CN107922519A - 改性聚四氟乙烯的水性乳化液、细粉及拉伸多孔体的制造方法 - Google Patents

改性聚四氟乙烯的水性乳化液、细粉及拉伸多孔体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供考虑到了环境的、适于制造断裂强度优异的拉伸多孔体的改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法。一种改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其中，使用聚合引发剂，使四氟乙烯和全氟烷基乙烯在水性介质中、在LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，得到平均一次粒径为0.10～0.30μm的改性聚四氟乙烯颗粒的水性乳化液，全氟烷基乙烯的用量相对于改性聚四氟乙烯的最终生成量为120～3000ppm，在乳液聚合的开始时使全部量的全氟烷基乙烯存在，作为聚合引发剂，使用溴酸盐与亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的组合及高锰酸盐与草酸的组合中的一者或两者。

Description

改性聚四氟乙烯的水性乳化液、细粉及拉伸多孔体的制造 方法
技术领域
本发明涉及改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法、改性聚四氟乙烯细粉的制造方法、及改性聚四氟乙烯拉伸多孔体的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(以下，称为PTFE)以四氟乙烯(以下，称为TFE)的均聚物、或根据需要作为四氟乙烯与微量的共聚单体的共聚物的改性聚四氟乙烯(以下，称为改性PTFE)的形式而被制造，正在应用于各种用途。
PTFE的制造中使用在水性介质中、在含氟表面活性剂的存在下对TFE进行乳液聚合的方法、对TFE进行悬浮聚合的方法等。乳液聚合法中可得到PTFE颗粒进行了乳化分散而成的水性乳化液。通过使该水性乳化液中的PTFE颗粒聚集、进行干燥，可得到PTFE细粉。
PTFE的熔融粘度高，无法通过适用于一般的热塑性树脂的挤出成形等的熔融成形方法来成形。因此，作为PTFE的成形方法，采用在PTFE的细粉中混合润滑剂而进行挤出成形的方法即糊剂挤出成形法。
作为由PTFE细粉得到的重要的制品，有衣服、帐篷、工业用精密过滤器、分离膜等。这些制品中使用通过糊剂挤出成形法得到的拉伸多孔体，为了改良其制品特性，要求开发断裂强度优异的拉伸多孔体。
以往，作为TFE的乳液聚合中使用的含氟表面活性剂，使用了碳原子数为8个的全氟辛酸铵(CF3(CF2)6COONH4、以下也称为APFO。)。但是，明确的是，APFO在自然界中不存在，且为难以分解的物质，进而生物累积性高。一直在这样的背景中进行生物累积性低的表面活性剂的研究。
专利文献1及2中记载了通过乳液聚合制造改性PTFE、并使用其制造了高断裂强度的改性PTFE拉伸多孔体的例子，但作为含氟表面活性剂，使用了APFO，不是考虑了环境的技术。
具体而言，专利文献1中记载了使用较多全氟丁基乙烯作为共聚单体、使用高锰酸钾作为聚合引发剂来进行乳液聚合的方法。专利文献2中记载了使用全氟烷基的碳原子数为6～10的全氟烷基乙烯作为共聚单体、使用高锰酸钾作为聚合引发剂来进行乳液聚合的方法。
专利文献3及4涉及考虑环境而使用代替APFO的含氟表面活性的情况的技术。
专利文献3中公开了，通过使用主链具有醚性氧原子的含氟羧酸作为含氟表面活性剂，使用相对于最终的改性PTFE的生成量为微量(0.001～0.01质量％)的与TFE的反应性高的共聚单体来进行乳液聚合，从而能够制造耐热性高的拉伸多孔体。在其比较例2中记载了使用过氧化二琥珀酸和亚硫酸铵作为聚合引发剂、使用全氟丁基乙烯0.013质量％(130ppm)的例子，显示出若全氟丁基乙烯的用量多则耐热性会降低。
专利文献4中记载了，若使用全氟己酸作为含氟表面活性剂，使用相对于最终的改性PTFE的生成量为极微量(例如60ppm)的与TFE的反应性高的共聚单体来进行乳液聚合，则可得到分散稳定性优异的改性PTFE水性乳化液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-506405号公报
专利文献2：日本特表2009-500491号公报
专利文献3：国际公开第2011/055824号
专利文献4：国际公开第2013/027850号
发明内容
发明要解决的问题
以往，尚未提出考虑到环境而使用代替APFO的含氟表面活性剂而用于获得断裂强度优异的拉伸多孔体的技术。
本发明提供：考虑到环境、并且适于制造断裂强度优异的拉伸多孔体的改性PTFE水性乳化液的制造方法、改性PTFE细粉的制造方法、及改性PTFE拉伸多孔体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的改性聚四氟乙烯的水性乳化液、细粉及拉伸多孔体的制造方法。
[1]一种改性PTFE水性乳化液的制造方法，其特征在于，使用聚合引发剂，使TFE和下式(1)所示的全氟烷基乙烯在水性介质中、在LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，得到平均一次粒径为0.10～0.30μm的非熔融成形加工性的改性PTFE颗粒的水性乳化液，
前述全氟烷基乙烯的用量相对于前述改性聚四氟乙烯的最终生成量为120～3000ppm(质量基准)，在前述乳液聚合的开始时使全部量的前述全氟烷基乙烯存在，作为前述聚合引发剂，使用溴酸盐与亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的组合、及高锰酸盐与草酸的组合中的一者或两者。
