JPWO2017030094A1 - 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
PTFEの製造には、水性媒体中で、含フッ素界面活性剤の存在下にTFEを乳化重合する方法、TFEを懸濁重合する方法等が用いられる。乳化重合法では、PTFE粒子が乳化分散した水性乳化液が得られる。該水性乳化液中のPTFE粒子を凝集させて、乾燥することによって、PTFEファインパウダーが得られる。
PTFEは、溶融粘度が高く、一般の熱可塑性樹脂に適用される押出成形等の溶融成形方法では成形できない。そのため、PTFEの成形方法としては、PTFEのファインパウダーに潤滑剤を混ぜて押出成形する方法である、ペースト押出成形法が採用される。
PTFEファインパウダーから得られる重要な製品として、衣服、テント、工業用精密フィルター、分離膜等がある。これらの製品には、ペースト押出成形法で得られる延伸多孔体が用いられ、その製品特性の改良のため、破断強度に優れる延伸多孔体の開発が求められている。
具体的に、特許文献1には、コモノマーとしてパーフルオロブチルエチレンを比較的多く用い、重合開始剤として過マンガン酸カリウムを用いて乳化重合する方法が記載されている。特許文献2には、コモノマーとして、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が6〜10のパーフルオロアルキルエチレンを用い、重合開始剤として過マンガン酸カリウムを用いて乳化重合する方法が記載されている。
特許文献3には、含フッ素界面活性剤として、主鎖にエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸を用い、TFEとの反応性が高いコモノマーを、最終的な変性PTFEの生成量に対して微量(0.001〜0.01質量%)使用して乳化重合することにより、耐熱性の高い延伸多孔体を製造できることが開示されている。その比較例2には、重合開始剤としてビスコハク酸パーオキシドと亜硫酸アンモニウムを用い、パーフルオロブチルエチレンを0.013質量%(130ppm)使用した例が記載されており、パーフルオロブチルエチレンの使用量が多いと耐熱性が低下することが示されている。
特許文献4には、含フッ素界面活性剤としてパーフルオロヘキサン酸を用い、TFEとの反応性が高いコモノマーを、最終的な変性PTFEの生成量に対して極微量(例えば60ppm)使用して乳化重合すると、分散安定性に優れた変性PTFE水性乳化液が得られると記載されている。
本発明は、環境に配慮しつつ、破断強度に優れる延伸多孔体を製造するのに好適な変性PTFE水性乳化液の製造方法、変性PTFEファインパウダーの製造方法、および変性PTFE延伸多孔体の製造方法を提供する。
[1]TFEと、下式(1)で表わされるパーフルオロアルキルエチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、LogPOWが2.4〜3.4の含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合して、平均一次粒子径が0.10〜0.30μmである、非溶融成形加工性の変性PTFE粒子の水性乳化液を得る方法であって、
前記パーフルオロアルキルエチレンの使用量は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して120〜3000ppm(質量基準)であり、前記乳化重合の開始時に、前記パーフルオロアルキルエチレンの全量を存在させ、前記重合開始剤として、臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せ、および過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方を用いることを特徴とする変性PTFE水性乳化液の製造方法。
CH2=CH−Rf ・・・(1)
(Rfは、炭素原子数が1〜6のパーフルオロアルキル基を表す。)
[2]前記含フッ素アニオン性界面活性剤が、炭素原子数が6または7個、水素原子数が0または1個、エーテル性酸素原子数が0または1〜4個であり、−COOA(AはH、NH4またはアルカリ金属原子を表す。)で表される基を有し、かつ、残りの原子がフッ素原子である含フッ素界面活性剤である、[1]に記載の変性PTFE水性乳化液の製造方法。
[3]前記パーフルオロアルキルエチレンが、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)4FまたはCH2=CH(CF2)6Fである、[1]又は[2]に記載の変性PTFE水性乳化液の製造方法。
[4]前記含フッ素アニオン性界面活性剤を、前記変性PTFEの最終生成量に対して0.2〜2質量%用いる、[1]〜[3]のいずれかに記載の変性PTFE水性乳化液の製造方法。
[6]前記湿潤状態の変性PTFEファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下に実施する、[5]に記載の変性PTFEファインパウダーの製造方法。
[7]前記標準比重が、2.135〜2.142である、[5]又は[6]に記載の変性PTFEファインパウダーの製造方法。
[8]前記変性PTFEファインパウダーの下記押出し試験における押出し圧力が19〜25MPaである、[5]〜[7]のいずれかに記載の変性PTFEファインパウダーの製造方法。
押出し試験:室温で2時間以上放置された変性PTFEファインパウダーの100gを内容量500mLのガラス瓶に入れ、潤滑油(アイソパーH(登録商標)、エクソン社製)の21.7gを添加し、3分間混合して混合物を得る。得られた混合物を25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出し速度51cm/分の条件で、25℃にて、直径2.5cm、ランド長1.1cm、導入角30°のオリフィスを通して、ペースト押出しして押出ビードを得る際の、押出しに要する圧力を測定し、これを押出し圧力(単位:MPa)とする。
