CN110198979A - 氯丁二烯系聚合物胶乳组合物、使用了该组合物的混合胶乳组合物、及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其可用于相对于混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度良好的混合胶乳组合物。构成为氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言，含有20.5～100质量份的表面活性剂成分。

Description

氯丁二烯系聚合物胶乳组合物、使用了该组合物的混合胶乳 组合物、及其用途

技术领域

本发明涉及氯丁二烯系聚合物胶乳组合物、使用了该组合物的混合胶乳组合物、含有该混合胶乳组合物的粘接剂组合物、土木修复·增强材料、堵水材料、防剥落材料、及表面被覆材料、以及混合胶乳组合物的固化物、及使用了混合胶乳组合物的土木修复·增强施工方法。

背景技术

对于以氯丁二烯系聚合物为基体的粘接剂而言，溶解于甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、环己烷等有机溶剂中的溶剂型是主流，因此已被指出了环境污染等问题。因此，不使用有机溶剂的、所谓的水系粘接剂的开发正在积极进行。

然而，以往的水系粘接剂与以溶剂型为基体的粘接剂相比，存在粘接强度低这样的课题。

作为用于提高前述的粘接强度的技术，已对2液型粘接剂进行了研究，例如已知有下述2液分离型的粘接剂组合物，其包含：含有特定量的特定的氯丁二烯系聚合物胶乳和丙烯酸系胶乳或SBR系胶乳和阴离子系表面活性剂的主剂、和作为固化剂的多价金属盐(参见专利文献1、2)。这些粘接剂相对于聚氨酯泡沫这样的柔软且具有吸水性的被粘接物显示充分的粘接强度。

然而，相对于混凝土、砂浆这样的硬质的被粘接物，前述的专利文献1、2记载的粘接剂得不到充分的粘接强度。另外，主剂的胶乳的稳定性不充分，若将主剂和固化剂预先混合，则产生凝聚物，因此，在实用性上也存在问题，如限定于作为2液分离型的使用等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-59874号公报

专利文献2：日本特开平9-188860号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的主要目的在于提供能得到相对于混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度良好的混合胶乳组合物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物。

用于解决课题的手段

本发明涉及的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言，含有以固态成分计为20.5～100质量份的表面活性剂成分。

对于本发明涉及的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物而言，按照固态成分换算，前述表面活性剂成分中含有的非离子系乳化剂的浓度可以为20～100质量％。

此外，对于本发明涉及的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物而言，作为前述非离子系乳化剂，可使用皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。

本发明涉及的粘接剂组合物、土木修复·增强材料、堵水材料、防剥落材料、及表面被覆材料含有在前述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中混合具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物而成的混合胶乳组合物。

另外，本发明涉及的固化物是涂布·注入前述的混合胶乳组合物并使其固化而形成的。

本发明中，还提供堵水施工方法、防剥落施工方法、表面被覆施工方法等土木修复·增强施工方法，其进行下述工序：

将前述的本发明涉及的混合胶乳组合物涂布或注入、或者吹喷至被粘接物的工序，

使前述混合胶乳组合物固化的工序。

发明的效果

通过本发明，作为氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，含有特定量的表面活性剂，因此，能在不降低胶乳的稳定性的情况下，将该胶乳稳定地供于固化。另外，使用了本发明涉及的氯丁二烯系聚合物胶乳的混合胶乳组合物相对于混凝土、砂浆、木材、玻璃、陶瓷、铁、锌、铜等金属、聚丙烯、聚乙烯等塑料等硬质的被粘接物呈现良好的粘接强度。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的优选方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出了本发明的代表性的实施方式的一例，并不由此缩窄地解释本发明的范围。

1.氯丁二烯系聚合物胶乳组合物(第1实施方式)

首先，对本发明的第1实施方式涉及的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物(以下，简称为“氯丁二烯胶乳”)进行说明。本实施方式的氯丁二烯胶乳含有相对于氯丁二烯系聚合物而言为特定量的表面活性剂。本实施方式的氯丁二烯胶乳中，还可含有增粘树脂、pH调节剂、金属氧化物、增塑剂、防老化剂、增稠剂、还原剂、消泡剂、填充剂等。

