JP5468629B2 - ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びにこのポリクロロプレンラテックスを使用した水系接着剤に関する。より詳しくは、乳化重合法で製造されるポリクロロプレンラテックスの品質改良技術に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を乳化剤に用いたポリクロロプレンラテックスは、粘着付与樹脂エマルジョンや増粘剤などの各種配合剤との相溶性に優れ、配合設計の自由度が高く、各種被着体に塗布した後のタック性に優れるという特徴がある。ＰＶＡ乳化型ポリクロロプレンラテックスは、このような特徴を活かして、コンクリート、れんが、陶磁器タイル、石膏（硫酸カルシウム）、スレート板、繊維強化セメント板、ケイ酸カルシウム板、グラスウール、ロックウール、ガラスなどの無機質材料の建材や内外装材用の水系接着剤として利用されている。

ところが、これらの水系接着剤は、乾燥した時に、接着剤層の表面にＰＶＡがブリードすることがあり、湿度が高い場所や水に濡れやすい場所で使用すると、接着力が低下して接着不良を起こす可能性がある。このため、ポリクロロプレンラテックスを用いた水系接着剤では、様々な方法で、耐水接着力の改良が検討されている。

水系接着剤における従来の耐水接着力の改良技術は、（１）ポリクロロプレンラテックスにＰＶＡ以外の添加剤を含有させる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、（２）ポリクロロプレンの構造を改良する方法（例えば、特許文献４参照）、（３）ＰＶＡの構造を改良する方法（例えば、特許文献５、６参照）に大別することができる。

（１）の改良技術のうち、特許文献１に記載されている技術は、特定構造のノニオン系乳化剤の存在下において、０〜２０℃の温度範囲で、クロロプレンを乳化重合するというものである。この技術によれば、初期接着力、常態接着力、耐水接着力に優れた水系接着剤用のポリクロロプレンラテックスを得ることができる。

特許文献２に記載されている技術は、ＰＶＡ存在下で、クロロプレンと特定量のエチレン性不飽和カルボン酸を乳化共重合した後、ｐＨ調整剤（弱酸塩）とラジカル捕捉剤とを加えるというものである。この技術によれば、ポリクロロプレンラテックス組成物の耐水接着力向上に加えて、貯蔵安定性を良好にしたポリクロロプレンラテックスを得ることができる。特許文献３に記載の接着剤組成物は、ポリクロロプレンラテックスに、チオウレア化合物を配合したものである。

（２）の改良技術としては、特許文献４に記載されているように、ＰＶＡ及びノニオン系乳化剤が特定量存在する条件下で、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸とを乳化共重合させる方法がある。

（３）の改良技術としては、特許文献５に記載されているように、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有するＰＶＡを乳化剤として使用する方法がある。また、特許文献６には、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡを乳化剤として使用するポリクロロプレンラテックスの製造方法も提案されている。これら特許文献５，６に記載の方法では、水系接着剤の耐水接着力に加えて、コンタクト性や耐熱クリープ性などの接着性能の向上も図っている。

特開２００６−１６０８０４号公報 特開２００２−５３７０３号公報（特許第４３４２７０６号） 特開２０００−２５６５１１号公報（特許第４２４４２５３号） 特開２００７−６３３７０号公報 特開２００１−１３９６１１号公報 特開２００４−３４６１８３号公報

前述した改良技術によって、ＰＶＡ乳化型ポリクロロプレンラテックスを用いた水系接着剤の耐水接着力は向上している。しかしながら、無機材料の建材の接着剤用途では十分とは言えない。湿度が高い場所や、水が掛かりやすい場所の建材の接着では、更なる耐水接着力の改良が求められている。

そこで、本発明は、無機材料の接着に適していて、高い耐水接着力が要求される水系接着剤に好適なポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びにこれを用いた水系接着剤を提供することを主目的とする。

本発明者は、前述した問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造のＰＶＡを乳化剤として使用することにより、ポリクロロプレンラテックスの耐水性が向上し、水系接着剤としたときに優れた耐水接着性が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係るポリクロロプレンラテックスは、分子内にシリル基を有するＰＶＡの存在下で、クロロプレンの単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合させて得られたものである。