CH2＝CH-Rf···(1)
(Rf表示碳原子数为1～6的全氟烷基。)
[2]根据[1]所述的改性PTFE水性乳化液的制造方法，其中，前述含氟阴离子性表面活性剂是碳原子数为6或7个、氢原子数为0或1个、醚性氧原子数为0或1～4个、具有-COOA(A表示H、NH4或碱金属原子。)所示的基团、并且剩余的原子为氟原子的含氟表面活性剂。
[3]根据[1]或[2]所述的改性PTFE水性乳化液的制造方法，其中，前述全氟烷基乙烯为CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)6F。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的改性PTFE水性乳化液的制造方法，其中，使用相对于前述改性PTFE的最终生成量为0.2～2质量％的前述含氟阴离子性表面活性剂。
[5]一种改性PTFE细粉的制造方法，其特征在于，通过[1]～[4]中任一项所述的方法制造改性PTFE颗粒的水性乳化液，使所得水性乳化液聚集，将得到的湿润状态的改性PTFE细粉干燥，得到标准比重为2.130～2.145的粉末。
[6]根据[5]所述的改性PTFE细粉的制造方法，其中，在含有氨的气氛下实施前述湿润状态的改性PTFE细粉的干燥。
[7]根据[5]或[6]所述的改性PTFE细粉的制造方法，其中，前述标准比重为2.135～2.142。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的改性PTFE细粉的制造方法，其中，前述改性PTFE细粉在下述挤出试验中的挤出压力为19～25MPa。
挤出试验：将在室温下放置了2小时以上的改性PTFE细粉100g放入内容量500mL的玻璃瓶中，添加润滑油(ISOPAR H(注册商标)、Exon公司制)21.7g，混合3分钟，得到混合物。对将所得混合物在25℃的恒温槽中放置2小时后以压缩比(reduction ratio)(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件、在25℃下通过直径2.5cm、工作带长度1.1cm、导入角30°的孔进行糊剂挤出而得到挤出珠时的挤出所需的压力进行测定，将其作为挤出压力(单位：MPa)。
[9]一种改性PTFE拉伸多孔体的制造方法，其通过[5]～[8]中任一项所述的方法制造改性PTFE细粉，
对所得改性PTFE细粉进行糊剂挤出而得到挤出珠，对该挤出珠进行拉伸。
[10]根据[9]所述的改性PTFE拉伸多孔体的制造方法，其中，前述改性PTFE拉伸多孔体的断裂强度为36～60N。
发明的效果
根据本发明的制造方法，考虑到环境而使用与APFO相比生物累积性低的含氟阴离子性表面活性剂，能够制造改性PTFE水性乳化液、改性PTFE细粉、及改性PTFE拉伸多孔体，可得到断裂强度优异的改性PTFE拉伸多孔体。
具体实施方式
以下的用语在本发明中具有以下的含义。
“平均一次粒径”是指利用激光散射法粒径分布分析仪测定的体积基准的中值粒径。
“标准比重(以下，也称为SSG。)”为分子量的指标，意味着该值越大，分子量越小。测定条件在后面叙述。
“挤出压力”是指，对将改性PTFE细粉在规定的条件下制备成糊状者在规定的条件下进行挤出成形的挤出试验中，糊剂挤出所需的压力。测定条件在后面叙述。
“稳定性保持时间”为通过后述的稳定性试验测定的值，概略地为使用规定条件的容器和搅拌叶片、施加剪切力时水性乳化液的乳化状态被破坏所需的时间。稳定性保持时间越长，水性乳化液的稳定性越优异。
“改性PTFE”为四氟乙烯与微量的共聚单体的共聚物，是指非熔融成形性的共聚物。改性PTFE中的源自共聚单体的单元的含量通常为低于0.5质量％，优选低于0.25质量％、更优选低于0.18质量％。本发明中，源自作为共聚单体的PFAE的单元的含量处于后述的特定范围。
“非熔融成形性”是指不能熔融成形、即不会显示出熔融流动性。具体而言，是指根据ASTM D3307，在测定温度372℃、载荷49N下测定的熔体流动速率低于0.5g/10分钟。
“改性PTFE的最终生成量”可以估算为与聚合反应工序中消耗的TFE的量基本相等。
本发明的改性PTFE水性乳化液的制造方法具有：使用聚合引发剂，使四氟乙烯和全氟烷基乙烯在水性介质中、在含氟阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，得到改性PTFE颗粒的水性乳化液的工序。
<全氟烷基乙烯>
本发明中，作为共聚单体，使用CH2＝CH-Rf所示的全氟烷基乙烯(以下，也称为PFAE)。Rf是碳原子数为1～6的全氟烷基。
对于Rf的碳原子数为7以上的化合物，考虑到其分解物可能包含与作为环境问题物质的APFO类似的化合物，因此Rf的碳原子数为6以下在环境方面是优选的。
另外，本发明人通过扫描型电子显微镜测定等方法确认了，通过使用PFAE作为共聚单体、并通过乳液聚合生成的改性PTFE的平均一次粒径，与未使用共聚单体的情况相比小且容易均匀一致。
Rf的碳原子数更优选2～6。特别优选CH2＝CH-(CF2)2F、CH2＝CH-(CF2)4F(全氟丁基乙烯、以下也称为PFBE)、或CH2＝CH-(CF2)6F(全氟己基乙烯、以下也称为PFHE)。PFAE可以组合使用2种以上。
PFAE的用量相对于改性PTFE的最终生成量为120～3000ppm(0.012～0.300质量％)，优选为120～2500ppm、更优选为150～2500ppm、最优选为200～2500ppm。若为上述的范围内，则容易得到拉伸多孔体的断裂强度充分的提高效果。若为该范围，则使用的PFAE全部与TFE进行共聚，因此改性PTFE中的源自PFAE的单元的含量与用量相等。
<含氟阴离子性表面活性剂>
