DE60202875T2 - Fluor enthaltende funktionnelle polymere und ionomere davon - Google Patents

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind funktionelle Fluor-enthaltende Copolymere, Zusammensetzungen und sich davon herleitende Ionomere. Die gebildeten Ionomere sind in elektrochemischen Applikationen, wie zum Beispiel Batterien, Brennstoffzellen, in Austauschmembranen, Sensoren und dergleichen nützlich.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Die Internationale Veröffentlichungsnummer WO 99/45048 offenbart im Wesentlichen fluorierte, aber nicht perfluorierte Ionomere, und verwandte ionische und nicht ionische Monomere mit Seitengruppen, die Fluorsulfonylmethid- oder Fluorsulfonylimid-Derivate und univalente Metallsalze davon enthalten.
  • Die Internationale Anmeldung Nr. PCT/US00/05526 lehrt ein Polymerisationsverfahren zur Bildung eines Copolymers, umfassend: Copolymerisation in wässriger Emulsion von einem oder mehreren Monomer(en), das/die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, bestehend aus Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Ethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Perfluormethylvinylether und Perfluorethylvinylether mit einem fluorierten Comonomer mit begrenzter Wasserlöslichkeit, wobei das Comonomer in der Form von Tröpfchen einer Größe von 10 Mikron oder weniger dispergiert ist, wobei das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines fluorierten Tensids und eines Radikalinitiators durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Anmeldung copolymerisiert die durch die vorstehenden Offenbarungen unter Verwendung eines neuen Verfahrens hergestellten Polymere und bildet Copolymere mit neuen Eigenschaften.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polymer, I, und das Alkalimetallsulfonat, Ammoniumsulfonat, Sulfonsäure und Sulfonylmethid, sowohl Säure- als auch Salzderivate davon, wobei das Polymer, I,
    Figure 00010001
    umfassend ein amorphes Segment, Ia, und ein kistallines Segment, Ib, worin Rf ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkenyl- oder Perfluoralkenylether-Diradikal darstellt, das Verhältnis von u:v im Bereich von 85:15 bis 50:50, bevorzugt 83:17 bis 64:36 liegt, das Verhältnis von x:y im Bereich von 100:0 bis 87:13, bevorzugt 100:0 bis 93,7 liegt; wobei das Polymer ein Copolymer von den Monomeren IIa und IIb CF2=CH2 IIa CF2=CF-O-Rf-SO2F IIbdarstellt und worin das Verhältnis von a:b dergestalt ist, dass die Gesamtkonzentration der sich von Monomer IIb herleitenden Monomereinheiten in dem Polymer im Bereich von 6 Mol-% bis 12 Mol-% liegt, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schmelzpunkt davon über dem Schmelzpunkt eines vollkommen statistischen Copolymers von Monomeren IIa und IIb der gleichen Gesamtzusammensetzung liegt und mindestens 5°C unter dem Schmelzpunkt von Poly(vinylidenfluorid) liegt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Bildung eines Pfropfcopolymers der Formel I, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
    die Kombination des Monomers IIb bei einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 g/ml mit Wasser und einem Fluortensid und Rühren der Kombination zur Bildung einer Emulsion, die eine Tröpfchengröße von nicht größer als 0,5 Mikrometer aufweist;
    in einem Reaktionsbehälter, Kombination in Wasser der Emulsion mit dem Monomer IIa bei einem ersten Monomer-Konzentrationsverhältnis und einem Radikalinitiator;
    die Monomere, zur Bildung eines ersten Copolymers, das amorph oder kristallin sein kann, polymerisieren lassen;
    in einem Reaktionsbehälter, bei dem es sich um den gleichen oder einen anderen handeln kann, Kombination in Wasser des ersten Copolymers mit einer zusätzlichen Menge der Emulsion von Monomer IIb und einer zusätzlichen Menge von Monomer IIa bei einem zweiten Monomer-Konzentrationsverhältnis und einer zusätzlichen Menge eines Radikalinitiators, und diese weiteren Monomer-Mengen zur Bildung eines zweiten Copolymers polymerisieren lassen, wobei das zweite Copolymer kristallin ist, wenn das erste Copolymer amorph ist und wobei das zweite Copolymer amorph ist, wenn das erste Copolymer kristallin ist;
    worin die ersten und zweiten Konzentrationsverhältnisse von Monomer IIa zu Monomer IIb im Bereich von 85:15 bis 50:50 auf einer molaren Basis liegen, wenn das gewünschte Copolymer amorph ist und im Bereich von 100:0 bis 87:13, wenn das gewünschte Polymer kristallin ist;
    und worin das Verhältnis von amorpher Polymerkonzentration zu kristalliner Polymerkonzentration kontrolliert wird, so dass die Gesamtkonzentration der sich vom Monomer IIb herleitenden Monomereinheiten im Bereich von 6–12 Mol-% liegt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter eine elektrochemische Zelle, die eine Anode, Kathode und einen Separator umfasst, worin mindestens eine(r) unter der Anode, Kathode oder des Separators das Alkalisulfonat, Ammoniumsulfonat, Sulfonsäure oder Sulfonylmethid-Derivat von Polymer I umfasst.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Stand der Technik ist weithin bekannt, dass Polymere mit abstrahierbaren Wasserstoffen entlang der Hauptkette im Allgemeinen gut dazu in der Lage sind, dem Pfropfen unterzogen zu werden, wenn sie einer Quelle freier Radikale und einem Ungesättigtheit aufweisenden Polymer oder Monomer ausgesetzt werden. Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Bildung eines Pfropfpolymers, I, bereitgestellt, umfassend einen amorphen Polymeranteil, Ia, und einen kristallinen Polymeranteil, Ib. Es werden erfindungsgemäß auch Sulfonate, Sulfonsäure und Methid-Derivate von I gezeigt als III und IV in Betracht gezogen, worin M für Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff steht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen steht M für Lithium, Ammonium oder Wasserstoff. [(CF2CH2)u(CF2-CF-O-Rf-SO3 – +M)v]a((CF2CH2)x(CF2-CF-O-Rf-SO3 – +M)y]b III [(CF2CH2)u(CF2-CF-O-Rf-SO2-C(CN)2 – +M)v]a[(CF2CH2)x(CF2-CF-O-Rf-SO2C(CN)2 – +M)y]b IV
  • Das erfindungsgemäße Copolymer I stellt ein Copolymer von Vinylidenfluorid, IIa, mit einem Fluorsulfonyl-Fluorvinylether, IIb dar.
  • Im erfindungsgemäßen Polymer stellt Rf ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkenyl- oder Perfluoralkenylether-Diradikal dar. Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein amorphes Copolymer durch Kombination von Monomer IIa mit Monomer IIb in einem relativen Konzentrationsverhältnis, wobei sich u:v auf I bezieht, im Bereich von 85:15 bis 50:50, bevorzugt 83:17 bis 64:36, gebildet. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird weiter ein kristallines Copolymer durch Kombination von Monomer IIa mit Monomer IIb in einem relativen Konzentrationsverhältnis, x:y, das sich auf I bezieht, im Bereich von 100:0 bis 87:13, bevorzugter 100:0 bis 93:7, gebildet. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Verhältnis der Konzentration des amorphen Polymers zur Konzentration des kristallinen Polymers von „a" zu „b", das sich auf I bezieht, weiter im Bereich von 94:6 bis 88:12, bevorzugt 92:8 bis 90:10.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren bereit. In einer Ausführungsform wird auf einer ersten Stufe das amorphe Polymer hergestellt und auf einer zweiten Stufe wird das kristalline Polymer in Anwesenheit des zuvor hergestellten amorphen Polymers hergestellt. In einer zweiten Ausführungsform wird auf einer ersten Stufe das kristalline Polymer hergestellt und auf einer zweiten Stufe wird das amorphe Polymer in Anwesenheit des zuvor hergestellten kristallinen Polymers hergestellt. Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer wird im Verfahren der radikalischen Additionspolymerisation zur Herstellung des amorphen Polymers in Anwesenheit des zuvor hergestellten kristallinen Polymers oder als Alternative zur Herstellung des kristallinen Polymers in Anwesenheit des zuvor hergestellten amorphen Polymers gebildet.
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere, I, und die Derivate III–VI, weisen mehrere Eigenschaften auf, die im Vergleich zu den von anderen Kombinationen von vergleichbarer Zusammensetzung aufgewiesenen, die nicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, überraschend sind. So weist zum Beispiel ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildetes Pfropfcopolymer einen höheren Schmelzpunkt auf als der, der von einem vollkommen statistischen Copolymer mit der gleichen Gesamtzusammensetzung aufgewiesen wird. In einem verwandten Beispiel weist ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildetes Pfropfcopolymer einen Schmelzpunkt auf, der mindestens 5°C niedriger als der von purem Poly(vinylidenfluorid) ist. In einem weiteren Beispiel weist ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildetes Pfropfcopolymer einen niedrigeren Zugmodul und eine höhere Dehnung beim Reißen – das heißt größere Duktilität und Zähigkeit auf – als sie von einer Polymerzusammensetzung aufgewiesen werden, die zusammensetzungsmäßig in jeder Hinsicht mit dem Pfropfcopolymer identisch ist, aber aus getrennt polymerisierten kristallinen und amorphen Polymerkomponenten hergestellt wurde.
