KR102404115B1 - 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물, 상기 조성물을 사용한 혼합 라텍스 조성물, 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

콘크리트나 모르타르 등의 경질(硬質)의 피착체(被着體)에 대한 접착 강도가 양호한 혼합 라텍스 조성물에 사용하는 것이 가능한 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물을 제공한다. 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여 계면활성제 성분을 20.5∼100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물을 구성으로 한다.

Description

클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물, 상기 조성물을 사용한 혼합 라텍스 조성물, 및 그 용도
본 발명은, 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물, 상기 조성물을 사용한 혼합 라텍스 조성물, 상기 혼합 라텍스 조성물을 함유하는 접착제 조성물, 토목 보수·보강재, 지수재(止水材), 박락(剝落) 방지재, 및 표면 피복재, 및 혼합 라텍스 조성물의 경화물, 및 혼합 라텍스 조성물을 사용한 토목 보수·보강 공법에 관한 것이다.
클로로프렌계 중합체를 베이스로 한 접착제는, 톨루엔, 헥산, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등의 유기 용제에 녹이는 용제형이 주류를 이루고 있으므로, 환경 오염 등의 문제가 지적되고 있다. 이에, 유기 용제를 사용하지 않는, 소위 수계(水系) 접착제의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
그러나, 종래의 수계 접착제는 용제형을 베이스로 한 접착제에 비해 접착 강도가 낮은 과제를 안고 있다.
전술한 접착 강도를 향상시키기 위한 기술로서 2액형 접착제의 검토가 행해지고 있으며, 예를 들면, 특정한 클로로프렌계 중합체 라텍스와 아크릴계 라텍스 또는 SBR계 라텍스와 음이온계 계면활성제를 특정량 함유한 주제(主劑)와, 다가 금속염을 경화제로 한 2액 분별형으로 이루어지는 접착제 조성물(특허문헌 1, 2 참조)이 알려져 있다. 이들 접착제는 폴리우레탄폼과 같은 유연하면서 흡수성이 있는 피착체(被着體)에 대해서는 충분한 접착 강도를 나타낸다.
그러나, 전술한 특허문헌 1, 2에 기재된 접착제는, 콘크리트나 모르타르와 같은 경질(硬質)의 피착체에 대해서는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않았다. 또한, 주제인 라텍스의 안정성이 불충분하여, 주제와 경화제를 미리 혼합시키면 응집물이 발생하므로, 2액 분별형으로서의 사용에 한정되는 등, 실용성에도 과제가 있었다.
일본공개특허 소 56-59874호 공보 일본공개특허 평 9-188860호 공보
본 발명은, 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도가 양호한 혼합 라텍스 조성물을 얻을 수 있는 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 따른 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물은, 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여, 계면활성제 성분을 고형분으로 20.5∼100 질량부 함유한다.
본 발명에 따른 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물에서는, 상기 계면활성제 성분 중의 비이온계 유화제의 농도를 고형분 환산으로 20∼100 질량% 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물에서는, 상기 비이온계 유화제로서, 비누화도(degree of saponification) 70.0∼96.5 mol%의 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물, 토목 보수·보강재, 지수재, 박락 방지재, 및 표면 피복재는, 전술한 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물에, 이소시아네이트기를 관능기로서 가지는 경화제 조성물을 혼합한 혼합 라텍스 조성물을 함유하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 경화물은, 전술한 혼합 라텍스 조성물을 도포·주입하고 경화시켜 이루어지는 것이다.
본 발명에서는, 또한, 전술한 본 발명에 따른 혼합 라텍스 조성물을, 피착체에 도포 또는 주입, 또는 분사하는 공정과,
상기 혼합 라텍스 조성물을 경화시키는 공정
을 행하는, 지수 공법, 박락 방지 공법, 표면 피복 공법 등의 토목 보수·보강 공법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물로서 특정량의 계면활성제를 함유하므로, 라텍스의 안정성이 저하하지 않아, 상기 라텍스를 안정적으로 경화에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 클로로프렌계 중합체 라텍스를 사용한 혼합 라텍스 조성물은, 콘크리트나 모르타르, 목재, 유리, 세라믹, 철이나 아연이나 동 등의 금속, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 플라스틱 등의 경질의 피착체에 대하여 양호한 접착 강도를 발현한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것이며, 이것에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되지는 않는다.
