JP3587902B2 - 重合体エマルション組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート接着剤等の接着剤、また、繊維、不織布などに対する含浸用接着剤、サイジング剤、コーティング剤等に使用される重合体エマルション組成物に関する。特にポリ塩化ビニル等の樹脂に対し良好な接着性を有する重合体エマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂はその優れた性能から多方面の分野で使用されている。例えば、シート状や発泡体として各種成形体の保護材として広く使用されている。また、補強のための支持体（基材）としても利用されている。かかる場合に用いられる接着剤としては、被着体に応じてニトリルゴム系の接着剤やクロロプレン系の接着剤が多い。比較的、塩ビに対する密着性が良好なことと、溶剤型が多いため、成膜性も良く、接着面積も確保しやすいこと、凝集力を期待できること、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、脱塩酸防止剤などの添加剤や、成形時の離型剤が付いたままで接着する油面接着に効果があることが理由として上げられる．
しかるに、その要求性能はますます厳しくなってきており、以下に挙げるような、更なる高性能化が期待されている。その性能は、耐老化性（耐熱接着性等）向上や軽量高強度化、また、作業性の改善として、初期接着力の向上、油面や汚染面での高い接着力の発現、湿潤面での高い接着力の発現、塩ビゾルなどとの高い密着性が要求される場合もある。環境面から、世の中の動きは、徐々に脱溶剤系の方向に進んでおり、溶剤型から水系への移行も検討されている。更に低コストの要求がある。
【０００３】
かかる目的のために、耐熱接着性等の改良として、クロロプレンと塩素化ポリプロピレンによる一液自己架橋型接着剤が、特開平６−３０６３４１号公報に紹介されている。
水系接着剤の検討としては、アクリル系エマルションを含む、室温で接着可能な二液水系接着剤として、特開昭５５−１６４２４４号公報、特開昭６２−１７５５７７号公報、特開昭６４−２６６８９号公報、特開平３−１１１４１７号公報、特開平３−１７２３７９号公報、特に塩ビ用接着剤として特開昭６３−２９７４８１号公報、特開平３−５４１４１９号公報が開示されている。また、従来より使用されている反応性の良い架橋剤としてアジリジン架橋やヒドラジン架橋が特開昭６３−２８８４９０号公報や特開平３−１３７８３号公報に開示されている。更に、金属イオン架橋とタッキファイアー併用の技術が、特開昭６１−２６８７７８号公報に開示されている。イソシアネートによる架橋も従来から紹介されているが、最近では、特開平６−３３００１７号公報に変性アミノ樹脂の併用による一液化、イソシアネート架橋の安定剤としてアセチルアセトンアルミニウムの技術が特公平６−１０４８１５号公報に開示されている。
【０００４】
しかしながら、水系接着剤では、溶剤系接着剤に比べ、被着体への濡れ性、被着体の表面を粗すことによるアンカー効果及び短時間での媒体の飛散が期待できないため、初期接着力及び耐老化性の飛躍的な改良は困難であった。
水系アクリル接着剤の性能を補うため、特開平６−６５５５２号公報には無溶剤型ウレタンのハネムーン接着剤として、技術的に満足の行く水系ウレタンが開示されている。
【０００５】
また、ホットメルト型接着剤として、特開平６−１３６８５号公報ではエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋によるアイオノマー接着剤が開示されている。更に、特公平６−６２８２７号公報に塩化ビニリデンによる水性ラテツクス組成物が開示されている。しかし、接着システムを含めたコストは決して安価とは言い難く、使用される用途は、高級品などに限定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の接着性に優れ、初期接着力、耐熱、耐水、耐老化性を有する安価な一液型水系で、油面、湿面、汚染面でも密着性が損なわれない接着剤を提供するものである。
しかも、一液タイプとして、接着システム、生産システムも複雑な装置を必須としない、低コストの重合体エマルション組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体１〜１０重量％、（ｂ）ニトリル基を有するラジカル重合性単量体５〜２０重量％、（ｃ）その他のラジカル重合性単量体７０〜９３重量％を、乳化重合して得られるエマルションの固型分１００ｇに対し，（Ｂ）Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇの金属から選ばれる２〜５価の金属イオン０．０５〜１７５ミリモルが含まれてなる樹脂に対する接着用重合体エマルション組成物に関する。
【０００８】
本発明におけるカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とは、その分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有し、且つ、ラジカル重合可能なビニル基を少なくとも１つ有する化合物を言い、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等を例示することが出来る。これらのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体は１〜１０重量％使用されるが、好ましくは２〜６さらに好ましくは２．５〜４重量％である。
【０００９】
本発明における、ニトリル基を有するラジカル重合性単量体とは、その分子中にニトリル基を少なくとも１つ有し、且つ、ラジカル重合可能なビニル基を少なくとも１つ有する化合物を言い、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スクシノニトリルの他、プロペノニトリル或いはプロペノジニトリルの誘導体として、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−などによる１及び２置換体を言う。中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体は５〜２０重量％が使用されるが、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。この範囲を逸脱した場合、本発明の高い塩ビ接着性の効果は得られない。
【００１０】
その他のラジカル重合性単量体に特に制限はないが、好ましいものを例示すれば、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フエニル−、ベンジル−の各アクリレート又はメタクリレート類、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティック酸ビニルなどのビニルエステル類、さらに、ビニルエーテル類として、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニルエーテル類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジアルキルエステルのような不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレンのようなオレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなアミド類及びそれらのＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有α，β−不飽和単量体、ケイ皮酸ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性単量体を挙げることができる。
【００１１】
その他に単量体としては、分子中に重合性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が重合した形のものもあげることができる。このような例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートその他ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレートなどがある。 この他、ジエン系単量体として例えばブタジエン、クロロプレン、イソプレンや、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有するポリエン系単量体もあげられる。
【００１２】