(1)氯丁二烯系聚合物

用于本实施方式的氯丁二烯胶乳的氯丁二烯系聚合物为2-氯-1,3-丁二烯(以下，简称为“氯丁二烯”)的均聚物或者将氯丁二烯与1种以上可共聚的单体共聚而得到的共聚物。

作为本实施方式中的可与氯丁二烯共聚的单体，可举出例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等，根据需要，可使用它们中的2种以上。

另一方面，氯丁二烯系聚合物根据其聚合方法的不同，主要分为硫改性氯丁二烯系聚合物和非硫改性氯丁二烯系聚合物，非硫改性氯丁二烯系聚合物根据分子量调节剂的种类进一步分类为硫醇改性氯丁二烯系聚合物和黄原改性氯丁二烯系聚合物。硫改性氯丁二烯系聚合物是将以氯丁二烯为主成分的原料单体与硫共聚，用秋兰姆二硫醚将得到的共聚物塑化，并调节为规定的门尼粘度从而得到的产物。

另一方面，硫醇改性氯丁二烯系聚合物可通过使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及辛硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂而得到。另外，黄原改性氯丁二烯系聚合物可通过使用烷基黄原化合物作为分子量调节剂而得到。而且，本实施方式的氯丁二烯胶乳中的氯丁二烯系聚合物可以是前述的各种氯丁二烯系聚合物中的任何。

此外，氯丁二烯系聚合物也可基于其结晶速度而分类为例如结晶速度慢的类型、结晶速度为中等程度的类型及结晶速度快的类型等。而且，本实施方式的橡胶组合物可以使用前述的各类型的氯丁二烯橡胶中的任何，可根据用途等适当选择使用。

制造氯丁二烯系聚合物的方法没有特别限制，在表面活性剂、聚合引发剂及分子量调节剂等的存在下，利用通常使用的乳液聚合法将原料单体聚合即可。

另外，关于聚合引发剂，可使用例如如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢及叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类那样的通常被用于氯丁二烯的乳液聚合的已知聚合引发剂。

需要说明的是，进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限制，从生产率及聚合稳定性的观点考虑，优选为0～50℃，更优选为20～50℃。另外，单体的最终转化率也没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选为60～100％的范围。

而且，在最终转化率达到规定范围的时间点，通过向聚合液中添加少量阻聚剂来终止聚合反应，从而能制造氯丁二烯胶乳。

此时，作为阻聚剂，例如可使用吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚及2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等通常可使用的阻聚剂。

另外，对于聚合反应后的氯丁二烯胶乳而言，例如也可利用蒸汽汽提法等将未反应的单体除去，还可对该胶乳的pH进行调节。

需要说明的是，就本实施方式中的氯丁二烯胶乳而言，虽然没有特别限制，但氯丁二烯聚合物和/或共聚物的甲苯不溶成分优选为20～99％。

(2)表面活性剂

相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言，本实施方式的氯丁二烯胶乳以20.5～100质量份的范围(以固态成分计)含有表面活性剂，特别优选在25～95质量份的范围内。此处，表面活性剂的含量低于20.5质量份时，存在以下情况：在与后述的具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物(以下，称为“异氰酸酯化合物”)混合时，立即发生凝聚·橡胶的析出，得不到均匀的固化物，或者，得到的固化物与混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度变得不良。另外，若含有多于100质量份的表面活性剂，则粘度变得过高，有时妨碍配合·涂布之类的操作。

本实施方式的氯丁二烯胶乳含有通过乳液聚合制造氯丁二烯系聚合物时使用的表面活性剂，但也可在聚合后的氯丁二烯胶乳中追加地添加表面活性剂。即，可对氯丁二烯胶乳中包含的表面活性剂量进行适当调整。

此处，所谓表面活性剂，是指在水性介质中形成胶束(表面活性剂的聚集体)的乳化剂。本实施方式中使用的表面活性剂没有特别限制，可使用已知的表面活性剂，可举出例如松香酸的盐类、脂肪酸的盐类、烷基苯磺酸Na等烷基磺酸盐、月桂基硫酸Na等烷基硫酸酯盐等阴离子系乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、纤维素系衍生物、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯-乙炔二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇酰胺、聚乙烯醇等非离子系乳化剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子系乳化剂。

[非离子系乳化剂]