得られた変性PTFEファインパウダーをペースト押出しして押出ビードを得、該押出ビードを延伸する変性PTFE延伸多孔体の製造方法。
[10]前記変性PTFE延伸多孔体の破断強度が36〜60Nである、[9]に記載の変性PTFE延伸多孔体の製造方法。
「平均一次粒子径」とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定された体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重(以下、SSGともいう。)」は分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定条件は後述する。
「押出し圧力」は、変性PTFEファインパウダーを、所定の条件でペースト状に調製したものを、所定の条件で押出成形する押出し試験において、ペースト押出しに要する圧力を意味する。測定条件は後述する。
「安定性保持時間」とは、後述の安定性試験により測定される値であり、概略、所定条件の容器と攪拌羽根を用い、せん断力を付加したときに水性乳化液の乳化状態が破壊されるのに要する時間である。安定性保持時間が長いほど水性乳化液の安定性に優れることを意味する。
「変性PTFE」は、テトラフルオロエチレンと微量のコモノマーとの共重合体であって、非溶融成形性の共重合体を意味する。変性PTFE中のコモノマーに由来する単位の含有量は、一般的には、0.5質量%未満であり、0.25質量%未満が好ましく、0.18質量%未満がより好ましい。本発明において、コモノマーであるPFAEに由来する単位の含有量は、後述の特定範囲にある。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ASTM D3307に準拠し、測定温度372℃、荷重49Nで測定されるメルトフローレートが0.5g/10分未満であることを意味する。
「変性PTFEの最終生成量」は、重合反応工程において消費されるTFEの量とほぼ等しいと見積もることができる。
本発明では、コモノマーとしてCH2=CH−Rfで表わされるパーフルオロアルキルエチレン(以下、PFAEともいう。)が用いられる。Rfは炭素原子数が1〜6のパーフルオロアルキル基である。
Rfの炭素原子数が7以上の化合物は、その分解物が環境懸念物質であるAPFOと類似の化合物を含む可能性が考えられるため、Rfの炭素原子数6以下であることが環境的に好ましい。
また、本発明者は、コノモマーとしてPFAEを使う事で、乳化重合で生成する変性PTFEの平均一次粒子径が、コモノマーを使用しない場合よりも、小さく均一に揃いやすいことを走査型電子顕微鏡測定等の方法で確認している。
PFAEの使用量は、変性PTFEの最終生成量に対して120〜3000ppm(0.012〜0.300質量%)であり、好ましくは120〜2500ppmであり、より好ましくは150〜2500ppmであり、最も好ましくは200〜2500ppmである。上記の範囲内であると延伸多孔体の破断強度の充分な向上効果が得られやすい。この範囲であると、使用したPFAEの全てが、TFEと共重合することから、変性PTFE中のPFAEに由来する単位の含有量は、使用量に等しい。
本発明では、LogPOWが2.4〜3.4の含フッ素アニオン性界面活性剤が用いられる。LogPOWとは、OECDテストガイドライン107、117及び日本工業規格Z7260−107(2000)で規定される、1−オクタノールと水との分配係数である。
POWは、測定対象の界面活性剤をそれぞれ含有するオクタノール/水(1:1)混合液が相分離した際の、オクタノール中の該界面活性剤濃度/水中の該界面活性剤濃度比を表す。分配係数の値が大きい界面活性剤は生物蓄積性が大きく、小さい界面活性剤は生物蓄積性が小さいことを示す。LogPOWが3.4以下であると生物蓄積性は低いと判断される。なお本発明者の測定では、APFOのLogPOWは、3.67であった。
またLogPOWが2.4以上であると、重合中の変性PTFE水性乳化液の安定性が良好に維持される。LogPOWは2.4〜3.3が好しく、2.5〜3.3がより好ましく、2.5〜3.2が最も好ましい。
LogPOWが2.4〜3.4の含フッ素アニオン性界面活性剤の具体例としては、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOA、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA、
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOA、
C3F7OCF(CF3)COOA、
H(CF2CF2)3COOA、
CF3CF2(CF2CF2)2COOA、
CF3(CF2CF2)2COOA、
および下式(2)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。AはH、NH4またはアルカリ金属原子(好ましくはNaまたはK)を表す。
含フッ素アニオン性界面活性剤の存在量が上記範囲の上限値以下であると、生成する変性PTFE粒子が棒状となり難く、水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。上記範囲の下限値以上であると、重合時の良好な乳化安定性が得られやすく、変性PTFE粒子の凝集や塊状物の生成が防止されやすい。