更に、この他の単量体としては、芳香族ビニル単量体を上げることができる。芳香族ビニル単量体とは、その分子内に、芳香族性基を少なくとも１つ有し、且つ、ラジカル重合可能なビニル基を少なくとも１つ有する化合物を言い、好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、フェニレンジビニルアセテートなどが上げられる。かかる芳香族ビニル単量体は０．１〜５０重量％の範囲で使用することが好ましいが、なお好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１３】
これらの単量体は、１種のみを使用してもよいし、また２種以上であってもよい。これらの単量単位の組成は、重合体のガラス転移温度、および最低成膜温度に大きく影響するので、この点を加味して設計する必要がある。
本発明の接着剤用エマルションは、従来公知の乳化重合で製造することが出来る。即ち、水、乳化剤の存在下、必要により、連鎖移動剤やシード粒子の存在下に重合開始剤を用いて単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００１４】
乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシドープロピレンオキシドブロック共重合体などを用いることができる。また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記アニオン性界面活性剤と併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのコロイド保護剤としての作用を有する水溶性高分子化合物も必要に応じて用いることができる。これらの界面活性剤や水溶性高分子化合物は、不飽和結合を一箇所以上含むものが好ましい。これらの界面活性剤や水溶性高分子化合物は使用量が増加するに伴い、得られる重合体の耐水性が低下する場合があるので、その使用量は少ない方が好ましいが、少なくとも重合安定性や生成物の機械的安定性、化学的安定性を保持するための必要最低限度の量を用いることが好ましい。この使用量は通常単量体１００ｇに対して、０．１〜７重量％の範囲で選ばれる。
【００１５】
連鎖移動剤としては、通常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このような連鎖移動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０のアルキル基をもつメルカプタンや、オクチルチオグリコレート、チオグリコール酸、ジフエニルスルフイドのような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンのような炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素や、トリフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフォスフェート、シクロペンタジエニルフォスフェート、フォスフォサルフェートなどの有機リン或いは有機リン・硫黄化合物が含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
重合開始剤としては、０〜１５０℃の温度において、ラジカルを発生する化合物が使用される。この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用いられるが、油溶性のものであってもよい。代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、第三ブチルパーオキシド、第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルの様な有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせ、微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、いわゆるレドックス系の開始剤も用いられる。このレドックス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、クメンヒドロパーオキシド−アスコルビン酸ナトリウム系などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチルアミンのごときアミノ基を有する開始剤も使用することができる。これらの重合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計量１００ｇに対して、０．１〜２．５重量％の範囲で選ばれる。また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
重合反応は、通常０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で行われる。その場合均一温度でも、そうでなくても良い。重合時間に特に制限はなく、通常、１ないし２４時間、好ましくは１ないし、６時間である。
本発明は、上記のように乳化重合して得られるエマルションの固型分１００ｇに対し、多価金属イオン０．０５〜１７５ミリモルが含まれてなる重合体エマルション組成物に関している。
【００１８】
多価金属イオンは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇの金属から選ばれる２〜５価のイオンを言う。
これらは、使用に特に制限はなく、一種で用いても、複数を組み合わせて用いても良いが、目的の用途に応じて適宜決められる。中でも、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉのイオンが好ましい。更に、一価のイオン、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４ やＰ、Ｓなどと併用しても良い。
【００１９】
多価金属イオンについて、例えば、添加時、その前後、或いは反応時において、添加するもの、或いは中間体が、イオン、単塩、酸性水素含塩、複塩、三重塩、酸化物或いは水酸化物の単塩もしくは複塩、錯体、多核錯体、付加化合物、不定組成結晶相などであってもよい。その場合、多価金属イオンの対イオンは、有機系でも無機系でも、両者を含んでもかまわないが、好ましくは、無機系を含むことである。更に好ましくは、対イオンが、アクア、アンミン、スルホキシド、チオ酸化物、硫化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭化物、炭酸化物、リン化物、珪化物、酸化物を含むことなどが挙げられる。混合時の状態については、水溶液でも、溶剤、或いはそれらの混合液、乳化液、ペースト、スラリーでも良い。
【００２０】
混合量としては、エマルションの固型分１００ｇに対し、多価金属イオン量が０．０５〜１７５ミリモルであるが、好ましくは、０．１８〜６５ミリモル、更に好ましくは１．８〜２４ミリモルである。
この範囲を逸脱した場合、目的の効果は得られない。
更に詳しくは、多価金属イオンが、エマルションに含まれるカルボキシル基或いはヒドロキシル基に対して０．０１〜３当量、好ましくは０．１〜２当量であり、更に好ましくは、カルボキシル基、特に、粒子表層と水相中のカルボキシル基に対し、０．１〜２当量である。
【００２１】
多価金属イオンを混合する方法は、重合中あるいは、重合後に加えてもよい。例えば、重合上がりに添加する方法が好ましい。添加の方法は、例えば、乳化重合と同様でもよい。
好ましくは、ノニオン、アニオンの併用が望ましい。更に好ましくは、ＨＬＢ１２以上の鎖状、櫛状、梯子状のノニオン、金属変性ノニオンが好ましい。この混合方法については、重合中に添加しても重合後に添加しても良い。多価金属イオンを与える物質を添加する前後でも、同時、混合或いは別々でも良い。
【００２２】
本発明の組成物は、上記共重合体分散剤中に、多価金属イオンが溶解、ないしは分散媒中、媒質中に分散したものである。分散媒としては水が好ましいが、これと相溶する有機化合物及び無機化合物が、安定性を阻害しない程度に含まれることは何等差し支えない。エマルション中の不揮発分（固型分）は、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６３重量％である。重合体粒子の粒子径は、通常長径０．０１〜１０μｍ、短径０．０１〜１０μｍ、の棒状、球状、星形、複芯状、鱗片状、覆微子状などで、０．０５〜１μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは０，１〜０．５μｍである。