本发明中，使用LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子性表面活性剂。LogPOW为OECD测试指南107、117及日本工业标准Z7260-107(2000)中规定的、1-辛醇与水的分配系数。
POW表示分别含有测定对象的表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生了相分离时的、辛醇中的该表面活性剂浓度/水中的该表面活性剂浓度比。分配系数的值大的表面活性剂表示生物累积性大，分配系数的值小的表面活性剂表示生物累积性小。若LogPOW为3.4以下，则判断为生物累积性低。需要说明的是，本发明人的测定中，APFO的LogPOW为3.67。
另外，若LogPOW为2.4以上，则能够良好地维持聚合中的改性PTFE水性乳化液的稳定性。LogPOW优选2.4～3.3、更优选2.5～3.3、最优选2.5～3.2。
作为LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子性表面活性剂，优选碳原子数为6或7个、氢原子数为0或1个、醚性氧原子数为0或1～4个、具有-COOA(A表示H、NH4或碱金属原子)所示的基团、剩余的原子为氟原子的含氟表面活性剂。
作为LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子性表面活性剂的具体例，优选选自由
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOA、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA、
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOA、
C3F7OCF(CF3)COOA、
H(CF2CF2)3COOA、
CF3CF2(CF2CF2)2COOA、
CF3(CF2CF2)2COOA、
及下式(2)所示的化合物组成的组中的1种以上。A表示H、NH4或碱金属原子(优选Na或K)。
这些含氟阴离子性表面活性剂中，特别是从聚合中的改性PTFE水性乳化液的稳定性优异、生物累积性低的方面出发，优选CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOA、或式(2)的化合物，更优选CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA。尤其最优选A为NH4的含氟阴离子性表面活性剂。
含氟阴离子性表面活性剂的存在量相对于改性PTFE的最终生成量优选为0.2～2质量％。更优选为0.4～2质量％、进一步优选为0.5～2质量％、最优选为0.6～2质量％。
含氟阴离子性表面活性剂的存在量为上述范围的上限值以下时，生成的改性PTFE颗粒不易成为棒状，容易得到水性乳化液的良好的稳定性。为上述范围的下限值以上时，容易得到聚合时的良好的乳化稳定性，容易防止改性PTFE颗粒的聚集、块状物的生成。
<聚合引发剂>
作为本发明中的聚合引发剂，使用作为水溶性氧化还原性引发剂的、溴酸盐与亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的组合、及高锰酸盐与草酸的组合中的一者或两者。
水溶性氧化还原性引发剂如后述那样，优选的是，使还原剂或氧化剂中的任一者预先在聚合反应体系中存在，接着连续地或间歇地加入另一者而开始聚合。例如，使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选的是在聚合槽中投入草酸，向其中连续地或间歇地加入高锰酸钾。另外，使用溴酸盐和亚硫酸盐的情况下，更优选的是，将溴酸盐预先投入到聚合槽中，接着连续地或间歇地加入亚硫酸盐。
预先在聚合反应体系中存在的还原剂或氧化剂相对于投入至聚合槽中的水性介质的体积(升(L))优选0.01～0.50mmol/L、更优选0.03～0.35mmol/L。为该范围时，容易控制乳液聚合。另外，预先在聚合反应体系中存在的还原剂或氧化剂的添加量相对于后添加的另一方的氧化剂或还原剂优选为氧化还原反应中的理论当量的0.5～10倍量。
例如，先供给草酸、后加入高锰酸钾的情况下，草酸的量为0.04～0.20mmol/L，高锰酸钾的量优选为草酸的1/20～1/4mol倍量。
另外，先供给溴酸钾、后加入亚硫酸铵的情况下，溴酸钾的量为0.03～0.20mmol/L，亚硫酸铵的量优选为溴酸钾的3/10～1/1mol倍量。
<稳定化助剂>
TFE的乳液聚合中优选使用稳定化助剂。稳定化助剂优选具有充分的疏水性、在乳液聚合后容易与改性PTFE水性乳化液分离、去除。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
特别优选石蜡。石蜡在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，优选碳原子数为16以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选40～65℃、更优选50～65℃。
稳定化助剂的用量相对于使用的水性介质优选0.1～12质量％，更优选0.1～8质量％。若为上述范围的下限值以上，则容易得到聚合中的改性PTFE水性乳化液的良好的稳定性。若聚合中的改性PTFE水性乳化液的稳定性受损，则有大量产生聚集物的担心。若为上限值以下，则在聚合后容易将稳定化助剂分离、去除。
<水性介质>
作为水性介质，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。
作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇等。
水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份、更优选3～30质量份。
