DE69922827T2 - Ionomere und polymere für elektrochemische anwendungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Polymere, insbesondere betrifft sie Ionomere, welche aus Fluorolefinen hergestellt worden sind, welche eine ionische Funktionalität tragen, auch betrifft die Erfindung die Anwendung derselben in elektrochemischen Zellen, einschließlich in Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen, Sensoren, elektrochemischen Kapazitäten und in modifizierten Elektroden, ganz besonders in Lithiumbatterien. Die Polymere gemäß der Erfindung sind nützlich bei der Bildung von Filmen und von Beschichtungen mit einem hohen chemischen Widerstand und mit guten physikalischen Eigenschaften.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F ist in dem U.S. Patent 4.275.225 von Krespan offenbart worden. Auch sind Copolymere offenbart worden, einschließlich der Terpolymere, und damit ethylenisch ungesättigte Comonomere, und die daraus gebildeten Ionomere.
  • Die Herstellung von CF2ClCFCl(CF2CF2)2I wird von Feiring et al., in dem U.S. Patent 5.350.821 beschrieben.
  • Nach dem Stand der Technik ist lange bekannt, ionisch leitende Membranen und Gele aus organischen Polymeren herzustellen, welche ionische Seitengruppen enthalten. Solche Polymere sind als Ionomere bekannt. Besonders gut bekannte Ionomermembranen mit einer weit verbreiteten kommerziellen Anwendung sind Nafion® Membranen, welche von E.I. du Pont de Nemours und Company erhältlich sind. Nafion® wird erzeugt durch ein Copolymerisieren von Tetrafluorethylen (TFE) mit Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), so wie dies in dem U.S. Patent 3.282.875 offenbart worden ist. Auch sind Copolymere von TFE mit Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid) bekannt, so wie sie in dem U.S. Patent 4.358.545 offenbart worden sind. Die so hergestellten Copolymere werden durch eine Hydrolyse in die ionomere Form umgewandelt, typischerweise indem sie einer geeigneten wässrigen Base ausgesetzt werden, so wie dies in dem U.S. Patent 3.282.875 offenbart worden ist. Lithium, Natrium und Kalium sind nach dem Stand der Technik gut bekannt als geeignete Kationen für die oben zitierten Ionomere.
  • Die Bildung von Ionomeren und Säurecopolymeren durch eine Hydrolyse der Sulfonylfluoridfunktionalität bei den Copolymeren aus TFE und Fluoralkoxysulfonylfluoriden ist nach dem Stand der Technik gut bekannt. Der Stand der Technik lehrt, das Copolymer stark basischen Bedingungen auszusetzen.
  • Siehe zum Beispiel, Ezzell et al. U.S. 4.940.525, worin 25 Gew.-% wässrige NaOH während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei 80-90°C verwendet werden; Banerjee et al., U.S. 5.672.438, worin 25 Gew.% NaOH während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei 90°C verwendet werden, oder, gemäß der Alternative, eine wässrige Lösung von 6-20 % Alkalimetallhydroxid und 5-40 % einer polaren, organischen Flüssigkeit (z.B. DMSO) während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 50-100°C; Ezzell et al., U.S. 4.358.545, worin 0,05 N NaOH während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 50°C verwendet werden; Ezzell et al., U.S. 4.330.654, worin 95 % siedendes Ethanol während einer Zeitdauer von 30 Minuten verwendet werden, gefolgt von einer Zugabe eines gleichen Volumens von 30 % NaOH (aq.), wobei die Erwärmung während einer Zeitdauer von 1 Stunde fortgesetzt wird; Marshall et al., EP 0345964 A1 , worin 32 Gew.-% NaOH (aq.) und Methanol während einer Zeitdauer von 16 Stunden bei 70°C verwendet werden, oder, gemäß der Alternative eine wässrige Lösung von 11 Gew.% KOH und 30 Gew.% DMSO während einer Zeitdauer von 1 Stunde bei 90°C; und Barnes et al., U.S. 5.595.676, worin 20 Gew.-% NaOH (aq.) während einer Zeitdauer von 17 Stunden bei 90°C verwendet werden.
  • Doyle et al., (WO98/20573) offenbaren eine in hohem Grad fluorierte Lithiumionenaustauschpolymerelektrolytmembran (FLIEPEM = Fluorinated Lithium Ion Exchange Polymer Electrolyte Membrane ), welche eine Leitfähigkeit von mindestens 0,1 mS/cm aufweist und welche eine hoch fluorierte Lithiumionenaustauschpolymermembran (FLIEPM) umfasst, wobei das Polymer anhängende Gruppen aus Fluoralkoxylithiumsulfonat aufweist und wobei das Polymer entweder einem vollständigen oder einem teilweisen Kationenaustausch unterzogen worden ist; während in der Membran mindestens ein aprotisches d.h. protonenfreies Lösungsmittel aufgesaugt ist. Elektroden und Lithiumzellen werden ebenso offenbart.
  • In den oben zitierten Polymeren liefern die Fluoratome mehr als nur einen Vorteil. Die Fluorgruppen auf den Kohlenstoffen, welche der Sulfonylgruppe in der anhängenden Seitenkette benachbart sind, liefern die Elektronegativität, um das Kation ausreichend labil zu gestalten, um so eine hohe Ionenleitfähigkeit zu liefern. Ein Austausch dieser Fluoratome durch Wasserstoff führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Ionenbeweglichkeit und als Folge davon zu einem Verlust an Leitfähigkeit.
  • Der Rest der Fluoratome, wie etwa diejenigen in dem Polymerhauptgerüst, gewährt dem Polymer die chemische und thermische Stabilität, welche normalerweise mit fluorierten Polymeren verbunden ist. Dies hat sich von einem beträchtlichen Wert erwiesen bei solchen Anwendungen wie etwa bei dem gut bekannten "Chlor-Alkali" Verfahren. Hoch fluorierte Polymere weisen jedoch auch Nachteile auf, gerade dort, wo ein kleinerer Bedarf nach einer hohen chemischen und thermischen Stabilität besteht. Die fluorierten Monomere sind teurer als ihre Gegenstücke auf der Olefinseite, sie erfordern höhere Verfahrenstemperaturen und oft erfordern sie eine aufwendige Verfahrensausrüstung mit dem notwendigen Widerstand gegenüber der Korrosion. Weiterhin ist es schwierig, Lösungen und Dispersionen von Fluorpolymeren zu bilden. Zusätzlich ist es schwierig, feste Haftbindungen mit den Fluorpolymeren herzustellen. Bei den in den elektrochemischen Zellen eingesetzten Materialien zum Beispiel kann es vorteilhaft sein, eine bessere Verarbeitungsfähigkeit zu haben auf Kosten eines Teiles der chemischen und thermischen Stabilität. Es besteht daher ein Anreiz, Ionomere mit hoch labilen Kationen mit einem verringerten Fluorgehalt zu entwickeln.
  • Zahlreiche Veröffentlichungen offenbaren Polyether mit entweder einer proximalen (benachbarten) ionischen Art in dem Polymer oder in Verbindung mit ionischen Salzen. Die Leitfähigkeiten liegen in dem Bereich von 10–5 S/cm und weniger. Le Nest et al., Polymer Communications 28, 303 (1987) offenbaren eine Zusammensetzung von Polyesterglykololigomeren, welche mittels Phosphat- oder Thiophosphathälften verbunden und zu dem entsprechenden Lithiumionomer hydrolysiert worden sind. In Verbindung mit Propylencarbonat wurde eine Leitfähigkeit in dem Bereich von 1-10 × 10–4 S/cm realisiert. Einen Überblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet findet man in Fauteux et al., Elektrochimica Acta 40, 2185 (1995).
  • Benrabah et al. Elektrochimica Acta 40, 2259 (1995) offenbaren Polyether, welche durch Lithiumoxytetrafluorsulfonate und durch deren Derivate vernetzt worden sind. Keine protonenfreien Lösungsmittel sind hinzugefügt worden. Mit der Zugabe von Lithiumsalzen wurde eine Leitfähigkeit von < 10–4 S/cm erzielt.
