TW201718661A - 改質聚四氟乙烯之水性乳化液、細粉末及延伸多孔體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可顧及環境且適合用來製造斷裂強度優異之延伸多孔體的改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法。 一種改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法，係在LogPOW為2.4~3.4之含氟陰離子性界面活性劑存在下，於水性介質中使用聚合引發劑使四氟乙烯與全氟烷基乙烯進行乳化聚合，而獲得平均一次粒徑為0.10~0.30μm之改質聚四氟乙烯粒子的水性乳化液，其中，相對於改質聚四氟乙烯之最終生成量，全氟烷基乙烯之使用量為120~3000ppm；並且，在引發乳化聚合時，使全量之全氟烷基乙烯存在，並使用溴酸鹽與亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽之組合以及過錳酸鹽與草酸之組合當中的一或兩種組合作為聚合引發劑。

Description

改質聚四氟乙烯之水性乳化液、細粉末及延伸多孔體之製造方法
本發明關於改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法、改質聚四氟乙烯細粉末之製造方法及改質聚四氟乙烯延伸多孔體之製造方法。
聚四氟乙烯(以下稱PTFE)可以四氟乙烯(以下稱TFE)之均聚物來製造，或應需求以四氟乙烯與微量共聚單體之共聚物的改質聚四氟乙烯(以下稱改質PTFE)來製造，且已應用在各種用途。 於PTFE之製造上可採用於水性介質中在含氟界面活性劑存在下使TFE乳化聚合之方法或使TFE懸浮聚合之方法等。以乳化聚合法可獲得PTFE粒子呈乳化分散之水性乳化液。使該水性乳化液中之PTFE粒子凝集並乾燥可獲得PTFE細粉末。 PTFE之熔融黏度高，無法以一般應用在熱可塑性樹脂之擠製成形等熔融成形方法來成形。所以，PTFE之成形方法乃採用糊料擠製成形法，其係一使PTFE細粉末與潤滑劑混合進行擠製成形之方法。 可由PTFE細粉末製得之重要製品有衣服、帳篷、工業用精密濾器、分離膜等。於該等製品會用到以糊料擠製成形法製得之延伸多孔體，為了改良其製品特性，需要開發斷裂強度優異的延伸多孔體。
以往，用於TFE乳化聚合之含氟界面活性劑係採用碳原子數為8個之全氟辛酸銨(CF3 (CF2 )6 COONH4 ；以下亦稱APFO)。但已知APFO係不存在於自然界且難以分解之物質，而且其生物累積性很高。在這種背景之下進行了生物累積性較低之界面活性劑的研究。
專利文獻1及2中記載利用乳化聚合製造改質PTFE並用其製造高斷裂強度之改質PTFE延伸多孔體之例，但其使用APFO作為含氟界面活性劑，不是顧及環境之技術。 具體而言，專利文獻1中記載之方法係使用較多的全氟丁基乙烯作為共聚單體並使用過錳酸鉀作為聚合引發劑來進行乳化聚合。專利文獻2中記載之方法係使用全氟烷基之碳原子數為6~10之全氟烷基乙烯作為共聚單體並使用過錳酸鉀作為聚合引發劑來進行乳化聚合。
專利文獻3及4係關於顧及環境而使用替代APFO之含氟界面活性劑之情況的技術。 專利文獻3中揭示，藉由使用主鏈具有醚性氧原子之含氟羧酸作為含氟界面活性劑，並使用相對於最終改質PTFE之生成量為微量(0.001~0.01質量%)之與TFE反應性高的共聚單體來進行乳化聚合，可製造耐熱性高的延伸多孔體。在其比較例2記載了使用過氧化雙琥珀醯與亞硫酸銨作為聚合引發劑並使用0.013質量%(130ppm)之全氟丁基乙烯，該例顯示全氟丁基乙烯之使用量多時，耐熱性就會降低。 專利文獻4中則記載使用全氟己酸作為含氟界面活性劑，並使用相對於最終改質PTFE之生成量為極微量(例如60ppm)之與TFE反應性高的共聚單體來進行乳化聚合時，可獲得分散穩定性優異的改質PTFE水性乳化液。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2005-506405號公報 專利文獻2：日本特表2009-500491號公報 專利文獻3：國際公開第2011/055824號 專利文獻4：國際公開第2013/027850號
發明概要 發明欲解決之課題 習知研究尚未提出為顧及環境而使用替代APFO之含氟界面活性劑以獲得斷裂強度優異之延伸多孔體的技術。 本發明提供一種可顧及環境並適合用來製造斷裂強度優異之延伸多孔體的改質PTFE水性乳化液之製造方法、改質PTFE細粉末之製造方法及改質PTFE延伸多孔體之製造方法。 用以解決課題之手段
本發明提供以下之改質聚四氟乙烯之水性乳化液、細粉末及延伸多孔體之製造方法。 [1]一種改質PTFE水性乳化液之製造方法，係在LogPOW為2.4~3.4之含氟陰離子性界面活性劑存在下，於水性介質中使用聚合引發劑使TFE與下式(1)所示全氟烷基乙烯進行乳化聚合，而獲得平均一次粒徑為0.10~0.30μm且具非溶融成形加工性之改質PTFE粒子的水性乳化液，該製造方法之特徵在於： 相對於前述改質聚四氟乙烯之最終生成量，前述全氟烷基乙烯之使用量為120~3000ppm(質量基準)；並且，在引發前述乳化聚合時，使全量前述全氟烷基乙烯存在，並使用溴酸鹽與亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽之組合以及過錳酸鹽與草酸之組合當中的一或兩種組合作為前述聚合引發劑。 CH2 =CH-Rf･･･(1) (Rf表示碳原子數1~6之全氟烷基)。 [2]如[1]記載之改質PTFE水性乳化液之製造方法，其中前述含氟陰離子性界面活性劑係如下述之含氟界面活性劑：碳原子數為6或7個，氫原子數為0或1個，醚性氧原子數為0或1~4個，具有以-COOA(A表示H、NH4 或鹼金屬原子)表示之基團且其餘原子為氟原子。 [3]如[1]或[2]記載之改質PTFE水性乳化液之製造方法，其中前述全氟烷基乙烯為CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )6 F。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之改質PTFE水性乳化液之製造方法，其使用相對於前述改質PTFE之最終生成量為0.2~2質量%之前述含氟陰離子性界面活性劑。