【００２３】
更に、組成物のトルエン不溶分が９６重量％以下、好ましくは、６０重量％以下である。特に、重合に、連鎖移動剤を用いた場合は、３０重量％以下、連鎖移動剤を用いない場合は、２０〜６０重量％が好ましい。
また、組成物のジオクチルフタレート或いはジブチルフタレートに対する不溶分が２０〜１００重量％、更には、７０〜１００重量％が好ましい。
【００２４】
組成物のガラス転移温度としては、−５０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは−４０℃〜４０℃であり、、更に接着剤として好ましくは、−３０℃〜１５℃である。
組成物の溶融粘度は、好ましくは１００℃に於いて２万ポイズ以上、更に好ましくは、８０℃に於いて１万ポイズ以上である。
【００２５】
組成物のＳＰ値は、作用させる組成物のＳＰ値に近いことが好ましく、一般には、８．０〜１２．０が好ましい。特に、塩ビに対する場合は、８．３〜９．９が望ましい。
組成物のｐＨは、好ましくは、３〜１０、特に好ましくは、６〜９である．
本発明の組成物は、上述したような通常の乳化重合に使用されるものの他に、各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては防腐剤、殺菌剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、調香剤、感熱剤、感温剤、調色剤、光反射剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、などが挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物は、エマルション状態にある場合は、安定であり、且つ、各種用途に用いた場合の経時安定性にも優れている。
本発明の組成物は、感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート接着剤および水性ビニルウレタン接着剤、特殊接着剤、また、繊維、不織布の含浸接着剤、サイジング剤、コーティング剤等に使用する事ができ、常温でも加熱下でも成膜、接着、注型、など目的の用途に利用できる。特に、コンタクト性を生かして、曲面の加工や、再はく離などにその効果を発揮する。
【００２７】
これらの用途に使用する本組成物のガラス転移温度は、接着剤の場合、−５０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜１５℃である。繊維、不織布の含浸接着剤、サイジング剤、コーティング剤等の場合、本組成物のガラス転移温度は、−４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜４０℃である。更に、上記用途に本組成物を用いる場合、上記ガラス転移温度外の部分が６０重量％を越えない範囲で本組成物中に含まれても良い。
【００２８】
本組成物を、上記用途に用いるに当たり、従来公知の方法によって製造することができる。即ち、本組成物に必要により、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、チタン、セメント、珪砂、アスファルト、ガラスビーズ、樹脂ビーズなどの無機、有機フィラー、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸類などの水溶性ポリマー、エポキシ樹脂、アジリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラン類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、インドール類、ベンゾチアゾール類、イソシアネート類、カルボジイミド類、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の架橋剤、増粘剤、耐水化剤、成膜助剤などを適宜配合することによって得ることができる。本組成物の他にその他のポリマー、オリゴマー単体或いはエマルションを混合、共重合して使用することも可能である。これらの例としては、例えば特定のカルボニル骨格を持つウレタンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ＥＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエン、ポリリン酸、ヌクレオチド、カゼイン、スターチ、カルシウム（骨）、甲殻、木材、アルカロイド、フィトンチッド、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、カシミロンなどがあげられる。粘着付与樹脂単体、エマルションを配合するなども可能であり、樹脂の例としては、スラック、テルペンフェノール、不均一化ロジン、酸化ロジン、ピネン系樹脂などである。 これらは、単独でも組み合わせて使用しても良く、使用方法も特に制限はないが、特に、特定のカルボニル骨格を持つウレタンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ＥＶＡ、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエン、ポリリン酸、スラック、テルペンフェノール、不均一化ロジン、酸化ロジン、ピネン系樹脂などは、それが変質しない重合条件のもとで、目的の性能を引き出しやすい。
【００２９】
本発明における組成物を使用することにより、樹脂、ことにポリ塩化ビニルに対し、良好な接着性を有する接着剤を調製することが可能である。ことに可塑剤を多量に含む軟質のポリ塩化ビニルに対しても高性能を発揮する。
【００３０】
【実施例】
実施例において、％および部は、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００３１】
【実施例１】
接着剤用組成物［Ａ１］による接着評価
メタクリル酸３％、アクリロニトリル１２％、フェニレンジビニルアセテート１０％、エチルアクリレート７５％の混合物１００部に、界面活性剤アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ（旭電化（株）製）１部を添加したものを、８３℃に保った軟水８０部の入った反応容器内に、一括添加する。温度が復帰した後、５％過硫酸カリウムの６０℃水溶液５部を２時間掛けて滴下し、エマルション［ａ１］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ａ１］固形分１００ｇに対し、ホスホヒドロキシアンモニウムシリケートを、２．６ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ１］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３５００ｃｐｓであった。
【００３２】
【実施例２】
接着剤用組成物［Ａ２］による接着評価
メタクリル酸３％、アクリロニトリル１２％、フェニレンジビニルアセテート１０％、エチルアクリレート７５％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ２］を得た。エマルションの重合率は、９９．８％であった。得られた［ａ２］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛、２．６ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ２］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、４０００ｃｐｓであった。
【００３３】
【実施例３】
接着剤用組成物［Ａ３］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、ブチルアクリレート８９％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ３］を得た。エマルションの重合率は、９９．９％であった。得られた［ａ３］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を、１．８ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ３］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３８００ｃｐｓであった。
【００３４】
【実施例４】