1. 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물(제1 실시형태)
먼저, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물(이하, 간단하게 「클로로프렌 라텍스」라고 함)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 클로로프렌 라텍스는, 클로로프렌계 중합체에 대하여 특정량의 계면활성제를 함유하고 있다. 본 실시형태의 클로로프렌 라텍스에는, 점착 부여 수지, pH 조정제, 금속 산화물, 가소제(可塑劑), 노화 방지제, 증점제(增粘劑), 환원제, 소포제(消泡劑), 충전제 등을 함유할 수도 있다.
(1) 클로로프렌계 중합체
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스에 사용하는 클로로프렌계 중합체는, 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 「클로로프렌」이라고 함)의 단독 중합체 또는 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체 1종 이상을 공중합하여 얻어지는 공중합체이다.
본 실시형태에서의 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 그의 에스테르류, 메타크릴산 및 그의 에스테르류 등이 있고, 필요에 따라 이들을 2종 이상 사용해도 상관없다.
한편, 클로로프렌계 중합체는, 그 중합 방법의 상이에 따라, 유황 변성 클로로프렌계 중합체와 비유황 변성 클로로프렌계 중합체로 대별되며, 비유황 변성인 것은, 분자량 조정제의 종류에 따라, 메르캅탄 변성 클로로프렌계 중합체와 크산토겐 변성 클로로프렌계 중합체로 더욱 분류된다. 유황 변성 클로로프렌계 중합체는, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 단량체와 유황을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 티우람디술피드로 가소화하여, 소정의 무니(Mooney) 점도로 조정한 것이다.
한편, 메르캅탄 변성 클로로프렌계 중합체는, 분자량 조정제에, n-도덱실메르캅탄, tert-도덱실메르캅탄 및 옥틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 사용함으로써 얻어진다. 또한, 크산토겐 변성 클로로프렌계 중합체는, 분자량 조정제에, 알킬크산토겐 화합물을 사용함으로써 얻어진다. 그리고, 본 실시형태의 클로로프렌 라텍스 중의 클로로프렌계 중합체는, 전술한 각종 클로로프렌계 중합체 중 어느 하나라도 된다.
또한, 클로로프렌계 중합체는, 그 결정화 속도에 기초하여, 예를 들면, 결정화 속도가 늦은 타입, 결정화 속도가 중용(中庸)인 타입 및 결정화 속도가 빠른 타입 등으로 분류할 수도 있다. 그리고, 본 실시형태의 클로로프렌 라텍스는, 전술한 각 타입의 클로로프렌계 중합체 중 어느 것을 사용해도 되고, 용도 등에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
클로로프렌계 중합체를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료 단량체를 계면활성제, 중합개시제 및 분자량 조정제 등의 존재 하에서, 일반적으로 사용되는 유화 중합법에 의해 중합시키면 된다.
또한, 중합개시제는, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과산화 수소 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류와 같이, 일반적으로 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 공지의 중합개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 유화 중합할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성 및 중합 안정성의 관점에서, 0∼50 ℃인 것이 바람직하고, 20∼50 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체의 최종 전화율도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성의 관점에서, 60∼100 %의 범위로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 최종 전화율이 소정 범위에 달한 시점에서, 중합액에 중합 금지제를 소량 첨가하여 중합 반응을 정지시킴으로써, 클로로프렌 라텍스를 제조할 수 있다.
그 때, 중합 금지제로서는, 예를 들면, 티오디페닐아민, 4-tert-부틸카테콜 및 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀 등, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응 후의 클로로프렌 라텍스는, 예를 들면, 스팀 스트리핑법 등에 의해 미반응의 단량체를 제거할 수도 있고, 상기 라텍스의 pH를 조정할 수도 있다.
그리고, 본 실시형태에서의 클로로프렌 라텍스는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 클로로프렌 (공)중합체의 톨루엔 불용분이, 20∼99 %인 것이 바람직하다.
(2) 계면활성제
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스는, 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여, 계면활성제를 고형분으로 20.5∼100 질량부의 범위에서 함유하고, 특히, 25∼95질량부의 범위에 있으면 바람직하다. 여기서 계면활성제의 함유량이 20.5질량부 미만이면, 후술하는 이소시아네이트기를 관능기로서 가지는 경화제 조성물(이하,「이소시아네이트 화합물」이라고 함)과 혼합되었을 때 즉시 응집·고무의 석출(析出)이 생겨, 균일한 경화물이 얻어지지 않거나, 얻어지는 경화물과 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도가 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 계면활성제를 100질량부보다 많이 함유하고 있으면, 점도가 과잉이 되어, 배합·도포와 같은 작업에 지장이 생기는 경우가 있다.