[5]一種改質PTFE細粉末之製造方法，係利用如[1]~[4]中任一項記載之方法來製造改質PTFE粒子之水性乳化液，使所得水性乳化液凝集再使所得呈濕潤狀態的改質PTFE細粉末乾燥，而獲得標準比重為2.130~2.145之粉末。 [6]如[5]記載之改質PTFE細粉末之製造方法，其係在含氨之氣體環境下實施前述呈濕潤狀態之改質PTFE細粉末的乾燥。 [7]如[5]或[6]記載之改質PTFE細粉末之製造方法，其中前述標準比重為2.135~2.142。 [8]如[5]~[7]中任一項記載之改質PTFE細粉末之製造方法，其中前述改質PTFE細粉末在下述擠出試驗中之擠出壓力為19~25MPa。 擠出試驗：將已於室溫下放置2小時以上之改質PTFE細粉末100g放入內容量500mL之玻璃瓶內，添加潤滑油(Isopar H(註冊商標)、Exxon公司製)21.7g並混合3分鐘而獲得混合物。將所得混合物置於25℃恆溫槽內2小時後，在縮減比(塑模之入口截面積與出口截面積之比)100且擠出速度51cm/分之條件下，使其於25℃下通過直徑2.5cm、流道長1.1cm且導入角30°之孔口進行糊料擠製，並測定獲得擠製珠當下之擠製所需壓力，令其為擠出壓力(單位：MPa)。
[9]一種改質PTFE延伸多孔體之製造方法，係以如[5]~[8]中任一項記載之方法製造出改質PTFE細粉末後，將所得改質PTFE細粉末進行糊料擠製而獲得擠製珠，再使該擠製珠延伸。 [10]如[9]之改質PTFE延伸多孔體之製造方法，其中前述改質PTFE延伸多孔體之斷裂強度為36~60N。 發明效果
利用本發明之製造方法，可使用顧及環境且生物蓄積性比APFO更低之含氟陰離子性界面活性劑來製造改質PTFE水性乳化液、改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體，而獲得斷裂強度優異的改質PTFE延伸多孔體。
用以實施發明之形態 以下用語在本發明中具有以下意義。 「平均一次粒徑」表示藉由雷射散射法粒徑分布分析計所測得之體積基準之中值粒徑。 「標準比重(以下亦稱SSG)」為分子量指標，該值愈大表示分子量愈小。測定條件容後敘述。 「擠出壓力」表示在擠出試驗中進行糊料擠製所需的壓力，該擠出試驗係將經以預定條件使改質PTFE細粉末調製成糊料狀者在預定條件下進行擠製成形。測定條件容後敘述。 「穩定性保持時間」係利用後述穩定性試驗進行測定之值，簡略而言係使用預定條件之容器及攪拌翼附加剪切力時水性乳化液之乳化狀態受到破壞之所需時間。穩定性保持時間愈長表示水性乳化液之穩定性愈佳。 「改質PTFE」係四氟乙烯與微量共聚單體之共聚物，表示非溶融成形性之共聚物。改質PTFE中之源自共聚單體之單元含量一般低於0.5質量%且宜低於0.25質量%，低於0.18質量%較佳。在本發明中，源自共聚單體PFAE之單元含量在後述特定範圍內。 「非溶融成形性」係表示無法溶融成形，亦即不顯示溶融流動性。具體而言，係表示根據ASTM D3307在測定溫度372℃、負載49N下測定之熔流速率低於0.5g/10分。 「改質PTFE之最終生成量」可推估與聚合反應步驟中所耗費之TFE量大致相等。
本發明之改質PTFE水性乳化液之製造方法具有下述步驟：在含氟陰離子性界面活性劑存在下，於水性介質中使用聚合引發劑使四氟乙烯與全氟烷基乙烯進行乳化聚合，而獲得改質PTFE粒子之水性乳化液。
＜全氟烷基乙烯＞ 在本發明可使用以CH2 =CH-Rf表示之全氟烷基乙烯(以下亦稱PFAE)作為共聚單體。Rf為碳原子數1~6之全氟烷基。 本發明人認為Rf之碳原子數為7以上之化合物其分解物可能含有與環境保護關切物質APFO類似的化合物，所以Rf之碳原子數在6以下對環境較為友善。 又，本發明人已藉由以掃描型電子顯微鏡測定等方法確認，比起不使用共聚單體，藉由使用PFAE作為共聚單體更容易使乳化聚合生成之改質PTFE之平均一次粒徑更小且更均勻。
又，Rf之碳原子數為2~6較佳。尤宜為CH2 =CH-(CF2 )2 F、CH2 =CH-(CF2 )4 F(全氟丁基乙烯，以下亦稱PFBE)或CH2 =CH-(CF2 )6 F(全氟己基乙烯，以下亦稱PFHE)。PFAE亦可併用2種以上。 相對於改質PTFE之最終生成量，PFAE之使用量為120~3000ppm(0.012~0.300質量%)，宜為120~2500ppm，較宜為150~2500ppm，最宜為200~2500ppm。若在上述範圍內，便容易獲得充分提升延伸多孔體之斷裂強度的效果。若在該範圍內，所使用之PFAE全部會與TFE共聚，因此改質PTFE中之源自PFAE之單元含量即等於使用量。