接着剤用組成物［Ａ４］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート６７％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ４］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ａ４］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ４］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３６００ｃｐｓであった。
【００３５】
【実施例５】
接着剤用組成物［Ａ５］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５７重量％、ブチルメタクリレート１０重量％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ５］を得た。エマルションの重合率は、９９．９％であった。得られた［ａ５］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ５］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３３００ｃｐｓであった。
【００３６】
【実施例６】
接着剤用組成物［Ａ６］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５８％、ブチルメタクリレート１０％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ６］を得た。エマルションの重合率は、９９．８％であった。得られた［ａ６］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ６］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３９００ｃｐｓであった。
【００３７】
【実施例７】
接着剤用組成物［Ａ７］による接着評価
アクリル酸６％、アクリロニトリル１６％、スチレン１％、メチルメタクリレート２０％、エチルアクリレート５７％、を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ７］を得た。エマルションの重合率は、９９．９％であった。得られた［ａ７］固形分１００ｇに対し、炭酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ７］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、４０００ｃｐｓであった。
【００３８】
［Ａ７］を用い、ポリ塩化ビニルシートをそのまま使用したものａ）とアセトンにて脱脂したものｂ）の２種類を綿帆布と接着し、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した試験を行った。それぞれのはく離接着強さは、良好な塩ビ接着性を示した。
【００３９】
【比較例１】
比較接着剤用組成物［Ｂ１］による接着評価
エチルアクリレート９８％、アクリロニトリル２％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ１］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。このエマルションに、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを６に調整して、接着剤用組成物［Ｂ１］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３５００ｃｐｓであった。
【００４０】
【比較例２】
比較接着剤用組成物［Ｂ２］による接着評価
エチルアクリレート９８％、メタクリル酸２％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ２］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。このエマルションに、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ｂ２］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３５００ｃｐｓであった。
【００４１】
【比較例３】
比較接着剤用組成物［Ｂ３］による接着評価
エチルアクリレート１００％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ３］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ｂ３］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを７．８に調整して、接着剤用組成物［Ｂ３］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、４２００ｃｐｓであった。
【００４２】
【比較例４】
比較接着剤用組成物［Ｂ４］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５７重量％、ブチルメタクリレート１０％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ４］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ｂ４］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛、０．０２ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０重量％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨ調整して、接着剤用組成物［Ｂ４］を得た。［Ｂ４］のｐＨは、７．７、粘度は、ＢＬ型粘度計で、４５００ｃｐｓであった。
【００４３】
【比較例５】
比較接着剤用組成物［Ｂ５］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５７重量％、ブチルメタクリレート１０％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ５］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ｂ５］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を２００ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを７．６に調整して、接着剤用組成物［Ｂ５］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３７００ｃｐｓであった。
【００４４】
［Ｂ１］〜［Ｂ５］を用い、ポリ塩化ビニルシート及びＪＩＳＬ３１０２に準拠の綿帆布を被着体とし、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した。はく離接着強さは、塩ビ界面はく離を生じ、低い接着性であった。
実施例１〜７、及び比較例１〜５での試験結果を表１に示す。
塗布は、７５番のワイヤーコーターで被着体双方に一度塗りする。オープンタイムは、２０℃６５重量％ＲＨにて３０分、圧締は、４．５ｋｇ／ｉｎｃｈローラー１往復、接着強さは、１８０゜はく離接着強さ、引張試験機（株式会社エーアンドディー社製）、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、初期接着力は、圧締後、２０℃６５％ＲＨ１時間養生後の接着力を測定する。
【００４５】