  • Armand et al. offenbaren in dem U. S. Patent 5.627.292 Copolymere, welche gebildet werden aus Vinylfluorethoxysulfonylfluoriden oder aus zyklischen Ethern mit Gruppen von Fluorethoxysulfonylfluorid mit Polyethylenoxid, Acrylnitril, Pyridin und mit anderen Monomeren. Lithiumsulfonationomere werden gebildet. Keine protonenfreie Lösungsmittel sind hinzugefügt worden. Die Leitfähigkeit lag bei < 10–4 S/cm.
  • Narang et al. offenbaren in dem U. S. Patent 5.633.098 Polyacrylatcopolymere mit einem funktionalisierten Polyolefinhauptgerüst und mit Seitengruppen, welche Tetrafluorethoxylithiumsulfonatgruppen enthalten. Die Comonomere, welche die Sulfonatgruppen enthalten, sind in molaren Verhältnissen von 50-100 % vorhanden. Es sind Zusammensetzungen offenbart worden, welche das Polymer und eine Lösungsmittelmischung umfassen, die aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Dimethoxyethanethylether besteht. Die Ionenleitfähigkeit dieser Zusammensetzungen lag in dem Bereich von 10–4 – 10–3 S/cm.
  • In der vorliegenden Erfindung werden beide Arten offenbart, nämlich sowohl vollständig als auch teilweise fluorierte Arten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung liefert ein Polymer, welches Monomereinheiten von Vinylidenfluorid und 3 – 12 Mol-% einer Monomereinheit umfasst, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt wird:
    Figure 00030001
    wobei Rf ein Perfluoralkenyl ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)m-, wobei m gleich 1, 3, 5, 7 oder 9 ist, und M ein einwertiges Metall oder Wasserstoff ist, oder Rf ist eine Perfluoralkoxygruppe, dargestellt durch die Formel -(CF2)qO(CF2)2-, wobei q gleich 0 bis 9 ist und M ein einwertiges Metall ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine ionisch leitende Zusammensetzung, welche ein Ionomer gemäß der Erfindung umfasst und eine darin eingesaugte Flüssigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine Elektrode, welche mindestens ein aktives Elektrodenmaterial und das Ionomer gemäß der Erfindung umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine elektrochemische Zelle, welche aufweist; eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, eine zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnete Trenneinrichtung, sowie eine Vorrichtung zum Verbinden der Zelle mit einer außen gelegenen Ladung oder Quelle, wobei mindestens eines aus einer Gruppe von Elementen, bestehend aus der Trenneinrichtung, der Kathode und der Anode, das Ionomer gemäß der Erfindung enthält.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die olefinische Zusammensetzung 1 CF2=CF(CF2CF2)nSO2F (I)kann gemäß den nach dem Stand der Technik bekannten Mitteln zu Polymeren mit 3 bis 12 Mol.-% an Monomereinheiten copolymerisiert werden, dargestellt durch die Formel
    Figure 00040001
    wobei n = 1 bis 5 ist. Das Polymer 2 wird vorzugsweise als ein thermoplastischer Vorläufer zu einem Ionomer eingesetzt, aber es kann auch als ein Beschichtungsharz oder als ein filmformendes Harz eingesetzt werden. Krespan lehrt in dem U.S. Patent 4.275.225 die Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus einem Monomer, welches durch die Formel 3 dargestellt ist CF2=CF(CF2CF2)n-OCF2CF2SO2F (3)wobei die daraus hervorgehenden Lehren die ethylenisch ungesättigten Comonomere mit umfassen, während die TFE bevorzugt werden. Die Lehren von Krespan können ausgeweitet werden auf die Copolymerisation der olefinischen Zusammensetzung 1, um das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Geeignete Monomere für den Einsatz bei der Herstellung von Copolymeren gemäß der Erfindung sind Vinylidenfluorid (VF2).
  • Mischungen von Monomeren sind auch geeignet für die Herstellung von Terpolymeren gemäß der Erfindung. Solche Terpolymere können weiterhin die Monomereinheit umfassen, welche ausgewählt wird unter Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Ethylen und Trifluorethylen. Bevorzugte Mischungen von Monomeren schließen mit ein VF2 und HFP, VF2 und CTFE, VF2 und TFE und VF2 und Trifluorethylen. Am meisten wird die Mischung VF2/HFP bevorzugt.
  • Das genaue Ausmaß der Einbindung der Comonomere in das Polymer wird von den relativen Reaktivitäten der jeweiligen Monomere unter den Reaktionsbedingungen abhängen. Die Polymere der Erfindung sind vorwiegend statistische (ungeordnete) Copolymere mit 3-12 Mol-% der darin eingebundenen das Sulfonyl enthaltenden Monomereinheit. Polymere, welche bis zu einem gewissen Ausmaß den Charakter eines Blockcopolymers enthalten, werden von der vorliegenden Erfindung mit umfasst, aber sie werden weniger bevorzugt.
  • Es ist wünschenswert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, nämlich für die Herstellung von Komponenten, die in Lithiumbatterien nützlich sind, in das Polymer ca. 3-12 Mol.-% ionisierbarer Monomereinheiten oder ihrer Vorläufer einzugliedern.
  • Ein geeignetes Verfahren zum Synthetisieren der olefinischen Zusammensetzung 1 wird durch die folgende Formel dargestellt CF2=CF(CF2CF2)nSO2F wobei n = 1 bis 5 ist, und dieses Verfahren umfasst:
    • (a) den Schritt, CF2ClCFCl(CF2CF2)nI, wobei n = 1 bis 5 ist, mit Na2S2O4 und NaHCO3 in einer Mischung aus Wasser und einem protonenfreien, polaren Lösungsmittel miteinander in Kontakt zu bringen bei einer Temperatur in dem Bereich von der Raumtemperatur bis zu 110°C, um CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na zu bilden;
    • (b) den Schritt, jenes CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na mit Cl2 in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem protonenfreien, polaren Lösungsmittel miteinander in Kontakt zu bringen bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 – 200°C, um CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl zu bilden;
    • (c) den Schritt, jenes CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl mit einem einwertigen Metallfluorid in einem wasserfreien, protonenfreien, polaren Lösungsmittel miteinander in Kontakt zu bringen, um CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F zu bilden;
    • (d) den Schritt, jenes CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F mit Zn in einem Alkohol oder in einer Mischung aus Essigsäure und Alkohol miteinander in Kontakt zu bringen, um CF2=CF(CF2CF2)nSO2F zu bilden; und
    • (e) das Trennen des Produktes.
  • Copolymere aus 1 mit VF2 neigen dazu, eine übermäßige Kristallinität zu zeigen, insbesondere an dem niedrigeren Konzentrationsende von 1. Eine hohe Kristallinität ist unerwünscht, weil dies die Leitfähigkeit und die Zähigkeit negativ beeinflusst. Daher ist die Zugabe eines Termonomers, welches die Kristallinität stört und unterbricht, wünschenswert, etwa die Zugabe von HFP.
  • Die Polymerisation kann vorgenommen werden durch eine Blockpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und durch Emulsionspolymerisation. Man fand heraus, dass bis(Perfluorpropionyl)peroxid und bis(4-t-Butylcyclohexylperoxy)dicarbonat als freie radikale Initiatoren zur Einleitung der Suspensionspolymerisation oder der Lösungspolymerisationen geeignet waren. Man hat herausgefunden, dass in einer wässrigen Polymerisation anorganische Peroxide geeignet sind, etwa Ammonium oder Kaliumpersulfat. In einer wässrigen Polymerisation zieht man es vor, grenzflächenaktive Stoffe einzusetzen, etwa Perfluorcarboxylsalze, wobei C7F15CO2NH4 am meisten bevorzugt wird. Andere Initiatoren wie solche, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, sind auch für den Einsatz geeignet.