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스는, 유화 중합에서 클로로프렌계 중합체를 제조할 때 사용한 계면활성제를 함유하지만, 중합 후의 클로로프렌 라텍스에는 추가로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 즉, 클로로프렌 라텍스에 포함되는 계면활성제량은 적절하게 조정이 가능하다.
여기서, 계면활성제란, 수성 매체 중에서 미셀(micelle)(계면활성제의 집합체)을 형성하는 유화제를 의미한다. 본 실시형태에 사용되는 계면활성제는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 계면활성제를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 로진산의 염류, 지방산의 염류, 알킬벤센술폰산 Na 등의 알킬술폰산염, 라우릴황산 Na 등의 알킬황산 에스테르염 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 셀룰로오스계 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-아세틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 고급 지방산 알칸올아미드, 폴리비닐알코올 등의 비이온계 유화제, 알킬아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온계 유화제가 있다.
[비이온계 유화제]
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스에서는, 필요에 따라, 계면활성제 중의 비이온계 유화제의 농도를, 고형분으로 20∼100 질량%로 할 수 있다. 이로써, 안정적인 클로로프렌 라텍스를 제공할 수 있고, 상기 라텍스는 후술하는 이소시아네이트 화합물을 혼합할 때 안정적인 경화에 도움이 되므로, 결과로서, 상기 경화물은, 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대하여 양호한 접착 강도를 발현한다. 계면활성제 중의 비이온계 유화제의 농도를 20질량% 이상으로 함으로써, 클로로프렌 라텍스의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 후술하는 이소시아네이트 화합물의 배합량을 억제할 필요가 없어지고, 얻어지는 경화물과 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.
비이온형의 유화제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(이하 PVA라고 함) 또는 그의 공중합체(예를 들면, 아크릴아미드와의 공중합체), 폴리비닐에테르 또는 그의 공중합체(예를 들면, 말레산과의 공중합체), 폴리비닐프롤리돈 또는 그의 공중합체(예를 들면, 아세트산 비닐과의 공중합체), 혹은, 이들 (공)중합체를 화학 수식한 것, 혹은 셀룰로오스계 유도체(하이드록시에틸셀룰로오스), 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-아세틸렌글리콜에테르, 소르비탄지방산 에스테르 등이 있다.
[폴리비닐알코올]
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스에서는, 비이온계 유화제로서, 그 일부 또는 전량을 폴리비닐알코올로 할 수 있다.
폴리비닐알코올의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로프렌 라텍스의 안정성을 한층 향상시키는 관점에서, 비누화도 70.0∼96.5 mol%의 폴리비닐알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 70.0mol% 이상 96.5mol% 이하의 비누화도의 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 클로로프렌 라텍스의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 후술하는 이소시아네이트 화합물의 배합량을 억제할 필요가 없어지고, 얻어지는 혼합 라텍스 조성물과 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올의 중합도도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합체 라텍스 조성물의 안정성을 한층 향상시키는 관점에서, 중합도 200∼4500의 폴리비닐알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 200∼4500의 중합도 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 후술하는 이소시아네이트 화합물의 제한이 없어지고, 얻어지는 혼합 라텍스 조성물과 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도를 높일 수 있다.
여기서, 폴리비닐알코올은, 비닐에스테르 단량체의 단독 중합체를, 또는 비닐에스테르 단량체 및 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를, 비누화시킴으로써 얻어지는 중합체이다.
비닐에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐 및 버사틱산(versatic acid) 비닐 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도 특히, 중합 시의 안정성이 우수한 아세트산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올의 제조 시에는, 필요에 따라, 전술한 각 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 이 때, 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산류, 또는 그의 염류, 아크릴아미드, 탄소수 1∼18의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염 또는 그의 4급염 등의 아크릴아미드류, 메타크릴아미드, 탄소수 1∼18의 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 3,4-디아세톡시-1-부텐, 글리세린모노알릴에테르, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염 또는 그의 4급염 등의 메타크릴아미드류, 탄소수 1∼18의 알킬쇄 길이를 가지는 알킬비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르, 알콕시알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 브롬화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류, 트리메톡시비닐실란 등의 비닐실란류, 아세트산 알릴, 염화 알릴, 알릴알코올, 디메틸알릴알코올 등의 알릴 화합물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 및 아세트산 이소프로페닐 등이 있다.
