JP2752360B2 - セメント混和剤 - Google Patents
セメント混和剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
A. 産業上の利用分野
本発明はセメントモルタルに添加して有用なセメント
組成物を与えるセメント混和剤に関する。 B. 従来の技術 土木、建築分野において砂、小石、砕石等の骨材、セ
メントおよび水を混合し成型して得られるセメントコン
クリート、モルタル、ブロツク、パイル等のセメント製
品は不燃性で圧縮強度が高く、構造材料として優れた性
質を有しており、広範に用いられている。しかし、引張
強度、曲げ強度、防水性、耐衝撃性、耐変形性、耐摩耗
性、耐凍結融解性等が不十分であり、乾燥収縮が大きい
ためひび割れを生じ易い等の欠点を有している。 これらの欠点を改善するために、従来よりポリマーラ
テツクスをセメントに混入する試みがなされてきてお
り、今日ではスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
を主体とする合成ゴムラテツクス類や、ポリ酢酸ビニル
やポリアクリル酸エステル等の樹脂系水性分散液類をセ
メントに混入してこれを改質する方法がよく採られてい
る。 ところが、合成ゴムラテツクス類をセメントモルタル
に混和する場合においては耐候性、耐摩耗性等が必ずし
も十分ではなく、かつ古いコンクリート面への接着性が
十分ではないために著しくその応用範囲が限定され、作
業方法に制限が課せられる等の欠点を有している。ま
た、ポリ酢酸ビニルエマルジヨンをセメントモルタルに
混和する場合においては十分な耐水性、耐アルカリ性が
得られず、吸水率も大きく、また温度変化に対しても敏
感であるので、特に水中養生の場合や低温度下の養生時
の接着強さ、引張強度、曲げ強度、圧縮強度等の機械的
強度が低いという欠点を有するため、実用に供し難い面
があり、あるいは著しくその応用範囲が限定される。次
に、ポリアクリル酸エステルエマルジヨンを混和する場
合においては特有の異臭による公害の心配があり、また
原料が高価で経済的に不利である等の欠点を有するた
め、実用に供し難い面があり、あるいは著しくその応用
範囲が限定される。 これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンをセメントモルタルに混和する場合においてはポリ
酢酸ビニルエマルジヨンに見られる耐水性、耐アルカリ
性が不足する等の欠点が改良され、かつポリアクリル酸
エステルエマルジヨンに比べて安価で経済的に有利であ
り、異臭もない。さらに合成ゴムラテツクス類に比べて
耐候性、耐摩耗性等が良好なのでセメント混和用エマル
ジヨンとして非常に良く適していると言える。 しかるに本発明者等はエチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジヨンをセメントモルタル混和用に供する為鋭意
検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジヨンであればいかなるものでもセメント混和剤とし
て常に所望の優れた性能を有するというものではなく、
以下に述べる様に、(a)水溶性高分子及び、(b)特
定の非イオン性界面活性剤を特定量含有し、かつ特定の
平均粒径及び特定の共重合組成を有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジヨンのみが、該エマルジヨン本
来の特徴を生かした優れたセメント製品を与えることが
できることを見出し本発明を完成するに到つた。 C. 発明が解決しようとする問題点 すなわち本発明以外のエチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジヨンでは、セメント類との混和安定性が不充分
で高強度のモルタルが得られないとか、セメントの硬化
を著しく遅延させる等、モルタル混和剤として実用し供
し難い面がある。 かかる状況下、本発明は、従来のエチレン接着強度、
耐衝撃強度、耐摩耗性等の著しく優れたセメント製品を
得ることができるばかりでなく、曲げ強度、圧縮強度、
古いコンクリート面への接着性においても優れたセメン
ト製品を与えるセメント混和剤を提供するものである。
さらに本発明のセメント混和剤を用いると、ち密なセメ
ント硬化物が得られることより、該硬化物は耐透水性に
優れ、かつ近年問題になつているセメントの中性化が極
めて進行しにくいものである。 D. 問題点を解決する為の手段 本発明は上記の問題点を解決する技術手段として、 (a)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して0.1〜1重量%の水溶性高分
子、及び (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式R−O