＜含氟陰離子性界面活性劑＞ 本發明係使用LogPOW為2.4~3.4之含氟陰離子性界面活性劑。LogPOW係OECD測試指引107、117及日本工業規格Z7260-107(2000)中所規定之1-辛醇與水之分配係數。 POW表示分別含有測定對象之界面活性劑的辛醇/水(1：1)混合液相分離時辛醇中之該界面活性劑濃度/水中之該界面活性劑濃度的比值。分配係數之值大的界面活性劑表示生物累積性大，分配係數之值小的界面活性劑表示生物累積性小。LogPOW若在3.4以下，可判斷為生物累積性低。而在本發明人之測定下，APFO之LogPOW為3.67。 又，LogPOW若在2.4以上，可良好地維持改質PTFE水性乳化液於聚合中之穩定性。LogPOW在2.4~3.3為宜，2.5~3.3較佳，2.5~3.2最佳。
就LogPOW為2.4~3.4之含氟陰離子性界面活性劑而言，以下述之含氟界面活性劑為宜：碳原子數為6或7個，氫原子數為0或1個，醚性氧原子數為0或1~4個，具有以-COOA(A表示H、NH4 或鹼金屬原子)表示之基團且其餘原子為氟原子。 LogPOW為2.4~3.4之含氟陰離子性界面活性劑之具體例以選自於由下述化合物所構成群組中之1種以上為宜： CF3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOA、 CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 COOA、 CF3 OCF2 CF2 CF2 OCHFCF2 COOA、 C3 F7 OCF(CF3 )COOA、 H(CF2 CF2 )3 COOA、 CF3 CF2 (CF2 CF2 )2 COOA、 CF3 (CF2 CF2 )2 COOA、 及下式(2)所示化合物。 其中A表示H、NH4 或鹼金屬原子(宜為Na或K)。
[化1]
該等含氟陰離子性界面活性劑中，特別從改質PTFE水性乳化液於聚合中之穩定性優異且生物累積性低的觀點來看的話，以CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 COOA、CF3 OCF2 CF2 CF2 OCHFCF2 COOA或式(2)之化合物為宜，CF3 CF2 OCF2 CF2 OCF2 COOA較佳。尤以A為NH4 之含氟陰離子性界面活性劑最佳。
相對於改質PTFE之最終生成量，含氟陰離子性界面活性劑之存在量宜為0.2~2質量%。較宜為0.4~2質量%，更宜為0.5~2質量%，最宜為0.6~2質量%。 含氟陰離子性界面活性劑之存在量若在上述範圍之上限值以下，生成之改質PTFE粒子就不容易變成棒狀，且水性乳化液容易獲得良好的穩定性。若在上述範圍之下限值以上，聚合時容易獲得良好的乳化穩定性，且可輕易防止改質PTFE粒子凝集或生成塊狀物。
＜聚合引發劑＞ 本發明之聚合引發劑可使用水溶性氧化還原性引發劑之溴酸鹽與亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽之組合以及過錳酸鹽與草酸之組合當中的一或兩種組合。 水溶性氧化還原性引發劑宜如後述，使還原劑或氧化劑中之任一者預先存在於聚合反應系統中，接著連續地或斷續地添加另一者，引發聚合。例如使用過錳酸鉀/草酸時，宜將草酸饋入聚合槽中，再於其中連續地或斷續地添加過錳酸鉀。另外，使用溴酸鹽及亞硫酸鹽時，較宜將溴酸鹽預先饋入聚合槽中，接著連續地或斷續地添加亞硫酸鹽。
相對於饋入聚合槽中之水性介質體積(公升(L))，預先存在於聚合反應系統中之還原劑或氧化劑宜為0.01~0.50mmol/L，且0.03~0.35mmol/L較佳。若在此範圍內，便容易控制乳化聚合。又，相對於後續添加之另一種氧化劑或還原劑，預先存在於聚合反應系統中之還原劑或氧化劑之添加量宜為氧化還原反應中之理論當量的0.5~10倍量。 例如在先供給草酸且後添加過錳酸鉀之情況下，草酸之量為0.04~0.20mmol/L，過錳酸鉀之量則宜為其1/20~1/4mol倍量。 又，在先供給溴酸鉀且後添加亞硫酸銨之情況下，溴酸鉀之量為0.03~0.20mmol/L，亞硫酸銨之量則宜為其3/10~1/1mol倍量。
＜穩定化助劑＞ 於TFE乳化聚合時宜使用穩定化助劑。穩定化助劑以具有充分的疏水性且乳化聚合後容易與改質PTFE水性乳化液分離、除去者為宜。 穩定化助劑宜為石蠟、氟系油、氟系溶劑、矽油等。穩定化助劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。 尤以石蠟為佳。石蠟在室溫下可為液體、半固體或固體，以碳原子數16以上之飽和烴為宜。石蠟之熔點通常以40~65℃為宜，50~65℃較佳。 相對於所使用之水性介質，穩定化助劑之使用量在0.1~12質量%為宜，在0.1~8質量%較佳。若在上述範圍之下限值以上，改質PTFE水性乳化液於聚合中便容易獲得良好的穩定性。改質PTFE水性乳化液於聚合中之穩定性一旦受損，恐產生多量的凝集物。若在上限值以下，聚合後便可輕易將穩定化助劑分離、除去。
＜水性介質＞ 水性介質可列舉水、水與水溶性有機溶劑之混合物等。 水溶性有機溶劑可列舉三級丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇等。 水性介質含有水溶性有機溶劑時，相對於水100質量份，水溶性有機溶劑含量在1~40質量份為宜，在3~30質量份較佳。
＜改質PTFE水性乳化液之製造方法＞ 本發明之改質PTFE水性乳化液之製造方法具有下述步驟：在含氟陰離子性界面活性劑存在下，於水性介質中使用聚合引發劑使TFE與PFAE進行乳化聚合而獲得改質PTFE水性乳化液。 PFAE與TFE之共聚反應性很高，所以在引發乳化聚合時宜使PFAE全量存在於聚合反應系統中。具體而言，宜在供給TFE之前先將PFAE全量饋入聚合反應器內。 理想上，以下述方法為宜：先於聚合反應容器中饋入水性介質、含氟陰離子性界面活性劑、穩定化助劑、PFAE以及水溶性氧化還原性引發劑之還原劑或氧化劑之其中一者，接著再供給前述還原劑或氧化劑之另一者及TFE，引發聚合反應。TFE宜連續地或斷續地供給至聚合反應容器內。