本発明における重合開始剤としては、水溶性酸化還元性開始剤である、臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せ、および過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方が用いられる。
水溶性酸化還元性開始剤は、後述するように、還元剤又は酸化剤のいずれかをあらかじめ重合反応系中に存在させ、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させることが好ましい。例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的または断続的に加えることが好ましい。また、臭素酸塩と亜硫酸塩を用いる場合には、臭素酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を連続的または断続的に加えることがより好ましい。
例えば、先にシュウ酸を供給し、後に過マンガン酸カリウムを加える場合、シュウ酸の量は0.04〜0.20mmol/Lであり、過マンガン酸カリウムの量はその1/20〜1/4mol倍量が好ましい。
また先に臭素酸カリウムを供給し、後に亜硫酸アンモニウムを加える場合、臭素酸カリウムの量は0.03〜0.20mmol/Lであり、亜硫酸アンモニウムの量はその3/10〜1/1mol倍量が好ましい。
TFEの乳化重合には安定化助剤を使用することが好ましい。安定化助剤は十分な疎水性を有し、乳化重合後に変性PTFE水性乳化液と分離、除去しやすいものが好ましい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特にパラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスは、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素原子数16以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常40〜65℃が好ましく、50〜65℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して0.1〜12質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合中の変性PTFE水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。重合中の変性PTFE水性乳化液の安定性が損なわれると凝集物が多量に発生するおそれがある。上限値以下であると重合後に安定化助剤を分離、除去しやすい。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して、1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。
本発明の変性PTFE水性乳化液の製造方法は、水性媒体中で、TFEとPFAEとを、重合開始剤を用いて、含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合させて変性PTFE水性乳化液を得る工程を有する。
PFAEとTFEの共重合反応性は高いので、乳化重合の開始時に、PFAEの全量を重合反応系中に存在させることが好ましい。具体的には、PFAEの全量をTFEの供給に先立って重合反応器に仕込むことが好ましい。
好ましくは重合反応容器に、水性媒体、含フッ素アニオン性界面活性剤、安定化助剤、PFAE、および水溶性酸化還元性開始剤の還元剤又は酸化剤の一方を仕込み、次いで、前記還元剤又は酸化剤の他方、およびTFEを供給して重合反応を開始する方法が好ましい。TFEは、連続的または断続的に重合反応容器に供給することが好ましい。
かかるラジカル発生を抑える操作は重合後期に行うことが好ましい。重合後期とは、重合反応開始時後のTFEの添加量の合計が、変性PTFEの最終生成量に対して、30質量%以上の時点が好ましく、より好ましくは40質量%以上の時点であり、さらに好ましくは50質量%の時点であり、最も好ましくは60質量%以上の時点である。重合途中で新たなラジカルの発生を抑えると、それ以降は変性PTFEのポリマー末端のラジカルだけによるリビング重合が進行して、より高分子量の変性PTFEを得ることができると考えらえる。
重合圧力は0.5〜4.0MPaが好ましく、0.6〜3.5MPaがより好ましい。重合時間は90〜520分が好ましく、90〜450分がより好ましい。
上記のように、PFAEの存在下にTFEを重合反応させて生成したポリマー粒子(変性PTFE粒子)を含む水性乳化液が得られる。安定化助剤を使用した場合には常法によりこれを分離、除去して変性PTFE水性乳化液を得る。
変性PTFE水性乳化液中に存在する粒子は、実質的に変性PTFE粒子である。
本発明における変性PTFE粒子は非溶融成形性である。PTFEは非溶融成形性であり、コモノマーの使用量が上記の範囲内である変性PTFEは非溶融成形性である。
乳化重合法で変性PTFEを製造することにより、平均一次粒子径が上記範囲内である変性PTFE粒子が得られる。
変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は、10〜45質量%が好ましく、15〜45質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。該固形分濃度が上記範囲の下限値以上であると、生産性に優れ、水性乳化液から変性PTFEの一次粒子を凝集させやすい。上記範囲の上限値以下であると水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。
変性PTFE水性乳化液をそのままで、または公知の濃縮方法で濃縮した後、含フッ素ノニオン界面活性剤、非含フッ素界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤等を適宜配合して、変性PTFE水性分散液を製造することも好ましい。