그리고, 이들 공중합 가능한 다른 단량체의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단량체 전량에 대하여 0.001mol% 이상 20mol% 미만인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 라디칼 중합 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올을 용매로 하는 용액 중합에 의해 제조되지만, 벌크 중합이나 유화 중합이나 현탁 중합 등으로 제조해도 된다. 또한, 벌크 중합 또는 용액 중합을 행하는 경우에는, 연속 중합이라도, 배치 중합이라도 된다. 또한, 단량체는 일괄적으로 투입해도, 분할하여 투입해도 되고, 혹은 연속적 또는 단속적(斷續的)으로 첨가해도 된다.
라디칼 중합에 있어서 사용하는 중합개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물, tert-부틸퍼옥시네오데카네토, α-큐밀퍼옥시네오데카네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카네이토 등의 퍼에스테르 화합물, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시발레로니트릴 등의 공지의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30∼90 ℃ 정도의 범위로 설정할 수 있다.
폴리비닐알코올을 제조할 때의 비누화 조건도 특별히 한정되지 않고, 전술한 방법에 의해 얻어진 중합체를, 공지의 방법으로 비누화하면 된다. 일반적으로는, 알칼리 촉매 또는 산 촉매의 존재 하에서, 분자 중의 에스테르부를 가수분해함으로써 행할 수 있다. 이 때, 중합 용매인 알코올 중의 공중합체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼80 질량%인 것이 바람직하다.
이 때 사용되는 알칼리 촉매로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트 및 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 알코올레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 예를 들면, 염산 및 황산 등의 무기산 수용액, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 특히 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 비누화 반응의 온도도, 특별히 한정되지 않지만, 10∼70 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 30분∼3시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
(3) 그 외의 성분
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스에는, 전술한 각 성분 외에, 점착 부여 수지, pH 조정제, 금속 산화물, 가소제, 노화 방지제, 증점제, 환원제, 소포제, 충전제를 함유할 수도 있고, 이들 그 외의 성분을 중합 후의 클로로프렌 라텍스에 추가로 배합할 수도 있다.
본 실시형태의 클로로프렌 라텍스의 점도로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 브룩필드사의 B형 점도계의 6rpm, 25℃에서의 점도가, 20∼640000 mPa·s인 것이 바람직하다. 클로로프렌 라텍스의 점도를 전술한 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 콘크리트에 대한 접착 강도와 배합·도포 시의 작업성을 담보할 수 있다. 클로로프렌 라텍스의 점도는 전술한 계면활성제나 충전제 등으로 적절하게 조정할 수 있다.
이상 상술(詳述)한 바와 같이, 본 실시형태의 클로로프렌 라텍스는, 특정량의 계면활성제를 함유하므로, 라텍스의 안정성이 저하되지 않고, 상기 라텍스를 안정적으로 경화에 제공할 수 있다. 또한, 상기 경화물은, 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대하여 양호한 접착 강도를 발현한다. 또한, 본 실시형태의 클로로프렌 라텍스는, 계면활성제 성분 중에 특정 농도의 비이온계 유화제를 함유시키거나, 비이온계 유화제로서 특정한 폴리비닐알코올을 사용함으로써, 상기한 효과를 더욱 향상시키는 것도 가능하게 된다.
2. 접착제 조성물 및 그의 경화물 (제2 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 접착제 조성물과 그의 경화물에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 전술한 제1 실시형태의 클로로프렌 라텍스에, 이소시아네이트 화합물을 혼합한 혼합 라텍스 조성물을 함유하는 것이며, 경화물은, 이 혼합 라텍스 조성물을 도포·주입하고 경화시켜 이루어지는 것이다.
여기서, 이소시아네이트 화합물의 혼합량에 제한은 없지만, 클로로프렌 라텍스 100질량부에 대하여, 10∼200 질량부가 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 양을 10질량부 이상으로 함으로써, 이소시아네이트 화합물을 혼합한 혼합 라텍스 조성물을 도포, 주입하고 경화시켰을 때의 경화가 충분히 진행되고, 200질량부 이하로 함으로써, 이소시아네이트 화합물을 혼합했을 때, 응집물이 생기는 것을 방지하여, 균일한 경화물을 얻을 수 있고, 얻어지는 경화물과 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.
