる水分散型アクリル共重合体と、架橋剤とを含むことを特徴とする粘着シートに関する。
（４）また、本発明は、粘着剤層とは接していない方の紙面に、熱に感応して発色し得る層が存在することを特徴とする上記発明に記載の粘着シートに関する。

さらに、本発明は、剥離性シートに水性粘着剤を塗布、乾燥してなる粘着剤層に紙を重ね合わせてなる粘着シートであって、
前記水性粘着剤が、紙を重ね合わせる前の粘着剤層の厚みがｔ₀であり、紙を重ね合わせてから２３℃、１６８時間経時すると粘着剤層の厚みがｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9となり得る粘着剤であることを特徴とする粘着シートであって、
前記水性粘着剤が、少なくとも粒子内架橋剤と、連鎖移動剤とを用いてなる水分散型アクリル共重合体と、架橋剤とを含む粘着シートに関する。

本発明は以下のような効果を奏する。即ち、粘着剤層の一部を紙基材に含浸させることにより投錨性が向上し、かつ紙基材を補強し紙基材の強度を上げることができる。その結果、ポリプロピレンのような非極性被着体に対しても十分な粘着力を発現できる。金属や塩化ビニル等の極性被着体に貼り付けた後、高温高湿度の環境に置かれても、粘着力の経時上昇を抑制・防止できるので、剥離時に紙破れや糊残りが起きない。
以上の結果、本発明によって、被着体を選ばない汎用性に優れる粘着シートであって、貼着後粘着力の経時変化がなく、剥離性にも優れる粘着シートが得られるようになった。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の製造方法は、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥した後、形成された粘着剤層に基材シートを重ね合わせる、いわゆる転写塗工、反転塗工と称される方法の一種である。一般に転写塗工は、粘着剤層に基材シートを重ね合わせることによって粘着シートの製造が完了する。これに対し、本発明の製造方法は、粘着剤層に基材シートを重ね合わせた後、含浸前の粘着剤層の厚みｔ₀とした場合に、形成された粘着剤層の一部を紙基材に含浸させ、粘着剤層の厚みをｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9とすることが重要であり、ｔ₀×0.5〜ｔ₀×0.8とすることが好ましい。
含浸前に比して粘着剤層の厚みが0.1倍より小さい場合には、粘着層と接していない方の紙面に粘着剤がブリードしてしまう。粘着層と接していない方の紙面は、粘着シートの表面であり、この表面に粘着剤がブリードすると外観を損なう。他方、含浸前の厚みに比して粘着剤層の厚みが0.9倍より大きい場合には、高温高湿度の環境下で経時した場合に、紙破れや糊残りが起こる。

後述するように種々の方法によって、粘着剤層の厚みをｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9とすることができる。例えば、粘着剤の主成分たるベースポリマーの分子量を調節したり、架橋剤の種類や量を調節したりすることによって、含浸量を調節し、粘着剤層の厚みを制御し得る。また、粘着剤層に紙基材を重ね合わせた後、加圧したり、加熱したり、エージング処理することによっても含浸量を調節することもできる。

本発明では、公知の乳化重合で得られる水分散型アクリル共重合体に必要に応じて架橋剤を配合してなる水性粘着剤が用いられる。
水分散型アクリル共重合体の主単量体としては、（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、７０〜９９．５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。

上記単量体（ａ）は、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合することが好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。

（ａ）、（ｂ）以外の単量体としては、必要に応じて配合する架橋剤の種類に応じて、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体や（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体が用いられる。これらは、単量体１００重量％中に０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用ことができる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルブチルなどが例示できる。これらは０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体としてはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が例示できる。

その他の単量体としては、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート等、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは必要に応じて、３０重量％以下で含有することができ、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。

さらに、本発明で用いられる水性粘着剤組成物の主成分である水分散型アクリル共重合体は、粒子内架橋構造を有することもできる。
粒子内架橋剤としてフタル酸のジアリルエステルとして、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステル、多官能アクリル系単量体としてメチレンビスアクリルアミド、１、６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど例示できる。これらは０．１〜１重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることもできる。

乳化重合に際して用いられる乳化剤としては反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものに限られる。旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。

重合反応を開始するに当たっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型過重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。

水分散型アクリル共重合体の分子量、分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物や、アリル水素を有するロジン系化合物やテルペン系化合物などを用いることができる。添加量は単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

重合開始剤や連鎖移動剤の種類や量を調節することによって、アクリル共重合体の分子量等を調節することができる。例えば、連鎖移動剤を多く使用し、アクリル共重合体の分子量を下げると、紙基材に対し粘着剤層が含浸し易くなる。