得られた変性PTFE水性分散液は、プリント基板等の電子材料、膜構造物の屋根材、調理用品の表面コーティング剤;PTFE繊維などの含フッ素ポリマー繊維を製造するための紡糸材料;発塵防止剤;電池の活性物質バインダー;プラスチック添加剤等、種々の用途に適用できる。
本発明の変性PTFEファインパウダーの製造方法は、上記で得られた変性PTFE水性乳化液を凝集して湿潤状態の変性PTFEファインパウダーを得、該湿潤状態の変性PTFEファインパウダーを乾燥して、標準比重が2.130〜2.145のパウダーを得る工程を有する。
凝集方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、変性PTFE水性乳化液中の固形分濃度を8〜25質量%になるように水で希釈し、温度5〜30℃に調整した後、撹拌翼で激しく撹拌して変性PTFEの一次粒子を凝集させる方法を用いることができる。
pH調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。また、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の化合物の存在下に凝集することも好ましい。
電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。有機溶剤としては、アルコール類、アセトンなどが挙げられる。
このような工程によって、湿潤状態の変性PTFEファインパウダー(以下、湿潤粉末ともいう)を得る。
アンモニアを発生する化合物としては、アンモニウム塩、尿素などが挙げられ、これらは加熱により分解してアンモニアガスを発生する。アンモニアを発生する化合物としては、特に、炭酸アンモニウムが好ましい。
アンモニアを含有する雰囲気下に湿潤粉末を乾燥すると、破断強度に優れる変性PTFEファインパウダーが得られやすい。
変性PTFEファインパウダーの標準比重(SSG)は、2.130〜2.145である。SSGは、2.135〜2.142が好ましく、2.135〜2.138がより好ましい。SSGは、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が低いほど、分子量が高いことを意味する。また、コモノマーの導入量が多いと、非結晶構造が更に増して、密度が下がり、SSGの値が小さくなる傾向がある。
本発明の変性PTFE延伸多孔体の製造方法は、上記で得られた変性PTFEファインパウダーをペースト押出しして押出ビードを得、カレンダリング等を経てシート状またはテープ状に成形し、延伸して変性PTFE延伸多孔体を得る工程を有する。
ペースト押出し成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、変性PTFEファインパウダーと潤滑剤とを混合して流動性を付与し、所望の形状になるようにペースト押出し成形する方法が挙げられる。潤滑剤の混合割合は、通常、変性PTFEファインパウダーの100質量部当たり、潤滑剤の15〜30質量部が好ましく、20〜25質量部がより好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、乾点が100以上の石油系炭化水素が好ましい。また、着色するための顔料などの添加剤や、強度及び導電性などを付与するための各種充填剤などを添加することもできる。
変性PTFEファインパウダーのペースト押出し成形物を延伸することにより、変性PTFE延伸多孔体を製造できる。延伸条件としては、適当な速度、例えば5%/秒〜1000%/秒の速度、適当な延伸倍率、例えば500%以上の延伸倍率、が採用される。延伸多孔体の空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が50〜99%の範囲が好ましく、70〜98%の範囲が特に好ましい。
生物蓄積性が低い含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下にTFEとコモノマーを乳化重合させる際に、コモノマーとしてTFEとの反応性が高いPFAEの特定量を用い、該PFAEを乳化重合の開始時に重合反応系中に存在させることにより、乳化重合で生成する変性PTFEポリマー粒子の大きさが均一になりやすい。そのうえ、重合開始剤として特定の水溶性酸化還元性開始剤を用いることにより、重合反応の途中で重合開始剤からのラジカル発生を制御できる。その結果ラジカル発生を制御して以降は変性PTFEポリマー末端のラジカルだけによるリビング重合が進行して、生成する変性PTFEがより高分子量になりやすい。したがって、分子量が高く、分子量分布が狭い変性PTFEを生成できるものと考えられる。特に本発明では特定の水溶性酸化還元性開始剤を用いることにより、開始剤からのラジカル発生の制御が容易で、上記効果がより良好に得られるものと考えられる。また重合開始時にPFAEを導入することで、生成する変性PTFEの結晶構造が高くなりすぎず、変性PTFE粒子の形状が安定な球状構造を取り易いと考えられる。それゆえ、棒状粒子や粗大粒子等の異型粒子の発生が抑制されると推測される。すなわち、分子量が高く、大きさや形状の均一性に優れた変性PTFE粒子が生成される結果、破断強度の高い延伸多孔体得られるものと考えられる。
<測定方法>
[平均一次粒子径]
乳化重合により得られる水性乳化液について、レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製、商品名「LA−920」)を用いて平均粒子径を測定する方法で、変性PTFE粒子の平均一次粒子径を測定した。
[水性乳化液の安定性試験(安定性保持時間の測定)]