  • Die Copolymere der vorliegenden Erfindung mit den durch die Formel 2 dargestellten Monomereinheiten können zum überwiegenden Teil hydrolysiert werden, um Ionomere der vorliegenden Erfindung durch Verfahren herzustellen, welche nach dem Stand der Technik bekannt sind. In den bevorzugten Ausführungen, bei denen VF2 in Mengen von 10 Mol.-% oder mehr vorhanden ist, sind jedoch die nach dem Stand der Technik gelehrten Verfahren nicht arbeitsfähig.
  • In einer Ausführung umfassen die Ionomere gemäß der vorliegenden Erfindung 3 bis 12 Mol.-% der Monomereinheiten, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt werden;
    Figure 00050001
    wobei n = 1 bis 5 ist und X Wasserstoff oder ein einwertiges Metall ist. Vorzugsweise ist n = 1 und X ist Li.
  • Die bevorzugten Ionomere gemäß der Erfindung umfassen Monomereinheiten von VF2 und 3 bis 12 Mol.-% an Monomereinheiten, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt werden;
    Figure 00050002
    wobei Rf dargestellt wird durch die Formel; -(CF2)qO(CF2)2 wobei q gleich 0 bis 9 ist. Vorzugsweise ist q 0. M ist ein einwertiges Metall oder Wasserstoff; vorzugsweise ist M ein Alkalimetall; mit dem größten Vorzug besteht M aus Li. Das Monomer 3 wird synthetisiert gemäß den Lehren von Krespan op. cit.
  • Die nach dem Stand der Technik gelehrten Verfahren zum Hydrolysieren von Sulfonylfluorid zu einem Sulfonatsalz beziehen den Einsatz starker Basen mit ein bei Temperaturen weit über der Raumtemperatur. Solche Verfahren sind äußerst wirksam, wenn sie auf Polymere mit chemisch inerten Hauptgerüsten angewandt werden. Wendet man jedoch die Verfahren nach dem Stand der Technik auf weniger stabile Arten an, so führt dies zu einer ausgedehnten Entwertung (Degradation).
  • Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass VF2 Homopolymere und Copolymere dem Angriff durch starke Basen wie etwa durch Alkalimetallhydroxide ausgesetzt sind, so wie dies in den Hydrolyseverfahren nach dem Stand der Technik gelehrt wird, siehe W.W. Schmiegel in Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 76/77 pp 39ff, 1979. Die Empfindlichkeit gegenüber einem Angriff durch eine Base eines VF2 Copolymers, welches nach der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, hat die Entwicklung eines leitenden Ionomers der ein einzelnes Ion aufweist, welches auf VF2 beruht, verhindert. Nach dem Stand der Technik werden schlicht und einfach keine Mittel gelehrt zur Herstellung des Ionomers.
  • Basisch instabile Arten, welche für den Einsatz bei dem Hydrolyseverfahren geeignet sind, schließen Arten mit ein, welche -(CF2CF2)n-SO2F enthalten, wobei n = 1 bis 5 ist, und ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen, wie etwa 1 oder 3, und Sulfonylfluorid enthaltende Copolymere, welche Vinylidenfluorid umfassen, einschließlich der Copolymere oder Terpolymere von 1 oder 3 mit Vinylidenfluorid. Es ist ein überraschendes Ergebnis des Hydrolyseverfahrens, dass Bedingungen vorhanden sind, bei denen die gewünschte Hydrolyse durchgeführt werden kann in der Abwesenheit von den ungewünschten Seitenreaktionen, welche kennzeichnend sind für die härteren Bedingungen, welche nach dem Stand der Technik angewandt werden.
  • Ein Experte auf diesem Gebiet wird verstehen, dass es unterschiedliche Grade der Baseninstabilität bei den gegenüber Basen empfindlichen Arten gibt, welche für die Praxis des Hydrolyseverfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt werden. Zum Beispiel ist ein Vinylethercopolymer mit Vinylidenfluorid empfänglicher gegenüber einem Angriff durch eine Base als es ein Vinylidenfluorid Copolymer ist, das keinen Vinylether enthält.
  • Ein Experte auf diesem Gebiet wird erkennen, dass eine Hydrolyse nicht durchgeführt werden kann, wenn nicht ein Kontakt zwischen der hydrolysierenden Lösung und der hydrolysierbaren Art vorhanden ist. Solch ein Kontakt kann in einer Lösung innerhalb eines herkömmlichen Lösungsmittels erreicht werden, indem man einen Feststoff fein unterteilt, wie etwa eine polymere, hydrolysierbare Art, oder indem man ein hydrolysierbares Polymer zum Anschwellen veranlasst, dies durch den Einsatz von Lösungsmitteln für die hydrolysierende Lösung, welche auch löslich in dem Polymer sind. Im Allgemeinen wird man die mildesten Hydrolysebedingungen bevorzugen, welche mit der rechtzeitigen Umwandlung des Sulfonylfluorids in die gewünschte ionische Form im Einklang stehen. Das Ausmaß der Umwandlung kann nach einer herkömmlichen Art und Weise überwacht werden durch das Verschwinden des charakteristischen Infrarotabsorptionsbandes für die Sulfonylfluoridgruppe bei etwa 1470 cm–1. Alternativ kann eine 19F NMR Spektroskopie eingesetzt werden, wie sie in den Beispielen beschrieben wird.
  • Ein bevorzugtes Hydrolyseverfahren umfasst den Schritt, das das Sulfonylfluorid enthaltende Monomer oder Polymer mit einer Mischung von Alkalimetallcarbonat und Methanol miteinander in Kontakt zu bringen bei einer Temperatur in dem Bereich von der Raumtemperatur bis 65°C während einer ausreichend langen Zeitdauer, um den gewünschten Prozentsatz an Sulfonylfluoriden zu dem zugehörigen Metallsulfonat umzuwandeln. Das Alkalimetallcarbonat wird so ausgewählt, um das für die beabsichtigte Anwendung gewünschte Kation zu liefern. Geeignete Alkalimetallcarbonate schließen mit ein Li2CO3, Na2CO3, und K2CO3, wobei man Li2CO3 am meisten bevorzugt.
  • Andere kationische Formen der Ionenaustauschmembran können erreicht werden unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren, wie sie herkömmlicherweise nach dem Stand der Technik bekannt sind (siehe zum Beispiel Ion Exchange von F. Helfferich, McGraw Hill, New York (1962). Zum Beispiel erhält man die Protonenform der Membran vorzugsweise, indem man das Alkalimetall Ionomer in eine wässrige Säure eintaucht.
  • Silber- und Kupfersulfonat Ionomere können hergestellt werden durch den Austausch mit der Alkalimetallsulfonatform des Polymers. Zum Beispiel würde eine wiederholte Behandlung des Lithiumsulfonat Ionomers mit einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes wie etwa Silberfluorid oder Silberperchlorat mindestens ein teilweise mit einem Kation ausgetauschtes Silbersulfonat Ionomer erzeugen. In einer ähnlichen Art kann das Kupfer(I)-sulfonat Ionomer hergestellt werden durch eine wiederholte Behandlung des Alkalimetallsulfonat Ionomers mit einer wässrigen Säurelösung eines Kupfersalzes wie etwa Kupfer(I)-chlorid.
  • In vielen Anwendungen wird das Ionomer vorzugsweise in einen Film oder in eine Folie geformt. Filme des Ionomers können gemäß den nach dem Stand der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführung wird das das thermoplastische Sulfonylfluorid enthaltende Polymer über eine Schmelzextrusion auf eine gekühlte Oberfläche gegossen, wie etwa auf eine sich drehende Trommel oder auf eine Rolle, von wo aus es der Hydrolyse gemäß dem hier oben beschriebenen Verfahren unterworfen wird.