본 실시형태에서의 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 디이소시아네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물를 제외한 폴리이소시아네이트 화합물, 그 외, 수경화성(水硬化性)의 폴리우레탄 수지 등을 예로 들 수 있다. 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 화합물, 그 외 수경화성의 폴리우레탄 수지는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 수첨(水添) 트릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 비페닐트리이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 나프탈렌트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 화합물; 이들의 중합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에서의 이소시아네이트 화합물은, 상기 디이소시아네이트화합물, 디이소시아네이트화합물를 제외한 폴리이소시아네이트 화합물, 그 외, 수경화성의 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물, 다가 알코올, 폴리올 화합물 등과의 반응에 의해 얻어지는 말단에 반응성 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머의 형태로 사용할 수도 있다. 상기 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌헥사민, 펜타에틸렌헥사민, 시클로헥실렌디아민류, 디시클로헥사딜메탄디아민류, 이소포론디아민류, 페닐렌디아민류, 트릴렌디아민류, 크실릴렌디아민류, 디페닐메탄디아민류, 트리페닐메탄폴리아민류, 피페라진, 아미노에틸피페라진 등이 있다. 또한, 상기 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 상기 다가 알코올류와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드류와의 첨가 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올 화합물; 상기 다가 알코올류와, 말레산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 타르타르산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 다염기산류와의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 화합물; ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 화합물; 양 말단에 에폭시기를 가지는 에폭시 수지에 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류를 반응시킨 에폭시폴리올 화합물; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴산 모노에스테르 등의 수산기 함유 중합성 모노머의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체; 상기 수산기 함유 중합성 모노머와, 다른 공중합 가능한 모노머, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 등과의 공중합체; 피마자유 혹은 그의 유도체 등이 있다.
본 실시형태의 경화물은, 전술한 제1 실시형태의 클로로프렌 라텍스를 사용하고 있으므로, 콘크리트나 모르타르 등의 경질의 피착체에 대한 접착 강도가 양호하다. 보다 구체적으로는, 콘크리트나 모르타르, 목재, 유리, 세라믹, 철이나 아연이나 동 등의 금속, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 플라스틱 등의 경질의 피착체에 대하여 양호한 접착 강도를 발현한다. 특히, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 습윤 상태의 피착체에 대해서도, 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 경화물은 지반(地盤)의 공동부(空洞部)로의 충전이나 콘크리트나 모르타르의 표면 피복재, 균열, 배면으로의 적용, 지수재, 방수재, 박락 방지재, 줄눈부나 조인트부의 충전재, 진동 흡수 등의 목적으로, 토목 보수나 보강의 용도 및 건축르로의 용도에 사용할 수도 있다.
3. 토목 보수·보강 공법
전술한 혼합 라텍스 조성물은, 그 높은 접착 강도와 난연성을 이용하여, 토목 보수·보강 공법에 사용할 수 있다. 토목 보수·보강 공법으로서는, 예를 들면, 지수 공법, 박락 방지 공법, 표면 피복 공법, 단면 수복 공법, 표면 함침(含侵) 공법, 프리팩 공법, 균열 주입 공법, RC 권립 공법, 강판 권립 공법, 탄소 섬유 보강 공법, 탄소 섬유 시트 현장 접착 공법, 아라미드 섬유 시트 접착 공법, 도수(導水) 공법, 강판 접착 공법, 세로 빔 증설 공법, 백필(backfill) 주입 공법, 매설 조인트 공법, 포러스 콘크리트 포장(鋪裝), 조기 교통 개방형 콘크리트 포장 등이 있다.
혼합 라텍스 조성물은 전술한 토목 보수·보강 공법 중, 지수 공법에 바람직하다. 지수 공법이란, 농수로의 배관이나, 콜게이트관이나, 콘크리트 구조물 등의 균열부나 간극으로부터 생기는 누수를 지수하는 공법이다. 예를 들면, 일본공개특허 제2014-208970호 공보와 같이 콘크리트 구조물의 이면(裏面)과 이면에 접하는 피복 토양의 사이에 지수재를 경화시킴으로써 지수하는 이면 주입 지수 공법이나, 일본공개특허 제2004-251007호 공보와 같이 콘크리트 구조물의 누수 균열에 대하여 지수재를 가압 주입하는 고압 주입 지수 공법 등이 있다. 제2 실시형태에 따른 접착제 조성물의 지수 공법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 지수 공법의 지수재로서 사용할 수 있다.