  • Für die erfindungsgemäßen Zwecke versteht man unter dem Begriff „kristallines Polymer" nicht nur ein festes Polymer, das eine Schmelzendotherme aufweist, sondern auch das gleiche Polymer im geschmolzenen Zustand oder aufgelösten Zustand, worin es bei den letzteren zwei Fällen deskriptiver sein könnte, um auf das Polymer mehr als kristallisierbar als auf kristallin zu verweisen. Die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere werden mithilfe der Differenzialscanningkalorimetrie gemäß ASTM D-3417-83, die insofern modifiziert ist, dass die Erhitzungsrate 20°C/min beträgt, bestimmt. Der Schmelzpunkt wird als der Peak der Schmelzendotherme erfasst. Die Glasübergangstemperatur wird als der Mittelpunkt des gemessenen Übergangs erfasst. Für die erfindungsgemäßen Zwecke weist das erfindungsgemäße kristalline Polymer eine Schmelzwärme von mindestens 1 J/g, bevorzugt mindestens 5 J/g auf, die mit einem Schmelzpunkt von mindestens 35°C einhergeht. Für die weiteren erfindungsgemäßen Zwecke weist das erfindungsgemäße amorphe Polymer keine Schmelzwärme auf, die gleich oder größer als 1 J/g ist; die Schmelzwärme liegt mit einem Schmelzpunkt von 35°C oder mehr, bevorzugt von 100°C oder mehr, bevorzugt bei weniger als 0,5 J/g. Auch der amorphe polymere Anteil oder das amorphe Polymer soll keine Glasübergangstemperatur über 35°C, bevorzugt nicht über 10°C aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Zweistufen-Polymerisationsverfahren wird in der Regel in wässriger Emulsion in Anwesenheit eines Fluorkohlenstoff-Tensids, wie zum Beispiel Anmmoniumperfluoroctanoat oder Ammoniumperfluornonanoat durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des pH des Reaktionsgemischs bei ca. oder unter pH 7 zur Verhinderung einer unerwünschten Hydrolyse Fluor-enthaltender Monomere vor ihrer Polymerisation zu Polymer kann ein Puffer eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Zweistufen-Polymerisationsverfahren kann bei Drücken von 345 kPa (50 psig) bis 2,76 MPa (400 psig), bevorzugt 2,07 MPa (300 psig) und bei Temperaturen von 35°C bis 100°C, bevorzugt 60°C unter Verwendung eines anorganischen thermischen Initiators, wie zum Beispiel Kaliumpersulfat oder einem anorganischen Redox-Initiatorpaar, wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Zweistufen-Polymerisationsverfahren kann als ein halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in dem eine Fraktion der Gesamtmenge der Monomere IIa und IIb in den Reaktionsbehälter, enthaltend Wasser und optional Tensid und optional einen Puffer, chargiert wird. In Abhängigkeit von der ausgewählten Polymerisationstemperatur wird der Initiator zur Initiierung und Beibehaltung der Polymerisation entweder chargiert oder kontinuierlich eingespeist. Das erfindungsgemäße Zweistufen-Polymerisationsverfahren kann in Anwesenheit eines geeigneten Kettenübertragungsmittels, das während der Stufe 1 oder während der Stufe 2 eingeleitet wird oder während des gesamten Polymerisationsverfahrens kontinuierlich oder einer Fraktion davon zur Begrenzung und Kontrolle des Molekulargewichts und der Viskosität des Polymers zugefügt wird, durchgeführt werden.
  • Um das Zweistufen-Polymerisationsverfahren auf zufriedenstellende Weise ablaufen zu lassen, ist es notwendig, dass das Monomer IIb zuerst in einem Gemisch aus Wasser und einem Fluortensid, bevorzugt Ammoniumperfluoroctanoat zur Bildung einer Emulsion, enthaltend 0,02 g/ml bis 0,06 g/ml, bevorzugt 0,044 g/ml Ammoniumperfluoroctanoat-Tensid und 0,2 g/ml bis 0,6 g/ml IIb, bevorzugt 0,5 g/ml IIb mit einer Tröpfchengröße von ca. 0,5 Mikrometern oder weniger, emulgiert wird.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform sind Vinylidenfluorid (VF2) und PSEPVE copolymerisiert. Ein Polymerisationsbehälter enthaltend Wasser und Ammoniumperfluoroctanoat wird durch die Einführung eines Anteils der Gesamtmenge von VF2 und PSEPVE auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt. Die Polymerisation wird in Anwesenheit eines Radikalinitiators begonnen. Für die Stufe 1 des Zweistufen-Polymerisationsverfahrens werden Gemische aus VF2 und emulgiertem PSEPVE bei ca. der Rate eingespeist, bei der sie zur Herstellung eines amorphen Polymeranteils, umfassend 15 Mol-% bis 50 Mol-% PSEPVE, bevorzugt 17 Mol-% bis 36 Mol-%, verbraucht werden. Für die Stufe 2 des Zweistufen-Polymerisationsverfahrens werden dann die an den Polymerisationsbehälter gespeisten Anteile von VF2 und PSEPVE geändert, um der Zusammensetzung des gewünschten kistallinen Polymers zu entsprechen, und die Polymerisation wird fortgesetzt, wobei VF2 und emulgiertes PSEPVE bei ca. der Rate eingespeist werden, bei der sie zur Herstellung eines kristallinen Polymeranteils, enthaltend 0 Mol-% bis 13 Mol-% PSEPVE, bevorzugt 0 Mol-% bis 7 Mol-% PSEPVE verbraucht werden. Während der Bildung des kristallinen Polymers in dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform, findet das Pfropfen an die amorphe Polymer-Hauptkette gleichzeitig mit dem Bilden des kristallinen Polymers statt. Die Gewichtsfraktion von Polymeren der Stufe 1 und Stufe 2 werden zur Herstellung einer Gesamtkonzentration von 6 Mol-% bis 12 Mol-% PSEPVE, bevorzugt 8 Mol-% bis 10 Mol-% PSEPVE gewählt.
  • In einer zweiten erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wurden Copolymerzusammensetzungen I durch das neue wässrige Zweistufen-Polymerisationsverfahren wie folgt hergestellt. Eine Fraktion der Gesamtmenge von VF2 und PSEPVE wird auf einen Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) in einen geeigneten Polymerisationsbehälter, enthaltend Wasser und Fluorkohlenstoff-Tensid bei ca. 60°C chargiert und die Polymerisation wird in Anwesenheit eines Radikalinitiators begonnen. Für die Stufe 1 des Zweistufen-Polymerisationsverfahrens werden Gemische aus VF2 und emulgiertem PSEPVE bei ca. der Rate eingespeist, bei der sie zur Herstellung eines kristallinen Polymers, umfassend 1 Mol-% bis 13 Mol-% PSEPVE, bevorzugt 3 Mol-% bis 7 Mol-% PSEPVE verbraucht werden. Für die Stufe 2 des Zweistufen-Polymerisationsverfahrens werden die an die Polymerisation gespeisten Anteile von VF2 und PSEPVE geändert, um der Zusammensetzung des gewünschten amorphen Copolymers zu entsprechen und die Polymerisation wird fortgesetzt, wobei VF2 und emulgiertes PSEPVE bei ca. der Rate eingespeist werden, bei der sie verbraucht werden, um ein amorphes Polymer herzustellen, enthaltend 15 Mol-% bis 50 Mol-% PSEPVE, bevorzugt 17 Mol-% bis 36 Mol-% PSEPVE, das während seiner Bildung mit dem kristallinen Polymeranteil zur Herstellung der Zusammensetzung I interagiert. Die Gewichtsfraktion von Stufe 1 und Stufe 2 wird zur Herstellung einer Zusammensetzung I, enthaltend 6 Mol-% bis 12 Mol-% PSEPVE, bevorzugt 8 Mol-% bis 10 Mol-% PSEPVE gewählt. Während der Bildung des amorphen Polymers in dieser erfindungsgemäßen Ausführung, findet das Pfropfen an die kristalline Polymer-Hauptkette gleichzeitig mit dem Bilden des amorphen Polymers statt.
  • Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Form eines/einer milchig-weißen wässrigen Polymer-Latex oder -Dispersion in feinen Partikeln vor. Das Polymer I kann aus dem Latex anhand jedweder oder einer Anzahl von Standardverfahren für die im Stand der Technik bekannte Polymer-Latex-Koagulation isoliert werden. Beispiele einer für die Isolation von Polymerzusammensetzungen I nützliche Polymer-Latex-Koagulation schließen das Zufügen von konzentrierter Mineralsäure zum Latex, das Zufügen von divalenten und trivalenten Metallkationsalzen zum Latex oder Gefrieren des Polymer-Latex zur Bewirkung einer Agglomeration der feinen Latex-Partikel zu größeren Polymeraggregaten, die sich vom wässrigen Medium trennen und dann leicht gewaschen und filtriert werden können, ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die endgültige Form des gewaschenen, isolierten Polymers ist in der Regel ein feines Pulver bis zu einem groben granulären Pulver und kann leicht und zweckmäßigerweise durch Applikation einer mäßigen Hitze begleitet von der Applikation von teilweisem Vakuum und einem Strom von inertem Gas zur Unterstützung des Trocknungsverfahrens getrocknet werden. Die Polymerzusammensetzungen I weisen eine Glasübergangstemperatur unter der Raumtemperatur, bevorzugt unter 10°C und einen Schmelzpunkt im Bereich von 100°C bis 171°C auf. Die Zusammensetzungen I können anhand von thermoplastischen Standardverarbeitungsverfahren, wie zum Beispiel Formpressen, zu dichten transluzenten Platten und Folien geformt werden.
  • Die Sulfonylfluoridkomponente von Polymerzusammensetzungen I kann durch chemische Mittel zu verschiedenen Ionomerformen transformiert werden. Die bevorzugte Lithiumsulfonatform III kann durch Behandlung I mit einer stöchiometrischen Menge von Lithiumcarbonat in Methanol erhalten werden. Die wesentlichen Schritte zur Herstellung von III aus I sind in Doyle et al., US-Patent 6.025.092, beschrieben. Die bevorzugte Lithiumdicyanmethidform IV kann durch Behandlung I mit Lithiumhydrid und 1,3-Propandinitril in einem aprotischen Lösungsmittel erhalten werden. Die wesentlichen Schritte zur Herstellung von IV aus I sind in Feiring et al., Internationale Veröffentlichung WO 99/45048 beschrieben. Ionomerzusammensetzungen III und IV sind in der trockenen Salzform nicht ohne weiteres schmelzverarbeitbar, nach dem Mischen von III oder IV mit einem geeigneten polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch aus geeigneten polaren Lösungsmitteln, kann jedoch eine Ionomer-Gelzusammensetzung gebildet werden, die anhand von thermoplastischen Standardverarbeitungsverfahren, wie zum Beispiel, aber nicht beschränkt darauf Formpressen, Extrusion und Kalandrieren in Gegenstände wie zum Beispiel Platten, Folien und Schnüre warmgeformt werden können. Geeignete polare Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohol, lineare und cyclische Carbonate und solche anderen Lösungsmitteln wie sie im Stand der Technik gelehrt werden ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Während die erfindungsgemäßen ionischen Polymere III und IV inhärent ionisch leitend sind, wenn sie mit polaren Lösungsmitteln kombiniert werden, die eine ionisch leitende Zusammensetzung bilden, nimmt die ionische Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen zu. Weitere Verbesserungen der ionischen Leitfähigkeit können durch Kombination mit der ionisch leitfähigen Zusammensetzung bestimmter Elektrolytsalze, wie sie zum Beispiel im Stand der Technik bekannt sind, erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäß ionisch leitfähigen Zusammensetzungen sind bei Applikationen nützlich, wie zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf ein Bindemittel-Polymer für Lithiumionen-Batterie-Elektroden oder ein Polymergel-Elektrolyt für Lithiumionen-Batterie-Separator-Applikationen. Die Ionomere und erfindungsgemäßen ionisch leitfähigen Zusammensetzungen können als direkte Substitute für die in Doyle et al., op cit., und Feiring et al., op cit., beschriebenen Ionomere eingesetzt werden.