−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50を表
わす。〕で表わされHLBが14〜18の非イオン性界面活性
剤、を含有し、かつ平均粒径が0.2〜0.5μでエチレン含
量が10〜25重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジヨンからなることを特徴とするセメント混和剤を提
供するものである。 本発明において、(a)水溶性高分子、好ましくはポ
リビニルアルコール又はヒドロキシエチルセルロースで
あり、その使用量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨン中の酢酸ビニル成分に対して0.1重量%以
上、1重量%以下であるもの、及び(b)前記の特定の
非イオン性界面活性剤を含有する、特定の平均粒径を有
し、特定組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンとは、 (i)保護コロイドとして水溶性高分子を使用している
該エマルジヨン、又は乳化剤として前記の特定の非イオ
ン性界面活性剤を使用している該エマルジヨン、又は保
護コロイドとしての水溶性高分子と、乳化剤としての特
定の非イオン性界面活性剤とを併用している該エマルジ
ヨン、 あるいは、 (ii)上記(i)の該エマルジヨンに更に水溶性高分子
及び/又は特定の非イオン性界面活性剤を配合したも
の、 あるいは、 (iii)公知の任意の方法で得られた特定の平均粒径を
有し、特定組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンに、水溶性高分子及び特定の非イオン性界面活性
剤を配合したもの、 等のすべてを含むものである。 とりわけ本発明においては、エチレン及び酢酸ビニル
を、 (a)水溶性高分子、好ましくはポリビニルアルコール
又はヒドロキシエチルセルロースであり、その使用量
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の酢
酸ビニル成分に対して0.1重量%以上、1重量%以下の
もの、及び、 (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式R−O
−(CH2CH2)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50、好
ましくは10〜45を表わす。〕で表わされHLBが14〜18の
非イオン性界面活性剤、 の存在下で、乳化共重合させて得られる、平均粒径が0.
2〜0.5μでエチレン含量が10〜25重量%のエチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジヨンが、セメント混和剤とし
て用いた場合、特にその効果が顕著であり好ましい。 そもそも、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨ
ンを製造するために分散安定剤として各種水溶性高分子
を保護コロイドとして、あるいは各種界面活性剤を乳化
剤とし、これらを単独もしくは併用して用い得ることは
公知である。しかるにセメント混和用エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジヨンとしてこれら一般的な分散安
定剤のいずれを使用して製造しても、優れた混和剤にな
るというものではない。すなわち、分散安定剤として界
面活性剤のみを用いた場合、粒子径が小さくなることに
より、相対的な粒子への界面活性剤被覆率が低下し、セ
メントに混和した時の安定性に問題を生じることが多
い。これを防ぐために界面活性剤を追加添加すると、た
だでさえ界面活性剤使用エマルジヨンはセメントに混和
時、発泡の問題を生じるのに、さらに発泡を促進し、セ
メント製品の強度低下をもたらすので不都合である。特
にアニオン性界面活性剤を用いた場合には、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の耐アルカリ性を弱める傾向があり
好ましくない。 一方、分散安定剤として保護コロイドを単独系で用い
たエマルジヨンでは、セメントに添加したときにマクロ
的には安定に分散しているようであるが、ミクロ的には
ほとんどの場合、エマルジヨン粒子の凝集を生じ、これ
がセメント硬化体の欠陥部の形成要因となりち密なセメ
ント硬化体を与え難いという問題がある。 分散安定剤として特定の水溶性高分子と特定の界面活
性剤を組合せた場合にのみ、所望のエマルジヨンが得ら
れるのである。 すなわち本発明の好適な一態様においては、 (a)水溶性高分子、好ましくはポリビニルアルコール