<改性PTFE水性乳化液的制造方法>
本发明的改性PTFE水性乳化液的制造方法具有：使用聚合引发剂，使TFE和PFAE在水性介质中、在含氟阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，得到改性PTFE水性乳化液的工序。
PFAE与TFE的共聚反应性高，因此优选在乳液聚合的开始时使全部量的PFAE在聚合反应体系中存在。具体而言，优选在TFE的供给前将全部量的PFAE投入到聚合反应器中。
优选如下方法：优选在聚合反应容器中投入水性介质、含氟阴离子性表面活性剂、稳定化助剂、PFAE、及水溶性氧化还原性引发剂的还原剂或氧化剂中的一者，接着，供给前述还原剂或氧化剂的另一者、及TFE来开始聚合反应。TFE优选连续地或间歇地供给至聚合反应容器。
在聚合反应继续的途中，优选进行控制聚合反应体系中的来自水溶性氧化还原性引发剂的自由基产生的操作。例如，在聚合反应中添加氧化剂或还原剂的情况下，进行停止其添加的操作。或者，通过控制之后要添加的还原剂或氧化剂的供给量，使得在聚合反应开始前预先添加的氧化剂或还原剂全部被消耗，由此可抑制在聚合反应的途中自由基的产生。
所述抑制自由基产生的操作优选在聚合后期进行。聚合后期优选为聚合反应开始时后的TFE的添加量的合计相对于改性PTFE的最终生成量为30质量％以上的时刻、更优选为40质量％以上的时刻、进一步优选为50质量％以上的时刻、最优选为60质量％以上的时刻。可以认为若抑制在聚合途中新的自由基的产生，则其之后仅改性PTFE的聚合物末端的自由基进行活性聚合，能够得到更高分子量的改性PTFE。
聚合温度优选10～95℃、更优选15～90℃。
聚合压力优选0.5～4.0MPa、更优选0.6～3.5MPa。聚合时间优选90～520分钟、更优选90～450分钟。
如上所述，可得到包含在PFAE的存在下使TFE进行聚合反应而生成的聚合物颗粒(改性PTFE颗粒)的水性乳化液。使用稳定化助剂的情况下，通过常规方法将其分离、去除而得到改性PTFE水性乳化液。
<改性PTFE水性乳化液>
改性PTFE水性乳化液中存在的颗粒实质上为改性PTFE颗粒。
本发明中的改性PTFE颗粒为非熔融成形性。PTFE为非熔融成形性，共聚单体的用量为上述范围内的改性PTFE为非熔融成形性。
改性PTFE水性乳化液中的改性PTFE颗粒的平均一次粒径为0.10～0.30μm、优选0.10～0.25μm、更优选0.14～0.22μm、最优选0.15～0.21μm。该平均一次粒径为上述范围的下限值以上时，能聚集，容易得到改性PTFE细粉，为上限值以下时，容易得到更均匀的拉伸多孔体。
通过乳液聚合法制造改性PTFE，由此可得到平均一次粒径为上述范围内的改性PTFE颗粒。
改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度优选10～45质量％、更优选15～45质量％、进一步优选20～40质量％。该固体成分浓度为上述范围的下限值以上时，生产率优异、容易使改性PTFE的一次颗粒从水性乳化液中聚集。为上述范围的上限值以下时，容易得到水性乳化液的良好的稳定性。
改性PTFE水性乳化液的稳定性保持时间优选200秒以上、更优选300秒以上、进一步优选400秒以上、特别优选500秒以上。上限优选2500秒以下、更优选2000秒以下、最优选1700秒以下。该稳定性保持时间为上述的范围内时，改性PTFE细粉的生产率为允许的范围内。
改性PTFE水性乳化液经后述的聚集工序适当地用于改性PTFE细粉的制造。
也优选将改性PTFE水性乳化液以其原样或通过公知的浓缩方法浓缩后，适宜配混含氟非离子表面活性剂、非含氟表面活性剂、防腐剂、粘度调整剂等来制造改性PTFE水性分散液。
得到的改性PTFE水性分散液可以应用于印刷基板等电子材料、膜结构物的顶材料、烹饪用品的表面涂布剂；用于制造PTFE纤维等含氟聚合物纤维的纺丝材料；防尘剂；电池的活性物质粘结剂；塑料添加剂等各种用途。
<改性PTFE细粉的制造方法>
本发明的改性PTFE细粉的制造方法具有如下工序：使上述中得到的改性PTFE水性乳化液聚集，得到湿润状态的改性PTFE细粉，将该湿润状态的改性PTFE细粉干燥，得到标准比重为2.130～2.145的粉末。
作为聚集方法，可以采用公知的方法。例如可以采用如下方法：以使改性PTFE水性乳化液中的固体成分浓度成为8～25质量％的方式用水进行稀释，调节至温度5～30℃后，用搅拌叶片剧烈地搅拌，使改性PTFE的一次颗粒聚集。
使改性PTFE颗粒聚集时，根据需要，可以对改性PTFE水性乳化液的pH进行调节，也可以在改性PTFE水性乳化液中加入电解质、水溶性的有机溶剂等聚集助剂。
作为pH调节剂，可列举出碳酸钠、碳酸氢钠等。另外，也优选在选自由氨、铵盐及尿素组成的组中的一种以上的化合物的存在下进行聚集。
作为电解质，可列举出硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐等。作为有机溶剂，可列举出醇类、丙酮等。
使改性PTFE的一次颗粒聚集后，适度地搅拌，将一次颗粒聚集而成的改性PTFE细粉从水性介质中分离。其后，优选经过造粒、整粒的工序，对改性PTFE细粉的粒径进行调整。此处，造粒为改性PTFE颗粒生长至数100μm的过程，整粒为通过持续搅拌来整理颗粒性状、粒度分布的过程。
通过这样的工序，得到湿润状态的改性PTFE细粉(以下，也称为湿润粉末)。
接着，将湿润粉末干燥。可以根据干燥条件来控制挤出试验中的挤出压力。例如，根据干燥温度、干燥炉的大小、1次干燥的湿润粉末的量等，挤出压力也可以变动。优选以挤出压力成为后述的优选范围的方式来设定干燥条件。湿润粉末的干燥温度优选110～250℃、优选120～230℃。干燥温度低于110℃时，存在不仅干燥需要时间、而且干燥也不充分的情况。干燥温度超过250℃时，有时糊剂挤出压力显著变高。