  • In einer zweiten Ausführung wird das das Sulfonylfluorid enthaltende Copolymer in einem Lösungsmittel aufgelöst, die Lösung wird auf eine glatte Oberfläche gegossen, etwa auf eine Glasplatte, unter Verwendung eines Doktormessers oder einer anderen Vorrichtung, welche nach dem Stand der Technik dafür bekannt ist, dass sie bei dem Auftragen von Filmen auf ein Substrat behilflich ist, und dann wird der resultierende Film einer Hydrolyse unterzogen.
  • In einer dritten Ausführung wird das das Sulfonylfluorid enthaltende Copolymerharz einer Hydrolyse unterzogen durch ein Auflösen oder durch eine Suspension in einem hydrolysierenden Medium, gefolgt von einer wahlweisen Zugabe eines gemeinsamen Lösungsmittels und von einer Filtration oder Zentrifugierung der resultierenden Mischung, und schließlich von einem Gießen des Lösungsmittels der Ionomerlösung auf ein Substrat unter Verwendung eines Doktormessers oder einer anderen Vorrichtung, welche nach dem Stand der Technik dafür bekannt ist, dass sie bei dem Auftragen von Filmen auf ein Substrat behilflich ist.
  • Das das Sulfonylfluorid enthaltende Copolymer kann eine Neigung dazu aufweisen, sich während der Hydrolyse aufzulösen, wenn die Konzentration des Anteils an Sulfonylfluorid etwa 5 Mol.-% übersteigt. Zum Zwecke des Erreichens einer besseren Steuerung über das Herstellungsverfahren des Filmes zieht man es daher vor, das das nicht ionische Sulfonylfluorid enthaltende Vorläuferpolymer in einem Lösungsmittel oder in einer Kombination von Lösungsmitteln zu suspendieren, wie etwa Methanol, Dimethylcarbonat oder Mischungen derselben, wobei die Lösungsmittel auch das hydrolysierende Mittel enthalten, vorzugsweise Li2CO3, wodurch das Polymer in dem Lösungsmittel hydrolysiert wird. Das somit hydrolysierte Polymer wird dann als ein Film aus dem Lösungsmittel gegossen.
  • Das Ionomer der vorliegenden Erfindung, wie auch immer hergestellt, weist einen geringen Grad an ionischer Leitfähigkeit in dem trockenen Zustand auf, bei Raumtemperatur typischerweise ca. 10–6 S/cm. Es kann mit einer Flüssigkeit kombiniert werden, um höhere Grade an ionischer Leitfähigkeit zu erreichen. Abhängig von den Anforderungen der Anwendung wird das Ionomer in der Säureform oder in der Form eines Metallsalzes vorliegen, wobei das besondere Metall auch durch die Anwendung bestimmt wird. Die damit angewandte Flüssigkeit wird in ähnlicher Weise durch die Anwendung bestimmt. Allgemein gesprochen hat man in der Praxis der Erfindung herausgefunden, dass die Leitfähigkeit des die Flüssigkeit enthaltenden Ionomers ansteigt mit wachsendem prozentualem Gewichtsgehalt, mit wachsender Dielektrizitätskonstante und mit wachsender Lewisbasizität der Flüssigkeit, während beobachtet worden ist, dass die Leitfähigkeit abnimmt mit steigender Viskosität und mit wachsender Molekulargröße der eingesetzten Flüssigkeit. Natürlich können andere Betrachtungen ebenso hinzukommen, um eine Rolle zu spielen. Zum Beispiel kann eine übermäßige Löslichkeit des Ionomers in der Flüssigkeit unerwünscht sein. Oder die Flüssigkeit kann elektrochemisch instabil bei der beabsichtigten Verwendung sein.
  • In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das Lithium Ionomer mit einem protonenfreien Lösungsmittel verbunden, um eine leitfähige Zusammensetzung herzustellen, welche für die Verwendung in Lithiumbatterien geeignet ist. Bevorzugte protonenfreie Lösungsmittel schließen mit ein Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethoxyethan, Gammabutyrolacton, Mischungen derselben und Mischungen derselben mit Dimethylcarbonat. Am meisten bevorzugt man eine Mischung aus Ethylencarbonat und aus Dimethylcarbonat.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführung umfasst das Lithium Ionomer, welches Monomereinheiten von VF2 enthält, verbunden mit protonenfreien Lösungsmitteln, vorzugsweise organische Carbonate. Es ist gerade in Lithiumbatterien so, dass die besonders nützlichen Eigenschaften des Ionomers der Erfindung besonders beachtenswert sind. Eine für VF2 Polymere kennzeichnende hohe Lösungsmittelaufnahme führt zu einer wünschenswert hohen Ionenleitfähigkeit in der mittels Lösungsmittel gequollenen Membran. Weiterhin verleiht VF2 eine im hohen Maße wünschenswerte elektrochemische Stabilität in der Umgebung der Lithiumbatterie.
  • Man hat in der Praxis der Erfindung herausgefunden, das ein Ionomer der Erfindung, welches mindestens 50 % VF2 enthält, mit einem größeren Vorzug mindestens 80 % VF2, übermäßig weich gemacht werden kann durch die Lösungsmittel, welche es in seinem Innern eingesaugt hat, mit einem begleitenden Verlust an der physikalischen Unversehrtheit der Membran. In einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, die Eigenschaften der von dem Lösungsmittel gequollenen Membran zu vergrößern. Mittel, welche zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften verfügbar sind, schließen mit ein: 1) die Einbindung eines nicht ionischen dritten Monomers, welches weniger empfindlich gegenüber Lösungsmitteln ist, in das Polymer mittels den nach dem Stand der Technik bekannten Methoden und indem man dem hierin unten beschriebenen synthetischen Weg folgt; 2) mittels bekannter Methoden die Herstellung einer Polymermischung mit einem nicht ionischen Polymer, welches weniger empfindlich gegenüber Lösungsmitteln ist; 3) mittels bekannter Methoden das Mischen des Ionomers der Erfindung mit einem inerten Füllmittel; 4) das Mischen verschiedener Zusammensetzungen der ionischen Copolymere; und 5) das Vernetzen.
  • Geeignete dritte Monomere schließen mit ein; Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Ethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluoralkylvinylether der Formel CF2=CFORf, wobei Rf = CF3, C2F5 oder C3F6. Bevorzugte Termonomere schließen mit ein; Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Ethylen und die Perfluoralkylvinylether. Termonomere sind in dem Polymer vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 30 Mol.-% vorhanden.
  • Polymere, welche für das Mischen mit den bevorzugten Ionomeren der Erfindung geeignet sind, schließen mit ein; Poly(tetrafluorethylen) und Copolymere desselben mit Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylvinylethern, Polyvinylidenfluorid Homopolymer und ein Copolymer desselben mit Hexafluorpropylen, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid und Poly(vinylchlorid). Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst 25 bis 50 Gew.-% PVF2 Homopolymer, gemischt mit dem bevorzugten Ionomer der vorliegenden Erfindung. Diese Materialien werden leicht zusammengemischt mit den herkömmlichen Mitteln nach dem Stand der Technik wie etwa mittels Auflösung und Mischen in einem gemeinsamen Lösungsmittel wie etwa Aceton und dann Gießen einer Membran.
  • Geeignete inerte Füllmittel schließen mit ein SiO2, Al2O3, TiO2 oder CaF2. Kleine und große Oberflächenpartikel kleiner als 1,0 Mikron im Durchmesser sind gewünscht wie etwa solche, die für die bevorzugte Qualität von SiO2 erhältlich ist unter dem Handelsnamen Cab-o-sil® TS-530 Silica. Beladungen von bis zu 50 Gew.-% an Füllmittel werden bevorzugt.