本発明において、上記水分散型アクリル共重合体に適宜配合され得る架橋剤としては、以下に上げられる。
金属架橋剤としては、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、銅化合物などが挙げられるが、これらの中でも、亜鉛化合物、特に酸化亜鉛・重炭酸アンモニウム化合物が特に好ましい。亜鉛化合物、アルミニウム化合物としては、ジョンソンポリマー株式会社製「ジョンキュアー９０」、株式会社ＧＳＩクレオス製「ジンプレックス１５」などが例示される。これらの金属架橋剤は乾燥により、水性アクリル共重合体中の（ｂ）成分由来のカルボキシル基と金属架橋をおこない、架橋構造を形成できるものである。

イソシアネート化合物架橋剤としては、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物またはヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物が例示される。これらのイソシアネート化合物に親水性基を付与させた水分散性架橋剤としては三井武田ケミカル株式会社製「タケネートＷＤ２４０、ＷＤ７２５、ＷＤ７３０」、旭化成株式会社製「デュラネートＷＢ４０−１００、ＷＴ２０−１００」などが例示される。水性アクリル共重合体中の（ｃ）成分由来のアルコール性水酸基と反応し、架橋構造を形成できるものである。

カルボジイミド架橋剤としては、分子中に式；−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を２個またはそれ以上有する多官能性化合物で、ユニオンカ―バイト社製の「ＵＣＡＲＬＮＫ、ＸＬ−２９Ｓ」（プロピレングリコ―ルモノメチルエ―テルアセテ―ト溶液）、日清紡社製の水性タイプ「カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４」、Ｖ−０６」などが例示される。特に、好ましくは、日清紡社製の水性エマルジョンタイプ「カルボジライトＥ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０４が例示される。
水性アクリル共重合体中の（ｂ）成分由来のカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成できるものである。

ポリグリシジル化合物架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。特に、好ましくは、ナガセ化成工業株式会社製「デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０」が例示される。水性アクリル共重合体中の（ｂ）成分由来のカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成できるものである。

ヒドラジン架橋剤としては、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、バリンジヒドラジドなど）；２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなど）が例示される。特に、好ましくは、日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＤＨ」、味の素株式会社製「ＶＤＨ」が例示される。水性アクリル共重合体中の（ｄ）成分由来のカルボニル基と反応し、架橋構造を形成できるものである。

また、その他の架橋剤としてアジリジン化合物、オキサゾリン化合物等も単独、または２種類以上併用することも可能である。

上記したいずれの架橋剤も、水性アクリル共重合体の固形分１００重量部に対して必要に応じて０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であり、２種類以上併用することも可能である。
主成分と架橋剤との架橋反応が進むと、基材に対する粘着剤層の含浸速度が遅くなり、ついには含浸が殆ど進まなくなる。
従って、重合開始剤や連鎖移動剤によって水性アクリル共重合体の分子量を調整したり、さらに配合する架橋剤の種類と量を調整することにより含浸量を任意に調整できる。
例えば、主成分と架橋剤との架橋速度が遅い場合には、粘着剤層に基材を貼り合わせた後の含浸が進み易いが、一般に遅くとも２３℃、１６８時間経時すると架橋反応が完了し、含浸も完了する。そこで、架橋速度の遅い架橋剤を用いる場合には、架橋剤量を増やす等して、前述した含浸量を任意に調整できる。
一方、主成分と架橋剤との架橋速度が速い場合には、粘着剤層に基材を貼り合わせた後に含浸が進み難い。そこで、含浸を促進すべく、主成分の分子量を低下させたり、架橋剤量を少なくしたり、粘着剤層に基材を貼り合わせる際ないし貼り合わせた後に加圧したり、貼り合わせた後さらに加熱したりすることによって、含浸量を任意に調整できる。

また、本発明で用いる粘着剤には、粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。さらに必要に応じて、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤なども添加する場合もある。

本発明に用いられる水性粘着剤組成物は、粘着剤層に基材を貼り合わせた後、２３℃、１６８時間経時すると粘着剤層の厚みがｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9となるような粘着剤が好ましい。
例えば、上述の水性粘着剤組成物のうちポリグリシジル化合物架橋剤、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート化合物架橋剤、ヒドラジン架橋剤を単独又は２種類以上使用した粘着剤が好適である。

本発明においては、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、剥離性シート上に上記水性粘着剤組成物を塗布することができる。その後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、主成分と架橋剤との架橋が進みすぎて好ましくない。剥離シート上の粘着層膜厚ｔ₀としては、１〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。