本实施方式的氯丁二烯胶乳中，根据需要，可使表面活性剂中的非离子系乳化剂的浓度以固态成分计为20～100质量％。由此，能提供稳定的氯丁二烯胶乳，对于该胶乳而言，在将后述的异氰酸酯化合物混合时有助于稳定地固化，因此，结果是该固化物相对于混凝土、砂浆等硬质的被粘接物呈现良好的粘接强度。通过使表面活性剂中的非离子系乳化剂的浓度为20质量％以上，能进一步提高氯丁二烯胶乳的稳定性，变得无需抑制后述的异氰酸酯化合物的配合量，能进一步提高得到的固化物与混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度。

作为非离子型的乳化剂，可举出例如聚乙烯醇(以下，称为PVA)或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯基醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，与乙酸乙烯酯的共聚物)、或对这些聚合物和/或共聚物进行化学修饰而得到的产物、或纤维素系衍生物(羟乙基纤维素)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯-乙炔二醇醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。

[聚乙烯醇]

本实施方式的氯丁二烯胶乳中，作为非离子系乳化剂，可使其一部分或全部为聚乙烯醇。

聚乙烯醇的种类没有特别限制，从进一步提高氯丁二烯胶乳的稳定性的观点考虑，优选含有皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。通过使用70.0mol％以上且96.5mol％以下的皂化度的聚乙烯醇，能进一步提高氯丁二烯胶乳的稳定性，变得无需抑制后述的异氰酸酯化合物的配合量，能进一步提高得到的混合胶乳组合物与混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度。

另外，聚乙烯醇的聚合度也没有特别限制，从进一步提高聚合物胶乳组合物的稳定性的观点考虑，优选含有聚合度为200～4500的聚乙烯醇。通过使用200～4500的聚合度的聚乙烯醇，对后述的异氰酸酯化合物的限制消失，能提高得到的混合胶乳组合物与混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度。

此处，聚乙烯醇是通过将乙烯酯单体的均聚物、或乙烯酯单体与可同其共聚的单体形成的共聚物皂化而得到的聚合物。

作为乙烯酯单体，没有特别限制，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯等。另外，这些中，特别优选使用聚合时的稳定性优异的乙酸乙烯酯。

在制造聚乙烯醇时，根据需要，可共聚能与前述的各单体共聚的其他单体。此时，作为可共聚的单体，没有特别限制，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸类、或其盐类、丙烯酰胺、碳原子数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳原子数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、甘油单烯丙基醚、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类、具有碳原子数为1～18的烷基链长的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯等卤乙烯类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等烯丙基化合物、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物及乙酸异丙烯基酯等。

需要说明的是，这些可共聚的其他单体的使用量没有特别限制，相对于单体总量而言，优选为0.001mol％以上且低于20mol％。

这些单体的聚合方法没有特别限制，可采用已知的自由基聚合方法。通常，可利用以甲醇、乙醇及异丙醇等醇为溶剂的溶液聚合来制造，也可利用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等来制造。另外，在进行本体聚合或溶液聚合的情况下，可以是连续聚合，也可以是分批聚合。此外，单体可以一并装入，也可分次装入，或者也可连续或间断地添加。

自由基聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制，可使用偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2-过氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯等过氧酸酯化合物、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等已知的自由基聚合引发剂。另外，聚合反应温度没有特别限制，通常可在30～90℃左右的范围内设定。

制造聚乙烯醇时的皂化条件也没有特别限制，利用已知的方法将通过前述方法得到的聚合物皂化即可。通常，可通过在碱催化剂或酸催化剂的存在下将分子中的酯部水解来进行。此时，作为聚合溶剂的醇中的共聚物的浓度没有特别限制，优选为10～80质量％。

作为此时使用的碱催化剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠及甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇化物等。另外，作为酸催化剂，例如可使用盐酸及硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸，特别优选使用氢氧化钠。

此外，皂化反应的温度也没有特别限制，优选为10～70℃的范围。反应时间没有特别限制，优选在30分钟～3小时的范围内进行。

(3)其他成分

在本实施方式的氯丁二烯胶乳中，除了含有前述的各成分之外，还可含有增粘树脂、pH调节剂、金属氧化物、增塑剂、防老化剂、增稠剂、还原剂、消泡剂、填充剂，也可向聚合后的氯丁二烯胶乳中追加配合这些其他成分。