本発明のポリクロロプレンラテックスは、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）_３）やシラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）_３）といった、シリル基を有するＰＶＡを使用して乳化重合して得られたものである。このため、無機材料に塗布すれば、シリル基が無機表面の水酸基と縮合反応して、その界面に強固に接着される。また、接着剤層（乾燥皮膜）の内部でも、シリル基同士の縮合反応が起こり、乾燥皮膜自体の耐水性を向上させることとなる。

本発明に係るポリクロロプレンラテックスは、分子内にシリル基を有するＰＶＡの存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して得られるものである。他の単量体としては、カルボキシル基含有ビニル単量体を用いることが好ましい。

本発明に係る水系接着剤は、前述したポリクロロプレンラテックスを含有するものである。この接着剤は、本願特定のポリクロロプレンラテックスを使用しているため、無機材料との接着性、及び耐水接着性が向上する。

本発明によれば、無機材料との接着性、耐水性が向上し、水系接着剤としたときに優れた耐水接着性が得られるポリクロロプレンラテックスが得られる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリクロロプレンラテックスについて説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、分子内にシリル基を有するＰＶＡを乳化剤に用いて、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンという。）単独又はクロロプレンと他の単量体とを、水中で、ラジカル乳化重合させることにより得られるものである。他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸及びそのエステル類が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても良い。

また、ポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン重合体は、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体を共重合させると、接着剤に酸化亜鉛や酸化マグネシウムといった金属酸化物を配合した時に、２価金属イオンとカルボキシル基の架橋が起こり、耐熱性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができるからである。

なお、クロロプレン単量体と共重合させるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、メタクリル酸が最も好ましく、その仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜５質量部が好ましい。これにより、接着剤としたときの接着性能を、更に向上させることができる。

ポリクロロプレンラテックスを製造する際に使用するＰＶＡは、分子内にシリル基を有するものである。このようなＰＶＡは、高分子型のシランカップリング剤として機能することができ、酸化亜鉛などの配合剤の無機粒子や、被着体の無機材料と反応することができる。また、シリル基含有ＰＶＡ分子のシリル基同士が縮合反応を起こせば、接着剤層内で、ＰＶＡを架橋させることができる。そのため、ポリクロロプレンラテックスを乾燥させた時にその被膜表面からＰＶＡがブリードすることを低減させ、皮膜の耐水性を向上させることができる。

分子内にシリル基を有するＰＶＡの重合度や鹸化度などは、特に制限するものではない。ここで、シリル基とは、アルコキシシリル基、アミノシリル基、アシロキシシリル基、クロロシリル基、シラノール基など、ケイ素を含む官能基のことである。シリル基含有ＰＶＡの製造方法としては、（１）ＰＶＡまたは水酸基やカルボキシル基で変性したポリビニルエステルに、シリル化剤を反応させて、シリル基を導入する方法、（２）ビニルエステル単量体と、シリル基含有ビニル単量体を共重合させた後に、鹸化する方法、（３）分子内にシリル基を有するメルカプタン化合物の存在下で、ビニルエステル単量体をラジカル重合させて、ポリビニルエステルの末端にシリル基を導入しておき、そのポリマーを鹸化する方法がある。

（１）の方法で使用されるシリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール、Ｎ−アミノエチルアモノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリルイソシアネート等が挙げられる。（１）の方法では、上記シリル化剤と反応しない有機溶剤に、シリル化剤を溶解させておき、そこへ、ＰＶＡ、または水酸基やカルボキシル基で変性させたポリビニルエステルを投入して分散させ、常温〜シリル化剤の沸点以下の温度で反応させた後、鹸化すれば、シリル基含有ＰＶＡが得られる。

上述の（２）や（３）で使用されるビニルエステル単量体は、特に限定するものではないが、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。また、これらの中でも特に、酢酸ビニルは、重合時の安定性に優れ、かつ、沸点が低いため、重合終了後に未反応モノマーを除去しやすいため、ビニルエステル単量体には、酢酸ビニルを使用することが望ましい。

（２）の方法で使用されるシリル基含有ビニル単量体としては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコール化ビニルシラン等が挙げられる。これらのシリル基含有ビニル単量体と、ビニルエステル単量体を、アルコール溶媒中で、ラジカル開始剤を用いて共重合させた後、得られた共重合体のアルコール溶液に、アルカリまたは酸を添加して鹸化することによって、シリル基含有ＰＶＡが得られる。