  • Die Ammoniumsulfonatform von III kann durch die Behandlung von I mit Ammoniumcarbonat in Methanol oder Methanol/Wasser-Gemischen erhalten werden. Die Sulfonsäureform von III kann durch Behandlung von entweder der Alkalimetall- oder Ammoniumsulfonatform mit Mineralsäure erhalten werden. Folien der Sulfonsäureform von III, wenn sie mit Wasser gequollen werden, weisen die Eigenschaft der Protonenleitfähigkeit auf, die sie für Applikationen in der Brennstoffzellen-Technologie, wie zum Beispiel für die Polymer-Elektrolytmembran und das Bindemittel-Polymer für die Membran-Katalysatorschicht, nützlich macht.
  • Die Erfindung hierin wird weiter gemäß den folgenden spezifischen Ausführungsformen beschrieben, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen sind alle Drücke Manometerdrücke, sofern nicht anderweitig angegeben wird. Die Differenzialscanningkalorimetrie wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D-3417-83, außer der Verwendung einer Erhitzungsrate von 20°C/min, eingesetzt. Tm kennzeichnet den Schmelzpunkt wie beim Peak der Schmelzendotherme bestimmt. ΔHf kennzeichnet die Schmelzwärme. Tg kennzeichnet die Glasübergangstemperatur wie am Mittelpunkt des Übergangs bestimmt. Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D-412-92 gemessen, außer dass die Probendicke ca. 0,025 in. und die Zugtrennungsrate 2,0 in./min betrug.
  • ABKÜRZUNGEN
  • Die folgenden Begriffe und Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet. Unter der Abkürzung VF2 versteht man das Monomer 1,1-Difluorethen. Unter der Abkürzung PSEPVE versteht man 2-[-1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluroethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonylfluorid. Unter dem Begriff PSVF2-Methidionomer versteht man das Lithiumdicyanmethid-Derivat von PSEPVE-Propandinitrile, [(2-(1-(Difluor((trifluorethenyl)oxy)methyl)-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-1,1,2,2-tetrafluorethyl)sulfonyl]-, Ion(-1), Lithiumsalz. Unter dem Begriff PSEPVE/VF2-Copolymer versteht man das Polyethansulfonylfluorid, 2-(1-(Difluor((trifluorethenyl)oxy)methyl)-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-1,1,2,2-tetrafluor-/ethen, 1,1-Difluor-. Die Transformationsverfahren funktioneller Gruppen beschreiben die Umwandlung von -SO2F-Komponenten in -SO2C(CN)2-(-1)-Li-Gruppen. Unter dem Begriff PSVF2-Methidionomer versteht man Polyethansulfonylfluorid, 2-(1-Difluor((trifluorethenyl)oxy)methyl)-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-1,1,2,2-tetrafluor-/ethen, 1,1-Difluor-, nachbehandelt zum Erhalt von Propandinitril, [(2-(1-Difluor((trifluorethenyl)oxy)methyl)-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-1,1,2,2-tetrafluorethyl)sulfonyl]-, Ion(-1), Lithiumsalz.
  • INDEX DER BEISPIELE
    Figure 00080001
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von PSEPVE-Emulsionen (0,5 g PSEPVE/ml)
  • Das Reservoir eines MicroFluidizersTM, Modell 110T, das von Microfluidics, Inc. erhältlich ist, wurde mit einer Lösung aus 22 g Ammoniumperfluoroctanoat in 260 ml demineralisiertes Wasser chargiert. Die Pumpe wurde betätigt und die Flüssigkeiten wurden zum Mischen der Tensidlösung rezykliert. Dem Reservoir wurde langsam PSEPVE (250 g) zugefügt und das System wurde zur Herstellung einer gut dispergierten PSEPVE-Emulsion 20 min rezyklieren lassen. Der Abfluss wurde dann in einen 500 ml fassenden Messkolben geleitet. Nachdem das Reservoir heruntergepumpt war, wurde demineralisiertes Wasser zugefügt und durch das System gepumpt, um die übrige PSEPVE-Emulsion zu spülen und den Spiegel im Messkolben bis zur Marke aufzufüllen. Als sie aus dem MicroFluidizerTM austrat, war die Emulsion transluzent-blau. Die Konzentration der Emulsion betrug 0,5 g PSEPVE/ml. Die Partikelgrößen-Analyse bei 25°C unter Verwendung eines 200 mW Argon-Ionen-Lasers bei 488 nm mit einem Streuwinkel von 90° ähnlich hergestellten PSEPVE-Emulsionen zeigten, dass der durchschnittliche Durchmesser von PSEPVE-Emulsionströpfchen weniger als 0,5 Mikron betrug.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 36 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 0 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann bei 200 U/min gerührt, während der Inhalt des Behälters 15 min auf 100° erhitzt wurde. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt wurde als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE, wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welchem Zeitpunkt 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,07 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 1:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE zum Abschließen der Stufe 1 der Polymerisation an den Reaktor gespeist wurde. Die Einspeisung von PSEPVE wurde dann abgebrochen, um die Polymerisation der Stufe 2 zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde VF2 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 334 g VF2 an den Reaktor gespeist wurden. Die Gesamtpolymerisationszeit für die kombinierte Stufe 1 und Stufe 2 betrug ca. 4,7 h. Die Gesamtreaktionsrate betrug 116 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend 22 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymerpartikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leistungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 520 g eines weißen granulären Polymers zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –24°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 166°C (ΔHf = 22,2 J/g) nach der zweiten Erhitzung auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,41 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,1 Mol-% PSEPVE und 91,9 Mol-% VF2 berechnet werden konnten. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf: initialer Modul = 176,4 MPa (25,6 kpsi), Zugfestigkeit = 22,7 MPa (3,3 kpsi), Dehnung beim Reißen = 260%.
  • BEISPIEL 2a
  • Herstellung der Lithiumsulfonatform von PSEPVE/VF2-Copolymer und Messung der Lithiumionen-Leitfähigkeit
  • 100 g des in Beispiel 2 hergestellten Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymerpulvers wurden unter inerter Atmosphäre mit 750 ml Methanol und 6,9 g Lithiumcarbonat in einem 3 l fassenden 3-Halskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Destillationskopf ausgerüstet war, kombiniert. Die Aufschlämmung wurde 22 h bei 25°C rühren lassen, zu welcher Zeit 200 ml Toluen zugefügt wurden und der Inhalt auf Rückfluss erhitzt wurde. Als das Toluen/Methanol aus der Reaktion abdestilliert wurde, wurde dem Kolben zum Ausgleich des Volumenverlusts reines Toluen zugefügt. Als die Temperatur des Destillationskopfs 105°C erreicht hatte, wurden 10 g Ethylencarbonat zugefügt. Es wurden 300 ml zusätzliches Destillat gesammelt, zu welcher Zeit das Destillat in Fraktionen gesammelt und analysiert wurde. Wenn die Toluen-Fraktion im Destillat über 99,5% hinausging, wurde die Destillation gestoppt und der Reaktorinhalt auf 25°C abgekühlt. Das Polymer wurde unter inerter Atmosphäre filtriert und bei Umgebungstemperatur unter Vakuum getrocknet, um 105,7 g weißliches granuläres Polymer zu ergeben. Die 19F-NMR einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid wies eine vollkommene Abwesenheit von Sulfonylfluorid auf.
  • Die folgenden Vorgänge und Messungen wurden in einer mit Stickstoff gespülten Handschuhbox unter Vakuumatmosphäre durchgeführt. Durch Mischen von 1 Teil Lithiumsulfonat-Ionomer und 3 Teilen eines Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Gemischs (1:1 gewichtsanteilmäßig) bei 100°C wurde ein Ionomer-Gel gebildet. Das Ionomer-Gel wurde bei 120°C zu einer dünnen, ca. 0,004 in. dicken Folie schmelzgepresst. Ein 1,0 × 1,5 cm2 messender Abschnitt dieser Folie wurde zu einer Vierpunktsonden-Leitfähigkeitszelle assembliert. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, dass sie gleich 6,19 × 10–4 S/cm war.