又はヒドロキシエチルセルロースであり、その使用量が
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の酢酸ビ
ニル成分に対して0.1重量%以上、1重量%以下のも
の、 及び、 (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式 R−O−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50、好
ましくは10〜45を表わす。〕 で表わされHLBが14〜18の非イオン性界面活性剤、 が、分散安定剤として用いられる。 保護コロイドとしてのポリビニルアルコールは平均重
合度100〜2000、平均けん化度80〜99モル%のものが用
いられる。ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチ
ルセルロースの使用量が0.1重量%に満たないときは粒
子径が小さくなり充分に安定なエマルジヨンが得られ難
くなり、一方1重量%を越える場合には、セメントに混
和した場合、エマルジヨン粒子の凝集を生じ高性能なセ
メント製品が得られ難くなるので好ましくはない。ポリ
ビニルアルコールとヒドロキシルセルロースの使用量が
この領域に限定されるなら併用することも可能である。 本発明の非イオン性界面活性剤としては、一般式R−
O−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50、好
ましくは10〜45を表わす。〕で表わされHLBが14〜18の
非イオン性界面活性剤が使用される。 該非イオン性界面活性剤の使用量として該エマルジヨ
ン中の酢酸ビニル成分に対して2重量%に満たない場合
には安定なエマルジヨンが得られず不適である。また使
用量の上限については特に制限はないが、8重量%を超
える場合は発泡等の問題でセメント混和時の作業性に支
障が出るばかりではなく、セメント組成物の耐水性が低
下するという欠点を有するので好ましくない。また非イ
ンオ性界面活性剤のHLBが14〜18の領域のものを使用す
ると安定なエマルジヨンが得られるが、この範囲を外れ
るものを使用するとエマルジヨンの安定性が低下する。 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
は1つの好適な態様例として上記の分散安定剤組成によ
り製造されたものであるが、該エマルジヨンの平均粒径
は0.2〜0.5μの限定された範囲内になければ、これをセ
メントに混和してセメント硬化物を得る場合に前記の様
な顕著な効果は奏し得ないのである。(なお、平均粒径
は動的光散乱法により測定される値である。) 平均粒子径が0.2μmより小さければセメントと混和
した場合セメント硬化中にエマルジヨン粒子のブリージ
ングを生じ均質なセメント硬化物が得られ難く、また0.
5μよりも大なる場合にはエマルジヨン自身の貯蔵安定
性が損なわれるので適当でない。 また本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチ
レン含有量が特定の範囲の樹脂組成を有するエマルジヨ
ンである必要がある。すなわち、エチレン含量10重量%
未満では耐水性、耐アルカリ性が十分でなく、一方25重
量%を超えると耐水性、耐アルカリ性は改良される反
面、変形が大きく接着強度が小さくなる等の欠点を生じ
るため、エチレン含量は10〜25重量%の範囲になければ
ならない。 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
を製造するにあたつては、前記のような分散安定剤組成
による処方により、酢酸ビニルを乳化し、エチレンを圧
入して重合開始剤を添加しつつ共重合する方法が採られ
る。この開始剤は一般に乳化重合に使用されるものであ
れば、全て使用され得る。例えば過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、t−ブチル
ハイドロパーオキシド等の有機過酸化物が好適に用いら
れ、またこれらの酸化剤と、重亜硫酸塩、ロンガリッ
ト、第一鉄塩のような還元剤との組合せで使用され得
る。 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
の樹脂組成は前記の通りであるが、エチレン、酢酸ビニ
ル以外の成分として共重合可能な単量体を少量共重合す
ることも可能である。例えば酢酸ビニルを除いたビニル
エステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド類、塩化ビニル等の単量
体を少量共重合したものも含まれる。 本発明の混和剤にはその特性を損わない範囲内で、グ
リコール類、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、充填剤、着色