材質がSUS304であり、内径が12cmの円筒状容器の内壁に、厚み2.9mm、幅2.5cm、長さ15cmのバッフル(邪魔板)を2枚、円筒状容器の中心軸に対して対称となるように溶接した。円筒状容器の底面からバッフル下端までの距離は2.5cmとした。
また、円筒状容器内に、内径8.0mmのシャフトに2枚のパドル翼を取り付けた撹拌翼を設けた。パドル翼の大きさは厚み1.2mm、幅1.3cm、長さ9.7cmであり、シャフトの軸方向に垂直な面に対する、パドル翼の傾斜角度は30°であり、円筒状容器の底面からパドル翼の下端までの距離は5mmとした。
水性乳化液の固形分濃度を20質量%に調製したものを、円筒状容器内に800g仕込み、温度を23±1℃に調整した。そして、撹拌翼を500rpmの条件で回転させて撹拌し、撹拌開始から、水性乳化液が破壊されて、水性乳化液中の変性PTFE粒子が凝集するまでの時間を測定し、安定性保持時間(単位:秒)とした。凝集時点は攪拌音の変化と湿潤粉末の生成の目視確認より判定した。
[固形分濃度(質量%)]
あらかじめ質量を測定したアルミニウム皿に変性PTFE水性乳化液の7〜8gを量り取り、120℃で2時間加熱して水分を蒸発させた。次いで、アルミニウム皿上に残存する固形分を含むアルミニウム皿の質量を測定した。固形分の質量を使用した水性乳化液の質量で除することによって、固形分濃度を算出した。
ASTM D4895−10に準拠して測定した。12.0gの試料を計量し、内径28.6mmの円筒金型で34.5MPaで2分間保持して成形試料とした。これを290℃のオーブンへ入れて120℃/hrで昇温し、380℃で30分間保持した後、60℃/hrで降温して294℃で24分間保持した。23℃のデシケーター中で12時間保持した後、23℃での成形物と水との比重値を測定し、これをSSGとする。
室温で2時間以上放置された変性PTFEファインパウダーの100gを内容量500mLのガラス瓶に入れ、潤滑油(アイソパーH(登録商標)、エクソン社製)の21.7gを添加し、3分間混合して混合物を得た。得られた混合物を25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出し速度51cm/分の条件で、25℃にて、直径2.5cm、ランド長1.1cm、導入角30°のオリフィスを通して、ペースト押出しし押出ビード(ひも状物)を得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧力(単位:MPa)とした。
押出し圧力の測定方法と同様にして押出ビードを得、これを230℃で30分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次に、押出ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間隔5.1cmとなるように両方の末端を固定し、空気循環炉中で300℃に加熱した。続いて、延伸速度100%/秒、延伸倍率2400%の条件で延伸して、変性PTFE延伸多孔体(以下、延伸ビードという。)を得た。
延伸ビードの各末端から得られるサンプル(クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く)、および延伸ビードの中心部から得られるサンプルの計3個について、引張り試験機(エイアンドディ社製)を用いて引張り破断負荷力をそれぞれ測定し、最小の値を破断強度とした。
引張り試験機での測定では、サンプルを、5.0cmのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、室温(24℃)にて、可動ジョーを300mm/分のスピードで駆動させて、引張り応力を付加した。
例1、4〜10、12は実施例、例2、3、11は比較例である。また、以下の例で用いた重合開始剤は、下記(A)、(B)または(C)である。
(A)臭素酸塩と亜硫酸塩との組合せ。
(B)過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せ。
(C)ジコハク酸パーオキシドと亜硫酸塩との組合せ。
PFAEとしてPFBE、及び、重合開始剤(A)を用いた。重合反応開始後、重合反応終了までに所定の重合圧力を保ちながら加えるTFEの総量21kgを変性PTFEの最終生成量と見積もって、PFBEの添加量をその300ppmである6.3gに設定した。また含フッ素アニオン性界面活性剤の添加量を変性PTFEの最終生成量の約1.49質量%である312gに設定した。
重合開始後のTFEの添加量が6.3kgに達した時点で亜硫酸アンモニウム水溶液の添加を止め、APFDOの240gを追加添加した。添加した亜硫酸アンモニウムの総量は0.21g(0.03mmol/L)であった。また温度を90℃まで昇温した。重合開始後のTFEの添加量が21kgに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のTFEを大気中へ放出した。重合時間は182分であった。
得られた変性PTFE水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。得られた変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は26.5質量%であった。変性PTFEの収量は20.6kgであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
この変性PTFE水性乳化液を脱イオン水で濃度10質量%に希釈し、14℃に調整し、炭酸アンモニウムを添加して撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いで、この湿潤粉末を、180℃で乾燥して変性PTFEファインパウダーを得た。