（３）の方法で使用されるメルカプタン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。（３）の方法では、まず、アルコール溶液中で、ビニルエステル単量体をラジカル重合する際に、上記メルカプタン化合物を一括添加、分割または連続添加することによって、分子末端にシリル基が付加したポリビニルエステルを製造する。この末端にシリル基が付加したポリビニルエステルのアルコール溶液に、アルカリまたは酸触媒を添加して、鹸化反応を進行させて、シリル基含有ＰＶＡが得られる。

（２）及び（３）の方法では、必要に応じて、ビニルエステル単量体とシリル基含有ビニル単量体以外に、その他の単量体を共重合してもよい。その際、共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどのアリル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物及び酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（２）及び（３）の単量体の重合方法は、特に限定するものではなく、公知のラジカル重合方法を採用することができる。一般には、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合により製造されるが、バルク重合や乳化重合や懸濁重合などで製造してもよい。また、バルク重合又は溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいし、バッチ重合でもよい。更に、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

ラジカル重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。

重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜９０℃程度の範囲で設定することができる。

一方、シリル基含有ＰＶＡを製造する際の鹸化条件も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、公知の方法で鹸化すればよい。一般的には、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、分子中のエステル部を加水分解することで行うことができる。このとき、重合溶媒であるアルコール中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、１０〜８０質量％であることが望ましい。

その際使用されるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどを用いることができる。また、酸触媒としては、例えば、塩酸及び硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができるが、特に水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。

更に、鹸化反応の温度も、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは３０〜４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分〜３時間の範囲で行なうことが望ましい。

シリル基含有ＰＶＡの鹸化度は、６５〜９５ｍｏｌ％が好ましい。鹸化度が６５ｍｏｌ％未満の場合、シリル基含有ＰＶＡの水に対する溶解速度が遅くなり、生産性が低下する。また鹸化度が９５ｍｏｌ％を超える場合には、シリル基含有ＰＶＡの乳化性能が低下するため、安定した乳化重合がおこなえない恐れがある。なお、ここで規定する鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定される方法で測定した値である。

シリル基含有ＰＶＡの変性度は、分子内にシリル基を０．０１〜２ｍｏｌ％含有することが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満では、無機材料に対するシリル基の反応効果が小さく、十分な接着力が得られない。また、２ｍｏｌ％よりも高いと、重合時の乳化安定性が悪化する可能性がある。

シリル基含有ＰＶＡの重合度は、１００〜２０００が好ましい。重合度が１００未満の場合、水溶液が飛散しやすくなる。また、重合度が２０００を超える場合、シリル基含有ＰＶＡの水に対する溶解速度が遅くなったり、溶解タンクの内壁への付着量が増加したりする。

本実施形態のポリクロロプレンラテックスを製造する際、シリル基含有ＰＶＡの仕込み量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることが望ましい。シリル基含有ＰＶＡの仕込み量が０．５質量部未満では、乳化力が十分得られないことがあり、また、１０質量部を超えると、接着剤の耐水性を低下させてしまうことがあるからである。

［その他の乳化剤］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスにおいては、貯蔵安定性を改良したり、冬期の凍結を防止したりする目的で、シリル基含有ＰＶＡ以外の乳化剤を併用することも可能である。この場合、併用する乳化剤の種類は特に限定されず、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれを選択しても良い。

例えば、アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられる。

ノニオン性乳化剤の具体例としては、シリル基を含有していないＰＶＡ又はその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。

カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

なお、シリル基含有ＰＶＡ以外の乳化剤を使用する場合、その仕込み量は、単量体の合計１００質量部に対して０．１〜２．０質量部とすることが好ましい。シリル基含有ＰＶＡ以外の乳化剤の仕込み量が０．１質量部未満の場合、その添加効果が得られず、また、２．０質量部を超えると、ポリクロロプレンラテックスの乾燥皮膜の耐水性を低下させてしまうからである。

［クロロプレンの重合条件］
本実施形態のポリクロロプレンを製造する際は、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合率などを任意に選択することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度を制御することが可能である。

これらの重合条件は、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度は、重合反応を円滑に行う観点から、５〜５０℃とすることが好ましい。また、開始剤には、例えば、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。

連鎖移動剤は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。また、重合停止剤（重合禁止剤）としては、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン及びヒドロキシアミンなどを使用することができる。

最終重合率も、特に限定するものではないが、７０〜１００％で任意に調節することができる。なお、未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱などの公知の方法によって行えばよい。