剤、溶剤、増粘剤、セメント減水剤などを適宜添加して
用いることができる。 本発明のセメント混和剤はセメントに対して樹脂固形
分で通常3〜60重量%の範囲で添加して用いられる。 E. 作用及び発明の効果 本発明のセメント混和剤は、従来のエチレン接着強
度、耐衝撃強度、耐摩耗性等の著しく優れたセメント製
品を得ることができるばかりでなく、曲げ強度、圧縮強
度、古いコンクリート面への接着性においても優れたセ
メント製品を与えるセメント混和剤を提供するものであ
る。 さらに本発明のセメント混和剤を用いると、ち密なセ
メント硬化物が得られることより、該硬化物は耐透水性
に優れ、かつ近年問題になつているセメントの中性化が
極めて進行しにくいものである。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例1 オートクレープに水85部にポリビニルアルコール(PV
A−205,クラレ製、重合度500、ケン化度88モル%)0.6
部、ノニルフエニルエーテルポリオキシエチレン9モル
付加物(HLB=12.9)2.0部、ノニルフエニルエーテルポ
リオキシエチレン40モル付加物(HLB=17.8)2.0部を溶
解後、酢酸ビニル30部を添加する。次いで窒素置換後エ
チレンを加圧し50℃、45kg/cm2に調整する。5%ロンガ
リツト水溶液を2部添加後、2%過硫酸カリウム水溶液
を添加し重合を開始する。重合開始後酢酸ビニル70部を
3時間で連続添加し、この間2%過硫酸カリウム水溶液
15部を連続添加する。酢酸ビニルモノマー添加終了後内
温を70℃に上げ30分保持することによりエマルジヨン中
の残存酢酸ビニル濃度は0.5%となつた。得られたエマ
ルジヨンは固形分濃度55.4%、粘度300cp、平均粒径
(動的光散乱法による)280nm、エチレン含量は19.5wt
%の安定なエマルジヨンであつた。 このエマルジヨン100部にシリコーン系消泡剤(信越
化学製、KM−75)を0.2部添加し、セメント混和剤とし
て供試した。 第1表に示す評価方法により評価した結果を第2表に
示す。 実施例2 実施例1のポリビニルアルコール0.6部に代えてヒド
ロキシエチルセルロース(フジケミカル(株)製、AG−
15)0.6部を使用し、ノニルフエニルエーテルポリオキ
シエチレン9モル付加物(HLB=12.9)2.0部、ノニルフ
エニルエーテルポリオキシエチレン40モル付加物(HLB
=17.8)2.0部、に代えてポリオキシエチレン40モル付
加ラウリルエーテル(HLB=18.0)3.8部を使用する以外
は実施例1と同様に重合を行ない、安定なエマルジヨン
を得た。分析値は次の通りであつた。固形分濃度54.9
%、粘度190cp、平均粒径305nm、エチレン含量19.0%。 このエマルジヨンに実施例1と同様に消泡剤を添加し
セメント混和剤として評価した。結果を第2表に併せて
示す。 比較例1〜3 実施例1の分散安定剤に代えて、第3表に示す分散剤
を用いてそれぞれエマルジヨンを得た。実施例1と同様
それぞれに消泡剤を添加し、セメント混和剤の評価を行
なつた。結果を第2表に併せて示す。 比較例4 実施例1のエチレン圧力を45kg/cm2から30kg/cm2に下
げる以外は実施例1と同条件で重合を行ないエマルジヨ
ンを得た。このエマルジヨンに消泡剤を添加し、セメン
ト混和剤の評価に供試したところ、セメントモルタル混
練時にモルタルの流動性が極端に低下し、混練水を多量
追加してもほとんど流動性は良くならず、明らかにエマ
ルジヨンの破壊による現象であり、セメントモルタルの
物性評価をするに到らなかつた。 対照例 エマルジヨン無添加系のセメントモルタルの物性を評
価した。結果を第2表に併せて示す。 以上、本発明のセメント混和剤は良好なセメントモル
タル物性を与えるのに対し、本発明の条件を外れると物
性が低下することが明らかである。 比較例5〜7 実施例1の分散安定剤に代えて、第4表に示す分散安
定剤を用いたほかは、実施例1と同様にして、エチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンを得た。得られたエ
マルジヨンを用いて、実施例1と同様にして、消泡剤を
添加し、セメント混和剤の評価を行なった。結果を第5
表に併せて示す。
組成物を与えるセメント混和剤に関する。 B. 従来の技術 土木、建築分野において砂、小石、砕石等の骨材、セ
メントおよび水を混合し成型して得られるセメントコン
クリート、モルタル、ブロツク、パイル等のセメント製
品は不燃性で圧縮強度が高く、構造材料として優れた性
質を有しており、広範に用いられている。しかし、引張
強度、曲げ強度、防水性、耐衝撃性、耐変形性、耐摩耗
性、耐凍結融解性等が不十分であり、乾燥収縮が大きい
ためひび割れを生じ易い等の欠点を有している。 これらの欠点を改善するために、従来よりポリマーラ