  • BEISPIEL 2b
  • Herstellung der Sulfonsäureform von PSEPVE/VF2-Copolymer und Messung der Protonen-Ionen-Leitfähigkeit
  • Aus dem Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymerpulver wurde in Beispiel 2 durch Schmelzpressen bei 200°C eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde zwischen einem TeflonTM-Netz zur Verhinderung, dass es sich umfaltet, unterstützt und 24 h in ein 1 l fassendes gerührtes Bad, enthaltend eine 0,4 molare Ammoniumcarbonat-Lösung in Methanol/Wasser von 1:1 bei 50°C eingetaucht. Am Ende dieser Periode wurde der unterstützte Folienaufbau aus der Ammoniumcarbonat-Lösung entfernt, mit mehreren demineralisierten Wasserportionen gespült, dann 18 h in ein zweites 1 l fassendes gerührtes Bad, enthaltend 3 molare Salpetersäure bei 70°C eingetaucht. Am Ende dieser Periode wurde der unterstützte Folienaufbau aus der Salpetersäure-Lösung entfernt, mit mehreren demineralisierten Wasserportionen gespült, dann 2 h in siedendes demineralisiertes Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde zur Entfernung von rückständiger Salpetersäure während des Kochens mehrmals gewechselt. Am Ende dieser Periode wurde der unterstützte Folienaufbau aus dem siedenden demineralisierten Wasser entfernt und sofort in frisches demineralisiertes Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Ein 1,0 × 1,5 cm2 messender Abschnitt der Folie wurde trocken getupft und zu einer Leitfähigkeitszelle assembliert. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 81 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 25 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 0 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min bei 100°C bei 200 U/min gerührt. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,06 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml, wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 2:1 an den Reaktor bei ca. der Rate gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Die Einspeisung von PSEPVE wurde dann abgebrochen, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde VF2 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der sie verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 332 g VF2 an den Reaktor gespeist wurden. Die Gesamtpolymerisationszeit für die kombinierte Stufe 1 und Stufe 2 betrug ca. 3,9 h. Die Gesamtreaktionsrate betrug 141 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 Psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion, enthaltend 22 Gew.-% Polymer abgelassen. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 524 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DKS-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –23°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 165°C (ΔHf = 20,0 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,33 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung aus 8,2 Mol-% PSEPVE und 91,8 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf: initialer Modul = 122,6 MPa (17,8 kpsi), Zugfestigkeit = 19,3 MPa (2,8 kpsi), Dehnung beim Reißen = 270%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2a, wurde eine 100 g wiegende Probe aus Copolymerpulver unter Verwendung von 6,5 g Lithiumcarbonat in die Lithiumsulfonat-Ionomerform umgewandelt. Durch Mischen von 1 Teil Lithiumsulfonat-Ionomer und 3 Teilen eines Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Gemischs (1:1 gewichtsanteilmäßig) wurde ein Ionomer-Gel gebildet und zu einer dünnen Folie schmelzgepresst. Die Ionenleitfähigkeit wurde gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, bei Umgebungsbedingungen gemessen und ermittelt, dass sie gleich 7,1 × 10–4 S/cm war. Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 95 × 103 S/cm war.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 0 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausrüstet ist, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat, dann Rühren bei 200 U/min während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C konditioniert. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidindifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE-Emulsion wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,04 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Einspeisen von PSEPVE wurde dann abgebrochen, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde VF2 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psi) im Reaktor aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 333 g VF2 an den Reaktor gespeist wurden. Die Gesamtpolymerisationszeit für die kombinierte Stufe 1 und Stufe 2 betrug ca. 2,6 h. Die Gesamtreaktionsrate betrug 212 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion, enthaltend 23 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymerpartikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 559 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 162°C (ΔHf = 19,2 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,445 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,0 Mol-% PSEPVE und 92,0 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Ein mithilfe des vorstehenden Verfahrens ähnlich hergestelltes Copolymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 60,6 MPa (8,8 kpsi), Zugfestigkeit = 15,8 MPa (2,3 kpsi), Dehnung beim Reißen = 290%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2a wurde eine 100 g wiegende Probe aus Copolymerpulver mithilfe von 6,5 g Lithiumcarbonat in die Lithiumsulfonat-Ionomerform umgewandelt. Durch Mischen von 1 Teil Lithiumsulfonat-Ionomer und 3 Teilen eines Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Gemisches (1:1 gewichstanteilmäßig) wurde ein Ionomer-Gel gebildet und zu einer dünnen Folie schmelzgepresst. Die ionische Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, das sie gleich 7,4 × 10–4 S/cm war. Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 82 × 103 S/cm war.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 17 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 0 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann – während der Behälterinhalt 15 min bei 100°C erhitzt wurde – bei 200 U/min gerührt. Der Behälter wurde gekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,05 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 4:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Die Einspeisung von PSEPVE wurde dann fortgesetzt, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde VF2 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 334 g VF2 an den Reaktor gespeist wurden. Die Gesamtpolymerisationszeit für die kombinierte Stufe 1 und Stufe 2 betrug ca. 2,6 h. Die Gesamtreaktionsrate betrug 210 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend 22 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 551 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 160°C (ΔHf = 15,9 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C 30,28 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,3 Mol-% PSEPVE und 91,7 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf: initialer Modul = 53,1 MPa (7,7 kpsi) Zugfestigkeit = 11,7 MPa (1,7 kpsi), Dehnung beim Reißen = 240%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2a wurde eine Probe von 100 g Copolymer-Pulver unter Verwendung von 6,6 g Lithiumcarbonat in die Lithiumsulfonat-Ionomerform umgewandelt. Durch Mischen von 1 Teil Lithiumsulfonat-Ionomer und 3 Teilen eines Ethylencarbonat-/Propylencarbonat-Gemischs (1:1 gewichtsanteilmäßig) wurde ein Ionomer-Gel gebildet und zu einer dünnen Folie schmelzgepresst. Die ionische Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, dass sie gleich 7,0 × 10–4 S/cm war. Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 79 × 10–3 S/cm war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Herstellung von statistischem PSEPVE/VF2-Copolymer einer ähnlichen durchschnittlichen Zusammensetzung
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert, dann bei 200 U/min gerührt, während der Behälterinhalt 15 min auf 100°C erhitzt wurde. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,75 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Der Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,04 h auf. Ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) wurde in einem Molverhältnis von 9:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 402 g VF2 und PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug ca. 1,3 h. Die Gesamtreaktionsrate betrug 304 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion, enthaltend 17,6 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymerpartikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 422 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –24°C an der Wendung und einen breiten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 106°C (ΔHf = 9,7 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 29,94 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,9 Mol-% PSEPVE und 91,1 Mol-% VF2 berechnet werden konnte.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2a wurde eine Probe von 100 g Copolymer-Pulver unter Verwendung von 6,8 g Lithiumcarbonat in die Lithiumsulfonat-Ionomerform umgewandelt. Ein Ionomer- Gel wurde durch Mischen von 1 Teil Lihiumsulfonat-Ionomer und 3 Teilen eines Ethylencarbonat-/Propylencarbonat-Gemischs (1:1 gewichtsanteilmäßig) gebildet und zu einer dünnen Folie schmelzgepresst. Die ionische Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, dass sie gleich 4,5 × 10–4 S/cm war. Gemäß den Verfahren von Beispiel 26 wurde aus Copolymer-Pulver mittels Schmelzpressen bei 200°C eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 120 × 10–3 S/cm war.
  • Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Copolymere, die mittels eines Zweistufen-Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, worin sich das während der Stufe 1 eingespeiste Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE erheblich vom während der Stufe 2 eingespeisten Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE unterscheidet, von einem statistischen Copolymer einer ähnlichen durchschnittlichen Zusammensetzung distinkt sind, die durch Einspeisen eines Gemischs aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion) in einem einzelnen konstanten Molverhältnis während der gesamten Reaktion hergestellt werden, indem die erfindungsgemäßen Copolymere erheblich höhere Schmelzendotherme aufweisen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Herstellung von PSEPVE/VF2-Copolymer einer ähnlichen durchschnittlichen Zusammensetzung, worin das gesamte PSEPVE zu Beginn der Polymerisation vorchargiert wird.
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C bei 200 U/min gerührt. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,75 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 300 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 150 g PSEPVE, wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welchem Zeitpunkt 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,03 h auf. Das VF2-Monomer wurde bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 208 g VF2 über eine Gesamtzeit von 1,1 h an den Reaktor gespeist wurde. Die Gesamtreaktionsrate betrug 189 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig- weiße Polymer-Emulsion, enthaltend 16 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 355 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –21°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 163°C (ΔHf = 25,0 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,295 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,3 Mol-% PSEPVE und 91,7 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul 157,8 MPa (22,09 kpsi), Zugfestigkeit = 17,2 MPa (2,5 kpsi). Dehnung beim Reißen = 172%.
  • Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die erfindungsgemäßen Copolymere, die durch ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, worin ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion während der Polymerisation eingespeist wurde und das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das während der Stufe 1 eingespeist wurde, im Wesentlichen unterschiedlich vom Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE ist, das während der Stufe 2 eingespeist wurde, von einem Copolymer einer ähnlichen durchschnittlichen Zusammensetzung, die durch Vorchargieren aller PSEPVE hergestellt wurde und Einspeisung von nur VF2 während der Polymerisation distinkt sind, indem die erfindungsgemäßen Copolymere beim Schmelzen eine niedrigere Schmelzwärme aufweisen (ΔHf < 22,2 J/g).
  • VERGLEICHSBEISPIEL C
  • Herstellung von Zusammensetzungen durch Mischungen diskreter Polymere der Stufe 1 und Stufe 2
  • Es wurde eine getrennte Emulsion, enthaltend 8,8 Gew.-% von amorphem VF2/PSEPVE-Copolymer (A) der Stufe 1, enthaltend 30 Mol-% PSEPVE und 70 Mol-% VF2 (Tg = –22,5°C), gemäß den Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, worin die Polymerisation am Ende von Stufe 1 terminiert wurde, nachdem 254 g eines Gemischs aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml, wie in Beispiel 1) in einem Molverhältnis von 1:1 hergestellt wurde, über 0,6 h an die Reaktion gespeist wurde. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine klare Polymer-Emulsion abgegeben.
  • Eine getrennte Emulsion, enthaltend 10,2 Gew.-% kristallines VF2-Homopolymer (B) der Stufe 2, (Tm = 170,5°C, ΔHf = 46 J/g), wurde gemäß den Verfahren von Beispiel 2 wie folgt hergestellt: Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat, dann Rühren bei 200 U/min während des Erhitzens des Behälterinhaltes 15 min auf 100°C konditioniert. Der Behälter wurde gekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser gespült. Der Reaktor wurde mit 2,0 l demineralisiertem Wasser und 19 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt und mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welchem Zeitpunkt 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,18 h auf. VF2-Monomer (221,7 g) wurde bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor über eine Gesamtzeit von ca. 1,3 h aufrechterhalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion abgegeben.
  • Emulsion (A), enthaltend 72 g amorphes VF2/PSEPVE-Copolymer der Stufe 1 wurde mit Emulsion (B), enthaltend 78 g kristallines VF2-Homopolymer der Stufe 2 gemischt. Die sich ergebende Mischung aus Emulsionen (A) und (B) wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Partikel agglomerierten zu einer einzelnen schwammigen Masse, die dann zerkleinert wurde, um die Polymer-Masse zur granulären Form zu reduzieren. Die zerkleinerten Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 148 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –21°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 169°C (ΔHf = 28,5 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Anhand der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,66 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 7,6 Mol-% PSEPVE und 92.4 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die dicht waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 266 MPa (38,6 kpsi), Zugfestigkeit = 16,5 MPa (2,4 kpsi), Dehnung beim Reißen = 80%.
  • Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die erfindungsgemäßen Copolymere, die durch ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, worin ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion) während der Polymerisation eingespeist wird und das während der Stufe 1 eingespeiste Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE erheblich unterschiedlich vom während der Stufe 2 eingespeisten Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE ist, von einer einfachen Mischung aus einer ähnlichen durchschnittlichen Zusammensetzung, die sich vom Mischen der diskreten Komponenten der Stufe 1 und Stufe 2 herleitet, distinkt sind, indem die erfindungsgemäßen Copolymere im Wesentlichen überlegene Zugdehnungseigenschaften beim Reißen aufweisen.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 36 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 3 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet ist, wurde mit Stickstoffgespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min bei 100°C bei 200 U/min gerührt. Der Behälter wurde gekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g SEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,06 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 1:1 bei einer Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 160 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 97:3 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 55 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 248 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion, enthaltend ca. 21 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 505 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –23,5°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 146,5°C (ΔHf = 16,0 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,7 Mol-% PSEPVE und 90,3 Mol-% VF2 konsistent. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 75,8 MPa (11,0 kpsi), Zugfestigkeit = 15,8 MPa (2,3 kpsi), Dehnung beim Reißen = 302%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde aus dem Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 59 × 103 S/cm war.