湿润粉末的干燥优选在含有氨的气氛下实施。含有氨的气氛下是指氨气可与改性PTFE细粉接触的气氛下。例如是指存在氨气的气氛，湿润粉末含有产生氨或氨气的化合物、通过加热等产生氨气的气氛等。
作为产生氨的化合物，可列举出铵盐、尿素等，它们通过加热发生分解而产生氨气。作为产生氨的化合物，特别优选碳酸铵。
若在含有氨的气氛下使湿润粉末干燥，则容易得到断裂强度优异的改性PTFE细粉。
<改性PTFE细粉>
改性PTFE细粉的标准比重(SSG)为2.130～2.145。SSG优选2.135～2.142、更优选2.135～2.138。SSG可以用作相对的分子量的标准，其值越低，意味着分子量越高。另外，若共聚单体的导入量多，则有非结晶结构进一步增多、密度降低、SSG的值变小的倾向。
改性PTFE细粉在挤出试验中的挤出压力优选19～25MPa、更优选19～22MPa、进一步优选19～21MPa。若为上述范围的下限值以上，则拉伸多孔体的断裂强度容易变得足够高，为上限值以下时，容易进行拉伸操作。
需要说明的是，分离了改性PTFE细粉后的水性介质中所含的含氟阴离子性表面活性剂优选使用利用离子交换树脂进行吸附的方法、使水分蒸发等的浓缩方法、在活性炭上的吸附等来进行回收。另外，吸附于湿润粉末的含氟阴离子性表面活性剂在干燥时会气化，因此优选的是，将在该干燥时排出的空气导入至碱性的水溶液中，由此回收含氟阴离子性表面活性剂。
<改性PTFE拉伸多孔体的制造方法>
本发明的改性PTFE拉伸多孔体的制造方法具有如下工序：对上述中得到的改性PTFE细粉进行糊剂挤出，得到挤出珠，经过压延等成形为片状或带状，进行拉伸，得到改性PTFE拉伸多孔体。
作为糊剂挤出成形方法，可以采用以往公知的方法。例如可列举出将改性PTFE细粉和润滑剂混合而赋予流动性，并以成为期望的形状的方式进行糊剂挤出成形的方法。对于润滑剂的混合比例，通常相对于改性PTFE细粉的100质量份，润滑剂优选15～30质量份、更优选20～25质量份。作为润滑剂，优选石脑油、干点为100以上的石油系烃。另外，也可以添加用于着色的颜料等添加剂、用于赋予强度及导电性等的各种填充剂等。
改性PTFE细粉的糊剂挤出成形物的形状可列举出管状、片状、薄膜状、纤维状等各种形状。作为其用途，可列举出管、电线覆盖、密封材料、多孔膜、过滤器等。
通过对改性PTFE细粉的糊剂挤出成形物进行拉伸，能够制造改性PTFE拉伸多孔体。作为拉伸条件，可以采用适当的速度例如5％/秒～1000％/秒的速度、适当的拉伸倍率例如500％以上的拉伸倍率。对拉伸多孔体的孔隙率没有特别限制，通常孔隙率优选50～99％的范围、特别优选70～98％的范围。
根据本发明，可得到断裂强度优异的改性PTFE拉伸多孔体。改性PTFE拉伸多孔体的断裂强度优选36N以上、更优选36.5N以上、特别优选37N以上。上限优选60N以下、更优选55N以下、特别优选51N以下。断裂强度越高，越能采取拉伸加工时的各种方法。
本发明中可得到断裂强度优异的改性PTFE拉伸多孔体的理由还不明确，推测如下。
在生物累积性低的含氟阴离子性表面活性剂的存在下使TFE和共聚单体进行乳液聚合时，使用特定量的与TFE的反应性高的PFAE作为共聚单体，使该PFAE在乳液聚合的开始时在聚合反应体系中存在，由此通过乳液聚合生成的改性PTFE聚合物颗粒的大小容易变得均匀。而且，通过使用特定的水溶性氧化还原性引发剂作为聚合引发剂，能够控制在聚合反应的途中来自聚合引发剂的自由基产生。其结果，控制自由基产生，之后仅改性PTFE聚合物末端的自由基进行活性聚合，生成的改性PTFE的分子量容易变更高。因此，可以认为能够生成分子量高、分子量分布窄的改性PTFE。特别是可以认为，在本发明中，通过使用特定的水溶性氧化还原性引发剂，来自引发剂的自由基产生的控制容易、可更良好地得到上述效果。另外，认为通过在聚合开始时导入PFAE，生成的改性PTFE的结晶结构不会变得过高，容易获得改性PTFE颗粒的形状稳定的球状结构。因此，推测抑制了棒状颗粒、粗大颗粒等异型颗粒的产生。即，可以认为生成分子量高、大小、形状的均匀性优异的改性PTFE颗粒，结果可得到断裂强度高的拉伸多孔体。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些例子来进行解释。
<测定方法>
[平均一次粒径]
关于通过乳液聚合得到的水性乳化液，通过使用激光散射法粒径分布分析仪(HORIBA,Ltd.制、商品名“LA-920”)测定平均粒径的方法来测定改性PTFE颗粒的平均一次粒径。
[水性乳化液的稳定性试验(稳定性保持时间的测定)]
在材质为SUS304、内径为12cm的圆筒状容器的内壁，以相对于圆筒状容器的中心轴对称的方式焊接2张厚度2.9mm、宽度2.5cm、长度15cm的隔板(挡板)。圆筒状容器的底面到隔板下端的距离设为2.5cm。
另外，在圆筒状容器内设置内径8.0mm的轴上安装有2张桨叶片的搅拌叶片。桨叶片的大小为厚度1.2mm、宽度1.3cm、长度9.7cm，桨叶片相对于与轴的轴方向垂直的面的倾斜角度为30°，从圆筒状容器的底面到桨叶片的下端为止的距离设为5mm。
将使水性乳化液的固体成分浓度制备为20质量％而得到的水性乳化液800g投入至圆筒状容器内，将温度调整至23±1℃。然后，使搅拌叶片在500rpm的条件下旋转并进行搅拌，测定自搅拌开始起到水性乳化液被破坏从而水性乳化液中的改性PTFE颗粒聚集为止的时间，作为稳定性保持时间(单位：秒)。聚集时刻通过搅拌音的变化和目视确认湿润粉末的生成来判定。
[固体成分浓度(质量％)]
在预先测定了质量的铝皿中量取改性PTFE水性乳化液7～8g，在120℃下加热2小时使水分蒸发。接着，测定包括残留在铝皿上的固体成分在内的铝皿的质量。用固体成分的质量除以使用的水性乳化液的质量，由此算出固体成分浓度。
[改性PTFE细粉的标准比重(SSG)]