本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン（共）重合体は、トルエン不溶分が２０〜９９％であることが好ましい。この範囲であれば、初期接着力と常態接着力のバランス優れた接着剤を作ることができる。

以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、乳化剤として、分子内にシリル基を有するＰＶＡを使用しているため、耐水性が向上し、水系接着剤としたときに優れた耐水接着性が得られる。

こうして得られたポリクロロプレンラテックスは、ポリクロロプレンラテックスの固形分中にシリル基含有ＰＶＡを０．５〜１２．５質量％含有するものとなる。ポリクロロプレンラテックスの固形分中のシリル基含有ＰＶＡ量は、好ましくは０．５〜５．０質量％とすることが望ましい。シリル基含有ＰＶＡ量が０．５質量％に満たないと乳化安定性が不十分となり貯蔵安定性が悪くなる可能性があり、５．０質量％を越えてしまうと接着剤の耐水性を低下させる可能性がある。

ポリクロロプレンラテックス固形分中のシリル基含有ＰＶＡ量は、モノマー重合時に添加するシリル基含有ＰＶＡの添加量や、単量体の重合率で制御することが出来る。
ポリクロロプレンラテックスの固形分中のシリル基含有ＰＶＡの量は、下式により算出した。
シリル基含有ＰＶＡの量＝仕込んだシリル基含有ＰＶＡ量÷（単量体量×重合率＋シリル基含有ＰＶＡ量）

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る水系接着剤について説明する。本実施形態の水系接着剤は、必須成分として、ポリクロロプレンラテックスと、金属酸化物と、粘着付与樹脂を含有するものである。

本実施形態の水系接着剤では、用途及び要求性能に応じて、ポリクロロプレンラテックスに加えて、増粘剤、加硫促進剤、充填剤（補強剤）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、防錆剤、ポリクロロプレン以外のポリマーラテックスなどを、配合することができる。また、硬化剤を組み合わせて、２液型接着剤とすることも可能である。

金属酸化物の具体的な例としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。この金属酸化物は、ラテックスの粘度が高い場合には、粉末状態のまま添加することができるが、乳化剤を用いて水中に乳化／分散させてエマルジョンとしてから配合することが好ましい。金属酸化物の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部未満が好ましい。０．５質量部未満では、ポリクロロプレンラテックスを長期貯蔵した時に、ｐＨが徐々に低下し、層分離などの問題が生じる可能性がある。また、５．０質量部よりも多いと、接着剤の粘着性が低下する可能性がある。

粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ_５留分系石油樹脂、Ｃ_９留分系石油樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。

また、粘着付与樹脂の添加方法は、特に限定されるものではないが、接着剤中に均一に配合させるために、エマルジョンとしてから添加することが好ましい。この粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法としては、例えば、トルエンなどの有機溶剤に溶解ものを、乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を加熱減圧しながら除去する方法、及び微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがある。なお、より微粒子のエマルジョンが作製できる前者の方法が好ましい。粘着付与樹脂の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部未満が好ましい。２０質量部未満では、十分な接着力が得られない可能性がある。また、７０質量部よりも多いと、耐熱接着力が低下する可能性がある。

増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ＨＥＵＲ系（ポリエチレンオキシドの両末端を疎水基でエンドキャップしたポリマー）などの有機系増粘剤、ヘクトライトやモンモリロナイトなどシリケート化合物のような無機系増粘剤が挙げられる。これらのうち、ＨＥＵＲ系が、少ない添加量で大きな増粘効果が得られ、配合後の粘度安定性が優れているため、好適である。増粘剤の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、固形分換算で０．０５質量部以上１０．０質量部未満が好ましい。０．０５質量部未満では、目的の粘度に調節することができない可能性がある。また、１０．０質量部よりも多いと、接着力が低下する可能性がある。

加硫促進剤としては、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などが挙げられる。チオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）などが挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩の例としては、ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸テルル（ＩＶ）などが挙げられる。キサントゲン酸塩の例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸ガリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。加硫促進剤の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部未満が好ましい。０．１質量部未満では、接着力に対する効果が得られない可能性がある。また、４．０質量部よりも多いと、接着剤の貯蔵安定性が低下する可能性がある。

一方、硬化剤を使用する２液型接着剤とする場合には、硬化剤として、水分散型イソシアネート化合物を使用することが望ましい。硬化剤を使用すれば、接着剤の耐水性を更に向上させることができる。ここで、水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートから得られ、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネートなどの構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものである。即ち、水中に添加・撹拌すると、水中で微粒子として分散することが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。