또한, 혼합 라텍스 조성물은 전술한 토목 보수·보강 공법 중, 박락 방지 공법에 바람직하다. 박락 방지 공법이란, 콘크리트 구조물의 시공 시에 발생하는 균열 등의 결함과, 지진이나 충돌 등에 의한 균열이나 박리 등의 손상과, 중성화, 염해(鹽害), 알칼리 골재 반응 등에 유래하는 열화에 의한 콘크리트 덩어리의 탈락을 방지하는 공법이다. 예를 들면, 일본공개특허 제 제2014-77287호 공보와 같이, 수지 조성물을 콘크리트 표면에 단층(單層) 도포하는 공법이나, 일본공개특허 제2004-18719호 공보나 일본공개특허 제2011-52457호 공보와 같이, 프라이머(primer)를 1종류, 혹은 2종류 사용하여, 적층체를 제작하여 사용하는 방법이 있다. 혼합 라텍스 조성물의 박락 방지 공법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 박락 방지 공법의 박락 방지재로서 사용할 수 있다.
혼합 라텍스 조성물을 사용한 박락 방지 공법에서는, 필요에 따라, 단섬유, 메쉬 시트, 프라이머를 병용해도 된다.
혼합 라텍스 조성물은 전술한 토목 보수·보강 공법 중, 표면 피복 공법에 바람직하다. 표면 피복 공법이란, 콘크리트 중의 강재의 부식 현상을 외부로부터 보호할 목적이나 콘크리트를 보호할 목적으로 도포하는 공법이며, 예를 들면, 일본공개특허 제2012-207449호 공보와 같이 폴리머 시멘트 모르타르를 표면 피복재로서 도포하는 공법이 있다. 혼합 라텍스 조성물의 표면 피복 공법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이와 같은 표면 피복 공법의 표면 피복재로서 사용할 수 있다. 그리고, 상기 접착제 조성물은, 단층으로 사용하거나, 다른 소재와 함께 적층체를 제작하여 사용하는 공법에도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 토목 보수·보강 공법은, 전술한 혼합 라텍스 조성물을, 피착체에 도포 또는 주입, 또는 분사하는 공정과, 상기 혼합 라텍스 조성물을 경화시키는 공정을 적어도 행하는 방법이며. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들 공정 이외에, 각 공법 특유의 공지의 다양한 공정을, 자유롭게 선택하여 행할 수 있다.
혼합 라텍스 조성물을, 피착체에 도포 또는 주입하는 방법은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 자유롭게 채용할 수 있다. 예를 들면, 솔로 도포하는 방법, 코킹건(caulking gun)으로 주입하는 방법 등이 있다.
또한, 혼합 라텍스 조성물의 경화 방법도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 자유롭게 채용할 수 있지만, 혼합 라텍스 조성물은, 예를 들면, 피착체에 도포 또는 주입하고, 성형 또는 시공한 후, 그 상태에서 소정 시간에 걸쳐 방치함으로써, 경화시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되지는 않는다.
<클로로프렌 라텍스 A∼L의 제조>
내용적 3리터의 반응기를 사용하여, 질소 기류 하에서, 물 100질량부, 계면활성제(1), 아황산 나트륨 0.1질량부를 투입하고, 용해 후, 교반하면서 클로로프렌100질량부와 n-옥틸메르캅탄 0.3질량부를 가했다. 과황산 칼륨을 개시제로서 사용하여, 40℃에서 중합하고, 중합율이 100%에 달했을 때 페노티아진의 유탁액을 가하여 중합을 정지시켰다. 중합 정지 후, 계면활성제(2)를 첨가하여, 클로로프렌 라텍스를 얻었다. 첨가한 계면활성제(1) (2)의 종류, 순분(純分)의 첨가량은 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019089405156-pct00001
[표 2]
Figure 112019089405156-pct00002
그리고, 표 1 및 표 2에 기재한 계면활성제의 종류는 아래와 같다.
·불균화 로진산 칼륨: 론지스 K-25(아라카와(荒川)화학가부시키가이샤)
·β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염: 데몰 N(카오(花王)가부시키가이샤)
·폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르: 노이겐 EA-177(다이이치공업제약(第一工業製藥)가부시키가이샤)
·폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르: 에마르겐 LS-114(카오가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 A: 크라레포발 PVA-403 비누화도 78.5mol% 중합도 300(크라레가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 B: 덴카포발 W24 비누화도 80.0mol% 중합도 2400(덴카가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 C: 크라레포발 PVA-CST 비누화도 96.5mol% 중합도 1600(크라레가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 D: 덴카포발 MP10 비누화도 70.0mol% 중합도 1200(덴카가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 E: 크라레포발 PVA-103 비누화도 98.0mol% 중합도 300(크라레가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 F: 크라레포발 LM-10HD 비누화도 42.0mol% 중합도 500(크라레가부시키가이샤)
·폴리비닐알코올 G: 크라레포발 PVA-235 비누화도 89.0mol% 중합도 3500(크라레가부시키가이샤)
또한, 표 1 및 표2에 기재된 비이온계 유화제의 농도는 하기 식에 따른다.