根据ASTM D4895-10进行测定。称量12.0g的试样并在内径28.6mm的圆筒模具中在34.5MPa下保持2分钟，制成成形试样。将其放入290℃的烘箱中，以120℃/hr进行升温，在380℃下保持30分钟后，以60℃/hr进行降温，在294℃下保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后，测定23℃下的成形物与水的比重值，将其作为SSG。
[挤出压力]
将在室温下放置了2小时以上的改性PTFE细粉100g放入内容量500mL的玻璃瓶中，添加润滑油(ISOPAR H(注册商标)、Exon公司制)21.7g，混合3分钟，得到混合物。将得到的混合物在25℃恒温槽中放置2小时后以压缩比(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)100、挤出速度51cm/分的条件、在25℃下通过直径2.5cm、工作带长度1.1cm、导入角30°的孔进行糊剂挤出，得到挤出珠(绳状物)。测定此时的挤出所需的压力，作为挤出压力(单位：MPa)。
[断裂强度]
与挤出压力的测定方法同样地操作，得到挤出珠，将其在230℃下干燥30分钟，去除了润滑剂。接着，将挤出珠的长度切断为适当的长度，以夹具间隔成为5.1cm的方式固定两个末端，在空气循环炉中加热至300℃。接着，在拉伸速度100％/秒、拉伸倍率2400％的条件下进行拉伸，得到改性PTFE拉伸多孔体(以下，称为拉伸珠)。
对由拉伸珠的各末端得到的样品(夹具的范围中，如果有缩颈，则将其排除)、及由拉伸珠的中心部得到的样品共计3个，使用拉伸试验机(A&D Company,Limited制)，分别测定拉伸断裂负载力，将最小的值作为断裂强度。
在用拉伸试验机的测定中，将样品夹持并固定于5.0cm的计量长度的可动钳中，在室温(24℃)下，以300mm/分钟的速度驱动可动钳来施加拉伸应力。
<实施例·比较例>
例1、4～10、12为实施例，例2、3、11为比较例。另外，以下的例子中使用的聚合引发剂为下述(A)、(B)或(C)。
(A)溴酸盐与亚硫酸盐的组合。
(B)高锰酸盐与草酸的组合。
(C)过氧化二琥珀酸与亚硫酸盐的组合。
[例1]
作为PFAE，使用了PFBE及聚合引发剂(A)。将聚合反应开始后直到聚合反应结束为止边保持规定的聚合压力边加入的TFE的总量21kg估算为改性PTFE的最终生成量，将PFBE的添加量设定为最终生成量的300ppm即6.3g。另外，将含氟阴离子性表面活性剂的添加量设定为改性PTFE的最终生成量的约1.49质量％即312g。
在具备挡板、搅拌机的100L不锈钢制高压釜中投入作为含氟阴离子性表面活性剂的C2F5OC2F4OCF2COONH4(全氟3,6-二氧杂辛酸铵(Ammonium perfluoro-3,6-dioxaoctanoate)、LogPOW＝3.1、以下记为APFDO。)72g、作为稳定化助剂的石蜡928g、琥珀酸11.6g、溴酸钾0.4g(0.04mmol/L)、1N硝酸8mL、及去离子水55L。对高压釜进行了氮气置换后，进行减压，投入PFBE6.3g后，用TFE加压至约0.1MPa，边搅拌边升温至65℃。接着用TFE加压至1.52MPa，以5mL/分钟连续添加浓度0.07质量％的亚硫酸铵水溶液，开始聚合反应。另外，以将高压釜内压保持为1.52MPa的方式边添加TFE边进行聚合。
在聚合开始后的TFE的添加量达到6.3kg的时刻停止亚硫酸铵水溶液的添加，追加添加APFDO 240g。添加的亚硫酸铵的总量为0.21g(0.03mmol/L)。另外，将温度升温至90℃。在聚合开始后的TFE的添加量达到21kg的时刻结束聚合反应，将高压釜内的TFE放出到大气中。聚合时间为182分钟。
将得到的改性PTFE水性乳化液冷却，去除上清液的石蜡。得到的改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度为26.5质量％。改性PTFE的产量为20.6kg。另外，高压釜内的凝固物为痕量程度。
对得到的改性PTFE水性乳化液中的改性PTFE颗粒的平均一次粒径、改性PTFE水性乳化液的稳定性保持时间进行测定。将结果示于表1。
用去离子水将该改性PTFE水性乳化液稀释至浓度10质量％，调整至14℃，添加碳酸铵进行搅拌使其聚集，得到湿润粉末。接着，将该湿润粉末在180℃下干燥，得到改性PTFE细粉。
通过上述方法测定SSG、挤出压力、断裂强度。将结果示于表1。
[例2]
不添加PFAE，将亚硫酸铵水溶液的浓度变更为0.05质量％，将添加的亚硫酸铵的总量设为0.14g(0.02mmol/L)，除此以外，与例1同样地操作，制造PTFE水性分散液。聚合反应中的高压釜内压保持为1.37MPa。聚合时间为194分钟。与例1同样地测定改性PTFE细粉及改性PTFE拉伸多孔体的特性。将结果示于表1。
[例3]
使用聚合引发剂(B)。在与例1相同的高压釜中投入APFDO 50g、石蜡928g、琥珀酸20.0g、草酸0.3g(0.06mmol/L)、及去离子水59L。对高压釜进行了氮气置换后，进行减压，投入PFBE 2.1g。用TFE加压至约0.1MPa，边搅拌边升温至65℃。接着用TFE加压至1.62MPa，以约3mL/分钟连续添加浓度0.04质量％的高锰酸钾水溶液，开始聚合反应。另外，以将高压釜内压保持为1.62MPa的方式边添加TFE边进行聚合。
在聚合开始后的TFE的添加量达到7.2kg的时刻停止高锰酸钾水溶液的添加，追加添加APFDO 200g。添加的高锰酸钾的总量为0.06g(0.006mmol/L)。另外，将温度升温至90℃。在聚合开始后的TFE的添加量达到20.5kg的时刻结束聚合反应，将高压釜内的TFE释放到大气中。聚合时间为186分钟。
其以后，与例1同样地操作，制造改性PTFE水性乳化液、改性PTFE细粉、及改性PTFE拉伸多孔体，并进行同样的测定。将结果示于表1。