テツクスをセメントに混入する試みがなされてきてお
り、今日ではスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
を主体とする合成ゴムラテツクス類や、ポリ酢酸ビニル
やポリアクリル酸エステル等の樹脂系水性分散液類をセ
メントに混入してこれを改質する方法がよく採られてい
る。 ところが、合成ゴムラテツクス類をセメントモルタル
に混和する場合においては耐候性、耐摩耗性等が必ずし
も十分ではなく、かつ古いコンクリート面への接着性が
十分ではないために著しくその応用範囲が限定され、作
業方法に制限が課せられる等の欠点を有している。ま
た、ポリ酢酸ビニルエマルジヨンをセメントモルタルに
混和する場合においては十分な耐水性、耐アルカリ性が
得られず、吸水率も大きく、また温度変化に対しても敏
感であるので、特に水中養生の場合や低温度下の養生時
の接着強さ、引張強度、曲げ強度、圧縮強度等の機械的
強度が低いという欠点を有するため、実用に供し難い面
があり、あるいは著しくその応用範囲が限定される。次
に、ポリアクリル酸エステルエマルジヨンを混和する場
合においては特有の異臭による公害の心配があり、また
原料が高価で経済的に不利である等の欠点を有するた
め、実用に供し難い面があり、あるいは著しくその応用
範囲が限定される。 これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンをセメントモルタルに混和する場合においてはポリ
酢酸ビニルエマルジヨンに見られる耐水性、耐アルカリ
性が不足する等の欠点が改良され、かつポリアクリル酸
エステルエマルジヨンに比べて安価で経済的に有利であ
り、異臭もない。さらに合成ゴムラテツクス類に比べて
耐候性、耐摩耗性等が良好なのでセメント混和用エマル
ジヨンとして非常に良く適していると言える。 しかるに本発明者等はエチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジヨンをセメントモルタル混和用に供する為鋭意
検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジヨンであればいかなるものでもセメント混和剤とし
て常に所望の優れた性能を有するというものではなく、
以下に述べる様に、(a)水溶性高分子及び、(b)特
定の非イオン性界面活性剤を特定量含有し、かつ特定の
平均粒径及び特定の共重合組成を有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジヨンのみが、該エマルジヨン本
来の特徴を生かした優れたセメント製品を与えることが
できることを見出し本発明を完成するに到つた。 C. 発明が解決しようとする問題点 すなわち本発明以外のエチレン−酢酸ビニル共重合体
エマルジヨンでは、セメント類との混和安定性が不充分
で高強度のモルタルが得られないとか、セメントの硬化
を著しく遅延させる等、モルタル混和剤として実用し供
し難い面がある。 かかる状況下、本発明は、従来のエチレン接着強度、
耐衝撃強度、耐摩耗性等の著しく優れたセメント製品を
得ることができるばかりでなく、曲げ強度、圧縮強度、
古いコンクリート面への接着性においても優れたセメン
ト製品を与えるセメント混和剤を提供するものである。
さらに本発明のセメント混和剤を用いると、ち密なセメ
ント硬化物が得られることより、該硬化物は耐透水性に
優れ、かつ近年問題になつているセメントの中性化が極
めて進行しにくいものである。 D. 問題点を解決する為の手段 本発明は上記の問題点を解決する技術手段として、 (a)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して0.1〜1重量%の水溶性高分
子、及び (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式R−O
−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50を表
わす。〕で表わされHLBが14〜18の非イオン性界面活性
剤、を含有し、かつ平均粒径が0.2〜0.5μでエチレン含
量が10〜25重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジヨンからなることを特徴とするセメント混和剤を提
供するものである。 本発明において、(a)水溶性高分子、好ましくはポ
リビニルアルコール又はヒドロキシエチルセルロースで
あり、その使用量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨン中の酢酸ビニル成分に対して0.1重量%以
上、1重量%以下であるもの、及び(b)前記の特定の
非イオン性界面活性剤を含有する、特定の平均粒径を有
