JPS59102846A - 改質されたセメント組成物およびセメント製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 均重合度５００〜２５００　、平均ケン化度７５〜１０
０モル％のポリビニルアルコールを保護コロイドとして
乳化重合してえられる、エチレン含有量５〜６０重Ｒ％
、塩化ビニル含有量０．５〜４９重量％、残部が酢酸ビ
ニル成分である共重合体組成を有する、エチレンー酢酸
ビニルー塩化ビニル共重合体エマルジョンおよび／また
はこれを乾燥して水に分散しうる樹脂とした粉末樹脂を
、セメントに対して樹脂固形分として５〜６００重量％
の割合で混入せられてなる改質されたセメント組成物、
およびこれに適量の水を加えてえられたまだ固まらない
改質されたセメント組成物、および硬化した改質された
セメント製品に係るものである。

セメント、砂、小石、砕石などの各種骨材および水を混
合し成型してえられるコンクリート構築物、ブロック、
パイル、モルタル、スレートなどのセメント製品は、土
木、建築の分野に広く用いられているが、引張り、曲げ
および衝撃に対する抵抗力が小さく、ヒビワレが生じや
すく、また防水性、耐薬品性が充分でないなどの欠点を
有している。

これらの欠点を改善するために、従来よりポリマーラテ
ックスをセメントに混入する試みがなされて来ており、
今日では合成ゴムラテックスやポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン、アクリル酸エステル系エマルジョン、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体エマルジョン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジョンなどをセメントモルタル
に混入混練成型してセメント製品を改質する方法が一般
によく知られている。

ところが、合成ゴムラテックスを混入したばあいは耐摩
性および古いコンクリート面への接着性がいずれも劣る
などの欠点があり、またポリ酢酸ビニルエマルジョンを
配合したものは、耐水性が低いので水中養生における曲
げ強度、圧縮強度などの機械的強度が低く、吸水率も大
きく、さらに温度変化に対して影響され易いなどの欠点
を有していて、いずれも必ずしも満足すべきものではな
い。

ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをセメントモル
タルに混和する場合においては、セメントとの混和性が
悪かったり、原料が高価であるなどの欠点を有するため
に実用に供しにくく、また特有の異臭のため著しくその
作業方法が限定される。

また、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体エマルジョ
ンを混和したばあいは、低温度下で養生すると機械的強
度が低いこと、および耐候性が不十分であるという欠点
を有しているため実用に供し難いか、あるいは著しくそ
の応用範囲が限定される。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセ
メントに混和したばあいは、合成ゴム系ラテックスに比
べて耐摩耗性や耐候性が優れ、ポリアクリル酸エステル
エマルジョンに比べて安価であり、異臭もないという特
長を有している。

しかしながら、耐水性、耐アルカリ性については、ポリ
酢酸ビニルエマルジョンに比べれば幾分良いとはいうも
のの、とくに耐アルカリ性が今一つ不十分であるという
欠点がある。

すなわち、実用的な最低の耐アルカリ性を示すエマルジ
ョンをうるためには、エチレンの含有量が１８重量％以
以上上必要とするが、そのためには重合時のエチレン圧
を高くする必要があり、エチレン圧を高くすればする程
重合装置、重合操作、保安が困難になり不経済となる。

また、エチレン含有量は高ければ高い程耐アルカリ性は
改善される反面、接着強度、引張強度、曲げ強度、圧縮
強度などの機械的強度の低下などの欠点が生じる。

従ってエチレン含有量が１５重量％前後以下で、かつ、
耐アルカリ性のすぐれたエチレン−酢酸ビニル系共重合
体エマルジョンの出現が望まれていた。

また、エチレン含有量が１５重量％以上でも、接着強度
、引張強度、曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度の低
下しないエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン
の出現が望まれていた。