(비이온계 유화제 농도)=(비이온계 유화제 합계)÷(계면활성제 합계)×100
또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 클로로프렌 라텍스의 점도는 B형 점도계(브룩필드사 제조)로 25℃, 6rpm으로 측정했을 때의 측정값을 나타내었다.
<실시예 1∼15>
표 1 및 표 2의 클로로프렌 라텍스에 대하여 혼합 라텍스 조성물 및 경화물을 제작하고, 이하의 평가를 행하였다.
[전단(剪斷)접착시험(1)(건조면)]
클로로프렌 라텍스 100질량부에 대하여 경화제를 표 3 및 표 4에 기재된 종류, 양으로 혼합한 혼합 라텍스 조성물을 제작한 후, 150g/m2를 솔을 사용하여 모르타르 시험체에 도포하고, 도포하고 있지 않은 모르타르 시험체와 즉시 접합하여, 접착층으로서의 경화물을 제작했다. 접합한 모르타르 시험체는 7일간의 세트 타임을 가진 후에, 인장(引張) 시험기를 사용하여, 온도 23도, 습도 50%RH, 인장 속도 2.5mm/min으로 전단 접착 강도를 측정했다. 측정 결과는 표 3 및 표 4에 나타내고, 접착 강도가 0.05N/mm2 이상이면 양호하다.
[전단접착시험(2)(건조면·초기접착)]
클로로프렌 라텍스 100질량부에 대하여 경화제를 표 3 및 표 4에 기재된 종류, 양으로 혼합한 혼합 라텍스 조성물을 제작한 후, 150g/m2를 솔을 사용하여 모르타르 시험체에 도포하고, 도포하고 있지 않은 모르타르 시험체와 즉시 접합하여, 접착층으로서의 경화물을 제작했다. 접합한 모르타르 시험체는 10분간의 세트 타임을 가진 후에, 인장 시험기를 사용하여, 온도 23도, 습도 50%RH, 인장 속도 2.5mm/min으로 전단 접착 강도를 측정했다. 측정 결과는 표 3 및 표 4에 나타내고, 접착 강도가 0.03N/mm2 이상이면 양호하다.
[전단접착시험(3)(습윤)]
클로로프렌 라텍스 100질량부에 대하여 경화제를 표 3 및 표 4에 기재된 종류, 양으로 혼합한 혼합 라텍스 조성물을 제작한 후, 150g/m2를 솔을 사용하여 미리 2시간 물에 침지한 모르타르 시험체에 도포하고, 도포하고 있지 않은 모르타르 시험체와 즉시 접합시켜, 접착층으로서의 경화물을 제작했다. 접합한 모르타르 시험체는 7일간의 세트 타임을 가진 후에, 인장 시험기를 사용하여, 온도 23도, 습도 50%RH, 인장 속도 2.5mm/min으로 전단 접착 강도를 측정했다. 측정 결과는 표 3 및 표 4에 나타내고, 접착 강도가 0.05N/mm2 이상이면 양호하다.
[표 3]
Figure 112019089405156-pct00003
[표 4]
Figure 112019089405156-pct00004
그리고, 표 3 및 표 4에 기재된 경화제의 종류는 아래와 같다.
·우레탄계 경화제: 하이셀 OH-822N(도호화학가부시키가이샤)
·디페닐메탄디이소시아네이트: 미리오네이트 MT(토소가부시키가이샤)
<비교예 1 및 2>
클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여 계면활성제 성분이 20.5질량부 미만인 클로로프렌 라텍스 K 100질량부에, 경화제를 표 4에 기재된 종류, 양으로 배합했지만, 비교예 1은 혼합하여 즉시 응집물이 발생하고, 전단접착시험은 측정할 수 없고, 비교예 2는 접착 강도가 낮았다.
<비교예 3>
클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여 계면활성제 성분이 100질량부를 초과하는 클로로프렌 라텍스 L을 사용한 비교예 3은, 경화제를 배합했을 때의 기포가 심하여, 혼합 작업을 행할 수 없었다.
<실시예 1∼15>
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여 계면활성제 성분이 15∼100 질량부인 클로로프렌 라텍스 A∼J를 사용한 실시예 1∼15는, 모르타르 시험체와의 접착 강도가 양호한 것을 알았다.
