JP2014520919A

JP2014520919A - 水分散両性ポリウレタン、調製方法及びそのコンクリート靱性増強への応用

Info

Publication number: JP2014520919A
Application number: JP2014519368A
Authority: JP
Inventors: 繆昌文; 丁▲ばい▼; 周棟梁
Original assignee: Jiangsu Research Institute Of Building Science Co ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Research Institute Of Building Science Co ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2014-08-25
Also published as: WO2013007004A1; EP2730595A4; EP2730595A1; US20140194589A1

Abstract

本発明は水分散両性ポリウレタンおよびその調製方法に関するもので、当該水分散両性ポリウレタンは、ポリイソシアネート化合物やポリオール化合物、陰イオン基又は潜在陰イオン基を有するジオール化合物、少なくとも２つのアクティブＨ官能基を有する第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基化合物とポリオキシアルキレン基を有するポリアミン類化合物によって調製される。具体的な調製の際は、ジオール化合物と第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基化合物の原料添加手順をコントロールし、その後、中和・鎖延長を行うことによって、目標産物が得られる。また、本発明は水分散性ポリウレタンのコンクリート靱性増強への応用と関わりがあり、その使用量はコンクリート総量の０．１〜５％である。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は水分散両性ポリウレタン、調整方法及びそのコンクリート靱性像許への応用に関するものである。

〔背景技術〕
コンクリートは近代土木工事中使用量が最も多く、用途が最も広い建築資材である。コンクリートは引っ張り強さが低くて、引っ張り強さは圧縮強さの約１／１０しかなく、引っ極限張り強さも非常に小さい、典型的な脆性材料で、引っ張り力がその極限引っ張り強さを超えると、コンクリートは引き裂けられ、ヒビが入る。コンクリートのヒビが有害物質としてコンクリートのチャンネルに入ると、コンクリートの耐久性に厳重な影響を与え、コンクリート構造物の早期破損の原因となる。目下、主に重合物乳液変性や繊維添加、高靱性繊維セメント複合材料（ＥＣＣ複合材料）および活性微細粉末コンクリート（ＲＰＣ）など技術手段によって、コンクリートの靱性を増強している。これらの技術手段はコンクリートの靱性を大幅向上することができるが、それと同時に大きな欠点が存在する。例えば、重合物乳液変性コンクリートはコンクリートの圧縮強さを大幅低下させるし、繊維材料のコンクリート中の分散と界面粘着力の難題は今までも完全に解決されていなく、コストが高いし、ＥＣＣ複合材料は高いコストと煩雑なプロセスによって、実際工事への応用がなかなか難しく、およそ１０年の期間も経っているのに、その応用は小範囲の試験又は局部の試みに過ぎなく、その普及応用は大きな制約を受けているし、ＲＰＣ材料実際応用中に存在する最大な問題は収縮率が大きいということである。

ポリウレタン樹脂は優れた柔軟性や硬度および耐摩耗性を持っており、建築や塗装および自動車などの業界に幅広く応用されている。ずいぶん昔からポリウレタン樹脂が膜を形成する特性を利用してコンクリートの物理的性能を改善しようとした。ヨーロッパ特許ＥＰ−２３５７９にはセメントコンクリート中に少量のポリイソシアネートを入れて、セメントコンクリートを迅速・完全に硬化させるということが公開されている。しかし、疎水性ポリウレタンを使用したので、無機材料ベース中における安定した分散ができなく、均一の重合物ネットワークが形成できなく、作業性が良くない。

米国特許ＵＳ−Ｐ４１３０１４とＵＳ−Ｐ４２２８０５３では過量のＮＣＯ基を含有する疎水性ポリイソシアネートのプレポリマーをセメントコンクリートの中に入れて、ＮＣＯと水分子の高い反応活性を利用して、プレポリマーをセメントコンクリート混合物中の水と反応させて、セメントコンクリートの強度と耐久性の改善に使われる。しかし、ＮＣＯ基と水の反応はコントロールできず、反応の際大量の二酸化炭素ガスを発生させ、セメントコンクリートベース内部構造の劣化の原因となるので、この方法は実際の工事中に応用できない。