在聚合反應持續進行期間，宜施行一控制從聚合反應系統中之水溶性氧化還原性引發劑產生自由基之操作。例如，在聚合反應期間添加氧化劑或還原劑時，施行停止該添加之操作。或者，以可使引發聚合反應前事先添加之氧化劑或還原劑全部被消耗的方式來控制後續添加之還原劑或氧化劑之供給量，可在聚合反應期間抑制自由基產生。 這種抑制自由基產生之操作宜在聚合後期施行。聚合後期宜為相對於改質PTFE之最終生成量，引發聚合反應以後之TFE之添加量合計達30質量%以上之時間點，較宜為達40質量%以上之時間點，更宜為達50質量%之時間點，最宜為達60質量%以上之時間點。本發明人認為，若可在聚合期間抑制產生新的自由基，其後便只有改質PTFE聚合物末端之自由基進行活性聚合，可獲得較高分子量的改質PTFE。
聚合溫度宜為10~95℃，15~90℃較佳。 聚合壓力宜為0.5~4.0MPa，0.6~3.5MPa較佳。聚合時間宜為90~520分，90~450分較佳。 如上述可獲得含有在PFAE存在下使TFE進行聚合反應而生成之聚合物粒子(改質PTFE粒子)的水性乳化液。使用穩定化助劑時，可藉由常法將其分離、除去而獲得改質PTFE水性乳化液。
＜改質PTFE水性乳化液＞ 存在於改質PTFE水性乳化液中之粒子實質上為改質PTFE粒子。 本發明之改質PTFE粒子為非溶融成形性。PTFE為非溶融成形性，共聚單體之使用量在上述範圍內的改質PTFE為非溶融成形性。
改質PTFE水性乳化液中之改質PTFE粒子的平均一次粒徑為0.10~0.30μm，0.10~0.25μm為宜，0.14~0.22μm較佳，0.15~0.21μm最佳。該平均一次粒徑若在上述範圍之下限值以上，便可凝集而輕易地獲得改質PTFE細粉末；若在上限值以下，可輕易獲得較均勻的延伸多孔體。 以乳化聚合法製造改質PTFE，可獲得平均一次粒徑在上述範圍內之改質PTFE粒子。 改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度宜為10~45質量%，15~45質量%較佳，20~40質量%更佳。該固體成分濃度若在上述範圍之下限值以上，生產性即佳，可輕易地從水性乳化液凝集出改質PTFE之一次粒子。若在上述範圍之上限值以下，水性乳化液便可輕易獲得良好的穩定性。
改質PTFE水性乳化液之穩定性保持時間宜在200秒以上，300秒以上較佳，400秒以上更佳，500秒以上尤佳。上限宜在2500秒以下，2000秒以下較佳，1700秒以下最佳。該穩定性保持時間若在上述範圍內，改質PTFE細粉末之生產性就在可容許之範圍內。
改質PTFE水性乳化液很適合用於經過後述凝集步驟後來製造改質PTFE細粉末。 亦宜將改質PTFE水性乳化液直接或以公知之濃縮方法濃縮後，適度摻合含氟非離子界面活性劑、非含氟界面活性劑、防腐劑、黏度調整劑等，來製造改質PTFE水性分散液。 所得改質PTFE水性分散液可應用在各種用途諸如印刷基板等電子材料、膜結構物之屋頂材、調理用品之表面塗佈劑；用以製造PTFE纖維等含氟聚合物纖維之織線材料；發塵防止劑；電池之活性物質黏結劑；塑料添加劑等。
＜改質PTFE細粉末之製造方法＞ 本發明之改質PTFE細粉末之製造方法具有下述步驟：使上述製得之改質PTFE水性乳化液凝集獲得呈濕潤狀態之改質PTFE細粉末，再使該呈濕潤狀態之改質PTFE細粉末乾燥而獲得標準比重為2.130~2.145之粉末。 凝集方法可採用公知的方法。例如可使用下述方法：以水稀釋使改質PTFE水性乳化液中之固體成分濃度成為8~25質量%並將溫度調整至5~30℃後，以攪拌翼急速攪拌使改質PTFE之一次粒子凝集。
使改質PTFE粒子凝集時，可因應需求調節改質PTFE水性乳化液之pH，亦可於改質PTFE水性乳化液添加電解質或水溶性有機溶劑等凝集助劑。 pH調節劑可列舉碳酸鈉、碳酸氫鈉等。又，亦宜在選自於由氨、銨鹽及尿素所構成群組中之一種以上化合物存在下進行凝集。 電解質可列舉硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹽等。有機溶劑可列舉醇類、丙酮等。
使改質PTFE之一次粒子凝集後適度攪拌，再使一次粒子凝集而成之改質PTFE細粉末從水性介質分離。其後，宜經由造粒、整粒之步驟來調整改質PTFE細粉末之粒徑。在此，造粒指改質PTFE粒子成長至數100μm之過程，整粒指經由持續攪拌來整頓粒子性狀及粒度分布之過程。 經由這些步驟而獲得呈濕潤狀態之改質PTFE細粉末(以下亦稱濕潤粉末)。
再來，使濕潤粉末乾燥。根據乾燥條件可控制擠出試驗之擠出壓力。例如，擠出壓力可能因乾燥溫度、乾燥爐之大小、1次乾燥之濕潤粉末量等而有所變動。所以宜以使擠出壓力在後述適當範圍內之方式來設定乾燥條件。濕潤粉末之乾燥溫度宜為110~250℃，120~230℃較佳。乾燥溫度若低於110℃，乾燥不僅耗費時間，還可能乾燥不足。乾燥溫度若超過250℃，糊料之擠出壓力有時會顯著升高。
濕潤粉末之乾燥宜在含氨之氣體環境下實施。含氨之氣體環境下意指可使改質PTFE細粉末接觸氨氣之氣體環境下。譬如表示氨氣存在之氣體環境、或是濕潤粉末含有會產生氨或氨氣之化合物並且經由加熱等會產生氨氣之氣體環境等。 會產生氨之化合物可列舉銨鹽、尿素等，該等可藉由加熱而分解產生氨氣。會產生氨之化合物尤以碳酸銨為宜。 若在含氨之氣體環境下使濕潤粉末乾燥，便容易獲得斷裂強度優異的改質PTFE細粉末。