作为本实施方式的氯丁二烯胶乳的粘度，没有特别限制，Brookfield公司的B型粘度计的6rpm、25℃条件下的粘度优选为20～640000mPa·s。通过使氯丁二烯胶乳的粘度在上述范围内，从而能确保得到的固化物与混凝土的粘接强度和配合·涂布时的操作性。氯丁二烯胶乳的粘度可通过前述的表面活性剂、填充剂等来进行适当调整。

如以上详细说明的那样，本实施方式的氯丁二烯胶乳由于含有特定量的表面活性剂，因而能在不降低胶乳的稳定性的情况下，将该胶乳稳定地供于固化。另外，该固化物相对于混凝土、砂浆等硬质的被粘接物呈现良好的粘接强度。此外，对于本实施方式的氯丁二烯胶乳而言，通过在表面活性剂成分中含有特定浓度的非离子系乳化剂，或者使用特定的聚乙烯醇作为非离子系乳化剂，也能进一步提高前述效果。

2.粘接剂组合物及其固化物(第2实施方式)

接下来，对本发明的第2实施方式涉及的粘接剂组合物及其固化物进行说明。本实施方式的粘接剂组合物含有在前述的第1实施方式的氯丁二烯胶乳中混合异氰酸酯化合物而得到的混合胶乳组合物，固化物是涂布·注入该混合胶乳组合物并使其固化而形成的。

此处，对异氰酸酯化合物的混合量没有限制，相对于氯丁二烯胶乳100质量份而言，优选为10～200质量份。通过使异氰酸酯化合物的量为10质量份以上，从而使对混合有异氰酸酯化合物的混合胶乳组合物进行涂布、注入并使其固化时的固化充分进行，通过使异氰酸酯化合物的量为200质量份以下，从而能够防止在对异氰酸酯化合物进行混合时产生凝聚物，得到均匀的固化物，能进一步提高得到的固化物与混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度。

本实施方式中的异氰酸酯化合物没有特别限制，可举出二异氰酸酯化合物、除了二异氰酸酯化合物之外的多异氰酸酯化合物、以及水固化性的聚氨酯树脂等。关于二异氰酸酯及多异氰酸酯化合物、以及水固化性的聚氨酯树脂，可举出例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；联苯三异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘三异氰酸酯等三异氰酸酯化合物；它们的聚合物等。另外，本实施方式中的异氰酸酯化合物也可以以在末端具有反应性异氰酸酯基的预聚物(其是通过前述二异氰酸酯化合物、除了二异氰酸酯化合物之外的多异氰酸酯化合物、以及水固化性的聚氨酯树脂与多胺化合物、多元醇、多羟基化合物等的反应而得到的)的形态使用。作为前述多胺化合物，可举出例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基六胺、五亚乙基六胺、环己二胺类、二环己基甲烷二胺类、异佛尔酮二胺类、苯二胺类、甲苯二胺类、苯二甲胺类、二苯基甲烷二胺类、三苯基甲烷多胺类、哌嗪、氨基乙基哌嗪等。另外，作为前述多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。此外，作为多羟基化合物，可举出：通过前述多元醇类与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类的加成聚合而得到的聚醚多羟基化合物；通过前述多元醇类与马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、酒石酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等多元酸类的缩合反应而得到的聚酯多羟基化合物；通过ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类的开环聚合而得到的聚酯多羟基化合物；使在两末端具有环氧基的环氧树脂与单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类反应而得到的环氧基多羟基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸单酯等含有羟基的聚合性单体的均聚物或它们的共聚物；前述含有羟基的聚合性单体与其他可共聚的单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等形成的共聚物；蓖麻油或其衍生物等。

本实施方式的固化物由于使用了前述的第1实施方式的氯丁二烯胶乳，因而相对于混凝土、砂浆等硬质的被粘接物的粘接强度良好。更具体而言，相对于混凝土、砂浆、木材、玻璃、陶瓷、铁、锌、铜等金属、聚丙烯、聚乙烯等塑料等硬质的被粘接物呈现良好的粘接强度。尤其是，如后述的实施例所示，即使相对于湿润状态的被粘接物，也能得到充分的粘接强度。因此，该固化物也可用于向地基的空洞部的填充，用于向混凝土、砂浆的表面被覆材料、裂缝、背面的应用，用于堵水材料、防水材料、防剥落材料、接缝部、接头部的填充材料，以及出于振动吸收等目的而应用于土木修复、增强的用途及建筑的用途。