ここで、脂肪族及び／又は脂環族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。これらの中でも、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは、工業的に入手しやすく良好である。

なお、ポリイソシアネートポリマーに親水基を導入するためには、エチレンオキサドの繰り返し単位を有する乳化剤を、前述した脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートから得られる重合物の分子鎖の一部と、反応させればよい。エチレンオキサイドの繰り返し単位を有する乳化剤としては、水に対する分散性を考慮すれば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

硬化剤としての効果は、原料化合物よりもむしろ、ＪＩＳ Ｋ−７３０１で規定される方法によって算出したイソシアネート基含有率によって左右される。良好な接着力を得るためには、使用するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が、１７〜２５質量％であることが好ましい。

更に、水分散型イソシアネート化合物を硬化剤として使用して２液型接着剤とする場合、主剤中のポリクロロプレンラテックスが固形分で１００質量部に対して、硬化剤中の水分散型イソシアネート化合物が固形分で０．５〜１５質量部となるように混合することが好ましい。水分散型イソシアネート化合物が０．５質量部未満では、接着力が不足し、また、１５質量部よりも多く添加すると、主剤と硬化剤を混合した後のポットライフ（使用可能時間）が短くなる虞がある。

以上詳述したように、本実施形態の水系接着剤では、分子内にシリル基を有するＰＶＡを乳化剤として製造されたポリクロロプレンラテックスを使用しているため、無機材料に対する接着力に優れる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。

＜ＰＶＡ−（Ａ）〜（Ｃ）の製造＞
重合反応缶に、酢酸ビニル：１２０ｇ、メタノール：５６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１質量％メタノール溶液：１．６ｇを仕込み、缶内を窒素で置換した後加熱して、沸点まで昇温した。次に、酢酸メチル：１７２０ｇ、メタノール：６０７ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１質量％メタノール溶液：４０６ｇを、１４時間かけて連続添加した。そして、連続添加終了から１時間後に、酢酸ビニルの重合率９９％に達したことを確認して、重合反応を停止した。

引き続き、常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を、水酸化ナトリウムを使用して常法により鹸化した後、９０℃で９０分間ギアオーブン内にて乾燥した。その際、水酸化ナトリウム量、鹸化反応の温度及び時間を調節して、鹸化度が異なるＰＶＡ−（Ａ）〜（Ｃ）を作製した。これらＰＶＡ−（Ａ）〜（Ｃ）は、分子内にシリル基を有しない従来の非変性ＰＶＡである。

＜ＰＶＡの特性分析＞
前述した方法で製造されたＰＶＡ（ＰＶＡ−（Ａ）〜（Ｃ））について、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠した方法で、鹸化度と重合度を測定した。

［実施例１］
＜ポリクロロプレンラテックスの製造＞
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素気流下、６０℃の温度条件下で、水：８６質量部に、シリル基含有ＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：Ｒ−１１３０、重合度１７５０、鹸化度９８．１ｍｏｌ％、シリル基変性０．２ｍｏｌ％）：２．０質量部、及び非変性ＰＶＡのＰＶＡ−（Ｂ）：２．０質量部を溶解させた。このＰＶＡの水溶液を室温まで冷却した後、その中にクロロプレン単量体：９７質量部、メタクリル酸：３質量部、オクチルメルカプタン：０．３質量部を加えた。これを４０℃に保ちながら、過硫酸カリウムを開始剤として用いて重合を行った。
重合終了後の反応液に、２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加し、溶液のｐＨを７に調整した後、減圧下で未反応の単量体を除去し、更に、減圧下で水分を蒸発させて濃縮を行って、固形分濃度が５０質量％のポリクロロプレンラテックスを得た。

得られたポリクロロプレンラテックスについて、以下に示す方法で、固形分濃度及びゲル含有量を測定した。

＜固形分濃度＞
アルミ皿だけの質量をα、ポリクロロプレンラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をβ、ラテックス試料を入れたアルミ皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量をγとし、下式により算出した。
固形分濃度（質量％）＝｛（γ−α）／（β−α）｝×１００