＜改質PTFE細粉末＞ 改質PTFE細粉末之標準比重(SSG)為2.130~2.145。SSG宜在2.135~2.142，2.135~2.138較佳。SSG可用作相對分子量之標度，其值愈低表示分子量愈高。又，共聚單體之導入量一多，非結晶結構就會更多而有密度下降、SSG之值縮小之傾向。
改質PTFE細粉末在擠出試驗中之擠出壓力宜在19~25MPa，19~22MPa較佳，19~21MPa更佳。若在上述範圍之下限值以上，延伸多孔體之斷裂強度可輕易地充分變高；若在上限值以下，便可輕易進行延伸操作。
另，使改質PTFE細粉末分離後之水性介質中所含含氟陰離子性界面活性劑宜採用利用離子交換樹脂吸附之方法、使水分蒸發等濃縮方法、吸附於活性碳等來加以回收。又，吸附於濕潤粉末之含氟陰離子性界面活性劑會在乾燥時氣化，所以宜將該乾燥時排出之空氣導入鹼性水溶液中來回收含氟陰離子性界面活性劑。
＜改質PTFE延伸多孔體之製造方法＞ 本發明之改質PTFE延伸多孔體之製造方法具有下述步驟：將上述所得改質PTFE細粉末進行糊料擠製而獲得擠製珠，再經由壓延等成形為片狀或帶狀並予以延伸而獲得改質PTFE延伸多孔體。 糊料擠製成形方法可採用習知的公知方法。例如，有一方法係將改質PTFE細粉末與潤滑劑混合以賦予流動性，並進行糊料擠製成形成為期望形狀。潤滑劑之混合比例通常宜為改質PTFE細粉末每100質量份則潤滑劑為15~30質量份，且20~25質量份較佳。潤滑劑以石油腦、乾點達100以上之石油系烴為宜。又，亦可添加用以著色之顏料等添加劑或是用以賦予強度及導電性等之各種充填劑等。
改質PTFE細粉末之糊料擠製成形物形狀可列舉管狀、片狀、薄膜狀、纖維狀等各種形狀。其用途可列舉管材、電線被覆、片材材料、多孔膜、濾器等。 將改質PTFE細粉末之糊料擠製成形物延伸，可製造改質PTFE延伸多孔體。延伸條件可採用適當的速度譬如5%/秒~1000%/秒之速度及適當的延伸倍率譬如500%以上之延伸倍率。延伸多孔體之空孔率無特別限制，通常空孔率在50~99%之範圍為宜，在70~98%之範圍尤佳。
根據本發明可獲得斷裂強度優異的改質PTFE延伸多孔體。改質PTFE延伸多孔體之斷裂強度宜在36N以上，在36.5N以上較佳，在37N以上尤佳。上限宜在60N以下，在55N以下較佳，在51N以下尤佳。斷裂強度愈高，延伸加工時愈可採取多種手段。
本發明可獲得斷裂強度優異之改質PTFE延伸多孔體的理由尚不明確，本發明人推論如下。 本發明人認為，在生物累積性低之含氟陰離子性界面活性劑存在下使TFE與共聚單體乳化聚合時，藉由使用特定量之與TFE反應性高的PFAE作為共聚單體，並在引發乳化聚合時使該PFAE存在於聚合反應系統中，比較容易讓乳化聚合所生成之改質PTFE聚合物粒子大小均勻。再者，藉由使用特定的水溶性氧化還原性引發劑作為聚合引發劑，可控制在聚合反應期間從聚合引發劑產生自由基。結果，抑制自由基產生之後便只有改質PTFE聚合物末端之自由基進行活性聚合，讓生成之改質PTFE容易變成較高的分子量。因此可生成分子量高且分子量分布狹窄的改質PTFE。尤其，在本發明中是使用特定的水溶性氧化還原性引發劑，故可輕易地控制從引發劑產生自由基，進而可獲得較佳的上述效果。又，藉由在引發聚合時導入PFAE，讓生成之改質PTFE之結晶結構不至於變得太高，且改質PTFE粒子之形狀可輕易地獲取穩定的球狀結構。因此，推測可抑制棒狀粒子或粗大粒子等異型粒子的發生。即，可生成分子量高且大小及形狀均勻性優異的改質PTFE粒子，結果便可獲得斷裂強度高的延伸多孔體。 實施例
以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明，惟本發明不受該等例限定解釋。 ＜測定方法＞ [平均一次粒徑] 針對乳化聚合所得水性乳化液，以使用雷射散射法粒徑分布分析計(堀場製作所公司製、商品名「LA-920」)測定平均粒徑之方法測出改質PTFE粒子之平均一次粒徑。 [水性乳化液之穩定性試驗(測定穩定性保持時間)] 於材質為SUS304且內徑12cm之圓筒狀容器內壁上，以相對於圓筒狀容器之中心軸呈對稱的方式熔接2片厚2.9mm、寬2.5cm、長15cm之擋板(baffle plate)。從圓筒狀容器之底面至擋板下端的距離為2.5cm。 又，於圓筒狀容器內設有在內徑8.0mm之軸桿上裝有2片槳翼的攪拌翼。槳翼大小為厚1.2mm、寬1.3cm、長9.7cm，槳翼相對於軸桿軸向之垂直面的傾斜角度為30°，從圓筒狀容器之底面至槳翼下端的距離為5mm。 將水性乳化液之固體形成分濃度調製成20質量%並將該調製好水性乳化液800g饋入圓筒狀容器內，且溫度調整在23±1℃。接著在500rpm之條件下使攪拌翼旋轉進行攪拌，並測定從開始攪拌起至水性乳化液被破壞而使水性乳化液中之改質PTFE粒子凝集的時間，以此作為穩定性保持時間(單位：秒)。凝集時間點係以肉眼確認攪拌聲的變化及濕潤粉末之生成來判定。 [固體成分濃度(質量%)] 於已事先測出質量之鋁皿上秤量7~8g之改質PTFE水性乳化液後，在120℃下加熱2小時使水分蒸發。接著，測定包含殘留在鋁皿上之固體成分在內的鋁皿質量。將固體成分質量除以所使用之水性乳化液質量來算出固體成分濃度。
[改質PTFE細粉末之標準比重(SSG)] 按照ASTM D4895-10進行測定。計量12.0g之試料，以內徑28.6mm之圓筒模具在34.5MPa下保持2分鐘作成成形試料。將之放入290℃之烘箱內，在120℃/hr之條件下升溫並在380℃下保持30分鐘後，在60℃/hr之條件下降溫並在294℃下保持24分鐘。在23℃之乾燥器中保持12小時後，測定23℃下之成形物與水之比重值並以此作為SSG。