本発明で用いられる剥離性シートは、セパレターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面が剥離処理されてなるものである。剥離処理剤としては従来公知のものを用いることができる。

本発明においては、上記のようにして形成した粘着剤層に各種紙を重ね合わせることができる。
紙としては、上質紙、アート紙、コート紙などの紙が挙げられる。また、熱により発色する層を有する紙を用いることもできる。この場合、感熱発色層は、粘着剤層とは接しない方の面に位置することが好ましい。感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することが好ましい。

粘着剤層に基材を貼り合わせた後、粘着剤層の一部を紙に含浸させ、含浸量を調整するためにプレス又はロールによる加圧処理やエージング処理をすることも可能である。

以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
＜実施例１＞ アクリル酸２−エチルヘキシル９８．６部、アクリル酸１部、フタル酸ジアリルエステル０．４部、これら全モノマー１００部に対して連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを０．２部、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０を固形分として２．０部、イオン交換水２８部を添加し、単量体乳化物を作成した。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水４０部を仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１部添加して、５分後に上記単量体乳化物を滴下ロートにて滴下を開始し、これと平行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．３部を３時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保ったまま滴下終了３０分後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０８部を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後冷却してアンモニアで中和し、固形分５５％の水性アクリル共重合物（１）を得た。

得られた水性アクリル共重合物（１）に対して濡れ剤、防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを７．５に調整後、水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、ポリグリシジル化合物架橋剤（ナガセ化成株式会社製「デナコールＥＸ−８１０」）を３部配合して、さらに増粘剤で３５００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ・６０ｒｐｍにて測定）に調整した水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を剥離性シートに塗布、１００℃１分乾燥し、コンフォーカル顕微鏡で測定した結果、剥離紙上の粘着層の厚みが２０ミクロンであった。
これを上質紙に重ね、２３℃、１６８時間経時後、剥離紙を剥離したところ、上質紙上の粘着剤層の厚みが１５ミクロンであった。上質紙に粘着剤層が一部含浸し、上質紙を積層する前の厚み、即ち剥離性シート上の粘着剤層の厚みの０．７５になった粘着シートを得た。

＜実施例２＞ 実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、カルボジイミド架橋剤（日清紡株式会社製「カルボジライトＥ−０４」）を３部配合して、実施例１と同様に上質紙上の粘着剤層の厚みが剥離性シート紙上の粘着剤層の厚みの０．５になった粘着シートを得た。

＜実施例３＞ アクリル酸２−エチルヘキシル９８．０部、アクリル酸１．０部、ジアセトンアクリルアミド１．０部、これら全モノマー１００部に対して連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを０．２部、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０を固形分として２．０部、イオン交換水２８部を添加し、単量体乳化物を作成した。攪拌器、
温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水４０部を仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１部添加して、５分後に上記単量体乳化物を滴下ロートにて滴下を開始し、これと平行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．３部を３時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保ったまま滴下終了３０分後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０８部を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後冷却してアンモニアで中和し、固形分５５％の水性アクリル共重合物（２）を得た。

得られた水性アクリル共重合物（２）に対して濡れ剤、防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを７．５に調整後、水性アクリル共重合物（２）１００部に対して、ヒドラジン化合物架橋剤（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＤＨ」の１０％水溶液）を５部配合して、実施例１と同様にして、上質紙上の粘着剤層の厚みが剥離性シート上の粘着剤層の厚みの０．２５になった粘着シートを得た。

＜比較例１＞ アクリル酸２−エチルヘキシル９８．６部、アクリル酸１部、フタル酸ジアリルエステル０．４部、これら全モノマー１００部に対して、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０を固形分として２．０部、イオン交換水２８部を添加し、単量体乳化物を作成した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水４０部を仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１部添加して、５分後に上記単量体乳化物を滴下ロートにて滴下を開始し、これと平行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．３部を３時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保ったまま滴下終了３０分後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０８部を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後冷却してアンモニアで中和し、固形分５５％の水性アクリル共重合物（３）を得た。

得られた水性アクリル共重合物（３）に対して濡れ剤、防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを７．５に調整後、架橋剤を配合せずに実施例１と同様にして、上質紙上の粘着剤層の厚みが剥離性シート上の粘着剤層の厚みの０．９９になった粘着シートを得た。

＜比較例２＞ 実施例１で得られた水性アクリル共重合物に架橋剤を配合せずに実施例１と同様にして、上質紙上の粘着剤層の厚みが剥離性シート上の粘着剤層の厚みに対して０になった粘着シートを得た。