  • BEISPIEL 6a
  • Herstellung der PSVF2-Methid-Ionomerform von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 36 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 3 Mol-% PSEPVE
  • Ein 5 l fassender 4-Halskolben wurde mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet, der zusätzliche PTFE-Blätter zum Abstreichen der Wände, einen Stickstoffeinlass-Adapter, einen Zugabetrichter und eine Thermopaar-Vertiefung inkorporierte. Der Kolben wurde mit Lithiumhydrid (2,87 g, 360 meq) und 200 g (175 meq) aus einem Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymerpulver gemäß den Verfahren von Beispiel 6 und enthaltend 8,4 Mol-% PSEPVE chargiert. Mithilfe einer Kanüle wurde wasserfreies, vorgekühltes (5°C) THF (1400 ml) zugefügt. Das Gemisch wurde auf ca. 2°C gekühlt und gerührt, während destilliertes Malononitril (12,01 g, 182 meq) in THF (100 ml) über eine Dauer von 50 min tropfenweise zugefügt wurde. Die Temperatur wurde während des Zufügens bei 2°C–5°C kontrolliert. Eine weitere THF-Portion von 50 ml wurde zum Spülen des Zugabetrichters zur vollständigen Überführung von Malononitril verwendet. Das Gemisch wurde, nachdem das Zufügen von Malononitril abgeschlossen war, eine Stunde bei 3°C–4°C aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde graduell über eine Stunde auf 15°C erhöht und wurde 1,0 h bei dieser Temperatur aufrechterhalten. Die Rührrate wurde gelegentlich eingestellt, um eine Aggregation von rückständigen LiH-Partikeln an Stellen zu vermeiden, die für das Bulk-Reaktionsgemisch unzugänglich sind. Die Temperatur wurde dann graduell auf 20°C erhöht und 20 h bei diesem Wert aufrechterhalten.
  • Das Gemisch wurde auf ca. 5°C abgekühlt, mit Wasser behandelt (zuerst tropfenweise), wobei destilliertes Wasser zugefügt wurde, um über ca. 1 h auf das Gesamtwasservolumen von 3000 ml aufgefüllt zu werden. Wenn das Zufügen von Wasser abgeschlossen war, wurde der pH durch Zufügen von verdünnter Essigsäure auf 7,1 gesenkt. THF wurde bei atmosphärischem Druck unter Verwendung mittels eines langsamen Überstreichens mit Stickstoff zur Erleichterung der Entfernung destilliert. Das Verfahren wurde terminiert, wenn die Temperatur des Destillats 75°C betrug. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde in einen Kunststoffbehälter überführt und fest gefroren und dann auftauen lassen. Die Filtration mithilfe eines feingewebten Dacrons war problemlos. Die ca. ersten 3 l des Filtrats wurden getrennt zur Analyse aufgehoben. Das filtrierte Polymer wurde gewaschen, bis das Filtrat farblos und der Schaum minimal war. Das Produkt wurde in eine Schale zum Gefriertrocknen überführt. Nach dem Zerkleinern der sich ergebenden Platte in einem Waring-Mischer und dem Klassieren (grober Siebboden Nr. 20) wurden 170 g Material erhalten.
    19F-NMR (DMF-d7) des Hauptanteils des Produktes: +45,9 (s, a = 0,0505, -SO2F), –76,5 bis –80,0 (m, CF3 und OCF2, a = 7,00, –90 bis –95,0 (m, mit bedeutenden Signalen bei –91,5, –91,96, –94,7, (CH2CF2, a = 21,841), –108 bis –117,5 (m, mit bedeutenden Signalen bei –113,5 und –115,9, –116,2 für CF2S, a = 5,912; ein unbedeutendes Signal, zentriert bei –111,0, entspricht dem Ausgangssulfonylfluorid-Copolymer; ein unbedeutendes Signal bei –117 entspricht der -SO3Li-Form; schätzungsweise ca. 95%ige Umwandlung von SO2F), –121 bis –127 (m, a = 1,799), –144 (m, CF, a = 1,118) konsistent mit 7,5 Mol-% Comonomer-Gehalt.
  • Die Thermoanalyse beinhaltete einen isothermischen Trocknungsschritt in situ (2 h bei 120°C unter einem N2-Strom) vor Beginn der Datenerfassung. Es wurde ein Kühlungsprogramm von 1°C/min zum Erhalt reproduzierbarer, reversibler Schmelzphänomene (DSK) eingesetzt. TGA: Isothermischer Gewichtsverlust vor dem Trocknen bei 120°C wies einen Wassergehalt von 1,7% auf. Das Einsetzen des Polymer-Gewichtsverlusts wurde bei 245°C beobachtet. DSK: Das zweite Erhitzen wies einen Tm bei 141°C (ΔHf 11,7 J/g) auf; das dritte Erhitzen war dem zweiten ähnlich. Die Tg lag bei ca. –39°C.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 36 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 5 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat, dann Rühren bei 200 U/min während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C konditioniert. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPA (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt, Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, bei 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,07 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 1:1 bei ca. der gleichen Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 119,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Zur Zweistufen-Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 95:5 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 95,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 185 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer- Emulsion enthaltend ca. 20 Gew.-% Polymer abgelassen. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 488 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –24°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 137,8 (ΔHf = 14,8 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,2 Mol-% PSEPVE und 90,8 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C in transluzente weiße Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf: initialer Modul = 83,4 MPa (12,1 kpsi), Zugfestigkeit = 15,8 MPa (2,3 kpsi), Dehnung beim Reißen = 363%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 55 × 103 S/cm war.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 36 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 7 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann Rühren bei 200 U/min während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C erhitzt. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) belüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Der Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde dann mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,03 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 1:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 75 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Zweistufen-Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 93:7 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der sie verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 140 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 404 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 21 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu beginnen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 501 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –25°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 121,3°C (ΔHf = 14,4 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,4 Mol-% PSEPVE und 90,6 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C in transluzente weiße Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 60,6 MPa (8,8 kpsi), Zugfestigkeit = 14,5 MPa (2,1 kpsi), Dehnung beim Reißen = 334%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde bei 200°C durch Schmelzpressen eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 62 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 1 Mol-% PSEPVE
  • Es wurde ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann bei 200 U/min während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min bei 100°C gerührt. Der Behälter wurde gekühlt, der Inhalt wurde als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,09 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 an den Reaktor bei ca. der Rate gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 201,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 99:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 13,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 194 g/h. Der Reaktorinhalt wurde bei Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 21 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel herbeizuführen und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 482 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26,6°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 155,5°C (ΔHf = 13,9 J/g nach der zweiten Erhitzung auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,4 Mol-% PSEPVE und 90,6 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf. initialer Modul = 42,7 MPa (6,2 kpsi), Zugfestigkeit = 13,8 MPa (2,0 kpsi), Dehnung beim Reißen = 312%.
  • BEISPIEL 9a
  • Herstellung der PSVF2-Methid-Ionomerform von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 1 Mol-% PSEPVE
  • Ein 12 l fassender ummantelter 4-Hals-Zylinderbehälter war mit einem mechanischen 4-Blatt-Rührer und Schnecken-Kreiselmischer, die sich auf dem Boden des Behälters und an der Gas-/Medium-Grenzfläche (wenn vollständig chargiert) befanden, einem Stickstoffeinlass-Adapter, einem Zugabetrichter und einer Thermopaar-Vertiefung ausgerüstet. Der Behälter wurde mit Lithiumhydrid (6,16 g, 776 meq) und 400 g (377 meq) des in Beispiel 9 hergestellten Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymerpulvers chargiert. Wasserfreies, vorgekühltes (5°C) THF (2800 ml) wurde mittels einer Kanüle zugefügt. Das Gemisch wurde auf ca. 2°C abgekühlt und gerührt, während destilliertes Malononitril (25,8 g, 392 meq.) in THF (200 ml) tropfenweise über eine 1-stündige Periode zugefügt wurde. Die Temperatur wurde während des Zufügens bei 2°C–5°C kontrolliert. Ein anderer THF-Anteil von 100 ml wurde zum Spülen des Zugabetrichters zur vollständigen Überführung von Malononitril verwendet. Das Gemisch wurde eine Stunde, nachdem das Zufügen von Malononitril abgeschlossen war, bei 3°C–4°C aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde über eine Stunde graduell auf 15°C erhöht und wurde 1,0 h bei dieser Temperatur aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann graduell auf 20°C erhöht und 20 h bei diesem Wert aufrechterhalten.
  • Das Gemisch wurde auf ca. 5°C abgekühlt, mit gekühltem destilliertem Wasser (zuerst tropfenweise) behandelt, wobei destilliertes Wasser zugefügt wurde, um das Gesamtwasservolumen von 5 l über ca. 1–2 h aufzufüllen. Wenn das Zufügen von Wasser abgeschlossen war, wurde der pH durch Zufügen von verdünnter Essigsäure auf 7,1 eingestellt. THF wurde bei reduziertem Druck destilliert. Das Gemisch wurde an einen Kunststoffbehälter überführt und fest gefroren und danach auftauen lassen. Das Produkt wurde mittels Filtration unter Verwendung eines feingewebten Dacron-Gewebes gesammelt. Das Polymer wurde zur Entfernung des Lösungsmittels und Verunreinigungsrückständen mit Wasser gewaschen und das Waschen wurde fortgesetzt, bis das Filtrat farblos und der Schaum minimal war. Das Produkt wurde zum Gefriertrocknen an Schalen überführt. Die sich ergebende Schaumstoffplatte wurde in einem Waring-Mischer zerkleinert, um Flaum zu geben, der klassiert wurde (grober Siebboden Nr. 20) und schließlich unter Verwendung eines Tumblers, der mit einer Temperaturrampe bis 100°C bei 5–7 mmHg mit supplementierter Stickstoffeinspeisung (18 h) betrieben wurde, um ein Produkt von 364 g zu ergeben.