中国特許ＣＮ１１８９４７１ＡとＣＮ１０８８０４７Ｃにはコンクリートにノンイオンや、水分散性のポリイソシアネートが公開されているが、イソシアネートのセメントコンクリートベース中での安定した分散のために、水溶性のポリエチレングリコールとイソシアネートとの反応を利用している。それと同時に、反応産物中には多くの未反応のイソシアネート基が含まれている。この添加剤は硬化セメントコンクリートの強度およびダイナミックＥヤング率を大幅向上させる。しかし、添加剤中の未反応イソシアネート基と水の快速反応は、大量の二酸化炭素が発生し、硬化セメントモルタルのガス含有量を高くさせ、硬化無機材料ベースの気孔構造を破壊するので、耐久性が落ちる。また、この添加剤の硬化セメントベース補強のメカニズムは、重合物とセメントモルタル中の水との反応によって、無機材料ベースの中で３次元スペースの重合物ネットワークを形成させるので、添加量が多く、重合物と混合水の反応がコントロールできない。それと同時に、コンクリートが強アルカリ・高塩分環境にさらされると重合物分子チェーンの切れが加速され、重合物ネットワークの劣化の原因となり、セメントベース材料の長期補強性能も落ちる。

〔発明の内容〕
本発明は、強アルカリ環境中で安定した分散性のある水分散両性ポリウレタンおよびその調製方法を提供することと、当該水分散両性プリウレタンのコンクリート靱性増強への応用方法を提供して、極めて低い添加量の下でコンクリートの靱性を大幅向上させることに目的がある。

本発明の技術手段：
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤとＥ原料の重合・鎖延長反応によって得られる水分散両性ポリウレタン。

その中、
成分Ａはマルチイソシアネート化合物で、
成分Ｂはポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はポリアクリレートポリオール中のいずれかで、
成分Ｃは陰イオン基又は潜在陰イオン基を含有するジオール化合物で、
成分Ｄは第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基化合物で、単位分子中には少なくとも２つのアクティブＨ官能基を含有し、
成分Ｅは構造式（９）に示されているポリオキシアルキレン基を有するマルチアミン類化合物で、

式中、ＲとＲ’は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で、
ｙは５〜４００の整数、（ｘ＋ｚ）は０〜１００の整数で、（ｘ＋ｚ）≠０であれば、成分Ｅは無規則共重合物又はブロック共重合体で、
その中、成分Ｄと成分Ｃとのモル比、つまり、Ｄ／Ｃは１：２０〜２０：１で、
成分Ｅと成分Ｂ、ＣとＤとのモル比、つまり、Ｅ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は１：１００〜２０：１００で、
成分Ａ中のイソシアン酸根基と成分Ｂ、Ｃ、ＤとＥ中のアクティブＨ官能基総量とのモル比は２．０：０．６〜２．０：１．８である。

本発明中の成分Ａにおいて、マルチイソシアネート化合物はポリウレタンの調製に良く使われているマルチイソシアネートであり、実例としてはジイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物や脂環族ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物などが含まれる。好ましくて、脂肪族ジイソシアネート化合物には、エチレンジイソシアネートやブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアネートヘキサン）、オクチレンジイソシアネート、デシレンジイソシアネート、ドデシレンジイソシアネート、ミリスチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導物、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが含まれており、好ましくて、脂環族ジイソシアネート化合物には、１，４−、１，３−、又は１，２−ジイソシアネートシクロヘキサンや４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（つまり、イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又は２，４―又は２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサンなどが含まれており、好ましくて、芳香族ジイソシアネート化合物には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネートとその異性体の混合物やｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアネートジフェニオルメタンとその異性体との混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニレンー４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン又はジフェニルエーテルー４，４’−ジイソシアネートなどが含まれる。さらに好ましくて、ヘキサメチレンジイソシアネートや１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタンなどであり、最も好ましくて、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートである。成分Ａは単独に使用することができ、組み合わせて使用することもできる。