このような問題点について本発明者は鋭意研究の結果、
共重合成分として塩化ビニルを選んだばあいに特に好適
な結果が得られることが判明し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、特定のポリビニルアルコー
ルを保護コロイドとして、共重合体中のエチレン含有量
が５〜６０重量％、塩化ビニル含有量が０．５〜４９重
量％、残部が酢酸ビニル成分であるように乳化重合した
共重合体エマルジョンおよび／またはこれを乾燥して水
に分散しうる樹脂とした粉末樹脂を、セメントに対し、
樹脂固形分として５〜３００重量％の割合で混入し水と
混練して水和させ成型することにより、従来のエチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセメントに混入し
たばあいに較べて耐アルカリ性の格段にすぐれたセメン
ト製品がえられる。

しかも、接着強度、引張強度、曲げ強度、圧縮強度、耐
衝撃強度、耐摩耗性、古いコンクリート面への接着性、
セメント類との混和安定性等に関しても、一般のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをセメントに混入
したばあいに較べて、同等あるいはそれ以上の性能を有
するすぐれたセメント製品をうろことができる。

本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合体エマルジョン中のエチレン含有量は、耐
水性、耐アルカリ性等を十分改良するとともに、適度の
抱水性ないし親木性および接着性を保持させるために全
共重合体重量の５〜３０重量％の範囲になければならな
い。

エチレンが５重量％未満では従来のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体エマルジョンのばあいと較べて、耐水性、耐
アルカリ性が十分改良されず、３０重量％を越えると、
耐水性、耐アルカリ性は改良されるが、製造装置その他
においてコスト高になるばかりでなく、セメントとの混
和性も悪くなり、接着〜強度、引張強度、曲げ強度、圧
縮強度などの機械的強度の低下が著しいという欠点が生
じるので、いずれも不適当である。

また、本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体エマルジョン中の塩化ビニルの含
有量は従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ンの不十分な耐アルカリ性、耐候性を十分改良するとと
もに、適度な抱水性ないし親水性を付与させるために、
全共重合体重量の０．５〜４９重量％の範囲になければ
ならない。

塩化ビニルの含有量が０．５重量％未満では従来のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの不十分な耐ア
ルカリ性、耐候性を十分改良することができず、４９重
量％を越えると耐アルカリ性、耐候性は改良されるが、
接着強度の低下が認められるのでいずれも適当ではない
。

本発明において、使用されるエチレン−酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体エマルジョンには、全共重合体重量の
５重量％以内であれば、これらと共重合性の単量体、た
とえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、分
岐飽和カルボン酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、
不飽和カルボン酸などを共重合させてもよい。

乳化重合に際しては、保護コロイド系乳化剤を使用する
とよい。

本発明において使用される特に好適な保護コロイドとし
ては、平均重合度が５００〜２５００、平均ケン化＆が
７５〜１００モル％のポリビニルアルコールであって、
その使用量は、共重合体に対して２〜１５重量％が好適
である。

平均重合度が５００未満のものは、保護コロイド作用が
不十分であるため、所定の使用量では低粘度となり、安
定なエマルジョンかえられない。安定性をうるために多
量を使用すると、耐水性が低下するので、本発明の目的
には使用できない。

また平均重合度が２５００を越えるものを使用すると、
エマルジョンの粘度が上がりすぎて、製造に支障をきた
すとともにセメント製品の製造作業も困難となる。これ
を避けるため使用量を減らすと、安定なエマルジョンか
えられなくなる。

また平均ケン化度が７５モル％未満のものを使用してえ
たエマルジョンは、セメント製品に十分な耐水性を与え
ることができない。

保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの使用量が
、共重合体に対して２重量％未満のときは安定なエマル
ジョンかえられず、１５重量％以上のばあいは、エマル
ジョンの粘度が高すぎるので、エマルジョンの製造時や
セメントとの混和作業性に支障があるばかりでなく、え
られたセメント製品は耐水性が悪い。