し、特定組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンとは、 (i)保護コロイドとして水溶性高分子を使用している
該エマルジヨン、又は乳化剤として前記の特定の非イオ
ン性界面活性剤を使用している該エマルジヨン、又は保
護コロイドとしての水溶性高分子と、乳化剤としての特
定の非イオン性界面活性剤とを併用している該エマルジ
ヨン、 あるいは、 (ii)上記(i)の該エマルジヨンに更に水溶性高分子
及び/又は特定の非イオン性界面活性剤を配合したも
の、 あるいは、 (iii)公知の任意の方法で得られた特定の平均粒径を
有し、特定組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンに、水溶性高分子及び特定の非イオン性界面活性
剤を配合したもの、 等のすべてを含むものである。 とりわけ本発明においては、エチレン及び酢酸ビニル
を、 (a)水溶性高分子、好ましくはポリビニルアルコール
又はヒドロキシエチルセルロースであり、その使用量
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の酢
酸ビニル成分に対して0.1重量%以上、1重量%以下の
もの、及び、 (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式R−O
−(CH2CH2)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50、好
ましくは10〜45を表わす。〕で表わされHLBが14〜18の
非イオン性界面活性剤、 の存在下で、乳化共重合させて得られる、平均粒径が0.
2〜0.5μでエチレン含量が10〜25重量%のエチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジヨンが、セメント混和剤とし
て用いた場合、特にその効果が顕著であり好ましい。 そもそも、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨ
ンを製造するために分散安定剤として各種水溶性高分子
を保護コロイドとして、あるいは各種界面活性剤を乳化
剤とし、これらを単独もしくは併用して用い得ることは
公知である。しかるにセメント混和用エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジヨンとしてこれら一般的な分散安
定剤のいずれを使用して製造しても、優れた混和剤にな
るというものではない。すなわち、分散安定剤として界
面活性剤のみを用いた場合、粒子径が小さくなることに
より、相対的な粒子への界面活性剤被覆率が低下し、セ
メントに混和した時の安定性に問題を生じることが多
い。これを防ぐために界面活性剤を追加添加すると、た
だでさえ界面活性剤使用エマルジヨンはセメントに混和
時、発泡の問題を生じるのに、さらに発泡を促進し、セ
メント製品の強度低下をもたらすので不都合である。特
にアニオン性界面活性剤を用いた場合には、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の耐アルカリ性を弱める傾向があり
好ましくない。 一方、分散安定剤として保護コロイドを単独系で用い
たエマルジヨンでは、セメントに添加したときにマクロ
的には安定に分散しているようであるが、ミクロ的には
ほとんどの場合、エマルジヨン粒子の凝集を生じ、これ
がセメント硬化体の欠陥部の形成要因となりち密なセメ
ント硬化体を与え難いという問題がある。 分散安定剤として特定の水溶性高分子と特定の界面活
性剤を組合せた場合にのみ、所望のエマルジヨンが得ら
れるのである。 すなわち本発明の好適な一態様においては、 (a)水溶性高分子、好ましくはポリビニルアルコール
又はヒドロキシエチルセルロースであり、その使用量が
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の酢酸ビ
ニル成分に対して0.1重量%以上、1重量%以下のも
の、 及び、 (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式 R−O−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50、好
ましくは10〜45を表わす。〕 で表わされHLBが14〜18の非イオン性界面活性剤、 が、分散安定剤として用いられる。 保護コロイドとしてのポリビニルアルコールは平均重
合度100〜2000、平均けん化度80〜99モル%のものが用
いられる。ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチ
ルセルロースの使用量が0.1重量%に満たないときは粒