上記の方法でSSG、押出し圧力、破断強度を測定した。結果を表1に示す。
PFAEを添加せず、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を0.05質量%に変更し、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を0.14g(0.02mmol/L)とした以外は、例1と同様にして、PTFE水性分散液製造した。重合反応中のオートクレーブ内圧は1.37MPaに保った。重合時間は194分であった。変性PTFEファインパウダーおよび変性PTFE延伸多孔体の特性を例1と同様に測定した。結果を表1に示す。
重合開始剤(B)を用いた。例1と同じオートクレーブに、APFDOの50g、パラフィンワックスの928g、コハク酸の20.0g、シュウ酸の0.3g(0.06mmol/L)、および脱イオン水の59Lを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、PFBEの2.1gを仕込んだ。TFEで約0.1MPaまで加圧し、撹拌しながら65℃に昇温した。次いでTFEで1.62MPaまで加圧し、濃度0.04質量%の過マンガン酸カリウム水溶液を約3mL/分で連続的に添加し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を1.62MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。
重合開始後のTFEの添加量が7.2kgに達した時点で過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止め、APFDOの200gを追加添加した。添加した過マンガン酸カリウムの総量は0.06g(0.006mmol/L)であった。また温度を90℃まで昇温した。重合開始後のTFEの添加量が20.5kgに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のTFEを大気中へ放出した。重合時間は186分であった。
これ以降は、例1と同様にして変性PTFE水性乳化液、変性PTFEファインパウダー、および変性PTFE延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
得られた変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は25.2質量%であった。変性PTFEの収量は20.5kgであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
PFBEの2.7gを用いた以外は、例3と同様にして、変性PTFEファインパウダー、および変性PTFE延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。得られた変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は25.5質量%であった。変性PTFEの収量は20.8kgであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
PFBEの3.2gを用いた以外は、例3と同様にして、変性PTFEファインパウダー、および変性PTFE延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。得られた変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は24.9質量%であった。変性PTFEの収量は20.2kgであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
PFBEの12.6gを用い、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を0.09質量%に変更し、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を0.26g(0.04mmol/L)とする以外、例1と同様に重合を実施した。重合反応中のオートクレーブ内圧は1.81MPaに保った。重合時間は164分であった。変性PTFEファインパウダーおよび変性PTFE延伸多孔体の特性を例1と同様に測定した。結果を表1に示す。
PFBEの21gを用い、臭素酸カリウムの添加量を0.6g(0.07mmol/L)、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を0.14質量%に変更し、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を0.44g(0.06mmol/L)とする以外、例1と同様に重合を実施した。重合反応中のオートクレーブ内圧は1.81MPaに保った。重合時間は163分であった。変性PTFEファインパウダーおよび変性PTFE延伸多孔体の特性を例1と同様に測定した。結果を表1に示す。
例8、9は、例1においてPFAEをPFHEに変更した例である。さらに下記の通りに製造条件を変更した以外は例1と同様にして変性PTFE水性乳化液、変性PTFEファインパウダー、および変性PTFE延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
例8では、PFHEの18.9gを仕込み、臭素酸カリウムの添加量を0.6g(0.07mmol/L)、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を0.14質量%とし、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を0.34g(0.05mmol/L)とした。重合反応中のオートクレーブ内圧は1.81MPaに保った。重合時間は353分であった。