3.土木修复·增强施工方法

前述的混合胶乳组合物可利用其高粘接强度和阻燃性而用于土木修复·增强施工方法。作为土木修复·增强施工方法，可举出例如堵水施工方法、防剥落施工方法、表面被覆施工方法、断面修复施工方法、表面含浸施工方法、预填骨料施工方法、裂缝注入施工方法、RC包覆施工方法、钢板包覆施工方法、碳纤维增强施工方法、碳纤维片材现场粘接施工方法、芳族聚酰胺纤维片材粘接施工方法、导水施工方法、钢板粘接施工方法、纵梁增设施工方法、回填注入施工方法、埋设接头施工方法、多孔混凝土铺装、早期交通开放型混凝土铺装等。

混合胶乳组合物优选用于前述的土木修复·增强施工方法中的堵水施工方法。所谓堵水施工方法，是指对由农业水道的配管、波纹管、混凝土结构物等的裂缝部、缝隙产生的漏水进行封堵的施工方法。例如有如日本特开第2014-208970号公报那样通过使堵水材料在混凝土结构物的背面与同背面相接触的被覆土壤之间固化从而进行堵水的背面注入堵水施工方法、如日本特开第2004-251007号公报那样向混凝土结构物的漏水龟裂加压注入堵水材料的高压注入堵水施工方法等。第2实施方式涉及的粘接剂组合物的堵水施工方法没有特别限制，可作为这些堵水施工方法的堵水材料使用。

另外，混合胶乳组合物优选用于前述的土木修复·增强施工方法中的防剥落施工方法。所谓防剥落施工方法，是指防止在混凝土结构物的施工时产生的裂缝等缺陷、因地震、冲撞等而导致的裂缝、剥离等损伤、和因中性化、盐化、骨料碱化反应等导致的劣化所造成的混凝土块的剥落的施工方法。例如有如日本特开第2014-77287号公报那样将树脂组合物以单层涂布于混凝土表面的施工方法、如日本特开第2004-18719号公报、日本特开第2011-52457号公报那样使用1种或2种底漆来制作层叠体而使用的方法。混合胶乳组合物的防剥落施工方法没有特别限制，可作为这些防剥落施工方法的防剥落材料使用。

在使用了混合胶乳组合物的防剥落施工方法中，根据需要，可并用短纤维、网片、底漆。

混合胶乳组合物优选用于前述的土木修复·增强施工方法中的表面被覆施工方法。所谓表面被覆施工方法，是指出于从外部来保护混凝土中的钢材的腐蚀现象的目的、保护混凝土的目的而进行涂布的施工方法，例如，有如日本特开第2012-207449号公报那样涂布聚合物水泥砂浆作为表面被覆材料的施工方法。混合胶乳组合物的表面被覆施工方法没有特别限制，可作为这样的表面被覆施工方法的表面被覆材料使用。需要说明的是，该粘接剂组合物可以以单层使用，或者也可应用于与其他原材料重合而制作层叠体来使用的施工方法。

本实施方式的土木修复·增强施工方法是至少进行下述工序的方法：将前述的混合胶乳组合物涂布或注入、或者吹喷至被粘接物的工序；和使前述混合胶乳组合物固化的工序。另外，除了这些工序以外，可自由选择进行各施工方法特有的已知的各种工序，只要不损害本发明的效果即可。

将混合胶乳组合物涂布或注入至被粘接物的方法没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，可自由地采用已知的方法。可举出例如利用刷毛进行涂布的方法、利用填缝枪注入的方法等。

另外，混合胶乳组合物的固化方法也没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，可自由采用已知的方法，混合胶乳组合物例如可通过以下方式进行固化：向被粘接物涂布或注入，进行成型或施工，然后在该状态下放置规定时间。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，以下说明的实施例示出了本发明的代表性的实施例的一例，并不由此缩窄地解释本发明的范围。