[擠出壓力] 將已於室溫下放置2小時以上之改質PTFE細粉末100g放入內容量500mL之玻璃瓶內，添加潤滑油(Isopar H(註冊商標)、Exxon公司製)21.7g並混合3分鐘而獲得混合物。將所得混合物置於25℃恆溫槽內2小時後，在縮減比(塑模之入口截面積與出口截面積之比)100且擠出速度51cm/分之條件下，使其於25℃下通過直徑2.5cm、流道長1.1cm且導入角30°之孔口進行糊料擠製而獲得擠製珠(串狀物)。測定此時擠出所需之壓力並以此作為擠出壓力(單位：MPa)。
[斷裂強度] 以與擠出壓力之測定方法同樣的方式獲得擠壓珠後，將之在230℃下乾燥30分鐘，去除潤滑劑。接著將擠壓珠之長度切成適當的長度，以夾具間隔5.1cm之方式固定兩末端後，在空氣循環爐中加熱至300℃。再來，在延伸速度100%/秒、延伸倍率2400%之條件下予以延伸而獲得改質PTFE延伸多孔體(以下稱延伸珠)。 針對從延伸珠之各末端取得之試樣(若在夾持範圍內有頸縮則予以排除)及從延伸珠之中心部取得之試樣合計3個使用拉伸試驗機(A&D Company, Limited製)分別測出拉伸斷裂負荷力並以最小值作為斷裂強度。 在以拉伸試驗機進行之測定中，係將試樣夾在標距5.0cm之可動夾頭中固定，在室溫(24℃)下以300mm/分之速度驅動可動夾頭，賦予拉伸應力。
＜實施例･比較例＞ 例1、4~10、12為實施例，例2、3、11為比較例。又，以下例中所使用之聚合引發劑為下述(A)、(B)或(C)。 (A)溴酸鹽與亞硫酸鹽之組合。 (B)過錳酸鹽與草酸之組合。 (C)過氧化雙琥珀醯與亞硫酸鹽之組合。
[例1] 使用了PFBE作為PFAE以及聚合引發劑(A)。將引發聚合反應後至聚合反應結束為止皆保持預定聚合壓力加入之TFE總量21kg估計為改質PTFE之最終生成量，並將PFBE之添加量設定為其300ppm的6.3g。又，將含氟陰離子性界面活性劑之添加量設定為改質PTFE最終生成量之約1.49質量%的312g。
於具備擋板、攪拌機之100L不鏽鋼製高壓釜饋入作為含氟陰離子性界面活性劑之C2 F5 OC2 F4 OCF2 COONH4 (全氟-3,6-二氧雜辛酸銨(Ammonium perfluoro-3,6-dioxaoctanoate)；LogPOW=3.1；以下表記為APFDO)72g、作為穩定化助劑之石蠟928g、琥珀酸11.6g、溴酸鉀0.4g(0.04mmol/L)、1N硝酸8mL及去離子水55L。將高壓釜進行氮取代後予以減壓，並於饋入PFBE 6.3g後以TFE加壓至約0.1MPa，一邊攪拌並一邊升溫至65℃。接著以TFE加壓至1.52MPa，在5mL/分之條件下連續添加濃度0.07質量%之亞硫酸銨水溶液，引發聚合反應。又，於添加TFE使高壓釜內壓保持在1.52Mpa之狀態下進行聚合。 引發聚合後於TFE之添加量達至6.3kg之時間點停止添加亞硫酸銨水溶液，再另外添加APFDO 240g。所添加之亞硫酸銨總量為0.21g(0.03mmol/L)。另，將溫度升溫至90℃。引發聚合後在TFE之添加量達至21kg之時間點使聚合反應終止，並將高壓釜內之TFE釋放至大氣中。聚合時間為182分。 將所得改質PTFE水性乳化液冷卻並去除上清液之石蠟。所得改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度為26.5質量%。改質PTFE之產量為20.6kg。又，高壓釜內之凝固物只有微量程度。
測定所得改質PTFE水性乳化液中之改質PTFE粒子之平均一次粒徑及改質PTFE水性乳化液之穩定性保持時間。結果顯示於表1。 以去離子水將該改質PTFE水性乳化液稀釋到濃度10質量%並調整成14℃，添加碳酸銨並予以攪拌使其凝集而獲得濕潤粉末。接著在180℃下使該濕潤粉末乾燥而獲得改質PTFE細粉末。 以上述方法測定SSG、擠出壓力、斷裂強度。結果顯示於表1。
[例2] 未添加PFAE、將亞硫酸銨水溶液濃度變更為0.05質量%並將所添加之亞硫酸銨總量設定為0.14g(0.02mmol/L)，除此以外以與例1同樣的方式製造PTFE水性分散液。聚合反應中之高壓釜內壓保持在1.37MPa。聚合時間為194分。以與例1同樣的方式測定改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體之特性。結果顯示於表1。
[例3] 使用了聚合引發劑(B)。與例1同樣於高壓釜中饋入APFDO 50g、石蠟928g、琥珀酸20.0g、草酸0.3g(0.06mmol/L)及去離子水59L。將高壓釜進行氮取代後予以減壓，並饋入PFBE 2.1g。以TFE加壓至約0.1MPa，一邊攪拌並一邊升溫至65℃。接著以TFE加壓至1.62MPa，在3mL/分之條件下連續添加濃度0.04質量%之過錳酸鉀水溶液，引發聚合反應。又，於添加TFE使高壓釜內壓保持在1.62Mpa之狀態下進行聚合。 引發聚合後於TFE之添加量達至7.2kg之時間點停止添加過錳酸鉀水溶液，再另外添加APFDO 200g。所添加之過錳酸鉀總量為0.06g(0.006mmol/L)。另，將溫度升溫至90℃。引發聚合後在TFE之添加量達至20.5kg之時間點使聚合反應終止，並將高壓釜內之TFE釋放至大氣中。聚合時間為186分。 之後，以與例1同樣的方式製造改質PTFE水性乳化液、改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體並進行相同的測定。結果顯示於表1。 所得改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度為25.2質量%。改質PTFE之產量為20.5kg。又，高壓釜內之凝固物只有微量程度。