例9では、PFHEの42.0gを仕込み、臭素酸カリウムの添加量を1.2g(0.13mmol/L)、亜硫酸アンモニウム水溶液の濃度を0.28質量%とし、添加した亜硫酸アンモニウムの総量を0.54g(0.07mmol/L)とした。重合反応中のオートクレーブ内圧は1.81MPaに保ち、TFEの添加量が17.2kgに達した時点で反応を終了させた。重合時間は290分であった。例9において変性PTFEの最終生成量(17.2kg)に対する、PFHEの添加量(42.0g)は約2442ppmである。
重合開始剤(B)を用いた。変性PTFEの最終生成量を23kg、PFBEの添加量を変性PTFEに対して400ppmである9.2g、含フッ素アニオン性界面活性剤の総量を変性PTFEに対し約1.09質量%である250gに設定した。
例3と同じオートクレーブに、APFDOの50g、パラフィンワックスの928g、コハク酸の11.55g、シュウ酸の0.3g(0.06mmol/L)、および脱イオン水の59Lを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、PFBEの9.2gを仕込んだ。TFEで約0.1MPaまで加圧し、撹拌しながら65℃に昇温した。次いでTFEで1.62MPaまで加圧し、濃度0.04質量%の過マンガン酸カリウム水溶液を約3mL/分で連続的に添加し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を1.62MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。
重合開始後のTFEの添加量が9.2kgに達した時点で過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止め、APFDOの200gを追加添加した。添加した過マンガン酸カリウムの総量は0.1g(0.01mmol/L)であった。また温度を90℃まで昇温した。重合開始後のTFEの添加量が23kgに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のTFEを大気中へ放出した。重合時間は210分であった。
これ以降は、例1と同様にして変性PTFE水性乳化液、変性PTFEファインパウダー、および変性PTFE延伸多孔体を製造し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
得られた変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は約27.0質量%であった。変性PTFEの収量は22.5kgであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
重合開始剤(C)を用いた。変性PTFEの最終生成量を27kg、PFBEの添加量を変性PTFEに対して130ppmである3.5g、含フッ素アニオン性界面活性剤の総量を変性PTFEに対して約0.69質量%である185gに設定した。
例1と同じオートクレーブに、APFDOの72g、パラフィンワックスの928g、および脱イオン水の59Lを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、PFBEの5.4gを仕込んだ後、TFEで約0.1MPaまで加圧し、撹拌しながら70℃に昇温した。次いでTFEで1.67MPaまで加圧し、ジコハク酸パーオキシド(濃度80質量%、残りは水分)の5.0gを約70℃の温水1リットルに溶解して注入し、重合反応を開始した。またオートクレーブ内圧を1.67MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。
重合途中で、APFDOを温水に溶解した溶液をAPFDOの合計が113gとなるように添加した。また重合開始後のTFEの添加量が18.5kgに達するまでに、亜硫酸アンモニウムを水に溶解した溶液を亜硫酸アンモニウムの合計が3.85gとなるように添加した。温度は途中65℃まで下げ、重合後期は90℃まで昇温した。重合開始後のTFEの添加量が27kgに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のTFEを大気中へ放出した。重合時間は213分であった。
得られた変性PTFE水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。得られた変性PTFE水性乳化液の固形分濃度は28.6質量%であった。変性PTFEの収量は26.3kgであった。また、オートクレーブ内の凝固物は痕跡程度であった。
得られた変性PTFE水性乳化液中の変性PTFE粒子の平均一次粒子径、変性PTFE水性乳化液の安定性保持時間を測定した。結果を表1に示す。
この変性PTFE水性乳化液を純水で濃度10質量%に希釈し、20℃に調整し、撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。次いで、この湿潤粉末を、200℃で乾燥して変性PTFEファインパウダーを得た。
例4で得られた変性PTFE水性乳化液を用い、炭酸アンモニウムを添加せずに、例1と同様に撹拌し凝集させて湿潤粉末を得た。変性PTFEファインパウダー(乾燥量)に対して10質量%の炭酸アンモニウム水溶液(20質量%濃度)を乾燥トレイに予め仕込んだ後、湿潤粉末の所定量を盛り付けて190℃で乾燥してPTFEファインパウダーを製造した。
上記の方法でSSG、押出し圧力、破断強度を測定した結果を表1に示す。
これに対して、PFAEを用いなかった例2、PFAEの使用量が少ない例3、重合開始剤(C)を用いた例11は、比較例であり、得られたPTFE延伸多孔体の破断強度が劣っていた。