<氯丁二烯胶乳A～L的制造>

使用内容积为3升的反应器，在氮气气流下，装入水100质量份、表面活性剂(1)、亚硫酸钠0.1质量份，溶解后，一边搅拌一边添加氯丁二烯100质量份和正辛硫醇0.3质量份。使用过硫酸钾作为引发剂，于40℃进行聚合，聚合率达到100％后，添加吩噻嗪的乳浊液，终止聚合。聚合终止后，添加表面活性剂(2)，得到氯丁二烯胶乳。将添加的表面活性剂(1)、(2)的种类、纯品的添加量示于表1及表2。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表1及表2中记载的表面活性剂的种类如下所述。

·歧化松香酸钾：RONDIS K-25(荒川化学株式会社)

·β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐：DEMOL N(花王株式会社)

·聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚：NOIGEN EA-177(第一工业制药株式会社)

·聚氧乙烯亚烷基烷基醚：EMULGEN LS-114(花王株式会社)

·聚乙烯醇A：KURARAY POVAL，PVA-403，皂化度78.5mol％，聚合度300(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇B：DENKA POVAL，W24，皂化度80.0mol％，聚合度2400(电化株式会社)

·聚乙烯醇C：KURARAY POVAL，PVA-CST，皂化度96.5mol％，聚合度1600(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇D：DENKA POVAL，MP10，皂化度70.0mol％，聚合度1200(电化株式会社)

·聚乙烯醇E：KURARAY POVAL，PVA-103，皂化度98.0mol％，聚合度300(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇F：KURARAY POVAL，LM-10HD，皂化度42.0mol％，聚合度500(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇G：KURARAY POVAL，PVA-235，皂化度89.0mol％，聚合度3500(可乐丽株式会社)

另外，表1及表2中记载的非离子系乳化剂的浓度按照下式。

(非离子系乳化剂浓度)＝(非离子系乳化剂总和)÷(表面活性剂总和)×100

另外，表1及表2所示的氯丁二烯胶乳的粘度表示利用B型粘度计(Brookfield公司制)在25℃、6rpm条件下测定时的测定值。

<实施例1～15>

关于表1及表2的氯丁二烯胶乳，制作混合胶乳组合物及固化物，进行以下的评价。

[剪切粘接试验(1)(干燥面)]

制作相对于氯丁二烯胶乳100质量份而言以表3及表4中记载的种类、量混合异氰酸酯化合物而得到的混合胶乳组合物，然后，使用刷毛以150g/m²涂布于砂浆试验体，立即与未涂布的砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合的砂浆试验体，将固定时间设定为7天，然后使用拉伸试验机，在温度为23度、湿度为50％RH、拉伸速度为2.5mm/min的条件下测定剪切粘接强度。测定结果示于表3及表4，粘接强度良好，为0.05N/mm²以上。

[剪切粘接试验(2)(干燥面·初始粘接)]

制作相对于氯丁二烯胶乳100质量份而言以表3及表4中记载的种类、量混合异氰酸酯化合物而得到的混合胶乳组合物，然后，使用刷毛以150g/m²涂布于砂浆试验体，立即与未涂布的砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合的砂浆试验体，将固定时间设定为10分钟，然后使用拉伸试验机，在温度为23度、湿度为50％RH、拉伸速度为2.5mm/min的条件下测定剪切粘接强度。测定结果示于表3及表4，粘接强度良好，为0.03N/mm²以上。

[剪切粘接试验(3)(湿润)]

制作相对于氯丁二烯胶乳100质量份而言以表3及表4中记载的种类、量混合异氰酸酯化合物而得到的混合胶乳组合物，然后，使用刷毛以150g/m²涂布于已预先在水中浸渍了2小时的砂浆试验体，立即与未涂布的砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合的砂浆试验体，将固定时间设定为7天，然后使用拉伸试验机，在温度为23度、湿度为50％RH、拉伸速度为2.5mm/min的条件下测定剪切粘接强度。测定结果示于表3及表4，粘接强度良好，为0.05N/mm²以上。

[表3]

[表4]

需要说明的是，表3及表4中记载的异氰酸酯化合物的种类如下所述。

·氨基甲酸酯系固化剂：HYCEL OH-822N(东邦化学株式会社)

·二苯基甲烷二异氰酸酯：MILLIONATE MT(Tosoh Corporation)

<比较例1及2>

在相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言表面活性剂成分不足20.5质量份的氯丁二烯胶乳K 100质量份中，以表4中记载的种类、量配合异氰酸酯化合物，但比较例1中，混合后立即产生凝聚物，剪切粘接试验未能测定，比较例2中，粘接强度低。