耐熱接着力は、初期接着力測定試験片を８０℃７日養生し、８０℃雰囲気下で接着力を測定する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の重合体エマルション組成物を、塩ビ接着剤として用いた場合、塩ビ密着性に優れるため、初期から高い強度を発現し、耐熱性も良好な自動車、建築分野用接着剤などが得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート接着剤等の接着剤、また、繊維、不織布などに対する含浸用接着剤、サイジング剤、コーティング剤等に使用される重合体エマルション組成物に関する。特にポリ塩化ビニル等の樹脂に対し良好な接着性を有する重合体エマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂はその優れた性能から多方面の分野で使用されている。例えば、シート状や発泡体として各種成形体の保護材として広く使用されている。また、補強のための支持体（基材）としても利用されている。かかる場合に用いられる接着剤としては、被着体に応じてニトリルゴム系の接着剤やクロロプレン系の接着剤が多い。比較的、塩ビに対する密着性が良好なことと、溶剤型が多いため、成膜性も良く、接着面積も確保しやすいこと、凝集力を期待できること、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、脱塩酸防止剤などの添加剤や、成形時の離型剤が付いたままで接着する油面接着に効果があることが理由として上げられる．
しかるに、その要求性能はますます厳しくなってきており、以下に挙げるような、更なる高性能化が期待されている。その性能は、耐老化性（耐熱接着性等）向上や軽量高強度化、また、作業性の改善として、初期接着力の向上、油面や汚染面での高い接着力の発現、湿潤面での高い接着力の発現、塩ビゾルなどとの高い密着性が要求される場合もある。環境面から、世の中の動きは、徐々に脱溶剤系の方向に進んでおり、溶剤型から水系への移行も検討されている。更に低コストの要求がある。
【０００３】
かかる目的のために、耐熱接着性等の改良として、クロロプレンと塩素化ポリプロピレンによる一液自己架橋型接着剤が、特開平６−３０６３４１号公報に紹介されている。
水系接着剤の検討としては、アクリル系エマルションを含む、室温で接着可能な二液水系接着剤として、特開昭５５−１６４２４４号公報、特開昭６２−１７５５７７号公報、特開昭６４−２６６８９号公報、特開平３−１１１４１７号公報、特開平３−１７２３７９号公報、特に塩ビ用接着剤として特開昭６３−２９７４８１号公報、特開平３−５４１４１９号公報が開示されている。また、従来より使用されている反応性の良い架橋剤としてアジリジン架橋やヒドラジン架橋が特開昭６３−２８８４９０号公報や特開平３−１３７８３号公報に開示されている。更に、金属イオン架橋とタッキファイアー併用の技術が、特開昭６１−２６８７７８号公報に開示されている。イソシアネートによる架橋も従来から紹介されているが、最近では、特開平６−３３００１７号公報に変性アミノ樹脂の併用による一液化、イソシアネート架橋の安定剤としてアセチルアセトンアルミニウムの技術が特公平６−１０４８１５号公報に開示されている。
【０００４】
しかしながら、水系接着剤では、溶剤系接着剤に比べ、被着体への濡れ性、被着体の表面を粗すことによるアンカー効果及び短時間での媒体の飛散が期待できないため、初期接着力及び耐老化性の飛躍的な改良は困難であった。
水系アクリル接着剤の性能を補うため、特開平６−６５５５２号公報には無溶剤型ウレタンのハネムーン接着剤として、技術的に満足の行く水系ウレタンが開示されている。
【０００５】
また、ホットメルト型接着剤として、特開平６−１３６８５号公報ではエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋によるアイオノマー接着剤が開示されている。更に、特公平６−６２８２７号公報に塩化ビニリデンによる水性ラテツクス組成物が開示されている。しかし、接着システムを含めたコストは決して安価とは言い難く、使用される用途は、高級品などに限定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂、特にポリ塩化ビニル樹脂の接着性に優れ、初期接着力、耐熱、耐水、耐老化性を有する安価な一液型水系で、油面、湿面、汚染面でも密着性が損なわれない接着剤を提供するものである。
しかも、一液タイプとして、接着システム、生産システムも複雑な装置を必須としない、低コストの重合体エマルション組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体１〜１０重量％、（ｂ）ニトリル基を有するラジカル重合性単量体５〜２０重量％、（ｃ）その他のラジカル重合性単量体７０〜９３重量％を、乳化重合して得られるエマルションの固型分１００ｇに対し，（Ｂ）Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇの金属から選ばれる２〜５価の金属イオン０．０５〜１７５ミリモルが含まれてなる樹脂に対する接着用重合体エマルション組成物に関する。
【０００８】
本発明におけるカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とは、その分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有し、且つ、ラジカル重合可能なビニル基を少なくとも１つ有する化合物を言い、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等を例示することが出来る。これらのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体は１〜１０重量％使用されるが、好ましくは２〜６さらに好ましくは２．５〜４重量％である。
【０００９】
本発明における、ニトリル基を有するラジカル重合性単量体とは、その分子中にニトリル基を少なくとも１つ有し、且つ、ラジカル重合可能なビニル基を少なくとも１つ有する化合物を言い、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スクシノニトリルの他、プロペノニトリル或いはプロペノジニトリルの誘導体として、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−などによる１及び２置換体を言う。中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体は５〜２０重量％が使用されるが、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。この範囲を逸脱した場合、本発明の高い塩ビ接着性の効果は得られない。
【００１０】
その他のラジカル重合性単量体に特に制限はないが、好ましいものを例示すれば、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フエニル−、ベンジル−の各アクリレート又はメタクリレート類、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティック酸ビニルなどのビニルエステル類、さらに、ビニルエーテル類として、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニルエーテル類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジアルキルエステルのような不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレンのようなオレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなアミド類及びそれらのＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有α，β−不飽和単量体、ケイ皮酸ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性単量体を挙げることができる。
【００１１】
その他に単量体としては、分子中に重合性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が重合した形のものもあげることができる。このような例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートその他ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレートなどがある。 この他、ジエン系単量体として例えばブタジエン、クロロプレン、イソプレンや、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有するポリエン系単量体もあげられる。
【００１２】
更に、この他の単量体としては、芳香族ビニル単量体を上げることができる。芳香族ビニル単量体とは、その分子内に、芳香族性基を少なくとも１つ有し、且つ、ラジカル重合可能なビニル基を少なくとも１つ有する化合物を言い、好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、フェニレンジビニルアセテートなどが上げられる。かかる芳香族ビニル単量体は０．１〜５０重量％の範囲で使用することが好ましいが、なお好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１３】