なお、例1〜12のいずれにおいても、破断強度の測定において製造した延伸ビードは、断裂やボイドの発生が無く、均一であった。
なお、2015年8月19日に出願された日本特許出願2015−162239号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- テトラフルオロエチレンと、下式(1)で表わされるパーフルオロアルキルエチレンとを、水性媒体中にて、重合開始剤を用いて、LogPOWが2.4〜3.4の含フッ素アニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合して、平均一次粒子径が0.10〜0.30μmである、非溶融成形加工性の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性乳化液を得る方法であって、
前記パーフルオロアルキルエチレンの使用量は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して120〜3000ppm(質量基準)であり、
前記乳化重合の開始時に、前記パーフルオロアルキルエチレンの全量を存在させ、
前記重合開始剤として、臭素酸塩と重亜硫酸塩又は亜硫酸塩との組合せ、および過マンガン酸塩とシュウ酸との組合せの一方または両方を用いることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
CH2=CH−Rf ・・・(1)
(Rfは、炭素原子数が1〜6のパーフルオロアルキル基を表す。) - 前記含フッ素アニオン性界面活性剤が、炭素原子数が6または7個、水素原子数が0または1個、エーテル性酸素原子数が0または1〜4個であり、−COOA(AはH、NH4またはアルカリ金属原子を表す。)で表される基を有し、かつ、残りの原子がフッ素原子である含フッ素界面活性剤である、請求項1に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
- 前記パーフルオロアルキルエチレンが、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)4FまたはCH2=CH(CF2)6Fである、請求項1又は2に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
- 前記含フッ素アニオン性界面活性剤を、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの最終生成量に対して0.2〜2質量%用いる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法により変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性乳化液を製造し、
得られた水性乳化液を凝集し、得られた湿潤状態の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを乾燥して、標準比重が2.130〜2.145のパウダーを得る変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。 - 前記湿潤状態の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下に実施する、請求項5に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
- 前記標準比重が、2.135〜2.142である、請求項5又は6に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
- 前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの下記押出し試験における押出し圧力が19〜25MPaである、請求項5〜7のいずれか一項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
押出し試験:室温で2時間以上放置された変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの100gを内容量500mLのガラス瓶に入れ、潤滑油(アイソパーH(登録商標)、エクソン社製)の21.7gを添加し、3分間混合して混合物を得る。得られた混合物を25℃の恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出し速度51cm/分の条件で、25℃にて、直径2.5cm、ランド長1.1cm、導入角30°のオリフィスを通して、ペースト押出しして押出ビードを得る際の、押出しに要する圧力を測定し、これを押出し圧力(単位:MPa)とする。 - 請求項5〜8のいずれか一項に記載の方法で、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造し、
得られた変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーをペースト押出しして押出ビードを得、該押出ビードを延伸する変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の製造方法。 - 前記変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の破断強度が36〜60Nである、請求項9に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔体の製造方法。
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