＜比較例３＞ 実施例１で得られた水性粘着剤組成物を実施例１と同様に剥離性シートに塗布、乾燥した後に、剥離性シートに重ねた。２３℃、１６８時間経時後、一方の剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層に上質紙を重ねて、粘着シートを得た。得られた粘着シートから剥離シートを剥離し、上質紙上の粘着剤層の厚みを求めたところ、剥離性シート上の粘着剤層の厚みの１．０であった。

＜比較例４＞ 比較例３で得られた粘着シートをさらに２３℃、１６８時間経時させ、上質紙上の粘着剤層の厚みが剥離性シート上の粘着剤層の厚みの０．９９になった粘着シートを得た。

実施例および比較例で得られた各粘着シートについて、粘着力、実貼再剥離性および基材への投錨性を評価した。結果を表１に示す。なお、本願発明において、実施例３は参考例である。各評価は、下記のようにして行った。

＜粘着力＞ 粘着シート（巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をステンレス板（ＳＵＳ）、ポリプロピレン板（ＰＰ）の各被着体に２３℃−５０％ＲＨの環境下で各々貼着し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じてロール圧着した後、２３℃で１日後、１週間後の経時変化を引張試験機にて剥離強度（１８０°ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定した。

＜実貼再剥離性＞ 粘着シート（巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をステンレス板（ＳＵＳ）、ポリプロピレン板（ＰＰ）の各被着体に２３℃−５０％ＲＨの環境下で各々貼着した後、５０℃−８５％ＲＨの条件下に１０日間放置し、２３℃に冷却した後の再剥離性（被着体汚染、浮き現象）を目視評価した。
粘着シートに浮き、シワ、破れがなく、剥離後の粘着剤の移行、基材破断および被着体汚染の点で問題がない場合を○、浮き、シワが部分的に発生しているが粘着剤の移行、基材破断および被着体汚染がない場合を△、浮き、シワの発生や、基材破断および糊残りが見られる場合を×とした。

＜基材への投錨性＞ 粘着シートの粘着剤層にスパチュラでキズを付け、その部分を指で擦り、粘着剤の脱落状態から投錨性の評価を行った。粘着剤が基材から剥がれない場合を○、若干は剥がれるものの粘着剤が基材に残留している場合を△、粘着剤が基材から完全に剥がれてしまう場合を×とした。

＜ブリード性＞ 粘着シートの粘着剤層と接していない方の紙面に粘着剤がブリードしていないかを目視で評価した。粘着剤がブリードしていない場合を○、粘着剤がブリードしている場合を×とした。

本発明の製造方法は、極性被着体にも非極性被着体にも貼着し得、高温高湿度下におかれても粘着力の変化の小さく剥離性を損なわない粘着ラベル、テープ、シート等の各種粘着加工品（粘着シート）を提供する。

Claims (5)

1. 剥離性シートに水性粘着剤を塗布し、乾燥し、剥離性シート上に膜厚ｔ₀の粘着剤層を形成した後、剥離性シート上の粘着剤層に紙を重ね、次いで粘着剤層の一部を紙に含浸させ、粘着剤層の膜厚をｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9とする粘着シートの製造方法であって、
   前記水性粘着剤が、少なくとも粒子内架橋剤と、連鎖移動剤とを用いてなる水分散型アクリル共重合体と、架橋剤とを含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
2. 粘着剤層とは接していない方の紙面に、熱に感応して発色し得る層が存在することを特徴とする請求項１記載の粘着シートの製造方法。
3. 剥離性シートに水性粘着剤を塗布、乾燥してなる粘着剤層に紙を重ね合わせてなる粘着シートであって、紙を重ね合わせる前の粘着剤層の厚みがｔ₀であり、紙を重ね合わせた後の粘着剤層の厚みがｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9である粘着シートであって、
   前記水性粘着剤が、少なくとも粒子内架橋剤と、連鎖移動剤とを用いてなる水分散型アクリル共重合体と、架橋剤とを含むことを特徴とする粘着シート。
4. 粘着剤層とは接していない方の紙面に、熱に感応して発色し得る層が存在することを特徴とする請求項３記載の粘着シート。
5. 剥離性シートに水性粘着剤を塗布、乾燥してなる粘着剤層に紙を重ね合わせてなる粘着シートであって、
   前記水性粘着剤が、紙を重ね合わせる前の粘着剤層の厚みがｔ₀であり、紙を重ね合わせてから２３℃、１６８時間経時すると粘着剤層の厚みがｔ₀×0.1〜ｔ₀×0.9となり得る粘着剤であることを特徴とする粘着シートであって、
   前記水性粘着剤が、少なくとも粒子内架橋剤と、連鎖移動剤とを用いてなる水分散型アクリル共重合体と、架橋剤とを含む粘着シート。