    19F-NMR (DMF-d7): +45,9 (s, a = 0,0348), –76,5 bis –80,0 (m, CF3 und OCF2, a = 7,00), –90 bis –95,0 (m, mit bedeutenden Signalen bei –91,5, –91,9, –94,7, (CH2CF2, a = 15,827), –108 bis –117,5 (m, mit bedeutenden Signalen bei –113,5 und –115,9, –116,2 für CF2S, a = 4,991; das bei –111,0 zentrierte Signal entspricht dem Ausgangssulfonylfluorid-Copolymer; ein unbedeutendes Signal bei –117 entspricht der -SO3Li-Form; schätzungsweise > 97%ige Umwandlung von SOF2, im Wesentlichen besser als p. 89), –121 bis –127 (m, a = 1,754), –144 (m, CF, a = 1,106), konsistent mit 10,2 Mol-% Comonomer-Gehalt.
  • Die Thermoanalysen beinhalteten einen isothermischen Trocknungsschritt in situ (2 h bei 120°C unter einem N2-Strom), vor Beginn der Datenerfassung. Wenn zutreffend wurde ein Kühlungsprogramm bei 1°C/min durchgeführt, um reproduzierbare, reversible Schmelzphänomene nach erneutem Erhitzen zu erhalten. TGA: Der isothermische Gewichtsverlust bei 120°C vor der Trocknung wies einen Wassergehalt von 1% auf. Das Einsetzen des Polymergewichtsverlusts wurde bei 250°C beobachtet. DSK: Die zweite Erhitzung wies einen Tm bei 150°C (ΔHf = 9 J/g) auf; die dritte Erhitzung war der zweiten ähnlich. Die Tg lag bei ca. –41°C.
  • Die folgenden Vorgänge und Messungen wurden in einer mit Stickstoff gespülten Handschuhbox unter Vakuumatmosphäre durchgeführt. Ein Ionomer-Gel wurde durch Mischen von 1 Teil des Produktes, PSVF2-Methid-Ionomerform des Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymers und 3 Teilen eines Ethylencarbonat/Propylencarbonat-Gemisches (1:1 gewichtsanteilmäßig) in einem Fläschchen, gefolgt von gründlichem Handmischen mit einem Spatel gebildet. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer vorgeheizten Zone (135°C), gekoppelt mit einem Satz von bei 125°C aufrechterhaltenen Kalandrierwalzen, zu einer Folie schmelzgeformt. Die sich ergebenden Folien waren klar und frei von Bläschen. Ein 1,0 cm × 1,5 cm messender Abschnitt der Folie wurde in eine Vierpunktsonden-Leitfähigkeitszelle assembliert. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, dass sie 5,7 × 10–4 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 3 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat, dann Rühren bei 200 U/min während des Erhitzens des Inhalts 15 min auf 100°C konditioniert. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt wurde als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,05 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 171 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Copolymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 97:3 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt. bis zusätzlich ca. 44 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 324 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 21 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisen Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 510 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26,4°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 149,9°C (ΔHf = 14,0 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,8 Mol-% PSEPVE und 90,2 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 44,1 MPa (6,4 kpsi), Zugfestigkeit = 13,8 MPa (2,0 kpsi), Dehnung beim Reißen = 319%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b, wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen nach dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 53 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 10a
  • Herstellung der PSVF2-Methid-Ionomerform von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEVE; Stufe 2 = 3 Mol-% PSEPVE
  • Eine 5 l fassender 4-Halskolben wurde mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet, der zusätzliche PTFE-Blätter zum Abstreifen der Wände, einen Stickstoffeinlass-Adapter, einen Zugabetrichter und eine Thermopaar-Vertiefung inkorporierte. Der Kolben wurde mit Lithiumhydrid (3,11 g, 391 meq) und 220 g (189,7 meq) aus einem Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymerpulver, das gemäß den Verfahren von Beispiel 10 und enthaltend 9,5 Mol-% PSEPVE hergestellt wurde, chargiert. Wasserfreies, vorgekühltes (5°C) THF (1400 ml) wurde mittels einer Kanüle zugefügt. Das Gemisch wurde auf ca. 2°C gekühlt und gerührt, während destilliertes Malononitril (13,0 g, 197 meq) in THF (100 ml) tropfenweise über eine Dauer von 50 min zugefügt wurde. Die Temperatur wurde bei 2°C–5°C während des Zufügens kontrolliert. Ein weiterer THF-Anteil von 50 ml wurde zum Spülen des Zugabetrichters zur vollständigen Überführung von Malononitril verwendet. Das Gemisch wurde eine Stunde, nachdem die Malononitril-Zugabe abgeschlossen war, bei 3°C–4°C aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde graduell über eine Stunde auf 15°C erhöht und wurde 1 h bei dieser Temperatur aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann graduell auf 20°C erhöht und 20 h bei diesem Wert aufrechterhalten.
  • Das Gemisch wurde auf ca. 5°C abgekühlt, mit gekühltem destilliertem Wasser (zuerst tropfenweise; die Hitze des Mischens macht Kühlung erforderlich, um die Temperatur im gewünschten Bereich aufrechtzuerhalten) behandelt, wobei destilliertes Wasser zum Auffüllen auf das Gesamtwasservolumen von 3000 ml über ca. 1–2 Stunden zugefügt wurde. Wenn das Zufügen von Wasser abgeschlossen war, wurde der pH durch Zufügen von verdünnter Essigsäure auf 7,1 eingestellt. THF wurde bei atmosphärischem Druck mittels eines langsamen Überstreichens mit Stickstoff zur Erleichterung der Entfernung destilliert. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, an einen Kunststoffbehälter überführt und fest gefroren und dann auftauen lassen. Das Produkt wurde durch Filtration unter Verwendung von feingewebtem Dacron gesammelt. Das Polymer wurde mit Wasser zur Entfernung des THF-Rückstands gewaschen, und das Waschen wurde fortgesetzt, bis das Filtrat farblos und der Schaum minimal war. Das Produkt wurde an Schalen zum Gefriernocknen überführt. Die sich ergebende Schaumstoffplatte (193,2 g) wurde in einem Waring-Mischer zerkleinert, um Flaum zu ergeben, der unter Verwendung eines Tumblers, der bei einer Temperaturrampe bis zu 90°C bei 5–7 mmHg mit supplementierter Stickstoff-Einspeisung betrieben wurde, weiter getrocknet wurde. Das Trocknungsverfahren wurde gestoppt und das Material wurde wieder zerkleinert und klassiert (grober Siebboden Nr. 20). Das endgültige Trocknen bei 100°C/5 mmHg mit N2-Zuschuss (18 h) ergab 171,4 g.
    19F-NMR (DMF-d7): +45,9 (unbedeutendes s, a = 0,024), –76,5 bis –80,0 (m, CF3 und OCF2, a = 7,00), –90 bis –95,0 (m, mit bedeutenden Signalen bei –91,5, –91,96, –94,7, (CH2CF2, a = 15,821), –108 bis –117,5 (m, mit bedeutenden Signalen bei –113,5 und –115,9, –116,2 für CF2S, a = 5,784; das bei –111,0 zentrierte Spurensignal entspricht dem Ausgangssulfonylfluorid-Copolymer; ein unbedeutendes Signal bei –117 entspricht der -SO3Li-Form; schätzungsweise 98%ige Umwandlung von SO2F), –121 bis –128 (m, a = 1,333), –44 (m, CF, a = 1,255), konsistent mit 10,3 Mol-% Copolymer-Gehalt.
  • Die Thermoanalysen beinhalteten einen isothermischen Trocknungsschritt in situ (2 h bei 120°C unter einem N2-Strom) vor Beginn der Datenerfassung. Wenn zutreffend wurde ein Kühlungsprogramm von 1°C/min eingesetzt, um reproduzierbare, reversible Schmelzphänomene nach dem erneuten Erhitzen zu erhalten. TGA: Der isothermische Gewichtsverlust bei 120°C vor dem Trocknen wies einen 1%igen Wassergehalt auf. Das Einsetzen des Polymer-Gewichtsverlusts wurde bei 250°C beobachtet. DSK: Die erste Erhitzung wies einen Tm bei 144°C (ΔHf = 12,4 J/g) auf, die zweite Erhitzung wies einen Tm bei 138°C (ΔHf = 7,2 J/g) auf; die dritte Erhitzung war der zweiten ähnlich. Die Tg betrug ca. –38°C (0,01 W/g).
  • Die folgenden Vorgänge und Messungen wurden in einer mit Stickstoff gespülten Handschuhbox unter Vakuumatmosphäre durchgeführt. Ein Ionomer-Gel wurde durch Mischen von 1 Teil des Produktes, der PSVF2-Methid-Ionomerform des Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymers und 3 Teilen eines Ethylencarbonat-/Propylencarbonat-Gemischs (1:1 gewichtsanteilmäßig) in einem Fläschchen, gefolgt durch gründliches Mischen von Hand mit einem Spatel gebildet. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer vorerhitzten Zone (135°C), gekoppelt mit einem Satz von Kalandrierwalzen, die bei 125°C aufrechterhalten wurden, schmelzgeformt. Die sich ergebenden Folien waren klar und frei von Bläschen. Ein 1,0 cm × 1,5 cm messender Abschnitt des Films wurde in Vierpunktsonden-Leitfähigkeitszellen assembliert. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, dass sie 9,1 × 10–4 S/cm betrug.
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 5 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet ist, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat, dann Rühren bei 200 U/min während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C konditioniert. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,06 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 134,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 95:5 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 80,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 171 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPA (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 19 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 474 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –27,6°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 138,2°C (ΔHf = 11,0 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,6 Mol-% PSEPVE und 90,4 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C in transluzente weiße Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf: initialer Modul = 43,1 MPa (6,3 kpsi), Zugfestigkeit = 13,1 MPa (1,9 kpsi), Dehnung beim Reißen = 394%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver bei 200°C durch Schmelzpressen hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 54 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 11a
  • Herstellung der PSVF2-Methid-Ionomerform von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 5 Mol-% PSEPVE
  • Ein 5 l fassender 4-Halskolben war mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet, der zusätzliche PTFE-Blätter zum Abstreichen der Wände, einen Stickstoffeinlass-Adapter, einen Zugabetrichter und eine Thermopaar-Vertiefung inkorporierte. Der Kolben wurde mit Lithiumhydrid (3,04 g, 382 meq) und 200 g (186 meq) aus einem Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer-Pulver gemäß den Verfahren von Beispiel 11 und enthaltend 9,2 Mol-% PSEPVE hergestellt. Wasserfreier, vorgekühlter (5°C) THF (1400 ml) wurde mittels Kanüle zugefügt. Das Gemisch wurde auf ca. 2°C abgekühlt und während destilliertes Malononitril (12,74 g, 193 meq) in THF (100 ml) über eine Dauer von 50 min. tropfenweise zugefügt wurde, gerührt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 2°C–5°C kontrolliert. Ein anderer THF-Anteil von 50 ml wurde verwendet, um den Zugabetrichter zur vollkommenen Überführung von Malononitril auszuspülen. Das Gemisch wurde bei 3°C–4°C für eine Stunde, nachdem die Malononitril-Zugabe abgeschlossen war, aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde graduell über eine Stunde auf 15°C erhöht und wurde bei dieser Temperatur 1 h aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann graduell auf 20°C erhöht und bei diesem Wert 20 h aufrechterhalten.