これらの単量体は、１種のみを使用してもよいし、また２種以上であってもよい。これらの単量単位の組成は、重合体のガラス転移温度、および最低成膜温度に大きく影響するので、この点を加味して設計する必要がある。
本発明の接着剤用エマルションは、従来公知の乳化重合で製造することが出来る。即ち、水、乳化剤の存在下、必要により、連鎖移動剤やシード粒子の存在下に重合開始剤を用いて単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００１４】
乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシドープロピレンオキシドブロック共重合体などを用いることができる。また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記アニオン性界面活性剤と併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのコロイド保護剤としての作用を有する水溶性高分子化合物も必要に応じて用いることができる。これらの界面活性剤や水溶性高分子化合物は、不飽和結合を一箇所以上含むものが好ましい。これらの界面活性剤や水溶性高分子化合物は使用量が増加するに伴い、得られる重合体の耐水性が低下する場合があるので、その使用量は少ない方が好ましいが、少なくとも重合安定性や生成物の機械的安定性、化学的安定性を保持するための必要最低限度の量を用いることが好ましい。この使用量は通常単量体１００ｇに対して、０．１〜７重量％の範囲で選ばれる。
【００１５】
連鎖移動剤としては、通常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このような連鎖移動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０のアルキル基をもつメルカプタンや、オクチルチオグリコレート、チオグリコール酸、ジフエニルスルフイドのような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンのような炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素や、トリフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフォスフェート、シクロペンタジエニルフォスフェート、フォスフォサルフェートなどの有機リン或いは有機リン・硫黄化合物が含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
重合開始剤としては、０〜１５０℃の温度において、ラジカルを発生する化合物が使用される。この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用いられるが、油溶性のものであってもよい。代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、第三ブチルパーオキシド、第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルの様な有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせ、微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、いわゆるレドックス系の開始剤も用いられる。このレドックス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、クメンヒドロパーオキシド−アスコルビン酸ナトリウム系などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチルアミンのごときアミノ基を有する開始剤も使用することができる。これらの重合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計量１００ｇに対して、０．１〜２．５重量％の範囲で選ばれる。また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
重合反応は、通常０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で行われる。その場合均一温度でも、そうでなくても良い。重合時間に特に制限はなく、通常、１ないし２４時間、好ましくは１ないし、６時間である。
本発明は、上記のように乳化重合して得られるエマルションの固型分１００ｇに対し、多価金属イオン０．０５〜１７５ミリモルが含まれてなる重合体エマルション組成物に関している。
【００１８】
多価金属イオンは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇの金属から選ばれる２〜５価のイオンを言う。
これらは、使用に特に制限はなく、一種で用いても、複数を組み合わせて用いても良いが、目的の用途に応じて適宜決められる。中でも、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉのイオンが好ましい。更に、一価のイオン、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４ やＰ、Ｓなどと併用しても良い。
【００１９】
多価金属イオンについて、例えば、添加時、その前後、或いは反応時において、添加するもの、或いは中間体が、イオン、単塩、酸性水素含塩、複塩、三重塩、酸化物或いは水酸化物の単塩もしくは複塩、錯体、多核錯体、付加化合物、不定組成結晶相などであってもよい。その場合、多価金属イオンの対イオンは、有機系でも無機系でも、両者を含んでもかまわないが、好ましくは、無機系を含むことである。更に好ましくは、対イオンが、アクア、アンミン、スルホキシド、チオ酸化物、硫化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭化物、炭酸化物、リン化物、珪化物、酸化物を含むことなどが挙げられる。混合時の状態については、水溶液でも、溶剤、或いはそれらの混合液、乳化液、ペースト、スラリーでも良い。
【００２０】
混合量としては、エマルションの固型分１００ｇに対し、多価金属イオン量が０．０５〜１７５ミリモルであるが、好ましくは、０．１８〜６５ミリモル、更に好ましくは１．８〜２４ミリモルである。
この範囲を逸脱した場合、目的の効果は得られない。
更に詳しくは、多価金属イオンが、エマルションに含まれるカルボキシル基或いはヒドロキシル基に対して０．０１〜３当量、好ましくは０．１〜２当量であり、更に好ましくは、カルボキシル基、特に、粒子表層と水相中のカルボキシル基に対し、０．１〜２当量である。
【００２１】
多価金属イオンを混合する方法は、重合中あるいは、重合後に加えてもよい。例えば、重合上がりに添加する方法が好ましい。添加の方法は、例えば、乳化重合と同様でもよい。
好ましくは、ノニオン、アニオンの併用が望ましい。更に好ましくは、ＨＬＢ１２以上の鎖状、櫛状、梯子状のノニオン、金属変性ノニオンが好ましい。この混合方法については、重合中に添加しても重合後に添加しても良い。多価金属イオンを与える物質を添加する前後でも、同時、混合或いは別々でも良い。
【００２２】
本発明の組成物は、上記共重合体分散剤中に、多価金属イオンが溶解、ないしは分散媒中、媒質中に分散したものである。分散媒としては水が好ましいが、これと相溶する有機化合物及び無機化合物が、安定性を阻害しない程度に含まれることは何等差し支えない。エマルション中の不揮発分（固型分）は、通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６３重量％である。重合体粒子の粒子径は、通常長径０．０１〜１０μｍ、短径０．０１〜１０μｍ、の棒状、球状、星形、複芯状、鱗片状、覆微子状などで、０．０５〜１μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは０，１〜０．５μｍである。
【００２３】
更に、組成物のトルエン不溶分が９６重量％以下、好ましくは、６０重量％以下である。特に、重合に、連鎖移動剤を用いた場合は、３０重量％以下、連鎖移動剤を用いない場合は、２０〜６０重量％が好ましい。
また、組成物のジオクチルフタレート或いはジブチルフタレートに対する不溶分が２０〜１００重量％、更には、７０〜１００重量％が好ましい。