  • Die relativ hohe Löslichkeit der bevorzugten Ionomere der vorliegenden Erfindung und ihrer Sulfonylfluoridvorläufer liefern einen Vorteil im Hinblick einer leichten Verarbeitung während der Herstellung der Komponenten einer Batterie, aber sie kann problematisch sein während des abschließenden Zusammenbaus des gewünschten Batterieprodukts. In einer bevorzugten Ausführung der Batterie der vorliegenden Erfindung wird eine Batterie hergestellt aus einer oder aus mehreren elektrochemischen Zellen, welche hergestellt werden, indem man die Zusammensetzungen der Anode, der Kathode und der Trenneinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen in Folienform aufeinander schichtet, wobei alle diese Zusammensetzungen ausgiebig getrocknet worden sind vor der Zugabe einer Flüssigkeit, welche aus der Gruppe der organischen Carbonate und aus den Mischungen derselben ausgewählt wird, dabei wird eine Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat am meisten bevorzugt. Organische Carbonate werden nicht nur das ionomere Polymer aufquellen, sondern sie werden auch das Polymer auflösen, abhängig von der Zusammensetzung desselben, wobei der primäre bestimmende Faktor der Grad der Kristallinität ist, welcher seinerseits wiederum auf die Konzentration an ionischen Comonomeren in dem Polymer bezogen ist. Die Herausforderung besteht darin, das Ionomer mit dem Lösungsmittel aufzuquellen, während man die Auflösung des Polymers minimiert.
  • Ein Weg, die notwendige Ausgewogenheit zu erreichen, besteht darin, die hier oben beschriebenen Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Unversehrtheit des das Lösungsmittel enthaltenden Ionomers einzusetzen. Ein anderer Ansatz umfasst die Auflösung des Ionomers in die bevorzugten organischen Carbonatlösungsmittel, gefolgt von der Einführung der resultierenden Lösung in die Poren eines inerten porösen Polymerträgers wie etwa das poröse Polypropylen Celgard®, erhältlich von Hoechst-Celanese, oder Gore-Tex mikroporöses PTFE, erhältlich von W.L. Gore Associates, Newark, DE.
  • Die bevorzugte Elektrode nach der Erfindung umfasst eine Mischung von einem oder von mehreren aktiven Elektrodenmaterialien in Partikelform, das Ionomer gemäß der Erfindung, mindestens einen elektronenleitfähigen Zusatzstoff und mindestens ein organisches Carbonat. Beispiele von nützlichen aktiven Anodenmaterialien schließen mit ein, aber sind nicht darauf beschränkt, Kohlenstoff (Graphit, Kokstyp, Mesokohlenstoffe, Polyacene und dergleichen) und in Lithium eingelagerter Kohlenstoff, Lithiummetallnitride wie etwa Li2,6Co0,4N, Zinnoxide, Lithiummetall und Lithiumlegierungen, wie etwa Legierungen von Lithium mit Aluminium, Zinn, Magnesium, Quecksilber, Mangan, Eisen und Zink. Lithiumeinlagerungsanoden, welche Kohlenstoff verwenden, werden bevorzugt. Nützliche aktive Kathodenmaterialien schließen mit ein, sind aber nicht darauf beschränkt, Übergangsmetalloxide und -sulfide, lithiumhaltige Übergangsmetalloxide und -sulfide und organische Schwefelverbindungen. Beispiele von solchen sind Cobaltoxide, Manganoxide, Molybdänoxide, Vanadiumoxide, Sulfide von Titan, Molybdän und Niob, lithiumhaltige Oxide wie etwa Spinellithiummanganoxide Li1+xMn2-xO4, mit Chrom dotierte Spinellithiummanganoxide LixCryMnzO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2, wobei x einen Wert hat zwischen 0 < x < 1 mit einem bevorzugten Bereich zwischen 0,5 < x < 0,95, LiCoVO4, und Mischungen derselben. LiNixCo1-xO2 wird bevorzugt. Ein äußerst bevorzugtes elektronenleitfähiges Hilfsmittel ist Russ (Carbon Black), vorzugsweise Super P Carbon Black, erhältlich von der MMM S.A. Carbon, Brüssel, Belgien, in dem Konzentrationsbereich von 1 – 10 %. Vorzugsweise liegt der Volumenanteil des Lithium Ionomers in der fertig abgeschlossenen Elektrode zwischen 4 und 40 %.
  • Die Elektrode der Erfindung kann in einer herkömmlichen Art und Weise hergestellt werden durch Auflösung aller polymerer Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel und durch das Zusammenmischen mit den Partikeln des Carbon Blacks und den aktiven Elektrodenpartikeln. Für Kathoden ist das bevorzugte aktive Elektrodenmaterial LiNixCo1-xO2, wobei 0 < x < 1 ist, während für die Anoden das bevorzugte aktive Elektrodenmaterial graphitisierte Mikrokugeln aus Mesokohlenstoff ist. Zum Beispiel kann eine bevorzugte Lithiumbatterie Elektrode der Erfindung hergestellt werden durch Auflösung eines Ionomers der Erfindung in einer Mischung aus Aceton und Dimethylformamid, gefolgt von einer Zugabe von Partikeln eines aktiven Elektrodenmaterials und von Carbon Black, gefolgt von einer Auftragung eines Films auf ein Substrat und dann gefolgt von einem Trocknungsvorgang. Die daraus resultierende, bevorzugte Elektrode wird aktives Elektrodenmaterial umfassen, leitfähiges Carbon Black und ein Ionomer der Erfindung, wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis des Ionomers zum aktiven Elektrodenmaterial zwischen 0,05 und 0,8 liegt und das Gewichtsverhältnis des Carbon Blacks zum aktiven Elektrodenmaterial zwischen 0,01 und 0,2 liegt. Das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis des Ionomers zum aktiven Elektrodenmaterial liegt zwischen 0,1 und 0,25 und das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis des Carbon Blacks zum aktiven Elektrodenmaterial liegt zwischen 0,02 und 0,1. Diese Elektrode kann dann aus dem Lösungsmittel auf einen geeigneten Träger gegossen werden wie etwa auf eine Glasplatte oder auf eine gebräuchliche Kollektormetallfolie, und in einen Film geformt werden unter Verwendung von Techniken, die nach dem Stand der Technik gut bekannt sind. Der so produzierte Elektrodenfilm kann dann in eine mehrschichtige elektrochemische Zellstruktur durch Laminierung mit eingebunden werden, so wie es hierin unten beschrieben wird.
  • Es mag wünschenswert sein, in die Elektrodenzusammensetzung der Erfindung zusätzliche Polymere oder Lösungsmittel für solche Zwecke mit einzubinden wie etwa zur Verbesserung der Bindung der Komponenten derselben oder zur Lieferung einer verbesserten strukturellen Integrität eines daraus hergestellten Artikels. Ein besonders bevorzugtes, zusätzliches Material ist ein Polyvinylidenfluorid Homopolymer, welches einfach durch ein Auflösen des Polymers in dieselbe Lösung mit eingebunden werden kann, aus welcher die Elektrode geformt worden ist, so wie es hierin oben beschrieben wird.
  • In einem alternativen Verfahren kann die Dispersion des aktiven Elektrodenmaterials und wahlweise des Carbon Blacks und anderer Zusatzstoffe zuerst auf eine Oberfläche gegossen werden, gefolgt von einer Zugabe des Ionomers der Erfindung in einer organischen Carbonatlösung.
  • Die Erfindung wird weiter beschrieben in den folgenden, spezifischen Ausführungen.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1 (nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung)
  • Zu einer umgerührten Lösung bei Raumtemperatur von 157 g von Na2S2O4, 75,6 g von NaHCO3 in 400 ml Acetonitril und 400 ml Wasser wurden tropfenweise 227,6 g CF2ClCFClCF2CF2I hinzugetan, welches gemäß den Lehren von Feiring et al., U.S. Patent 5.350.821 synthetisiert worden war. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die resultierende Mischung über Nacht umgerührt. Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und mit Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wurde mit Ethylacetat dreimal extrahiert. Die kombinierten, organischen Schichten wurden mit einer wässrigen NaCl Lösung gewaschen und verdunstet, um 200 g eines unverarbeiteten Salzes zu erzielen, welches in 700 ml Wasser aufgelöst wurde und mit Chlor bei 5°C während einer Zeitdauer von über zwei Stunden behandelt wurde. Eine klare, gelbe, organische Schicht wurde abgetrennt und gewaschen mit einer wässrigen NaCl Lösung und über MgSO4 getrocknet. Nach der Entfernung von MgSO4 wurde die organische Schicht destilliert, um 146,3 g des Produktes CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl zu ergeben.