  • Das Gemisch wurde auf ca. 5°C abgekühlt, mit gekühltem destilliertem Wasser (zuerst tropfenweise) behandelt, um das wässrige Gesamtvolumen von 3 l über ca. 1–2 Stunden aufzufüllen. Wenn das Zufügen von Wasser abgeschlossen war, wurde der pH mittels Zufügen von verdünnter Essigsäure auf 7,1 eingestellt. THF wurde bei atmosphärischem Druck unter Verwendung mittels eines langsamen Überstreichens mit Stickstoff zur Erleichterung der Entfernung destilliert. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, an ein Kunststoffgefäß überführt und fest gefroren und dann auftauen lassen. Das Produkt wurde durch Filtration unter Verwendung von feingewebtem Dacron-Gewebe gesammelt. Das Polymer wurde zur Entfernung von THF und Verunreinigungsrückständen gewaschen und das Waschen wurde fortgesetzt, bis das Filtrat farblos und der Schaum minimal war. Das Produkt wurde zum Gefrierlrocknen an ein Gefäß überführt. Der sich ergebende Schaumstoff wurde in einem Waring-Mischer zerkleinert und klassiert (grob Siebboden Nr. 20), um einen Flaum zu geben, der unter Verwendung eines Tumblers, der mit einer Temperaturrampe bis zu 100°C bei 5–7 mmHg mit supplementierter Stickstoffeinspeisung betrieben wurde, weiter getrocknet wurde. Es wurden 177 g eines rosafarbenen Feststoffs erhalten.
    19F-NMR (DMF-d7): +45,9 (Spur, a = 0,011), –76,5 bis –80,0 (m, CF3 und OCF2, a = 7,00), –90 bis –95,0 (m, mit bedeutenden Signalen bei –91,5, –91,95, –94,7, (CH2CF2, a = 15,588), –108 bis –117,5 (m, mit bedeutenden Signalen bei –113,5 und –115,9, –116,2 für CF2S, a = 4,900; ein bei –111,0 zentriertes Spurensignal entspricht dem Ausgangssulfonylfluorid-Copolymer; ein unbedeutendes Signal bei –117 entspricht der -SO3Li-Form; schätzungsweise 99%ige Umwandlung von SO2F), –121 bis –127 (m, a = 1,492), –144 (m, CF, a = 1,119) konsistent mit 10,5 Mol-% Comonomer-Gehalt.
  • Die Thermoanalysen beinhalteten einen isothermischen Trocknungsschritt in situ (2 h bei 120°C unter N2-Strom) vor Beginn der Datenerfassung. Wenn zutreffend, wurde ein Kühlungsprogramm von 1°C/min eingesetzt, um reproduzierbare, reversible Schmelzphänomene nach dem erneuten Erhitzen zu erhalten. TGA: der isothermische Gewichtsverlust bei 120°C vor der Trocknung wies einem Wassergehalt von 3,4% auf. Das Einsetzen des Polymer-Gewichtsverlusts wurde bei 250°C beobachtet, DSK: Das zweite Erhitzen wies einen Tm bei 133°C (ΔHf = 5,3 J/g) auf; das dritte Erhitzen war dem zweiten ähnlich. Tg ca. –36°C.
  • Die folgenden Vorgänge und Messungen wurden in einer mit Stickstoff gespülten Handschuhbox unter Vakuumatmosphäre durchgeführt. Ein Ionomer-Gel wurde durch Mischen von 1 Teil des Produktes, PSVF2-Methid-Ionomerform aus dem Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer und 3 Teilen eines Ethylencarbonat-/Propylencarbonat-Gemischs (1:1 gewichtsanteilmäßig) in einem Fläschchen, gefolgt von gründlichem Mischen von Hand mit einem Spatel gebildet. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer vorgeheizten Zone (135°C), gekoppelt mit einem Satz von Kalandrierwalzen, die bei 125°C aufrechterhalten wurden, zu einer Folie schmelzgeformt. Die sich ergebenden Folien waren klar und frei von Bläschen. Ein 1,0 cm × 1,5 cm messender Abschnitt der Folie wurde zu einer Vierpunktsonden-Leitfähigkeitszelle assembliert. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Doyle et al., WO 98/20573, gemessen und ermittelt, dass sie 10,1 × 10–4 S/cm war.
  • BEISPIEL 12
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 20 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 7 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C bei 200 U/min gerührt. Der Behälter wurde gekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 vorbereitet) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, bei 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,08 h auf Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 89,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 93:7 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 125,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 165 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 20 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 476 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26,6°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 125,3°C (ΔHf = 10,9 J/g) nach der zweiten Erhitzung auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,4 Mol-% PSEPVE und 90,6 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 42,7 MPa (6,2 kpsi), Zugfestigkeit = 14,5 MPa (2,1 kpsi), Dehnung beim Reißen = 436%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 26 wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus einem Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 142, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 54 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 3 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 20 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann bei 200 U/min gerührt, während der Behälterinhalt 15 min auf 100°C erhitzt wurde. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,04 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 97:3 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 44 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurden. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 171 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 104 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend 18 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 412 g schwammiges weißes Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 158,2°C (ΔHf = 9,7 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 8,6 Mol-% PSEPVE und 91,4 Mol-% VF2 konsistent. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 71,7 MPa (10,4 kpsi), Zugfestigkeit = 11,7 MPa (1,7 kpsi), Dehnung beim Reißen = 276%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 48 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 14
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 5 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 20 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann bei 200 U/min gerührt, während der Behälterinhalt 15 min auf 100°C erhitzt wurde. Der Behälter wurde abgekühlt, der Inhalt als Abfall verworfen und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPA (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,05 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,05 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 95:5 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 Psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 80,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 134,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 145 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 20 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um eine Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 475 g flaumig weißes Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –26°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 143,4°C (ΔHf = 12,5 J/g) nach der zweiten Erhitzung auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers aus 8,9 Mol-% PSEPVE und 91,1 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 56,5 MPa (8,2 kpsi), Zugfestigkeit = 15,2 MPa (2,2 kpsi), Dehnung beim Reißen = 380%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt.
  • Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 55 × 10–3 S/cm war.
  • BEISPIEL 15
  • Herstellung von Zweistufen-PSEPVE/VF2-Copolymer: Stufe 1 = 7 Mol-% PSEPVE; Stufe 2 = 20 Mol-% PSEPVE
  • Ein 4 l fassender gerührter Horizontal-Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blatt-Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und durch Chargieren mit 2 l demineralisiertem Wasser, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Ammoniumperfluoroctanoat konditioniert, dann – während des Erhitzens des Behälterinhalts 15 min auf 100°C – bei 200 U/min gerührt. Der Behälter wurde gekühlt, der Inhalt als Abfall entsorgt und der Behälter 3-mal mit 2 l demineralisiertem Wasser ausgespült.
  • Der Reaktor wurde mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat chargiert. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPA (100 psig) mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 kPa (0 psig) entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde 2-mal wiederholt. Der Reaktor wurde auf –97 kPa (–14 psig) evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 kPa (0 psig) durchspült. Dieser Evakuierungs-/Durchspülzyklus wurde 2-mal wiederholt. Wenn VF2 im Reaktor 0 kPa (0 psig) betrug, wurden 20 ml PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE wie in Beispiel 1 hergestellt) in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 2,07 MPa (300 psig) mit Druck beaufschlagt, zu welcher Zeit 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, zu 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation trat in 0,06 h auf. Für die Stufe 1 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem 93:7 Molverhältnis bei der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 125,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 1 der Polymerisation abzuschließen. Das Molverhältnis von VF2 zu PSEPVE, das an die Polymerisation gespeist wurde, wurde dann geändert, um die Stufe 2 der Polymerisation zu beginnen. Für die Stufe 2 der Polymerisation wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml wie in Beispiel 1 hergestellt) in einem Molverhältnis von 3:1 bei ca. der Rate an den Reaktor gespeist, bei der es verbraucht wurde, wobei ein Druck von ca. 2,07 MPa (300 psig) im Reaktor aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis zusätzlich ca. 89,5 g PSEPVE an den Reaktor gespeist wurden, um die Stufe 2 der Polymerisation abzuschließen. Die Gesamtreaktionsrate betrug ca. 142 g/h. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, auf 0 kPa (0 psig) entlüftet und dann als eine milchig-weiße Polymer-Emulsion enthaltend ca. 19 Gew.-% Polymer abgegeben. Die Polymer-Emulsion wurde gefroren, um die Agglomeration der Polymer-Partikel und ihre Trennung aus der wässrigen Phase zu veranlassen. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter teilweisem Vakuum mittels Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um ca. 456 g flaumig-weißes Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse wies eine Glasübergangstemperatur bei Tg = –29,8°C an der Wendung und einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei Tm = 128,8°C (ΔHf = 15,7 J/g) nach dem zweiten Erhitzen auf. Die 19F-NMR-Analyse einer Polymer-Lösung in perdeuteriertem Dimethylformamid war konsistent mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers von 9,0 Mol-% PSEPVE und 91,0 Mol-% VF2. Das Polymer konnte bei 200°C zu transluzenten weißen Platten und Folien gepresst werden, die rein und dicht, frei von Lunkern oder sichtbarer Farbe waren. Das angefertigte Polymer wies die folgenden Zugeigenschaften auf initialer Modul = 50,3 MPa (7,3 kpsi), Zugfestigkeit = 14,5 MPa (2,1 kpsi), Dehnung beim Reißen = 394%.
  • Gemäß den Verfahren von Beispiel 2b wurde eine 0,005 in. bis 0,007 in. dicke Folie aus Copolymer-Pulver durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellt und in die Sulfonsäureform umgewandelt. Die Protonen-Ionen-Leitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen gemäß dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem Soc 143, 1254 (1996), gemessen und ermittelt, dass sie gleich 58 × 10–3 S/cm war.