保護コロイドとして使用するポリビニルアルコールは１
種類でもよいが、２種類以上を組合せて用いることもで
きる。また界面活性剤も併用することができる。

本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体エマルジョンを製造するには、前述の保護コロイ
ド又はこれと界面活性剤を併用して、酢酸ビニルと塩化
ビニルの一部又は全量を加圧重合缶に水と共に仕込み、
攪拌しながらエチレン圧入、重合開始剤添加、内温上昇
を行ない、初期に単量体の全部を仕込んだばあいはその
まますすめて重合を完結させ、一部を仕込んだばあいは
、残部を逐次添加して重合を完結させればよい。

本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体の粉末は、前記でえられた共重合体エマルジョン
を普通噴霧乾燥することによって製造することができる
。

また、凍結乾燥によっても製造することかできる。

本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合体エマルジョンのセメント製品スる混和の
割合は、セメントに対シテ樹脂固形分で５〜６００重量
％の範囲で混和することが必要であり、５重景％未満の
ばあいは所望の効果が発揮されず、６００重量％を越え
て使用するばあいは、機械的強度が低下するので不適当
である。

とくに、１００重量％以上使用したセメント製品は、弾
性に富み、床材や壁材などとして新しい分野に使用され
るが、樹脂の使用量が多いため、耐アルカリ性がとくに
必要とされる。

本発明で使用されるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体エマルジョン、またはこれを粉末化した樹脂を
水に再分散したエマルジョンの最低造膜温・度はとくに
０°Ｃと限定する必要はない。

本発明で使用されるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体エマルジョンは、低エチレン含有量であっても
すぐれた耐アルカリ性を示すという特性を有している。

従って、同じエチレン含有量であっても、エチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジョンに比べて、格段にすぐれ
た耐アルカリ性を示すから、これを混入したセメント製
品は、接着強度、引張強度、曲げ強度、圧縮強度などの
機械的強度の低下をまねくことなく耐アルカリ性をあげ
ることができる。

セメントモルタルに混和するに先立ってエチレン−酢酸
ビニル−塩化ビニル共重合体エマルジョンに対して、１
〜１０重景％重量塑剤、減水剤、消泡剤、凍結防止剤を
添加することができる。

このような目的に使用される可塑剤としては、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、プチルヵービトールアセテートなどで
ある。

また減水剤としては、リグニンスルホン酸塩、メラミン
７オルマリン縮金物のスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテルなどである。

また消泡剤としては、合成樹脂エマルジョンに使゛用さ
れるものであればよい。たとえば、ヒマシ油などの植物
油、流動パラフィンなどの鉱物油、ステアリン酸などの
脂肪酸、オレイルアルコールなどのアルコール、エチレ
ングリフールジステアレートなどの脂肪酸エステル、ア
ミド、リン酸エステル、金属石けん、シリコーン、アミ
ンなどである。

次に本発明を実施例、比較例をあげて説明するが、これ
らはあくまでも例示であって本発明がこれらによって限
定されるものではない。

Ａ共重合体エマルジョンの製造 製造例１ 重合用オートクレーブに次の組成の重合液を入れた。

イオン交換水　　　　　　　　４００重量部平均重合度
５０ｏ１平均ケン化度 １００モル％のポリビニルアルコール （ゴーセノールＮＬＯ５）　　　　　　　　　　７５重
量部次いで、酢酸ビニル総量２６０重量部のうち２０重
量部と、塩化ビニル総量２４０重１部のうち５重量部と
、過硫酸アンセン６重量部のうち６重量部をオートクレ
ーブに仕込み、エチレンを圧入して系内の空気を除き、
エチレン圧を２０　ｋｇｌｏ　！ＩＩＩ　”に上げると
ともに、内温を７０°０に昇温して重合反応を開始し、
ついで残りの酢酸ビニル１８０重量部と残り°の塩化ビ
ニル２９５重量部を５時間にわたって滴下した。同時に
残りの過硫酸アンモ２６重量部をイオン交換水１００重
量部に溶解した溶液を６時間にわたって滴下した。