【００２４】
組成物のガラス転移温度としては、−５０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは−４０℃〜４０℃であり、、更に接着剤として好ましくは、−３０℃〜１５℃である。
組成物の溶融粘度は、好ましくは１００℃に於いて２万ポイズ以上、更に好ましくは、８０℃に於いて１万ポイズ以上である。
【００２５】
組成物のＳＰ値は、作用させる組成物のＳＰ値に近いことが好ましく、一般には、８．０〜１２．０が好ましい。特に、塩ビに対する場合は、８．３〜９．９が望ましい。
組成物のｐＨは、好ましくは、３〜１０、特に好ましくは、６〜９である．
本発明の組成物は、上述したような通常の乳化重合に使用されるものの他に、各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては防腐剤、殺菌剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、調香剤、感熱剤、感温剤、調色剤、光反射剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、などが挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物は、エマルション状態にある場合は、安定であり、且つ、各種用途に用いた場合の経時安定性にも優れている。
本発明の組成物は、感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート接着剤および水性ビニルウレタン接着剤、特殊接着剤、また、繊維、不織布の含浸接着剤、サイジング剤、コーティング剤等に使用する事ができ、常温でも加熱下でも成膜、接着、注型、など目的の用途に利用できる。特に、コンタクト性を生かして、曲面の加工や、再はく離などにその効果を発揮する。
【００２７】
これらの用途に使用する本組成物のガラス転移温度は、接着剤の場合、−５０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜１５℃である。繊維、不織布の含浸接着剤、サイジング剤、コーティング剤等の場合、本組成物のガラス転移温度は、−４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜４０℃である。更に、上記用途に本組成物を用いる場合、上記ガラス転移温度外の部分が６０重量％を越えない範囲で本組成物中に含まれても良い。
【００２８】
本組成物を、上記用途に用いるに当たり、従来公知の方法によって製造することができる。即ち、本組成物に必要により、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、チタン、セメント、珪砂、アスファルト、ガラスビーズ、樹脂ビーズなどの無機、有機フィラー、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸類などの水溶性ポリマー、エポキシ樹脂、アジリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラン類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、インドール類、ベンゾチアゾール類、イソシアネート類、カルボジイミド類、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の架橋剤、増粘剤、耐水化剤、成膜助剤などを適宜配合することによって得ることができる。本組成物の他にその他のポリマー、オリゴマー単体或いはエマルションを混合、共重合して使用することも可能である。これらの例としては、例えば特定のカルボニル骨格を持つウレタンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ＥＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエン、ポリリン酸、ヌクレオチド、カゼイン、スターチ、カルシウム（骨）、甲殻、木材、アルカロイド、フィトンチッド、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、カシミロンなどがあげられる。粘着付与樹脂単体、エマルションを配合するなども可能であり、樹脂の例としては、スラック、テルペンフェノール、不均一化ロジン、酸化ロジン、ピネン系樹脂などである。 これらは、単独でも組み合わせて使用しても良く、使用方法も特に制限はないが、特に、特定のカルボニル骨格を持つウレタンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ＥＶＡ、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエン、ポリリン酸、スラック、テルペンフェノール、不均一化ロジン、酸化ロジン、ピネン系樹脂などは、それが変質しない重合条件のもとで、目的の性能を引き出しやすい。
【００２９】
本発明における組成物を使用することにより、樹脂、ことにポリ塩化ビニルに対し、良好な接着性を有する接着剤を調製することが可能である。ことに可塑剤を多量に含む軟質のポリ塩化ビニルに対しても高性能を発揮する。
【００３０】
【実施例】
実施例において、％および部は、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００３１】
【実施例１】
接着剤用組成物［Ａ１］による接着評価
メタクリル酸３％、アクリロニトリル１２％、フェニレンジビニルアセテート１０％、エチルアクリレート７５％の混合物１００部に、界面活性剤アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ（旭電化（株）製）１部を添加したものを、８３℃に保った軟水８０部の入った反応容器内に、一括添加する。温度が復帰した後、５％過硫酸カリウムの６０℃水溶液５部を２時間掛けて滴下し、エマルション［ａ１］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ａ１］固形分１００ｇに対し、ホスホヒドロキシアンモニウムシリケートを、２．６ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ１］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３５００ｃｐｓであった。
【００３２】
【実施例２】
接着剤用組成物［Ａ２］による接着評価
メタクリル酸３％、アクリロニトリル１２％、フェニレンジビニルアセテート１０％、エチルアクリレート７５％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ２］を得た。エマルションの重合率は、９９．８％であった。得られた［ａ２］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛、２．６ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ２］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、４０００ｃｐｓであった。
【００３３】
【実施例３】
接着剤用組成物［Ａ３］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、ブチルアクリレート８９％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ３］を得た。エマルションの重合率は、９９．９％であった。得られた［ａ３］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を、１．８ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ３］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３８００ｃｐｓであった。
【００３４】
【実施例４】
接着剤用組成物［Ａ４］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート６７％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ４］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ａ４］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ４］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３６００ｃｐｓであった。