得到的改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度为25.2质量％。改性PTFE的产量为20.5kg。另外，高压釜内的凝固物为痕量程度。
[例4]
使用PFBE 2.7g，除此以外，与例3同样地操作，制造改性PTFE细粉、及改性PTFE拉伸多孔体，并进行同样的测定。将结果示于表1。得到的改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度为25.5质量％。改性PTFE的产量为20.8kg。另外，高压釜内的凝固物为痕量程度。
[例5]
使用PFBE 3.2g，除此以外，与例3同样地操作，制造改性PTFE细粉、及改性PTFE拉伸多孔体，并进行同样的测定。将结果示于表1。得到的改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度为24.9质量％。改性PTFE的产量为20.2kg。另外，高压釜内的凝固物为痕量程度。
[例6]
使用PFBE 12.6g，将亚硫酸铵水溶液的浓度变更为0.09质量％，将添加的亚硫酸铵的总量设为0.26g(0.04mmol/L)，除此以外，与例1同样地实施聚合。聚合反应中的高压釜内压保持为1.81MPa。聚合时间为164分钟。与例1同样地测定改性PTFE细粉及改性PTFE拉伸多孔体的特性。将结果示于表1。
[例7]
使用PFBE 21g，将溴酸钾的添加量变更为0.6g(0.07mmol/L)，将亚硫酸铵水溶液的浓度变更为0.14质量％，将添加的亚硫酸铵的总量设为0.44g(0.06mmol/L)，除此以外，与例1同样地实施聚合。聚合反应中的高压釜内压保持为1.81MPa。聚合时间为163分钟。与例1同样地测定改性PTFE细粉及改性PTFE拉伸多孔体的特性。将结果示于表1。
[例8、9]
例8、9是将例1中PFAE变更为PFHE的例子。进而如下所述地变更制造条件，除此以外，与例1同样地操作，制造改性PTFE水性乳化液、改性PTFE细粉、及改性PTFE拉伸多孔体，并进行同样的测定。将结果示于表1。
例8中，投入PFHE 18.9g，将溴酸钾的添加量设为0.6g(0.07mmol/L)，将亚硫酸铵水溶液的浓度设为0.14质量％，将添加的亚硫酸铵的总量设为0.34g(0.05mmol/L)。聚合反应中的高压釜内压保持为1.81MPa。聚合时间为353分钟。
例9中，投入PFHE 42.0g，将溴酸钾的添加量设为1.2g(0.13mmol/L)，将亚硫酸铵水溶液的浓度设为0.28质量％，将添加的亚硫酸铵的总量设为0.54g(0.07mmol/L)。聚合反应中的高压釜内压保持为1.81MPa，在TFE的添加量达到17.2kg的时刻结束反应。聚合时间为290分钟。在例9中PFHE的添加量(42.0g)相对于改性PTFE的最终生成量(17.2kg)为约2442ppm。
[例10]
使用聚合引发剂(B)。将改性PTFE的最终生成量设定为23kg、将PFBE的添加量设定为相对于改性PTFE为400ppm的9.2g、将含氟阴离子性表面活性剂的总量设定为相对于改性PTFE为约1.09质量％的250g。
在与例3相同的高压釜中投入APFDO 50g、石蜡928g、琥珀酸11.55g、草酸0.3g(0.06mmol/L)、及去离子水59L。对高压釜进行了氮气置换后，进行减压，投入PFBE 9.2g。用TFE加压至约0.1MPa，边搅拌边升温至65℃。接着用TFE加压至1.62MPa，以约3mL/分钟连续添加浓度0.04质量％的高锰酸钾水溶液，开始聚合反应。另外，以将高压釜内压保持为1.62MPa的方式边添加TFE边进行聚合。
在聚合开始后的TFE的添加量达到9.2kg的时刻停止高锰酸钾水溶液的添加，追加添加APFDO 200g。添加的高锰酸钾的总量为0.1g(0.01mmol/L)。另外，将温度升温至90℃。在聚合开始后的TFE的添加量达到23kg的时刻结束聚合反应，将高压釜内的TFE释放到大气中。聚合时间为210分钟。
其以后，与例1同样地操作，制造改性PTFE水性乳化液、改性PTFE细粉、及改性PTFE拉伸多孔体，并进行同样的测定。将结果示于表1。
得到的改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度为约27.0质量％。改性PTFE的产量为22.5kg。另外，高压釜内的凝固物为痕量程度。
[例11]
使用聚合引发剂(C)。将改性PTFE的最终生成量设定为27kg、将PFBE的添加量设定为相对于改性PTFE为130ppm的3.5g、将含氟阴离子性表面活性剂的总量设定为相对于改性PTFE为约0.69质量％的185g。
在与例1相同的高压釜中，投入APFDO 72g、石蜡928g、及去离子水59L。对高压釜进行了氮气置换后，进行减压，投入PFBE 5.4g后，用TFE加压至约0.1MPa，边搅拌边升温至70℃。接着用TFE加压至1.67MPa，将过氧化二琥珀酸(浓度80质量％、剩余为水分)5.0g溶解并注入至约70℃的温水1升中，开始聚合反应。另外，以将高压釜内压保持为1.67MPa的方式边添加TFE边进行聚合。
在聚合途中，以APFDO的合计成为113g的方式添加使APFDO溶解于温水而成的溶液。另外，以亚硫酸铵的合计成为3.85g的方式添加使亚硫酸铵溶解于水而成的溶液，直到聚合开始后的TFE的添加量达到18.5kg为止。对于温度，在途中降低至65℃，聚合后期升温至90℃。在聚合开始后的TFE的添加量达到27kg的时刻结束聚合反应，将高压釜内的TFE释放到大气中。聚合时间为213分钟。
将得到的改性PTFE水性乳化液冷却，去除上清液的石蜡。得到的改性PTFE水性乳化液的固体成分浓度为28.6质量％。改性PTFE的产量为26.3kg。另外，高压釜内的凝固物为痕量程度。