[例4] 除了使用PFBE 2.7g以外，以與例3同樣的方式製造改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體並進行相同的測定。結果顯示於表1。所得改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度為25.5質量%。改質PTFE之產量為20.8kg。又，高壓釜內之凝固物只有微量程度。
[例5] 除了使用PFBE 3.2g以外，以與例3同樣的方式製造改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體並進行相同的測定。結果顯示於表1。所得改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度為24.9質量%。改質PTFE之產量為20.2kg。又，高壓釜內之凝固物只有微量程度。
[例6] 使用PFBE 12.6g、將亞硫酸銨水溶液濃度變更為0.09質量%並將所添加之亞硫酸銨總量設定為0.26g(0.04mmol/L)，除此以外以與例1同樣的方式實施聚合。聚合反應中之高壓釜內壓保持在1.81MPa。聚合時間為164分。以與例1同樣的方式測定改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體之特性。結果顯示於表1。
[例7] 使用PFBE 21g、將溴酸鉀之添加量變更為0.6g(0.07mmol/L)且亞硫酸銨水溶液濃度變更為0.14質量%、所添加之亞硫酸銨總量設定為0.44g(0.06mmol/L)，除此以外以與例1同樣的方式實施聚合。聚合反應中之高壓釜內壓保持在1.81MPa。聚合時間為163分。以與例1同樣的方式測定改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體之特性。結果顯示於表1。
[例8、9] 例8、9係將例1之PFAE變更為PFHE之例。再者除了依下述變更製造條件以外，以與例1同樣的方式製造改質PTFE水性乳化液、改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體並進行相同的測定。結果顯示於表1。 例8係饋入PFHE 18.9g，將溴酸鉀之添加量設定為0.6g(0.07mmol/L)、亞硫酸銨水溶液濃度設定為0.14質量%，並將所添加之亞硫酸銨總量設定為0.34g(0.05mmol/L)。聚合反應中之高壓釜內壓保持在1.81MPa。聚合時間為353分。 例9係饋入PFHE 42.0g，將溴酸鉀之添加量設定為1.2g(0.13mmol/L)、亞硫酸銨水溶液濃度設定為0.28質量%，並將所添加之亞硫酸銨總量設定為0.54g(0.07mmol/L)。聚合反應中之高壓釜內壓保持在1.81MPa並在TFE之添加量達至17.2kg之時間點使反應結束。聚合時間為290分。例9中，相對於改質PTFE之最終生成量(17.2kg)，PFHE之添加量(42.0g)約2442ppm。
[例10] 使用了聚合引發劑(B)。將改質PTFE之最終生成量設定為23kg，PFBE之添加量設定成相對於改質PTFE為400ppm之9.2g，含氟陰離子性界面活性劑總量設定成相對於改質PTFE為約1.09質量%之250g。 與例3同樣於高壓釜中饋入APFDO 50g、石蠟928g、琥珀酸11.55g、草酸0.3g(0.06mmol/L)及去離子水59L。將高壓釜進行氮取代後予以減壓，並饋入PFBE 9.2g。以TFE加壓至約0.1MPa，一邊攪拌並一邊升溫至65℃。接著以TFE加壓至1.62MPa，在約3mL/分之條件下連續添加濃度0.04質量%之過錳酸鉀水溶液，引發聚合反應。又，於添加TFE使高壓釜內壓保持在1.62Mpa之狀態下進行聚合。 引發聚合後於TFE之添加量達至9.2kg之時間點停止添加過錳酸鉀水溶液，再額外添加APFDO 200g。所添加之過錳酸鉀總量為0.1g(0.01mmol/L)。另，將溫度升溫至90℃。引發聚合後在TFE之添加量達至23kg之時間點使聚合反應終止，並將高壓釜內之TFE釋放至大氣中。聚合時間為210分。 之後，以與例1同樣的方式製造改質PTFE水性乳化液、改質PTFE細粉末及改質PTFE延伸多孔體並進行相同的測定。結果顯示於表1。 所得改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度約27.0質量%。改質PTFE之產量為22.5kg。又，高壓釜內之凝固物只有微量程度。
[例11] 使用了聚合引發劑(C)。將改質PTFE之最終生成量設定為27kg，PFBE之添加量設定成相對於改質PTFE為130ppm之3.5g，含氟陰離子性界面活性劑總量設定成相對於改質PTFE為約0.69質量%之185g。 與例1同樣於高壓釜中饋入APFDO 72g、石蠟928g及去離子水59L。將高壓釜進行氮取代後予以減壓，並於饋入PFBE 5.4g後以TFE加壓至約0.1MPa，一邊攪拌並一邊升溫至70℃。接著以TFE加壓至1.67MPa，並將過氧化雙琥珀醯(濃度80質量%且剩餘為水分)5.0g溶解於約70℃之溫水1公升中再予以注入，引發聚合反應。又，於添加TFE使高壓釜內壓保持在1.67Mpa之狀態下進行聚合。 在聚合期間，以APFDO合計為113g的方式添加將APFDO溶解於溫水中而成之溶液。又，以亞硫酸銨合計為3.85g的方式添加將亞硫酸銨溶解於水中而成之溶液，直到引發聚合後之TFE添加量達18.5kg為止。在中途將溫度降至65℃，並在聚合後期升溫至90℃。引發聚合後在TFE之添加量達至27kg之時間點使聚合反應終止，並將高壓釜內之TFE釋放至大氣中。聚合時間為213分。 將所得改質PTFE水性乳化液冷卻並去除上清液之石蠟。所得改質PTFE水性乳化液之固體成分濃度為28.6質量%。改質PTFE之產量為26.3kg。又，高壓釜內之凝固物只有微量程度。 測定所得改質PTFE水性乳化液中之改質PTFE粒子之平均一次粒徑及改質PTFE水性乳化液之穩定性保持時間。結果顯示於表1。 以純水將該改質PTFE水性乳化液稀釋到濃度10質量%並調整成20℃，予以攪拌使其凝集而獲得濕潤粉末。接著在200℃下使該濕潤粉末乾燥而獲得改質PTFE細粉末。