成分Ｂはポリウレタンの調製に良く使われるニ官能性又は多官能性のポリオール化合物であり、適正なポリオール化合物には、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール又はポリアクリレートポリオールなどが含まれる。好ましくて、ポリエーテルポリオールであるるが、その中には、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ブタンジオールとヘキサン二酸との共重合物、ヘキサンジオールとヘキサン二酸との共重合物、又はその他の任意比例の混合物などが含まれており、最も好ましくて、ポリプロピレングリコールである。ポリエステルポリオールは好ましくて、ポリエチレングリコールアジペートグリコールである。成分Ｂの重量平均分子量は、好ましくて６００〜６０００、さらに好ましくて１０００〜３０００、最も好ましくて１０００〜２０００である。

注意して置きたいことは、成分Ｂ中には成分Ｃと成分Ｄ中に記載の化合物が含まれておらず、成分Ｂは単独に使用することができ、２種以上を任意比率に組み合わせて使用することもできる。

成分Ｃには陰イオン基又は潜在陰イオン基のジオール化合物が含まれるが、その目的は陰イオン基を提供することで、好ましくて、２，２ービス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、や２，２ービス(ヒドロキシメチル)酪酸、カルボキシル基含有のカプロラクトングリコール、又は１，２−ジヒドロキシー３−プロパンスルホン酸ナトリウムで、最も好ましくて、２，２ービス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸又は２，２ービス(ヒドロキシメチル)酪酸である。成分Ｃは単独に使用することができ、２種以上を任意比率に組み合わせて使用することもできる。

成分Ｄは少なくとも２つのアクティブＨ官能基を含有する第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基化合物で、成分Ｄに２つ以上のアクティブＨ官能基がある場合、前記水分散両性ポリウレタンは分岐構造を有する。

成分Ｄは、好ましくて構造式（１）〜（８）中の１種又は２種以上の混合物である。

その中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５は１〜６個のＣを有するアルキル基で、前記アルキル基は直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又はナフテン基で、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ_１６基で、Ｒ_１６は１〜６個のＣを有するアルキル基で、前記アルキル基は直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又はナフテン基で、
Ｍは対イオンで、例えば塩素イオンである。

具体的に言うと、成分Ｄは、好ましくて、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はトリエタノールアミンで、さらに好ましくて、Ｎ−メチルジエタノールアミン又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル字エタノールアミンである。勿論、成分Ｄの選択は構造式（１）〜（８）に示されている化合物だけに限らず、例えば、１−[ビス(２−ヒドロキシエチル）アミノ]−２−プロパノールも含まれる。成分Ｄは単独に使用することができ、２種以上を任意比率に組み合わせて使用することもできる、
成分Ｅにおいて、構造式（９）中の前記アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又はナフテン基である。

（ｘ＋ｚ）＝０であれば、成分Ｅはポリオキシエチレンジアミンで、（ｘ＋ｚ）≠０であれば、成分Ｅは無規則共重合物又はブロック共重合体である。

式（７）中、（ｘ＋ｚ）＝０又は（ｘ＋ｚ）≠０を問わず、ｙは、好ましくて１０〜４００、さらに好ましくて１０〜２００、最も好まして１０〜５０である。
（ｘ＋ｚ）≠０であれば、（ｘ＋ｚ）は、好ましくて２〜５０、最も好ましくて２〜１０である。

（ｘ＋ｚ）＝０又は（ｘ＋ｚ）≠０を問わず、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、好ましくて１０〜３００、さらに好ましくて１０〜２００、最も好ましくて１０〜５０である。
式（７）中、Ｃ_２Ｈ_４ＯとＣ_３Ｈ_６Ｏのモル比、つまり、ｙ／（ｘ＋ｚ）は、好ましくて１０：０〜２：８、さらに好ましくて１０：１〜３：７、最も好ましくて１０：１〜４：６である。

前記成分Ａ中のイソシアン酸根基と成分Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ中のアクティブＨ官能基総量とのモル比は、好ましくて２．０：０．８〜２．０：１．８で、さらに好ましくは２．０：１．０〜２．０：１．８である。