실시예 중에서 비교하면, 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여 계면활성제 성분의 함유량이 95질량부를 초과하는 클로로프렌 라텍스 B를 사용한 실시예 7이나, 25질량부 미만의 클로로프렌 라텍스 E를 사용한 실시예 10에 비해, 계면활성제 성분을 25∼95 질량부의 범위에서 함유하는 클로로프렌 라텍스 A 또는 G를 사용한 실시예 1 및 12가, 전단접착시험(1)(건조면), 전단접착시험(2)(건조면·초기접착) 및 전단접착시험(3)(습윤)의 모두에 있어서 우수한 것을 알았다. 이 결과로부터, 계면활성제 성분의 함유량은, 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여 25∼95 질량부의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 계면활성제 성분 중의 비이온계 유화제의 농도가 고형분으로 20질량% 미만의 클로로프렌 라텍스 D를 사용한 실시예 9에 비해, 20질량% 이상 함유하는 클로로프렌 라텍스 C를 사용한 실시예 8이, 전단접착시험(1)(건조면), 전단접착시험(2)(건조면·초기접착) 및 전단접착시험(3)(습윤)의 모두에 있어서 우수한 것을 알았다. 이 결과로부터, 계면활성제 중의 비이온계 유화제의 농도를, 고형분으로 20∼100 질량%로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 비이온계 유화제로서, 비누화도가 96.5mol%를 초과하는 폴리비닐알코올 및 70.0mol% 미만의 폴리비닐알코올을 함유하는 클로로프렌 라텍스 J를 사용한 실시예 15에 비해, 비누화도 70.0∼96.5 mol%의 폴리비닐알코올을 함유하는 클로로프렌 라텍스 A, C 또는 G를 사용한 실시예 1, 8 및 12가, 전단접착시험(1)(건조면), 전단접착시험(2)(건조면·초기접착) 및 전단접착시험(3)(습윤)의 모두에 있어서 우수한 것을 알았다. 이 결과로부터, 비이온계 유화제로서, 비누화도 70.0∼96.5 mol%의 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 클로로프렌계 중합체 라텍스 100질량부에 대하여, 경화제를 200질량부 초과하여 함유하는 실시예 5 및 실시예 11이나, 경화제의 양이 10질량부 미만인 실시예 6에 비해, 경화제를 10∼200 질량부의 범위에서 함유하는 실시예 1∼4가, 전단접착시험(1)(건조면), 전단접착시험(2)(건조면·초기접착) 및 전단접착시험(3)(습윤)의 모두에 있어서 우수한 것을 알았다. 이 결과로부터, 경화제의 양은, 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물 100질량부에 대하여, 10∼200 질량부의 범위가 바람직한 것을 알았다.

Claims (14)

  1. 클로로프렌계 중합체 100질량부에 대하여, 계면활성제 성분을 고형분으로 20.5∼95 질량부 함유하는, 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제 성분 중의 비이온계 유화제의 농도가 고형분으로 20∼100 질량%인, 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비이온계 유화제가 비누화도(degree of saponification) 70.0∼96.5 mol%의 폴리비닐알코올인, 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌계 중합체 라텍스 조성물 100질량부에 대하여, 이소시아네이트기를 관능기로서 가지는 경화제 조성물 10∼200 질량부를 혼합한, 혼합 라텍스 조성물.
  5. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을 함유하는, 접착제 조성물.
  6. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물의 경화물.
  7. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을 함유하는, 토목 보수·보강재.
  8. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을 함유하는, 지수재(止水材).
  9. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을 함유하는, 박락(剝落) 방지재.
  10. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을 함유하는, 표면 피복재.
  11. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을, 피착체(被着體)에 도포 또는 주입, 또는 분사하는 공정과,
    상기 혼합 라텍스 조성물을 경화시키는 공정을 행하는, 토목 보수·보강 공법.
  12. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을, 피착체에 도포 또는 주입, 또는 분사하는 공정과,
    상기 혼합 라텍스 조성물을 경화시키는 공정을 행하는, 지수 공법.
  13. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을, 피착체에 도포 또는 주입, 또는 분사하는 공정과,
    상기 혼합 라텍스 조성물을 경화시키는 공정을 행하는, 박락 방지 공법.
  14. 제4항에 기재된 혼합 라텍스 조성물을, 피착체에 도포 또는 주입, 또는 분사하는 공정과,
    상기 혼합 라텍스 조성물을 경화시키는 공정을 행하는, 표면 피복 공법.
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