Claims (34)

  1. Polymerzusammensetzung umfassend ein Polymer, I, und das Alkalimetallsulfonat, Ammoniumsulfonat, Sulfonsäure und Sulfonylmethid, sowohl Säure- als auch Salzderivate davon, wobei das Polymer, I,
    Figure 00370001
    umfassend ein amorphes Segment, Ia, und ein kristallines Segment, Ib, worin Rf ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkenyl- oder Perfluoralkenylether-Diradikal darstellt, das Verhältnis von u:v im Bereich von 85:15 bis 50:50 liegt; das Verhältnis von x:y im Bereich von 100:0 bis 87:13 liegt; wobei das Polymer ein Copolymer von den Monomeren IIa und IIb CF2=CH2 IIa CF2=CF-O-Rf-SO2F IIbdarstellt, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schmelzpunkt davon über dem Schmelzpunkt eines vollständig statistischen Copolymers von den Monomeren IIa und IIb der gleichen Gesamtzusammensetzung liegt und mindestens 5°C unter dem Schmelzpunkt von Poly(vinylidenfluorid) liegt.
  2. Polymerzusammnensetzung nach Anspruch 1 weiter umfassend den Vorbehalt, dass das Verhältnis von a:b dergestalt ist, dass in diesem Polymer die Gesamtkonzentration von Monomereinheiten, die vom Monomer IIb hergeleitet sind, im Bereich von 6 Mol-% bis 12 Mol-% liegt.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von u:v im Bereich von 83:17 bis 64:36 liegt.
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von x:y im Bereich von 100:0 bis 93:7 liegt.
  5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Rf -CF2CF(CF3)-O-CF2CF2- darstellt.
  6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 5, worin das Polymer ein Ionomer darstellt, das durch die Formel [(CF2CH2)u(CF2-CF-O-Rf-SO3 – +M)v]a[(CF2CH2)x(CF2-CF-O-Rf-SO3 – +M)y]b dargestellt ist, worin M ein Alkalimetall, Ammonium oder einen Wasserstoff darstellt.
  7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin M Lithium darstellt.
  8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 5, worin das Polymer ein Ionomer darstellt, das durch die Formel [(CF2CH2)u(CF2-CF-O-Rf-SO2C(CN)2 – +M)v]a[(CF2CH2)x(CF2-CF-O-Rf-SO2C(CN)2 – +M)y]b dargestellt ist, worin M Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt.
  9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, worin M Lithium darstellt.
  10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, die weiter eine polare Flüssigkeit umfasst.
  11. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, worin M Wasserstoff darstellt und die Flüssigkeit Wasser oder Alkohol darstellt.
  12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, worin M Lithium darstellt und die Flüssigkeit ein organisches Carbonat darstellt.
  13. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8 weiter umfassend eine polare Flüssigkeit.
  14. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, worin M Wasserstoff darstellt und die Flüssigkeit Wasser oder Alkohol darstellt.
  15. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, worin M Lithium darstellt und die Flüssigkeit ein organisches Carbonat darstellt.
  16. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Separator, worin mindestens eine(r) von dieser Anode, Kathode oder diesem Separator das Ionomer nach Anspruch 6 umfasst.
  17. Elektrochemische Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Separator, worin mindestens eine(r) von dieser Anode, Kathode oder diesem Separator das Ionomer nach Anspruch 8 umfasst.
  18. Verfahren zum Bilden eines Pfropfcopolymers der Formel I, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Kombination des Monomers IIb bei einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 g/ml mit Wasser und einem Fluortensid, und Rühren der Kombination zur Bildung einer Emulsion, die eine Tropfengröße von nicht größer als 0,5 Mikrometer aufweist; in einem Reaktionsbehälter, Kombination in Wasser der Emulsion mit dem Monomer IIa bei einem ersten Monomer-Konzentrationsverhältnis und einem Radikalinitiator; die Monomere zur Bildung eines ersten Copolymers, das amorph oder kristallin sein kann, polymerisieren lassen; in einem Reaktionsbehälter, bei dem es sich um den gleichen oder einen anderen handeln kann, Kombination in Wasser des ersten Copolymers mit einer zusätzlichen Menge der Emulsion von Monomer IIb und einer zusätzlichen Menge von Monomer IIa, bei einem zweiten Monomer-Konzentrationsverhältnis und einer zusätzlichen Menge eines Radikalinitiators, und diese weiteren Monomermengen zur Bildung eines zweiten Copolymers polymerisieren lassen, wobei das zweite Copolymer kristallin ist, wenn das erste Copolymer amorph ist und das zweite Copolymer amorph ist, wenn das erste Copolymer kristallin ist; worin die ersten und zweiten Konzentrationsverhältnisse von Monomer IIa zu Monomer IIb im Bereich von 85:15 bis 50:50 auf einer molaren Basis liegen, wenn das gewünschte Copolymer amorph ist und im Bereich von 100:0 bis 87:13, wenn das gewünschte Polymer kristallin ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, weiter umfassend die Kontrolle des Verhältnisses von amorpher Polymerkonzentration zu kristalliner Polymerkonzentration, damit die Gesamtkonzentration von Monomereinheiten, die vom Monomer IIb hergeleitet sind, im Bereich von 6–12 Mol-% liegt.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, worin die ersten und zweiten Konzentrationsverhältnisse von Monomer IIa zu Monomer IIb im Bereich von 83:17 bis 64:36 auf einer molaren Basis liegen, wenn das gewünschte Copolymer amorph ist und im Bereich von 100:0 bis 93:7 liegt, wenn das gewünschte Polymer kristallin ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, worin Rf -CF2CF(CF3)-O-CF2CF2- darstellt.
  22. Verfahren nach Anspruch 18, weiter umfassend das Hydrolysieren des Produktes davon zur Bildung eines Ionomers.
  23. Polymerzusammensetzung umfassend ein Polymer, I, und das Alkalimetallsulfonat, Ammoniumsulfonat, Sulfonsäure und Sulfonylmethid, sowohl Säure- als auch Salzderivate davon, wobei Polymer, I,
    Figure 00390001
    umfassend ein amorphes Segment, Ia, und ein kristallines Segment, Ib, worin Rf ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkenyl- oder Perfluoralkenylether-Diradikal darstellt, das Verhältnis von u:v im Bereich von 85:15 bis 50:50 liegt; das Verhältnis von x:y im Bereich von 100:0 bis 87:13 liegt; wobei das Polymer ein Copolymer von den Monomeren IIa und IIb CF2=CH2 IIa CF2=CF-O-Rf-SO2F IIbdarstellt, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schmelzpunkt davon über dem Schmelzpunkt eines vollständig statistischen Copolymers von den Monomeren IIa und IIb der gleichen Gesamtzusammensetzung liegt und mindestens 5°C unter dem Schmelzpunkt von Poly(vinylidenfluorid) liegt; wobei das Polymer I und das Alkalimetallsulfonat, Ammoniumsulfonat, Sulfonsäure und Sulfonylmethid, sowohl Säure- als auch Salzderivate davon, durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: Kombination des Monomers IIb bei einer Konzentration von 0,2 bis 0,6 g/ml mit Wasser und einem Fluortensid und Rühren der Kombination zur Bildung einer Emulsion, die eine Tropfengröße von nicht größer als 0,5 Mikrometer aufweist; in einem Reaktionsbehälter, Kombination in Wasser der Emulsion mit dem Monomer IIa bei einem ersten Monomer-Konzentrationsverhältnis und einem Radikalinitiator; die Monomere zur Bildung eines ersten Copolymers, das amorph oder kristallin sein kann, polymerisieren lassen; in einem Reaktionsbehälter, bei dem es sich um den gleichen oder einen anderen handeln kann, Kombination in Wasser des ersten Copolymers mit einer zusätzlichen Menge der Emulsion von Monomer IIb und einer zusätzlichen Menge von Monomer IIa, bei einem zweiten Monomer-Konzentrationsverhältnis und einer zusätzlichen Menge eines Radikalinitiators, und diese weiteren Monomermengen zur Bildung eines zweiten Copolymers polymerisieren lassen, wobei das zweite Copolymer kristallin ist, wenn das erste Copolymer amorph ist und das zweite Copolymer amorph ist, wenn das erste Copolymer kristallin ist; worin die ersten und zweiten Konzentrationsverhältnisse von Monomer IIa zu Monomer IIb im Bereich von 85:15 bis 50:50 auf einer molaren Basis liegen, wenn das gewünschte Copolymer amorph ist und im Bereich von 100:0 bis 87:13, wenn das gewünschte Polymer kristallin ist; und Hydrolysieren von Polymer I, wenn das gewünschte Produkt ein Ionomer darstellt.
  24. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 23, weiter umfassend den Vorbehalt, dass das Verhältnis von a:b dergestalt ist, dass in diesem Polymer die Gesamtkonzentration von Monomereinheiten, die vom Monomer IIb hergeleitet sind, im Bereich von 6 Mol-% bis 12 Mol-% liegt.
  25. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Verhältnis von u:v im Bereich von 83:17 bis 64:36 liegt.
  26. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Verhältnis von x:y im Bereich von 100:0 bis 93:7 liegt.
  27. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 23, worin Rf -CF2CF(CF3)-O-CF2CF2- darstellt.
  28. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 23, 24 oder 27, worin das Polymer ein Ionomer darstellt, das durch die Formel [(CF2CH2)u(CF2-CF-O-Rf-SO3 – +M)v]a[(CF2CH2)x(CF2-CF-O-Rf-SO3 – +M)y]b dargestellt ist, worin M Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff darstellt.
  29. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 28, worin M Lithium darstellt.
  30. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 23, 24 oder 27, worin das Polymer ein Ionomer darstellt, das durch die Formel [(CF2CH2)u(CF2-CF-O-Rf-SO2C(CN)2 – +M)v]a[(CF2CH2)x(CF2-CF-O-Rf-SO2C(CN)2 – +M)y]b dargestellt ist, worin M Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt.
  31. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 30, worin M Lithium darstellt.
  32. Verfahren nach Anspruch 23, weiter umfassend die Kontrolle des Verhältnisses von amorpher Polymerkonzentration zu kristalliner Polymerkonzentration, damit die Gesamtkonzentration der Monomereinheiten, die vom Monomer IIb hergeleitet sind, im Bereich von 6–12 Mol-% liegt.
  33. Verfahren nach Anspruch 23, worin die ersten und zweiten Konzentrationsverhältnisse von Monomer IIa zu Monomer IIb im Bereich von 83:17 bis 64:36 auf einer molaren Basis liegen, wenn das gewünschte Copolymer amorph ist und im Bereich von 100:0 bis 93:7, wenn das gewünschte Polymer kristallin ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 23, worin Rf -CF2CF(CF3)-O-CF2CF2- darstellt.
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