前記成分Ｂが成分Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの総量に占める百分比は、好ましくて５０〜８５％で、さらに好ましくて６０〜８０％である。

セメントモルタルの強アルカリ・高塩分システムにおけるさらに優れた分散効果を得るために、成分Ｄと成分Ｃのモル比は、好ましくて１：１〜１：１０で、最も好ましくて１：３〜１：１０である。

成分Ｅと成分Ｂ、Ｃ、Ｄの質量比、つまり、Ｅ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は、好ましくて５：１００〜１５：１００である。

前記水分散両性ポリウレタンの調製方法には、次のステップが含まれる。
（１）成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの反応によってイソシアネート基を有するプレポリマーが得られる。
（２）イソシアネート基を有するプレポリマーとＣを反応させる。
（３）引き続き、中和・鎖延長反応によって、水分散両性ポリウレタンが得られる。又は、
（１）成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＥの反応によってイソシアネート基を有するプレポリマーが得られる。
（２）イソシアネート基を有するプレポリマーとＤを反応させる。
（３）引き続き、中和・鎖延長反応によって、水分散両性ポリウレタンが得られる。

ステップ（１）と（２）中の反応は、適当な触媒の存在する条件の下で行うことができ、その反応条件は通常のポリウレタン調製条件である。触媒はポリウレタン調製に良く使われる重合反応触媒を使用することができ、特別な制限はなく、目標産物が得られるとそれで良く、具体的には第三級アミン触媒と有機金属触媒が含まれる。第三級アミン触媒の実例としては、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）やテトラメチレンジアミン、Ｎーメチルモルホリンおよびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が含まれ、有機金属触媒の実例としては、ジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が含まれる。

本発明の調製方法において、必要に応じてはステップ（１）と（２）中に有機溶剤を使用することができ、特に成分Ａ〜Ｅおよび目標産物を溶解できる有機溶剤を使用する。有機溶剤の実例としては、アミド類、例えばＮ−メチルピロリジン、ジメチルフマルアミドおよびジメチルアミドが含まれ、ケトン類、例えばアセトンとメチルエチルケトンが含まれ、エステル類、例えば酢酸エチルエステルと酢酸ブチルエステルが含まれる。
本発明調製方法のステップ（３）において、アルカリ性溶液を使って中和を行っているが、実例としては、トリエチルアミンやトリエタノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は２−アミノー２−メチル−１−プロパノールを溶かした水溶液である。

本発明の調製方法において、好ましくて、ステップ（１）と（２）に記載の反応は有機溶剤中で行われ、その後、ステップ（２）の反応混合物はアルカリ性溶液の中で分散され、鎖延長反応が行われる。

前記水分散両性ポリウレタンの具体的な調製方法は次のとおりである。
（１）成分Ａ、Ｂ、ＣとＥを反応釜の中に入れて、有機溶剤と窒素雰囲気の下で、反応温度を７０〜８５℃にコントロールしながら、３時間反応させることによって、イソシアネート基を有するプレポリマーが得られる。
（２）成分Ｄを入れるとともに、有機溶剤を追加して、引き続き３時間反応させることによって、残留イソシアネート基付きのプレポリマーが得られる。
（３）残留イソシアネート基付きプレポリマーを５０℃以下まで冷やし、撹拌しながらアルカリ性水溶液中に入れて、５０℃の下で３時間反応させ、反応が終わると有機溶剤を除去することによって、目標産物の水溶液が得られる。

勿論、先ずステップ（１）中に成分Ｄを入れて、ステップ（２）に成分Ｃを入れて反応を行わせることもできる。

前記水分散両性ポリウレタンはコンクリートの靱性増強中に使われるが、前記水分散両性ポリウレタン使用量は、コンクリート総質量の０．１〜５％である。説明して置きたいことは、本発明によって提供される水分散両性ポリウレタンは各種コンクリート以外の添加剤と共に使用することができる。例えば、減水剤やＡＥ剤、消泡剤、凝結抑制剤、早強剤、防蝕材、増粘剤、膨張剤、凝結促進剤、不凍剤、収縮低減剤、養生剤などが含まれる。