[例12] 使用例4中所得改質PTFE水性乳化液且未添加碳酸銨，以與例1同樣的方式進行攪拌使其凝集而獲得濕潤粉末。將相對於改質PTFE細粉末(乾燥量)為10質量%之碳酸銨水溶液(20質量%濃度)預先饋入乾燥盤內後盛上預定量的濕潤粉末，在190℃下進行乾燥而製出PTFE細粉末。 以上述方法測定SSG、擠出壓力、斷裂強度並將結果顯示於表1。
[表1]
如表1所示，在本發明之實施例之例1、4~10中有獲得斷裂強度優異的改質PTFE延伸多孔體。在例12中係以與例4同樣的改質PTFE水性乳化液在氨氣體環境下乾燥而使斷裂強度更為提升。 相對於此，未使用PFAE之例2、PFAE使用量很少之例3及使用聚合引發劑(C)之例11為比較例，所得PTFE延伸多孔體之斷裂強度很差。 另，例1~12在測定斷裂強度時所製造之延伸珠皆無產生斷裂或孔隙，相當勻稱。 產業上之可利用性
由本發明製得之改質聚四氟乙烯之水性乳化液、細粉末可獲得斷裂強度尤為優異的延伸多孔體，該延伸多孔體可有效作為衣服、帳篷、精密濾器、分離膜等廣泛領域產品之材料使用。 另外，在此係援引已於2015年8月19日提申之日本專利申請案2015-162239號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (10)

  1. 一種改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法，係在LogPOW為2.4~3.4之含氟陰離子性界面活性劑存在下，於水性介質中使用聚合引發劑使四氟乙烯與下式(1)所示全氟烷基乙烯進行乳化聚合，而獲得平均一次粒徑為0.10~0.30μm且具非溶融成形加工性之改質聚四氟乙烯粒子的水性乳化液，該製造方法之特徵在於： 相對於前述改質聚四氟乙烯之最終生成量，前述全氟烷基乙烯之使用量為120~3000ppm(質量基準)； 並且，在引發前述乳化聚合時，使全量前述全氟烷基乙烯存在，並使用溴酸鹽與亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽之組合以及過錳酸鹽與草酸之組合當中的一或兩種組合作為前述聚合引發劑； CH2 =CH-Rf･･･(1) (Rf表示碳原子數1~6之全氟烷基)。
  2. 如請求項1之改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法，其中前述含氟陰離子性界面活性劑係如下述之含氟界面活性劑：碳原子數為6或7個，氫原子數為0或1個，醚性氧原子數為0或1~4個，具有以-COOA(A表示H、NH4 或鹼金屬原子)表示之基團且其餘原子為氟原子。
  3. 如請求項1或2之改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法，其中前述全氟烷基乙烯為CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )6 F。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質聚四氟乙烯水性乳化液之製造方法，其使用相對於前述改質聚四氟乙烯之最終生成量為0.2~2質量%之前述含氟陰離子性界面活性劑。
  5. 一種改質聚四氟乙烯細粉末之製造方法，係利用如請求項1至4中任一項之方法來製造改質聚四氟乙烯粒子之水性乳化液，使所得水性乳化液凝集再使所得呈濕潤狀態的改質聚四氟乙烯細粉末乾燥，而獲得標準比重為2.130~2.145之粉末。
  6. 如請求項5之改質聚四氟乙烯細粉末之製造方法，其係在含氨之氣體環境下實施前述呈濕潤狀態之改質聚四氟乙烯細粉末的乾燥。
  7. 如請求項5或6之改質聚四氟乙烯細粉末之製造方法，其中前述標準比重為2.135~2.142。
  8. 如請求項5至7中任一項之改質聚四氟乙烯細粉末之製造方法，其中前述改質聚四氟乙烯細粉末在下述擠出試驗中之擠出壓力為19~25MPa； 擠出試驗：將已於室溫下放置2小時以上之改質聚四氟乙烯細粉末100g放入內容量500mL之玻璃瓶內，添加潤滑油(Isopar H(註冊商標)、Exxon公司製)21.7g並混合3分鐘而獲得混合物，將所得混合物置於25℃之恆溫槽內2小時後，在縮減比(塑模之入口截面積與出口截面積之比)100且擠出速度51cm/分之條件下，使其於25℃下通過直徑2.5cm、流道長1.1cm且導入角30°之孔口進行糊料擠製，並測定獲得擠製珠當下之擠製所需壓力，令其為擠出壓力(單位：MPa)。
  9. 一種改質聚四氟乙烯延伸多孔體之製造方法，係以如請求項5至8中任一項之方法製造出改質聚四氟乙烯細粉末後，將所得改質聚四氟乙烯細粉末進行糊料擠製而獲得擠製珠，再使該擠製珠延伸。
  10. 如請求項9之改質聚四氟乙烯延伸多孔體之製造方法，其中前述改質聚四氟乙烯延伸多孔體之斷裂強度為36~60N。
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