<比较例3>

对于使用了相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言表面活性剂成分超过100质量份的氯丁二烯胶乳L的比较例3而言，配合异氰酸酯化合物时的气泡剧烈，未能进行混合操作。

<实施例1～15>

如表3及4所示，可知对于使用了相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言表面活性剂成分为15～100质量份的氯丁二烯胶乳A～J的实施例1～15而言，与砂浆试验体的粘接强度良好。

若在实施例中进行比较，可知与使用了相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言表面活性剂成分的含量超过95质量份的氯丁二烯胶乳B的实施例7、使用了相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言表面活性剂成分的含量不足25质量份的氯丁二烯胶乳E的实施例10相比，使用了以25～95质量份的范围含有表面活性剂成分的氯丁二烯胶乳A或G的实施例1及12在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面·初始粘接)及剪切粘接试验(3)(湿润)中的全部试验中均优异。由上述结果可知，相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言，表面活性剂成分的含量优选在25～95质量份的范围内。

另外可知，与使用了表面活性剂成分中的非离子系乳化剂的浓度以固态成分计不足20质量％的氯丁二烯胶乳D的实施例9相比，使用了表面活性剂成分中含有的非离子系乳化剂的浓度以固态成分计为20质量％以上的氯丁二烯胶乳C的实施例8在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面·初始粘接)及剪切粘接试验(3)(湿润)中的全部试验中均优异。由上述结果可知，优选使表面活性剂中的非离子系乳化剂的浓度以固态成分计为20～100质量％。

进而可知，与使用了含有皂化度超过96.5mol％的聚乙烯醇及皂化度不足70.0mol％的聚乙烯醇的氯丁二烯胶乳J作为非离子系乳化剂的实施例15相比，使用了含有皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇的氯丁二烯胶乳A、C或G的实施例1、8及12在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面·初始粘接)及剪切粘接试验(3)(湿润)中的全部试验中均优异。由上述结果可知，作为非离子系乳化剂，优选使用皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。

此外可知，与相对于氯丁二烯系聚合物胶乳100质量份而言含有超过200质量份的固化剂的实施例5及实施例11、相对于氯丁二烯系聚合物胶乳100质量份而言固化剂的量不足10质量的实施例6相比，在10～200质量份的范围内含有固化剂的实施例1～4在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面·初始粘接)及剪切粘接试验(3)(湿润)中的全部试验中均优异。由上述结果可知，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物100质量份而言，固化剂的量优选在10～200质量份的范围内。

Claims (14)

1.氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，相对于氯丁二烯系聚合物100质量份而言，含有以固态成分计为20.5～100质量份的表面活性剂成分。

2.如权利要求1所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，所述表面活性剂成分中的非离子系乳化剂的浓度以固态成分计为20～100质量％。

3.如权利要求2所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，所述非离子系乳化剂是皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。

4.混合胶乳组合物，其中，相对于权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物100质量份而言，混合有10～200质量份的具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物。

5.粘接剂组合物，其含有权利要求4所述的混合胶乳组合物。

6.权利要求4所述的混合胶乳组合物的固化物。

7.土木修复·增强材料，其含有权利要求4所述的混合胶乳组合物。

8.堵水材料，其含有权利要求4所述的混合胶乳组合物。

9.防剥落材料，其含有权利要求4所述的混合胶乳组合物。

10.表面被覆材料，其含有权利要求4所述的混合胶乳组合物。

11.土木修复·增强施工方法，其进行下述工序：

将权利要求4所述的混合胶乳组合物涂布或注入、或者吹喷至被粘接物的工序，和

使所述混合胶乳组合物固化的工序。

12.堵水施工方法，其进行下述工序：

将权利要求4所述的混合胶乳组合物涂布或注入、或者吹喷至被粘接物的工序，和

使所述混合胶乳组合物固化的工序。

13.防剥落施工方法，其进行下述工序：

将权利要求4所述的混合胶乳组合物涂布或注入、或者吹喷至被粘接物的工序，和

使所述混合胶乳组合物固化的工序。

14.表面被覆施工方法，其进行下述工序：

将权利要求4所述的混合胶乳组合物涂布或注入、或者吹喷至被粘接物的工序，和

使所述混合胶乳组合物固化的工序。