【００３５】
【実施例５】
接着剤用組成物［Ａ５］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５７重量％、ブチルメタクリレート１０重量％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ５］を得た。エマルションの重合率は、９９．９％であった。得られた［ａ５］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ５］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３３００ｃｐｓであった。
【００３６】
【実施例６】
接着剤用組成物［Ａ６］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５８％、ブチルメタクリレート１０％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ６］を得た。エマルションの重合率は、９９．８％であった。得られた［ａ６］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ６］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３９００ｃｐｓであった。
【００３７】
【実施例７】
接着剤用組成物［Ａ７］による接着評価
アクリル酸６％、アクリロニトリル１６％、スチレン１％、メチルメタクリレート２０％、エチルアクリレート５７％、を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ａ７］を得た。エマルションの重合率は、９９．９％であった。得られた［ａ７］固形分１００ｇに対し、炭酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ａ７］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、４０００ｃｐｓであった。
【００３８】
［Ａ７］を用い、ポリ塩化ビニルシートをそのまま使用したものａ）とアセトンにて脱脂したものｂ）の２種類を綿帆布と接着し、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した試験を行った。それぞれのはく離接着強さは、良好な塩ビ接着性を示した。
【００３９】
【比較例１】
比較接着剤用組成物［Ｂ１］による接着評価
エチルアクリレート９８％、アクリロニトリル２％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ１］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。このエマルションに、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを６に調整して、接着剤用組成物［Ｂ１］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３５００ｃｐｓであった。
【００４０】
【比較例２】
比較接着剤用組成物［Ｂ２］による接着評価
エチルアクリレート９８％、メタクリル酸２％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ２］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。このエマルションに、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを８に調整して、接着剤用組成物［Ｂ２］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３５００ｃｐｓであった。
【００４１】
【比較例３】
比較接着剤用組成物［Ｂ３］による接着評価
エチルアクリレート１００％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ３］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ｂ３］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を１．８ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを７．８に調整して、接着剤用組成物［Ｂ３］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、４２００ｃｐｓであった。
【００４２】
【比較例４】
比較接着剤用組成物［Ｂ４］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５７重量％、ブチルメタクリレート１０％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ４］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ｂ４］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛、０．０２ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０重量％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨ調整して、接着剤用組成物［Ｂ４］を得た。［Ｂ４］のｐＨは、７．７、粘度は、ＢＬ型粘度計で、４５００ｃｐｓであった。
【００４３】
【比較例５】
比較接着剤用組成物［Ｂ５］による接着評価
メタクリル酸２％、アクリロニトリル８％、フェニレンジビニルアセテート１％、スチレン２％、メチルメタクリレート２０％、ブチルアクリレート５７重量％、ブチルメタクリレート１０％を実施例１と同様の乳化重合によってエマルション［ｂ５］を得た。エマルションの重合率は、９９．７％であった。得られた［ｂ５］固形分１００ｇに対し、次亜リン酸アンモニウム２亜鉛を２００ミリモル、炭酸ナトリウムを０．０５ミリモル、コラクラールＶＬ（ポリビニルピロリドン３０％；ＢＡＳＦ社製）０．３部を攪拌しながら徐々に加えた後、アンモニアでｐＨを７．６に調整して、接着剤用組成物［Ｂ５］を得た。粘度は、ＢＬ型粘度計で、３７００ｃｐｓであった。
【００４４】
［Ｂ１］〜［Ｂ５］を用い、ポリ塩化ビニルシート及びＪＩＳＬ３１０２に準拠の綿帆布を被着体とし、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した。はく離接着強さは、塩ビ界面はく離を生じ、低い接着性であった。
実施例１〜７、及び比較例１〜５での試験結果を表１に示す。
塗布は、７５番のワイヤーコーターで被着体双方に一度塗りする。オープンタイムは、２０℃６５重量％ＲＨにて３０分、圧締は、４．５ｋｇ／ｉｎｃｈローラー１往復、接着強さは、１８０゜はく離接着強さ、引張試験機（株式会社エーアンドディー社製）、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、初期接着力は、圧締後、２０℃６５％ＲＨ１時間養生後の接着力を測定する。
【００４５】
耐熱接着力は、初期接着力測定試験片を８０℃７日養生し、８０℃雰囲気下で接着力を測定する。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の重合体エマルション組成物を、塩ビ接着剤として用いた場合、塩ビ密着性に優れるため、初期から高い強度を発現し、耐熱性も良好な自動車、建築分野用接着剤などが得られる。
Claims (1)
- （Ａ）（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体１〜１０重量％、（ｂ）ニトリル基を有するラジカル重合性単量体５〜２０重量％、（ｃ）その他のラジカル重合性単量体７０〜９３重量％を、乳化重合して得られるエマルションの固型分１００ｇに対し、（Ｂ）Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇの金属から選ばれる２〜５価の金属イオン０．０５〜１７５ミリモルが含まれてなる樹脂に対する接着用重合体エマルション組成物。
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