えられたエマルジョンを濃度５０重量％に調製し、エマ
ルジョンａをえた。エマルジョンａは重合体中のエチレ
ン含有量が７重量％、塩化ビニル４５重量％、酢酸ビニ
ル４８重量％であった。

またポリビニルアルコールの使用量は共重合体に対して
１４重量％であった。

製造例２〜１７ 製造例１に準じて、ポリビニルアルコールの種類と使用
量、酢酸ビニルの使用量およびエチレン圧を変え、第１
表の製造例欄記載の２〜１７の仕様で、夫々濃度５０％
、重合体中のエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル夫々の
含有量が第１表のとおりのエマルジョンｂｗｒをえた。

ただし、製造例７は製造例６Ｉ７（エマルジョンＣを噴
霧乾燥した粉末樹脂である。

製造例１８．１９ 製造例１に準じて、酢酸ビニルと塩化ビニルの代りに、
酢酸ビニルだけを用い、エチレン圧およびポリビニルア
ルコールの種類と使用量を変え、第１表の製造例欄記載
の１７および１８の仕様で夫々濃度５０％、重合体中の
エチレン含有量が夫々１５重量％および２０重量％のエ
チレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンＢおよびｔをえ
たＯＢセメント製品の製造 実施例１〜７ Ｊ工Ｓ　Ｒ５２０１−１９６４（１９７０確詔）セメン
トの物理試験方法に準じて、ポ、２）ランドセメント１
００重量部、豊浦標準砂６００重量部、製造例１〜６で
えら′れたエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体
エマルジョンａ　ｗ　ｆ　、および製造例７でえられた
粉末樹脂を固形分換算で、夫々１０．２０．４０．６０
　、１０［１，２５０，４０重量部および適量の水とを
混練し、成型し、下記の要領で乾燥養生ならびに水中養
生を行なった。

比較例１ 比較例１に使用しようとした製造例８のエマルジョンｈ
は、過少量の保護コロイド°を使用した為、乳化重合中
にエマルジョンが破壊されて了っだ。従って比較例１は
出来なかった。

比較例２ 製造例９の仕様で、過剰量のポリビニルアルコールを使
用したエマルジョン１を実施例１に準じて、セメント１
００重量部に対して固形分で２０重量部使用し、混練、
成型、養生した。

比較例３ 製造例１０の仕様で、平均重合度が２００という極めて
低いポリビニルアルコールを使用したエマルジョンｊを
、実施例１に準じてセメント１００重量部に対して固形
分で２０重量部使用し、混練、成型、養生した。

比較例４ 製造例１１の仕様で、平均重合度が６０００とい５　％
めで高いポリビニルアルコールを使用するについて、粘
度が上るためその使用量を減らしたところ、乳化重合中
にエマルジョンが破壊して了った。従って比較例４は出
来なかった。

比較例５ 製造例１２の仕様で、鹸化度が７０という極めて低いポ
リビニルアルコールを使用したエマルジョン１を、実施
例１に準じてセメント１００重量部に対して固形分で２
０重量部使用し、混線、成型、養生した。

比較例６ 製造例１６の仕様で、ポリビニルアルコールを使用せず
、代りにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３
重量部を使用したエマルジョンｍを、実施例１に準じて
セメント１００重量部に対して固形分で２０重量部使用
し、混練、成型、養生した。

比較例７〜８ 製造例３および４でえられたエマルジョンＣおよびｄを
、夫々側のセメン）　’１００重量部に対して、固形分
で前者を過少量の２重量部、後者を過剰量の５００重量
部使用し、混線、成型、養生した。

比較例９〜１２ 製造例１４〜１７の仕様で、エチレン含有量過少のエマ
ルジョンｎ１エチレン含有量過剰のｐ１塩化ビエビニル
含有量過少Ｘ塩化ビニル含有量過剰のｒを夫々側のセメ
ン）　１００重量部に対して固形分で夫々２０重量部を
使用し、混練、成型、養生した。