子径が小さくなり充分に安定なエマルジヨンが得られ難
くなり、一方1重量%を越える場合には、セメントに混
和した場合、エマルジヨン粒子の凝集を生じ高性能なセ
メント製品が得られ難くなるので好ましくはない。ポリ
ビニルアルコールとヒドロキシルセルロースの使用量が
この領域に限定されるなら併用することも可能である。 本発明の非イオン性界面活性剤としては、一般式R−
O−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50、好
ましくは10〜45を表わす。〕で表わされHLBが14〜18の
非イオン性界面活性剤が使用される。 該非イオン性界面活性剤の使用量として該エマルジヨ
ン中の酢酸ビニル成分に対して2重量%に満たない場合
には安定なエマルジヨンが得られず不適である。また使
用量の上限については特に制限はないが、8重量%を超
える場合は発泡等の問題でセメント混和時の作業性に支
障が出るばかりではなく、セメント組成物の耐水性が低
下するという欠点を有するので好ましくない。また非イ
ンオ性界面活性剤のHLBが14〜18の領域のものを使用す
ると安定なエマルジヨンが得られるが、この範囲を外れ
るものを使用するとエマルジヨンの安定性が低下する。 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
は1つの好適な態様例として上記の分散安定剤組成によ
り製造されたものであるが、該エマルジヨンの平均粒径
は0.2〜0.5μの限定された範囲内になければ、これをセ
メントに混和してセメント硬化物を得る場合に前記の様
な顕著な効果は奏し得ないのである。(なお、平均粒径
は動的光散乱法により測定される値である。) 平均粒子径が0.2μmより小さければセメントと混和
した場合セメント硬化中にエマルジヨン粒子のブリージ
ングを生じ均質なセメント硬化物が得られ難く、また0.
5μよりも大なる場合にはエマルジヨン自身の貯蔵安定
性が損なわれるので適当でない。 また本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチ
レン含有量が特定の範囲の樹脂組成を有するエマルジヨ
ンである必要がある。すなわち、エチレン含量10重量%
未満では耐水性、耐アルカリ性が十分でなく、一方25重
量%を超えると耐水性、耐アルカリ性は改良される反
面、変形が大きく接着強度が小さくなる等の欠点を生じ
るため、エチレン含量は10〜25重量%の範囲になければ
ならない。 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
を製造するにあたつては、前記のような分散安定剤組成
による処方により、酢酸ビニルを乳化し、エチレンを圧
入して重合開始剤を添加しつつ共重合する方法が採られ
る。この開始剤は一般に乳化重合に使用されるものであ
れば、全て使用され得る。例えば過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、t−ブチル
ハイドロパーオキシド等の有機過酸化物が好適に用いら
れ、またこれらの酸化剤と、重亜硫酸塩、ロンガリッ
ト、第一鉄塩のような還元剤との組合せで使用され得
る。 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
の樹脂組成は前記の通りであるが、エチレン、酢酸ビニ
ル以外の成分として共重合可能な単量体を少量共重合す
ることも可能である。例えば酢酸ビニルを除いたビニル
エステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド類、塩化ビニル等の単量
体を少量共重合したものも含まれる。 本発明の混和剤にはその特性を損わない範囲内で、グ
リコール類、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、充填剤、着色
剤、溶剤、増粘剤、セメント減水剤などを適宜添加して
用いることができる。 本発明のセメント混和剤はセメントに対して樹脂固形
分で通常3〜60重量%の範囲で添加して用いられる。 E. 作用及び発明の効果 本発明のセメント混和剤は、従来のエチレン接着強
度、耐衝撃強度、耐摩耗性等の著しく優れたセメント製
品を得ることができるばかりでなく、曲げ強度、圧縮強
度、古いコンクリート面への接着性においても優れたセ
メント製品を与えるセメント混和剤を提供するものであ
る。 さらに本発明のセメント混和剤を用いると、ち密なセ
メント硬化物が得られることより、該硬化物は耐透水性
に優れ、かつ近年問題になつているセメントの中性化が
極めて進行しにくいものである。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例1 オートクレープに水85部にポリビニルアルコール(PV