本発明によって提供される水分散両性ポリウレタンにおいて、陰イオン基と陽イオン基は無秩序分布となっており、その中、第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基は分子の主鎖又は側鎖上に繋がっており、陰イオン基は分子の側鎖上に繋がっており、しかも、陰イオン基と第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基のモル比を限定している。それと同時に、ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン類の特定構造を導入して、水分散両性ポリウレタン分子中にウレイド基を形成させるが、当該水分散両性ポリウレタンは強アルカリ性水溶液の中で理想的なタンパク質モデル構造を有するとともに、予想以外にコンクリート強アルカリ・高塩分システム中で安定した分散性が得られ、比較的低い使用量の下で、破壊エネルギーを大幅向上し、靱性を改善することができ、圧縮強さや曲げ強さおよび作業性に影響がない。本発明の水分散両性ポリウレタンは各種コンクリートの建設工事に使われ、特に高いダイナミック負荷と高い耐久性のコンクリート建物、例えば、道路、橋梁、トンネル、堤防などの工事に最適である。

〔添付図説明〕
図１は本発明の破壊試験ダイスである。

〔具体的な実施方式〕
次は実施例と比較例を通じて本発明について詳しく説明するものとする。これらの実施例は本発明の最良の実施方式で、本発明はこれらの実施例に限らない。

実施例中に関わる原料成分Ｅは表１に示すとおりで、その中、JEFFERMIN ED-900とJEFFERMIN ED-2003はHuntsman社によって生産され、重量平均分子量が１０００のポリオキシエチレンジアミンはＰＥＧ＃１０００ジアミンと略称する。

〔実施例１〕
（１）７０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）や９０ｇのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００、重量平均分子量１０００）、１６ｇのJEFFERMIN ED-900と２０ｇの２，２ービス(ヒドロキシメチル)酪酸（ＤＭＢＡ）などをミキサーや温度計、窒素給気管と還流凝縮器付きの４口フラスコに入れる。その後、５０ｇの酢酸エチルエステルを溶剤として、窒素雰囲気の下で、オイルバスにて８０℃まで加熱して、３時間反応させることによって、イソシアネート基を有するプレポリマーが得られる。

（２）その後、２ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ＭＤＥＡ）と６０ｇの酢酸エチルエステルを入れて、８０℃の下で、引き続き３時間反応させることによって、残留イソシアネート基付きプレポリマーが得られる。

（３）最後に、残留イソシアネート基付きプレポリマーを５０℃まで冷やし、３５０ｒ／ｍｉｎ高速ミキサーで、１０ｇの水酸化カリウム含有の７００ｇの水に分散させ、５０℃の下で３時間反応させ、水溶液から酢酸エチルエステルを回収することによって、酢酸エチルエステルをほとんど含まない目標産物の水溶液が得られる。

〔実施例２〜１０〕
試験条件と操作ステップは実施例１と同様で、原料および使用量は表２に示すとおりである。

〔実施例１１〜１２〕
試験条件と操作ステップは実施例１とほとんど同様で、原料および使用量は表３に示すとおりである。その中、実施例１１中の成分Ｂは重量平均分子量が２０００のポリエチレングリコールアジペートグリコールで、実施例１２中の成分Ｂは重量平均分子量が６０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−６０００）であり、ＮーＭＤＥＡはステップ（１）中に４口フラスコの中に入れるものとし、IPDI、PPG-6000およびJEFFERMIN ED-900と反応させ、ＤＭＢＡはステップ（２）中に入れるものとする。

〔比較例１〜２〕
試験条件と操作ステップは実施例１と同様で、各成分および使用量は表４に示すとおりである。

〔応用例１〕
ＡＬＶ−７００４型動的・静的光散乱光度計を利用して、それぞれ実施例１〜１２によって調製された水分散両性ポリウレタンおよび比較例１〜２によって調製されたポリウレタンの異なるＰＨ環境中での流体力学半径（Ｒｈ）と平均２乗回転半径（Ｒｇ）を測定した。その中、流体力学半径の測定濃度は０．５ｗｔ％で、その測定結果は表５に示すとおりである。