  • Eine Mischung aus 135 g des so produzierten CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl und aus 40 g KF in 200 ml Acetonitril wurde umgerührt bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 24 Stunden und bei 50°C während einer Zeitdauer von 6 Stunden. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und die untere Schicht wurde abgetrennt und gewaschen mit Wasser und einer wässrigen NaCl Lösung, um 117,5 g eines 99,5 reinen Produktes von CF2ClCFClCF2CF2SO2F zu ergeben.
  • Zu einer umgerührten Suspension von 30 g Zn und 35 ml Isopropylalkohol und 45 ml Essigsäure wurden langsam 77 g des so hergestellten Produktes CF2ClCFClCF2CF2SO2F bei 90°C hinzu gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von 8 Stunden umgerührt. Flüchtige Stoffe wurden herausdestilliert und das Destillat wurde in Wasser gegossen. Die untere Schicht wurde abgetrennt, gewaschen mit einer NaHCO3 Lösung und mit Wasser, und dann destilliert, um 27,3 g von CF2=CFCF2CF2SO2F zu ergeben, Siedepunkt bp 72°C (bp = boiling point). 19F NMR: +45,1 (s, 1F), -85,0 (dd, J = 45,2 Hz, J = 37,7 Hz, 1F), -102,7 (dd, J = 45,2 Hz, J = 124,3 Hz, 1F), -110,4 (d, J = 3,8 Hz, 2F), -116.0 (m, 2F), -190,0 (ddt, J = 124,3 Hz, J = 22,6 Hz, J = 3,8 Hz, 1F).
  • BEISPIEL 2
  • Folgt man den Lehren von Krespan, U.S. Patent 4.275.225, so wurden demgemäß zu einer umgerührten Suspension von 37,7 g KF und 500 ml TG schnell 108 g von FCOCF2SO2F bei 0°C hinzu gegeben und die resultierende Mischung wurde bei 0°C während einer Zeitdauer von 20 Minuten umgerührt. 150 g CF2=CFCF2OSO2F wurden langsam zu der Lösung über einen Zugabetrichter bei -5 bis 0°C während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden hinzu gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung bei -5°C während einer Zeitdauer von einer 1 Stunde umgerührt, und dann auf Raumtemperatur während einer Zeitdauer von über 2 Stunden erwärmt. Flüchtige Stoffe wurden in einen Abscheider bei -78°C unter Vakuum übertragen. 188,5 g von 97 % reinem CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F (E77787-114) wurden erhalten. 19F NMR: +45,1 (pent, J = 6,0 Hz, 1F), -71,5 (m, 2F), -82,6 (m, 2F), -89,9 (ddt, J = 54,3 Hz, J = 39 Hz, J = 7,4 Hz, 1F), -103,7 (ddt, J = 117,9 Hz, J = 54,3 Hz, J = 25,3 Hz, 1F), – 112,5 (t, J = 2,6 Hz, 2F), -190,7 (ddt, J = 117. Hz, J = 39,0 Hz, J = 14 Hz, 1F).
  • Ein 240-ml Schüttelrohr wurde beladen mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 12 g des so produzierten Produktes CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F und 0,34 g PerkadoxTM bis(4-t-Butylcyclohexylperoxy)dicarbonat, welches man von Pennwalt Chemical Corp. erhalten hat, inzwischen erloschen und jetzt nicht mehr existierend. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 36 g Vinylidenfluorid wurden in das Gefäß hinzu gegeben und das Rohr wurde bei 50°C während einer Zeitdauer von 10 Stunden und bei 80°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde das nicht reagierte VF2 entfernt und weißer Feststoff wurde aufgelöst in 500 ml Aceton. Die Acetonlösung wurde langsam in McOH gegossen. Der Feststoff wurde gefiltert und gewaschen mit McOH und getrocknet in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C, um 38,2 g Polymer zu ergeben. IR(KBr): 1463 cm–1 (SO2F). 19F NMR zeigte etwa 5 Mol.-% von CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F an. Eine elementare Analyse zeigte etwa 3,3 Mol.-% von CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F an, bezogen auf C, 34,7 % und H, 2,70 %. Mw = 4,1 × 104 und Mn = 8,6 × 103. DSC zeigte, dass das Polymer ein Tm 146°C auswies. Die Zersetzungstemperatur betrug 400°C durch TGA in N2.
  • Eine Suspensionslösung von 3,0 g des so hergestellten Copolymers und 1,0 g Li2CO3 in 15 ml Wasser und 15 ml von McOH wurden während einer Zeitdauer von 2 Tagen umgerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Der Feststoff wurde gefiltert und gewaschen mit Wasser und in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 2,67 g von dem weißen Polymer zu ergeben, welches löslich in DMAc war. 19F NMR zeigte kein Sulfonylfluorid an. Das Polymer konnte in einen dünnen Film gepresst werden. TGA zeigte an, dass die Zersetzungstemperatur 250°C, und DSC zeigte Tm bei 140°C an.
  • BEISPIEL 3
  • Ein 240-ml Schüttelrohr wurde beladen mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 12 g von dem Produkt CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F, welches in dem Beispiel 2 hergestellt worden war, und 0,24 g PerkadoxTM bis(4-t-Butylcyclohexylperoxy)dicarboylat. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 18 g Vinylidenfluorid wurden in das Gefäß hinzu gegeben und das Rohr wurde bei 50°C während einer Zeitdauer von 10 Stunden und bei 80°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde das nicht reagierte VF2 entfernt und weißer Feststoff wurde aufgelöst in 400 ml Aceton. Die Acetonlösung wurde langsam in eine 1:1 McOH- und Wasserlösung gegossen. Der Feststoff wurde gefiltert und gewaschen mit McOH und getrocknet in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C, um 16,2 g Polymer zu ergeben. IR(KBr): 1460 cm–1 (SO2F). Eine elementare Analyse zeigte 7,3 Mol.-% von CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F an, bezogen auf C, 32,1 % und H, 2,14 %, und 19F NMR (CD3COCD3) zeigte 8,4 Mol.-% von CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F an: +45,7 (s, SO2F), -76,5 (d, J = 147 Hz), -78,1 (d, J = 147 Hz), -81,6 (s), -91 (m), -111,6 (s), -110 bis -117 (m), -183,6). Mw = 8,8 × 104 und Mn = 2,7 × 104. DSC zeigte, dass das Polymer ein Tm 123°C auswies. Die Zersetzungstemperatur betrug 400°C durch TGA in N2.
  • Eine Mischung aus 2,8 g des so hergestellten Polymers, aus 10 ml gesättigter LiOH in 50 ml Wasser und aus 50 ml McOH wurde bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 2 Tagen umgerührt. Nachdem sie mit 200 ml Wasser verdünnt worden war, wurde die Mischung gefiltert und fünfmal mit Wasser gewaschen und in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 70°C getrocknet, um 2,7 g eines ionischen Polymers zu ergeben. 19F NMR zeigte eine vollständige Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppe in das Lithiumsalz der Sulfonsäure an.