A−205,クラレ製、重合度500、ケン化度88モル%)0.6
部、ノニルフエニルエーテルポリオキシエチレン9モル
付加物(HLB=12.9)2.0部、ノニルフエニルエーテルポ
リオキシエチレン40モル付加物(HLB=17.8)2.0部を溶
解後、酢酸ビニル30部を添加する。次いで窒素置換後エ
チレンを加圧し50℃、45kg/cm2に調整する。5%ロンガ
リツト水溶液を2部添加後、2%過硫酸カリウム水溶液
を添加し重合を開始する。重合開始後酢酸ビニル70部を
3時間で連続添加し、この間2%過硫酸カリウム水溶液
15部を連続添加する。酢酸ビニルモノマー添加終了後内
温を70℃に上げ30分保持することによりエマルジヨン中
の残存酢酸ビニル濃度は0.5%となつた。得られたエマ
ルジヨンは固形分濃度55.4%、粘度300cp、平均粒径
(動的光散乱法による)280nm、エチレン含量は19.5wt
%の安定なエマルジヨンであつた。 このエマルジヨン100部にシリコーン系消泡剤(信越
化学製、KM−75)を0.2部添加し、セメント混和剤とし
て供試した。 第1表に示す評価方法により評価した結果を第2表に
示す。 実施例2 実施例1のポリビニルアルコール0.6部に代えてヒド
ロキシエチルセルロース(フジケミカル(株)製、AG−
15)0.6部を使用し、ノニルフエニルエーテルポリオキ
シエチレン9モル付加物(HLB=12.9)2.0部、ノニルフ
エニルエーテルポリオキシエチレン40モル付加物(HLB
=17.8)2.0部、に代えてポリオキシエチレン40モル付
加ラウリルエーテル(HLB=18.0)3.8部を使用する以外
は実施例1と同様に重合を行ない、安定なエマルジヨン
を得た。分析値は次の通りであつた。固形分濃度54.9
%、粘度190cp、平均粒径305nm、エチレン含量19.0%。 このエマルジヨンに実施例1と同様に消泡剤を添加し
セメント混和剤として評価した。結果を第2表に併せて
示す。 比較例1〜3 実施例1の分散安定剤に代えて、第3表に示す分散剤
を用いてそれぞれエマルジヨンを得た。実施例1と同様
それぞれに消泡剤を添加し、セメント混和剤の評価を行
なつた。結果を第2表に併せて示す。 比較例4 実施例1のエチレン圧力を45kg/cm2から30kg/cm2に下
げる以外は実施例1と同条件で重合を行ないエマルジヨ
ンを得た。このエマルジヨンに消泡剤を添加し、セメン
ト混和剤の評価に供試したところ、セメントモルタル混
練時にモルタルの流動性が極端に低下し、混練水を多量
追加してもほとんど流動性は良くならず、明らかにエマ
ルジヨンの破壊による現象であり、セメントモルタルの
物性評価をするに到らなかつた。 対照例 エマルジヨン無添加系のセメントモルタルの物性を評
価した。結果を第2表に併せて示す。 以上、本発明のセメント混和剤は良好なセメントモル
タル物性を与えるのに対し、本発明の条件を外れると物
性が低下することが明らかである。 比較例5〜7 実施例1の分散安定剤に代えて、第4表に示す分散安
定剤を用いたほかは、実施例1と同様にして、エチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンを得た。得られたエ
マルジヨンを用いて、実施例1と同様にして、消泡剤を
添加し、セメント混和剤の評価を行なった。結果を第5
表に併せて示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特公 昭54−27370(JP,B2)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.(a)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
中の酢酸ビニル成分に対して0.1〜1重量%の水溶性高
分子、及び (b)エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン中の
酢酸ビニル成分に対して2〜8重量%の、一般式R−O
−(CH2CH2O)n−H又は 〔但しRは炭素数6〜18のアルキル基、nは5〜50を表
わす。〕で表わされHLBが14〜18の非イオン性界面活性
剤、 を含有し、かつ平均粒径が0.2〜0.5μでエチレン含量が
10〜25重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンからなることを特徴とするセメント混和剤。 2.水溶性高分子がポリビニルアルコール又はヒドロキ
シエチルセルロースである特許請求の範囲第1項記載の
セメント混和剤。
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1987
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