比較例１３〜１４ 製造例１８および１９でえたエチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョン日およびｔを、実施例に準じて夫々側
のセメント１００重量部に対、して固形分で２０重量部
づつ使用し、混練、成型、養生したものが比較例１３お
よび１４である。

養生の要領 乾燥養生＝２日間湿度８０％の空中養生の後５日間もし
くは２６日間湿度５０％の空気中にて養生を行なった。

便宜上前者を７日乾燥養生、後者を２８日乾燥養生と称
する。

水中養生：２日間渇度９０％の空中養生の後５日間もし
くは２６日間水中養生を行なった。

便宜上前者を７日水中養生、後者を２８日水中養生と称
する。

製造例１〜１９のエマルジョンからえたフィルムについ
て耐アルカリ性を測定した。その結果は第１表のとおり
であった。

（試験法） 耐アルカリ性：エマルジョンをガラス板上に流して、厚
さ約１ｍｍ５面積２５ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍの７　、（ル
ムを作成し、これを５０°０１２５％水酸化ナトリウム
溶液中に浸漬し、フィルムを洗滌後蒸溜水中に４日間浸
漬して、吸収された水酸化ナトリウムを除失したのち、
恒量になるまで乾燥し、重量損失割合をもって耐アルカ
リ性の尺度とした。

試験例２ 実施例１〜６、比較例１〜１４のセメント製品について
、耐水性、接着強度、曲げ強度、圧縮強度を調べた。そ
の結果は第１表のとおりであった。

（試験法） 耐　水　性：　　５０ｍｍ　Ｘ　５０ｒｒｒｍ　Ｘ　１
０皿のセメント製品の試験片を作成し、これを２０°Ｏ
の恒温水槽中に浸漬し、２４時間後にとり出して表面を
拭って重量を測定し、重量増をもって耐水性の尺度とし
た。

接着強度：Ｊ工Ｓ　Ａ　−６２０３による。

曲げ強度：Ｊ工５Ｒ−５２０１による。

圧縮強度：同　上 手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　　　殿 １事件の表４ 昭和５７年特許願第　２１０３５４　　号２発明の名称 改質されたセメント組成物およびセメント製品３補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 ４代理人１５４゜ ５補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）　　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正された
特許請求の範囲」のとおり補正する。

（２）　　同１５頁１２行の「酢酸ビニル」を「酢酸ビ
ニルと塩化ビニル」と補正する。

７添付書類の目録 （１）　　補正された特許請求の範囲　　　　　１通補
正された特許請求の範囲 「１　共重合体に対して２〜１５重Ｍ％の、平均重合度
５００〜２５００　、平均ケン化度７５〜１００モル％
のポリビニルアルコールを一保護コロイドとして乳化重
合してえられる、エチレン含有量５〜３０重量％、塩化
ビニル含有量０．５〜４９重量％、残部が酢酸ビニル成
分である共重合組成ヲ有スるエチレン−酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体エマルジョンおよび／またはこれを乾
燥して水に分散しうる樹脂とした粉末樹脂を、セメント
に対して樹脂固形分として５〜３００重量％の割合で混
入せられてなる改質されたセメント組成物、およびこれ
に適量の水を加えてえられたまだ固まらない改質された
セメント組成物、および硬化した改質されたセメント製
品。」 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　共重合体に対して２〜１５重量％の、平均重合度５
   ００〜２５００、平均ケン化度７５〜１００モル％のポ
   リビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合して
   えられる、エチレン含有量５〜６０重量％、塩化ビニル
   含有量０．５〜４９重量％、残部が酢酸ビニル成分であ
   る共重合組成を有するエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
   ル共重合体エマルジョンおよび／またはこれを乾燥して
   水に分散しうる樹脂とした粉末樹脂を、セメントに対し
   て樹脂固形分として５〜６００重量％の割合で混入せら
   れてなる改質されたセメント組成物、およびこれに適量
   の水を加えてえられたまた固まらない改質されたセメン
   ト組成物、および硬化した改質されたセメント製品。