実施例１〜１２によって調製された水分散両性ポリウレタンは、システムのＰＨ値が７から１３に増えると、ＲｇとＲｈは両方とも増えるが、依然として安定した均一分散が実現できる。これに対して、比較例１のポリウレタンはアルカリ性溶液の中で綿状沈殿が発生し、ポリウレタンのＲｇとＲｈが測定できず、比較例２はアルカリ性条件の下で、安定に存在することができた。その中、実施例１は最も優れた耐アルカリ安定性があって、ＰＨ値が１３の環境中において、ＲｇとＲｈはいずれも１５０ｍｍ未満で、僅か４０％しか増えなく、安定的に６ヶ月も貯蔵することができる。

〔応用例２〕
表６に示すコンクリートの配合比率によってコンクリート試験を行い、使用材料：江南小野田セメント工場によって生産された５２．５級の一般ケイ酸塩セメント、南京熱電工場によって生産されたＩ級フライアッシュ、細骨材：川砂、最大粒径５ｍｍ、連続粒度、粗粒率２．６、見かけ密度２．６１ｇ／ｃｍ^３、粗骨材：玄武岩砕石、見かけ密度２．８４ｇ／ｃｍ^３、堆積密度１．５３×１０^３ｋｇ／ｍ^３、破砕値３．３％、粒度分布５〜１０ｍｍ、１０〜２０ｍｍの連続粒度。添加剤：ＪＭ−ＰＣＡポリカルボン酸高流動化剤、江蘇博特新材料有限公司出品。

新しく撹拌されたコンクリートを１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍと１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍのスチールモールドの中に入れて成型・硬化させてから、それぞれ圧縮強さと曲げ強さを測定したが、その結果は表７のとおりである。

水工コンクリート破壊試験マニュアル（DL/T 5332-2005）に基づき、楔挿入割裂試験方法を使ってコンクリートの破壊靱性を測定したが、試験ダイスの長さ２００ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、凹溝の高さ３０ｍｍである。全てのコンクリート試料はいずれも２０±３℃と９０％以上の湿度にて２８材齢養生したものである。その中、コンクリート破壊靱性は次の計算式によって算出される。

式中：

は最大水平負荷で、

によって算出され、ｔは試料の厚さ、ｈは高さ、

はプレハブ裂け目の長さである。

コンクリートの破壊エネルギーは次の計算式によって算出される。

式中、Ａは靭帯横断面面積、つまり、

は

変形グラフにおいて、負荷と変位グラフによって包まれる面積である。

は次の計算式によって算出される。

比較例１によって調製されたポリウレタンをコンクリートの中に混合させると、コンクリートは直ちに粘度が高くなって流動できなくなり、モールディング成型が難しくなった。比較例２中にＰＥＧ−１００を添加すると、セメントモルタル中で安定に分散されたが、破壊エネルギーの明らかな工場は見られず、コンクリートの靱性も改善できなかった。これに対して、実施例１〜１２によって調製された水分散両性ポリウレタンをコンクリートに混合させると、コンクリートは依然として高い可塑性の流動状態を保ち、モールディング成型にも影響がなかった。表７から見れば、実施例１は最も優れた靱性増強効果があり、コンクリートの圧縮強さを低減しない条件の下で、破壊エネルギーが１２７％も向上でき、コンクリートの靱性を効果的に改善することができた。

応用例１と２を纏めて見ると、水分散両性ポリウレタンが強アルカリ性環境において安定に存在できるということはコンクリートの靱性増強が前提条件となるが、決定的な要素ではなく、そのポイントは水分散両性ポリウレタンに特定構造の成分Ｅを導入することであり、成分Ｅのアミン基とイソシアン酸根基の反応によって、ウレイド基が生成され、ウレイド基とそれと繋がれるポリオキシアルキレン基の共同作用によって、予想以外にコンクリートの靱性が改善できた。その原因としては、安定に分散された水分散両性ポリウレタンがマイクロ・ナノレベルでＣ−ＳーＨの水和・ゲル形成プロセスや構造及び形態をコントロールすることによって、コンクリートの靱性を大幅向上させたかも知れない。