对得到的改性PTFE水性乳化液中的改性PTFE颗粒的平均一次粒径、改性PTFE水性乳化液的稳定性保持时间进行测定。将结果示于表1。
以纯水将该改性PTFE水性乳化液稀释为浓度10质量％，调整至20℃，进行搅拌使其聚集，得到湿润粉末。接着，将该湿润粉末在200℃下干燥，得到改性PTFE细粉。
[例12]
使用例4中得到的改性PTFE水性乳化液，不添加碳酸铵，与例1同样地进行搅拌使其聚集，得到湿润粉末。将相对于改性PTFE细粉(干燥量)为10质量％的碳酸铵水溶液(20质量％浓度)预先投入至干燥托盘后，盛放规定量的湿润粉末，在190℃下进行干燥，制造PTFE细粉。
通过上述方法测定SSG、挤出压力、断裂强度，将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在本发明的实施例即例1、4～10中，可得到断裂强度优异的改性PTFE拉伸多孔体。在例12中，利用与例4相同的改性PTFE水性乳化液，通过氨气气氛下的干燥，进一步提高了断裂强度。
与此相对，未使用PFAE的例2、PFAE的用量少的例3、使用了聚合引发剂(C)的例11为比较例，得到的PTFE拉伸多孔体的断裂强度差。
需要说明的是，在例1～12中，在断裂强度的测定中制造的拉伸珠均没有断裂、没有产生空隙，是均匀的。
产业上的可利用性
由本发明得到的改性聚四氟乙烯的水性乳化液、细粉，能够得到尤其断裂强度优异的拉伸多孔体，该拉伸多孔体制成衣服、帐篷、精密过滤器、分离膜等广泛领域的制品，作为材料是有用的。
需要说明的是，此处引用2015年8月19日申请的日本专利申请2015-162239号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而被引入。

Claims (10)

1.一种改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于，使用聚合引发剂，使四氟乙烯和下式(1)所示的全氟烷基乙烯在水性介质中、在LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，得到平均一次粒径为0.10～0.30μm的非熔融成形加工性的改性聚四氟乙烯颗粒的水性乳化液，
以质量基准计，所述全氟烷基乙烯的用量相对于所述改性聚四氟乙烯的最终生成量为120～3000ppm，
在所述乳液聚合的开始时使全部量的所述全氟烷基乙烯存在，
作为所述聚合引发剂，使用溴酸盐与亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的组合、及高锰酸盐与草酸的组合中的一者或两者，
CH2＝CH-Rf…(1)
Rf表示碳原子数为1～6的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其中，所述含氟阴离子性表面活性剂是碳原子数为6或7个、氢原子数为0或1个、醚性氧原子数为0或1～4个、具有-COOA所示的基团、并且剩余的原子为氟原子的含氟表面活性剂，-COOA中，A表示H、NH4或碱金属原子。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其中，所述全氟烷基乙烯为CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)6F。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其中，使用相对于所述改性聚四氟乙烯的最终生成量为0.2～2质量％的所述含氟阴离子性表面活性剂。
5.一种改性聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造改性聚四氟乙烯颗粒的水性乳化液，
使所得水性乳化液聚集，将得到的湿润状态的改性聚四氟乙烯细粉干燥，得到标准比重为2.130～2.145的粉末。
6.根据权利要求5所述的改性聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，在含有氨的气氛下实施所述湿润状态的改性聚四氟乙烯细粉的干燥。
7.根据权利要求5或6所述的改性聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，所述标准比重为2.135～2.142。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的改性聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯细粉在下述挤出试验中的挤出压力为19～25MPa，
挤出试验：将在室温下放置了2小时以上的改性聚四氟乙烯细粉100g放入内容量500mL的玻璃瓶中，添加润滑油21.7g，混合3分钟，得到混合物，对将所得混合物在25℃的恒温槽中放置2小时后以压缩比100、挤出速度51cm/分钟的条件、在25℃下通过直径2.5cm、工作带长度1.1cm、导入角30°的孔进行糊剂挤出而得到挤出珠时的挤出所需的压力进行测定，将其作为挤出压力，其中，所述润滑油为注册商标ISOPAR H、Exon公司制，所述压缩比为模具的入口的截面积与出口的截面积之比，所述挤出压力的单位为MPa。
9.一种改性聚四氟乙烯拉伸多孔体的制造方法，其通过权利要求5～8中任一项所述的方法制造改性聚四氟乙烯细粉，
对所得改性聚四氟乙烯细粉进行糊剂挤出而得到挤出珠，对该挤出珠进行拉伸。
10.根据权利要求9所述的改性聚四氟乙烯拉伸多孔体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯拉伸多孔体的断裂强度为36～60N。
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