＜ゲル含有量（トルエン不溶分）＞
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００

＜接着剤の作製＞
次に、接着剤を調製した。ポリクロロプレンラテックス：固形分換算で１００質量部に対して、酸化亜鉛エマルジョン（大崎工業株式会社製 ＡＺ−ＳＷ）を固形分換算で５質量部、テルペンフェノール樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製 タマノルＥ−１００）を固形分換算で４０質量部、水分散液にしたイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＺＩＸ）を固形分換算で２質量部、平均粒径：１０μｍ、比表面積：１９１ｍ^２／ｇの湿式シリカ（株式会社トクヤマ製 トクシールＵ）を５質量部、ＨＥＵＲ系増粘剤（ロームアンドハースジャパン株式会社製 ＲＭ−８Ｗ）を固形分換算で０．１質量部配合して、接着剤の主剤を作製した。この主剤１００質量部（ｗｅｔ）に対して、硬化剤として、水分散型イソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社 ＷＢ４０−１００）３質量部を混合して２液型接着剤とした。

＜接着力評価＞
繊維強化セメント板（ＪＩＳ Ａ ５４３０、（株）エーアンドエーマテリアル製、商品名：セルフレックス、非アスベストスレート）（糊代部のサイズ：幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）に、ポリクロロプレンラテックスを純水で固形分濃度１０％まで希釈したものを塗布して、２３℃で１時間乾燥した。更に、その上に、２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２の接着剤を刷毛で塗布した。また、繊維強化セメント板とは別に、ＥＰＤＭ加硫シート（糊代部のサイズ：幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）に、２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２の接着剤を刷毛で塗布した。接着剤を塗布した繊維強化セメント板と、ＥＰＤＭ加硫シートを、７０℃雰囲気で、５分間乾燥させた後、張り合わせてハンドローラーで圧着した。

＜初期接着力＞
圧着してから１日後に、引張試験機で、引張速度を２００ｍｍ／分にして、１８０°剥離強度を測定した。

＜常態接着力＞
圧着してから７日後に、引張試験機で、引張速度を２００ｍｍ／分にして、１８０°剥離強度を測定した。

＜耐水性接着力＞
圧着してから１日後に、純水に７日間浸した後、引張試験機で、引張速度２００ｍｍ／分にして、１８０°剥離強度を測定した。

［実施例２］
シリル基含有ＰＶＡを、商品名：Ｒ−２１３０（（株）クラレ製、重合度１７５０、鹸化度９８．４ｍｏｌ％、シリル基変性０．６ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、すべて実施例１と同じ手順で、ポリクロロプレンラテックス及び接着剤を調製して、接着力を評価した。

［実施例３］
シリル基含有ＰＶＡを、商品名：Ｒ−２１０５（（株）クラレ製、重合度５５０、鹸化度９８．３ｍｏｌ％、シリル基変性０．６ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、すべて実施例１と同じ手順で、ポリクロロプレンラテックス及び接着剤を調製して、接着力を評価した。

［比較例１］
シリル基含有ＰＶＡ：２．０質量部とＰＶＡ−（Ｂ）：２．０質量部を、ＰＶＡ−（Ａ）：４．０質量部のみに変更したこと以外は、すべて実施例１と同じ手順で、ポリクロロプレンラテックス及び接着剤を調製して、接着力を評価した。

［比較例２］
シリル基含有ＰＶＡ：２．０質量部とＰＶＡ−（Ｂ）：２．０質量部を、ＰＶＡ−（Ｂ）：４．０質量部のみに変更したこと以外は、すべて実施例１と同じ手順で、ポリクロロプレンラテックス及び接着剤を調製して、接着力を評価した。

［比較例３］
シリル基含有ＰＶＡ：２．０質量部とＰＶＡ−（Ｂ）：２．０質量部を、ＰＶＡ−（Ｃ）：４．０質量部のみに変更したこと以外は、すべて実施例１と同じ手順で、ポリクロロプレンラテックス及び接着剤を調製して、接着力を評価した。

以上の評価結果を、下記表１にまとめて示す。

上記表１に示すように、実施例１〜３のポリクロロプレンラテックスは、比較例１〜３のポリクロロプレンラテックスよりも、接着剤にしたときの接着力が優れることが示された。

Claims (5)

1. 分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールの存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合させて得られたポリクロロプレンラテックス。
2. クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
3. 分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールの存在下で、クロロプレン単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合することを特徴とするポリクロロプレンラテックスの製造方法。
4. クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体とを乳化重合することを特徴とする請求項３に記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
5. 請求項１乃至２のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックスと、金属酸化物と、粘着付与樹脂を含有する水系接着剤。