図１は本発明の破壊試験ダイスである。

Claims

成分Ａはマルチイソシアネート化合物で、
成分Ｂはポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はポリアクリレートポリオール中のいずれかで、
成分Ｃは陰イオン基又は潜在陰イオン基を含有するジオール化合物で、
成分Ｄは第三級アミン又は第四級アミン陽イオン基化合物で、単位分子中には少なくとも２つのアクティブＨ官能基を含有し、
成分Ｅは構造式（９）に示されているポリオキシアルキレン基を有するマルチアミン類化合物で、

式中、ＲとＲ’は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基で、
ｙは５〜４００の整数、（ｘ＋ｚ）は０〜１００の整数で、（ｘ＋ｚ）≠０であれば、成分Ｅは無規則共重合物又はブロック共重合体で、
その中、成分Ｄと成分Ｃとのモル比、つまり、Ｄ／Ｃは１：２０〜２０：１で、
成分Ｅと成分Ｂ、ＣとＤとのモル比、つまり、Ｅ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は１：１００〜２０：１００で、
成分Ａ中のイソシアン酸根基と成分Ｂ、Ｃ、ＤとＥ中のアクティブＨ官能基総量とのモル比は２．０：０．６〜２．０：１．８で、
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤとＥ原料の重合・鎖延長反応によって得られる、ことを特徴とする水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｂの重量平均分子量は６００〜６０００であることを特徴とする請求項１に記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｃは、２，２ービス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、や２，２ービス(ヒドロキシメチル)酪酸、カルボキシル基含有のカプロラクトングリコール、１，２−ジヒドロキシー３−プロパンスルホン酸ナトリウム中の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｄは構造式（１）〜（８）に示す化合物中の１種又は２種以上の混合物で、

その中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５は１〜６個のＣを有するアルキル基で、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲ_１６基で、Ｒ_１６は１〜６個のＣを有するアルキル基で、
Ｍは対イオンである、
ことを特徴とする請求項１に記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｄは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン中の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｅにおいて、ｙは１０〜５０、（ｘ＋ｚ）は２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ａ中のイソシアン酸根基と成分Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ中のアクティブＨ官能基総量とのモル比は２．０：１．０〜２．０：１．８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｂが成分Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの総質量に占める百分比は５０〜８５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水分散両性ポリウレタン。
前記成分Ｂが成分Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの総質量に占める百分比は６０〜８０％であることを特徴とする請求項８に記載の水分散両性ポリウレタン。
成分Ｄと成分Ｃのモル比は１：３〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水分散両性ポリウレタン。
前記Ｅ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は５：１００〜１５：１００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水分散両性ポリウレタン。
水分散両性ポリウレタンの調製方法において、
（１）成分Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの反応によってイソシアネート基を有するプレポリマーが得られ、
（２）イソシアネート基を有するプレポリマーとＣを反応させ、
（３）引き続き、中和・鎖延長反応によって、水分散両性ポリウレタンが得られる、又は、
（１）成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＥの反応によってイソシアネート基を有するプレポリマーが得られ、
（２）イソシアネート基を有するプレポリマーとＤを反応させ、
（３）引き続き、中和・鎖延長反応によって、水分散両性ポリウレタンが得られる、
上記ステップからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水分散両性ポリウレタンの調製方法。
ステップ（１）と（２）中の反応は有機溶剤が存在する条件の下で行われ、前記有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルフマルアミド、ジメチルアミド、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルエステル又は酢酸ブチルエステルであることを特徴とする請求項１２に記載の水分散両性ポリウレタンの調整方法。
前記水分散両性ポリウレタンの使用量はコンクリート総質量の０．１〜５％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の水分散両性ポリウレタンのコンクリート靱性増強への応用。