  • BEISPIEL 4
  • Ein 240-ml Schüttelrohr wurde beladen mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 12 g von dem Produkt CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F des Beispiels 2 und 0,34 g PerkadoxTM. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 36 g Vinylidenfluorid und 7 g HFP wurden in das Gefäß hinzu gegeben und dann wurde das Rohr bei 50°C während einer Zeitdauer von 10 Stunden und bei 80°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden das nicht reagierte VF2 und das HFP entfernt und weißer Feststoff wurde aufgelöst in 400 ml Aceton. Die Acetonlösung wurde langsam in eine umgerührte 800 ml McOH-Lösung gegossen. Der Feststoff wurde gefiltert und gewaschen mit McOH und getrocknet in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C, um 35,5 g Polymer zu ergeben. IR(KBr) 1460 cm–1 (SO2F). Eine elementare Analyse zeigte 2,6 Mol.-% von CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F an und 8 Mol.-% von HFP an, bezogen auf C, 33,30 % und H, 2,30 %. GPC zeigte Mw = 1,3 × 105 und Mn = 4,9 × 104. DSC zeigte, dass das Polymer ein breites Tm aufwies, 146°C. Die Zersetzungstemperatur betrug 400°C durch TGA in N2.
  • Eine Suspensionslösung von 10,6 g des so hergestellten Polymers, 2,3 g Li2CO3 in 70 ml McOH und 2 ml H2O wurden bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 5 Stunden umgerührt und bei 50°C während einer Zeitdauer von 24 Stunden umgerührt. Nachdem sie mit Wasser verdünnt worden war, wurde die Suspension gefiltert, der Feststoff wurde mit Wasser zehnmal gewaschen und in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C während einer Zeitdauer von 2 Tagen getrocknet. 8,2 g eines gebrochen weißen Polymers wurden erhalten. 19F NMR in Aceton zeigte keine SO2F Gruppe.
  • BEISPIEL 5
  • Ein 240-ml Schüttelrohr wurde beladen mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 6 g von dem Produkt CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F des Beispiels 2 und 0,34 g PerkadoxTM. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 20 g TFE und 8 g Ethylen wurden in das Gefäß hinzu gegeben und dann wurde das Rohr bei 50°C während einer Zeitdauer von 10 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden die nicht reagierten Monomere entfernt und der weiße Feststoff wurde gewaschen mit McOH und Aceton und getrocknet in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C, um 23,5 g Polymer zu ergeben. IR(KBr) 1454 und 1472 cm–1 (SO2F). DSC zeigte, dass das Polymer ein breites Tm 223°C und ein scharfes Tm 243°C aufwies. Die Zersetzungstemperatur betrug 400°C durch TGA in N2.
  • Ein aus der Schmelze gepresster Film des so hergestellten Polymers wurde in eine gesättigte LiOH Lösung von 1:1 Wasser und McOH eingetaucht bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 7 Tagen. Nachdem er mit Wasser gewaschen worden war, wurde der Film in 1:1 Wasser und McOH eingetaucht bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 1 Tag, dann mit McOH gewaschen und in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C während einer Zeitdauer von 2 Tagen getrocknet.
  • BEISPIEL 6
  • Ein 240-ml Schüttelrohr wurde beladen mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 6 g von dem Produkt CF2=CFCF2CF2SO2F des Beispiels 1 und 0,17 g PerkadoxTM. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 12 g Vinylidenfluorid wurden in das Gefäß hinzu gegeben und dann wurde das Rohr bei 50°C während einer Zeitdauer von 12 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden das nicht reagierte VF2 entfernt und der weiße Feststoff wurde in Aceton aufgelöst. Die Acetonlösung wurde langsam in eine umgerührte McOH-Lösung hineingegossen. Der Feststoff wurde gefiltert und gewaschen mit McOH und getrocknet in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C, um 10,0 g Polymer zu ergeben. IR(KBr) 1460 cm–1 (SO2F).
  • BEISPIEL 7
  • Ein 240-ml Schüttelrohr wurde beladen mit 100 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F113), 5 g von dem Produkt CF2=CFCF2CF2SO2F des Beispiels 1 und 0,17 g PerkadoxTM. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 18 g Vinylidenfluorid und 3,5 g HFP wurden in das Gefäß hinzu gegeben und dann wurde das Rohr bei 50°C während einer Zeitdauer von 10 Stunden und bei 80°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden erwärmt. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden das nicht reagierte VF2 und das HFP entfernt und weißer Feststoff wurde aufgelöst in Aceton. Die Acetonlösung wurde in eine umgerührte McOH-Lösung hineingegossen. Der Feststoff wurde gefiltert und gewaschen mit McOH und getrocknet in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 80°C, um 18,4 g Polymer zu ergeben. IR(KBr): 1460 (SO2F) cm–1.
  • Mw = 1,0 × 105 und Mn = 3,6 × 104. Das Polymer wies einen breiten Tm Scheitel bei 135°C auf. Die Zersetzungstemperatur betrug 400°C durch TGA in N2.
  • BEISPIEL 8
  • Eine Suspensionslösung aus 5,8 g des im Beispiel 7 hergestellten Polymers, aus 25 ml gesättigter LiOH und aus 30 ml McOH wurde bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 36 Stunden umgerührt. Nachdem sie mit 200 ml Wasser verdünnt worden war, wurde die Suspension gefiltert, der Feststoff wurde mit Wasser und McOH gewaschen und in einem Ofen bei 70°C getrocknet, um 5,4 g eines gebrochen weißen Polymers zu ergeben. 19F NMR zeigte eine vollständige Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppe in das Lithiumsalz der Sulfonsäure an.
  • BEISPIELE 9-11
  • In den Beispielen 9-11 werden leitende Zusammensetzungen exemplarisch dargestellt, welche hydrolysierte Polymerfilme und organische Carbonate enthalten.
  • Die Ionenleitfähigkeit wurde bestimmt unter Verwendung der so genannten Vier-Punkt-Sondentechnik, welche in einem Artikel unter dem Titel "Proton Conductivity of Nafion® 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impendance Method" von Y. Sone et al., in J. Electrochem. Soc., 143, 1254 (1996), beschrieben wurde. Das Verfahren, so wie es beschrieben ist, findet bei wässrigen, elektrolytischen Membranen Anwendung. Das Verfahren wurde verändert für Zwecke zur Erzielung der hierin berichteten Messungen für nicht wässrige Lösungsmittel, indem man die beschriebene Messvorrichtung in einer abgedichteten Glove-Box aufstellte, welche mit trockenem Stickstoff überspült wurde, um irgendeine Aussetzung gegenüber Wasser zu minimieren. Das Verfahren wurde auch verändert, indem man parallele, lineare Sonden, welch die volle Breite der Testproben quer überspannten, durch Punktsonden ersetzte, welche in dem veröffentlichten Verfahren eingesetzt wurden.
  • Das hydrolysierte Polymer wurde zu Filmen geformt, indem man es in einer hydraulischen Laboratoriumspresse bei 210°C und bei einem Druck von 3000 Pfund pro Quadratmeter Inch drückte.
  • Ein 1,0 cm × 1,5 cm Film wurde trocken abgelöscht und in die leitfähige Zelle an die entsprechende Position eingelegt. Die Zellimpedanz wurde bestimmt über einen Frequenzbereich von 10 Hz bis 100.000 Hz, und der Wert mit dem Nullphasenwinkel in dem höheren Frequenzbereich (gewöhnlich 500 – 5000 Hz) wurde dem Widerstand der Gesamtprobe in Ohm zugeschrieben. Der rohe Widerstandswert wurde dann in die Leitfähigkeit umgerechnet, in S/cm, unter Verwendung der Zellkonstanten und der von der Flüssigkeit aufgequollenen Filmdicke.
  • BEISPIELE 9
  • Eine grob 2'' × 2'' Probe des Films des hydrolysierten Polymers des Beispieles 2 wurde getrocknet in einem Ofen mit umlaufendem Stickstoff (Electric Hotpack Company, Inc., Model 633, Philadelphia, PA) bei 100°C während einer Zeitdauer von 24 Stunden.
  • Die getrocknete Membran wurde zu einem abgedichteten Container übertragen, während sie noch warm war, und zu einer Glove-Box befördert mit einem positiven Druck des daran angewandten trockenen Stickstoffes, wobei die Membran von dem abgedichteten Container entfernt wurde und ihr ermöglicht wurde, zur Raumtemperatur zu kommen. Die Membran wurde in mehrere Abschnitte von 1,0 cm × 1,5 cm in der Größe geschnitten.
  • Eine abgekühlte 1,0 cm × 1,5 cm große Membranprobe wurde dann eingeweicht und voll gesogen in einer überschüssigen Menge einer 1:1 Volumenmischung aus Ethylencarbonat (EC, Selectipur, EM Industries, Inc., Hawthorne N.Y.) und aus Dimethylcarbonat (DMC, Selectipur, EM Industries) in einem verschlossenen Glasfläschchen bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 2 Stunden. Die Membran wurde aus dem Lösungsmittelbad entfernt, mit Löschpapier abgelöscht, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, und getestet unter Verwendung des oben beschriebenen Vier-Punkt-Sondentests. Die Leitfähigkeit betrug 5,91 × 10–4 S/cm
  • BEISPIELE 10
  • Eine zusätzliche, abgekühlte 1,0 cm × 1,5 cm große Membranprobe aus dem Beispiel 9 wurde eingeweicht und voll gesogen in einer überschüssigen Menge von Propylencarbonat (PC, Selectipur, EM Industries) in einem verschlossenen Glasfläschchen bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 2 Stunden. Die Membran wurde aus dem Lösungsmittelbad entfernt, mit Löschpapier abgelöscht, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, und getestet unter Verwendung des oben beschriebenen Vier-Punkt-Sondentests. Die Leitfähigkeit betrug 1,62 × 10–4 S/cm.
  • BEISPIEL 11
  • Ein 1-1 Autoklav (Druckbehälter) wurde beladen mit 300 ml 1,1,2-Trichilortrifluorethan (F113), 14 g von dem Produkt CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F des Beispiels 2 und mit 0,30 g PerkadoxTM. Das Reaktionsgefäß wurde im Trockeneis gekühlt und entgast und wiederholt mit Stickstoffgas ausgetauscht. 14 g TFE und 20 g Ethylen wurden in das Gefäß hinzu gegeben und dann wurde das Rohr langsam auf 50°C erwärmt und während einer Zeitdauer von 10 Stunden bei 50°C gehalten. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden die nicht reagierten Monomere entfernt und eine weiße Suspension wurde erhalten. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der weiße Feststoff mit McOH gewaschen und in einem Ofen mit einem teilweisen Vakuum bei 75°C getrocknet, um 24,8 g Polymer zu ergeben. IR(KBr) 1454 und 1472 cm–1 (SO2F). DSC zeigte, dass das Polymer ein breites Tm bei 175°C aufwies. Die Zersetzungstemperatur betrug 380°C durch TGA in Stickstoff in N2.
  • Eine Suspension aus 3,8 g des so hergestellten Polymers und aus 2,5 g LiOH in 10 ml McOH, 10 ml Wasser und 80 ml DMSO wurde bei 80°C während einer Zeitdauer von 5 Stunden umgerührt. Die Reaktionsmischung wurde langsam in umgerührte 500 ml einer 1:1 McOH- und Wasserlösung gegossen und gefiltert, um einen Feststoff zu ergeben, welcher mehrere Male mit McOH gewaschen wurde und in einem Ofen bei 70°C getrocknet wurde, um 3,3 g eines ionischen Polymers zu ergeben. 19F NMR (DMSO) zeigte keine Sulfonylfluoridgruppe an.
  • Die getrocknete hydrolysierte Membran wurde zu einem abgedichteten Container übertragen, während sie noch warm war, und zu einer Glove-Box befördert mit einem positiven Druck des daran angewandten trockenen Stickstoffes, wobei die Membran von dem abgedichteten Container entfernt wurde und ihr ermöglicht wurde, zur Raumtemperatur zu kommen. Die Membran wurde in mehrere Abschnitte von 1,0 cm × 1,5 cm in der Größe geschnitten.
  • Eine abgekühlte 1,0 cm × 1,5 cm große Membranprobe wurde dann eingeweicht und voll gesogen in einer überschüssigen Menge einer 1:1 Volumenmischung aus EC und aus DMC in einem verschlossenen Glasfläschchen bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 1 Stunde. Die Membran wurde aus dem Lösungsmittelbad entfernt, mit Löschpapier abgelöscht, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, und getestet unter Verwendung des oben beschriebenen Vier-Punkt-Sondentests. Die Lösungsmittelaufnahme wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Lösungsmittelaufnahme betrug 25 %. Die Leitfähigkeit betrug 2,16 × 10–5 S/cm.

Claims (18)

  1. Polymer, welches Monomereinheiten von Vinylidenfluorid und 3 – 12 Mol-% einer Monomereinheit umfasst, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt wird:
    Figure 00170001
    wobei Rf ein Perfluoralkenyl ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)m-, wobei m gleich 1, 3, 5, 7 oder 9 ist, und M ein einwertiges Metall oder Wasserstoff ist, oder Rf ist eine Perfluoralkoxygruppe, dargestellt durch die Formel -(CF2)qO(CF2)2-, wobei q gleich 0 bis 9 ist und M ein einwertiges Metall ist.
  2. Polymer gemäß Anspruch 1, bei welchem Rf ein Perfluoralkenyl ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)m-, wobei m gleich 1, 3, 5, 7 oder 9 ist, und M ein einwertiges Metall oder ein Wasserstoff ist.
  3. Polymer gemäß Anspruch 2, bei welchem m gleich 1 ist und M Lithium ist.
  4. Polymer gemäß Anspruch 2, welches weiterhin die Monomereinheit umfasst, welche ausgewählt wird unter Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Ethylen und Trifluorethylen.
  5. Polymer gemäß Anspruch 1, bei welchem Rf ein Perfluoralkoxy ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)qO(CF2)2-, wobei q gleich 0 bis 9 ist und M ein einwertiges Metall ist.
  6. Polymer gemäß Anspruch 5, bei welchem q gleich 0 ist und M Lithium ist.
  7. Ionisch leitende Zusammensetzung, welche das Polymer gemäß Anspruch 1 umfasst und eine darin eingesaugte Flüssigkeit.
  8. Ionisch leitende Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei welcher Rf ein Perfluoralkoxy ist, dargestellt durch die Formel-(CF2)qO(CF2)2-, wobei q gleich 0 ist und M Lithium ist.
  9. Ionisch leitende Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei welcher Rf ein Perfluoralkenyl ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)m-, wobei m gleich 1 ist und M Lithium ist.
  10. Ionisch leitende Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 7-9, bei welcher die Flüssigkeit ein protonenfreies Lösungsmittel ist.
  11. Ionisch leitende Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, bei welcher das protonenfreie Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethoxyethan, Gammabutyrolacton, Mischungen derselben und Mischungen derselben mit Dimethylcarbonat.
  12. Ionisch leitende Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, bei welcher das protonenfreie Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und aus Dimethylcarbonat ist.
  13. Elektrode, welche mindestens ein aktives Elektrodenmaterial und das Polymer gemäß Anspruch 1 umfasst.
  14. Elektrode gemäß Anspruch 13, bei welcher Rf ein Perfluoralkoxy ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)qO(CF2)2-, wobei q gleich 0 ist und M Lithium ist.
  15. Elektrode gemäß Anspruch 13, bei welcher Rf ein Perfluoralkenyl ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)m-, wobei m gleich 1 ist und M Lithium ist.
  16. Elektrochemische Zelle, welche aufweist; eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, eine zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnete Trenneinrichtung, sowie eine Vorrichtung zum Verbinden der Zelle mit einer außen gelegenen Ladung oder Quelle, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus der Trenneinrichtung, der Kathode, und der Anode, das Polymer gemäß Anspruch 1 enthält.
  17. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 16, bei welcher Rf ein Perfluoralkoxy ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)qO(CF2)2-, wobei q gleich 0 ist und M Lithium ist.
  18. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 16, bei welcher Rf ein Perfluoralkenyl ist, dargestellt durch die Formel -(CF2)m-, wobei m gleich 1 ist und M Lithium ist.
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