KR20010080900A - 전기 화학적 용도를 위한 단량체, 이오노머 및 중합체 - Google Patents

전기 화학적 용도를 위한 단량체, 이오노머 및 중합체 Download PDF

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KR20010080900A
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윌리엄 브라운 파른함
첸-유 양
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메리 이. 보울러
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Abstract

이온성 작용기 또는 이의 전구체를 함유하는 플루오로-올레핀, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체, 특히 이오노머, 및 이의 전기 화학적 용도를 위한 적용이 공개된다.

Description

전기 화학적 용도를 위한 단량체, 이오노머 및 중합체 {Monomers, Ionomers and Polymers for Electrochemical Uses}
본 발명은 이온성 작용기 또는 이의 전구체를 갖는 신규한 플루오로-올레핀, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 중합체, 특히 이오노머, 및 이의 전지, 연료 전지, 전해 전지, 이온 교환 막, 감지기, 전기화학 축전기 및 변성 전극을 포함하는 전기 화학 전지, 특히 리튬 전지의 적용에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 높은 내약품성 및 양호한 물리적 성질을 갖는 필름 및 코팅의 형성에 유용하다. 본 발명의 올레핀 조성물은 본 발명의 중합체 및 이오노머에 대한 단량체 전구체로서 유용하며; 이들은 또한 산 형태로, 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts) 알킬화와 같은 반응에 초강산 촉매로서 유용하다.
CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F는 크레스팬 (Krespan)의 미국 특허 제 4,275,225 호에 공개되어 있다. 또한 이의 에틸렌계 불포화 공단량체와의, 삼원 혼성 공중합체를 포함하는 공중합체, 및 이로부터 형성된 이오노머도 공개되어 있다.
CF2ClCFCl(CF2CF2)2I의 제조가 페이링 (Feiring) 등의 미국 특허 제 5,350,821 호에 기술되어 있다.
이온성의 매달린 기를 함유하는 유기 중합체로부터 이온 전도성 막 및 겔을 형성하는 것은 당업계에 오래 전부터 공지되어 있다. 그러한 중합체는 이오노머로 알려져있다. 특히 상업적으로 널리 사용되고 있는 공지된 이오노머 막은 이. 아이. 듀폰 데 네무아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구입 가능한 Nafion (등록 상표) 막이다. Nafion (등록 상표)은 미국 특허 제 3,282,875 호에 공개된 바와 같이, 테트라-플루오로에틸렌 (TFE)을 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)와 공중합시킴으로써 형성된다. 미국 특허 제 4,358,545 호에 공개된 바와 같이, TFE의 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐 술포닐 플루오라이드)와의 공중합체도 또한 공지되어 있다. 이렇게 형성된 공중합체는 미국 특허 제 3,282,875 호에 공개된 바와 같이 가수분해에 의해, 전형적으로는 적절한 수성 염기에 노출시킴에 의해 이오노머 형태로 전환된다. 리튬, 나트륨 및 칼륨이 상기 언급된 이오노머에 대한 적절한 양이온으로 당업계에 공지되어 있다.
TFE와 플루오로 알콕시 술포닐 플루오라이드의 공중합체내의 술포닐 플루오라이드 작용기의 가수분해에 의한 이오노머 및 산 공중합체의 형성이 당업계에 공지되어 있다. 종래 기술에 따르면 공중합체를 강염기성 조건에 노출시킨다.
예를 들면, 25중량%의 NaOH (aq)가 16 시간 동안 80-90℃에서 사용되는 에젤 (Ezzell) 등의 미국 특허 제 4,940,525 호; 25중량%의 NaOH가 16 시간 동안 90 ℃에서 사용되거나, 또는 대안적으로 6-20%의 알칼리 금속 히드록사이드 및 5-40 중량%의 극성 유기 액체 (예를 들면, DMSO)의 수용액이 5 분간 50-100℃에서 사용되는 배널지 (Banerjee) 등의 미국 특허 제 5,672,438 호; 0.5N NaOH가 30분간 50 ℃에서 사용되는 에젤 등의 미국 특허 제 4,358,545 호; 95% 비등 에탄올을 30 분간 사용한 후에 같은 부피의 30% NaOH (aq)를 1 시간 동안 가열하면서 첨가하는 에젤 등의 미국 특허 제 4,330,654 호; 32중량%의 NaOH (aq) 및 메탄올이 16 시간 동안 70 ℃에서 사용되거나, 또는 대안적으로 11중량%의 KOH 및 30중량%의 DMSO가 1 시간 동안 90 ℃에서 사용되는 마샬 (Marshall) 등의 유럽 특허 제 0345964 A1 호; 및 20중량%의 NaOH (aq)가 90℃에서 17 시간 동안 사용되는 바네스 (Barnes) 등의 미국 특허 제 5,595,676 호를 참조한다.
도일 (Doyle) 등 (제 WO98/20573 호)은, 중합체가 매달린 플루오로알콕시 리튬 술포네이트기를 가지며, 완전히 또는 부분적으로 양이온 교환된, 고도로 플루오르화된 리튬 이온 교환 중합체막 (FLIEPM); 및 상기 막 중에 흡수된 적어도 하나의 비양성자성 용매를 포함하며, 적어도 0.1mS/cm의 전도도를 나타내는 고도로 플루오르화된 리튬 이온 교환 중합체 전해질막 (FLIEPEM)을 공개한다. 전극 및 리튬 전지 또한 공개되어 있다.
상기 언급된 중합체에서 플루오르 원자는 하나 이상의 장점을 제공한다. 매달린 쪽 사슬 중의 술포닐 기에 가까운 탄소 상의 플루오르 기는 전기음성도를 제공하여 양이온을 충분하게 불안정하도록 하여 높은 이온 전도도를 제공한다. 이들 플루오르 원자의 수소로의 치환은 이온 이동도의 상당한 감소를 야기하고 그 결과 전도도가 손실된다.
나머지의 플루오르 원자, 예컨대 중합체 주쇄 상의 것들은 보통 플루오르화중합체에서 보이는 것처럼 중합체에 화학적 및 열 안정성을 제공한다. 이는 공지된 "클로르-알칼리" 공정과 같은 경우에 매우 가치가 있는 것으로 증명되었다. 그러나, 고도로 플루오르화된 중합체는 또한 높은 화학적 및 열 안전성이 덜 요구될 때는 단점을 갖는다. 플루오르화 단량체는 이의 올레핀 대응물에 비해 좀더 고가이고, 보다 높은 가공 온도를 요구하며, 종종 고가의 내부식성 가공 장치를 요구한다. 또한, 플루오로중합체의 용액 및 분산액을 형성하는 것이 어렵다. 게다가, 플루오로중합체와의 강한 점착성 결합을 형성하는 것이 어렵다. 전기 화학 전지에 사용되는 물질들은, 예를 들면 화학적 및 열 안정성이 어느 정도 낮춰지더라도 보다 나은 가공성을 갖는 것이 이로울 수 있다. 그러므로, 플루오르 함량이 감소된, 매우 불안정한 양이온을 가진 이오노머를 개발하고자 하는 노력이 있다.
다수의 출판물이 중합체에 근접한 이온 종을 갖거나 이온 염과 결합된 폴리에테르를 공개한다. 전도도는 10-5S/cm 이하 범위이다. 르 네스트 (Le Nest) 등의 문헌 [Polymer Communications 28, 303 (1987)]은 연관된 리튬 이오노머로 가수분해된 포스페이트 또는 티오포스페이트 부분에 의해 연결된 폴리에테르 글리콜 올리고머의 조성물을 공개한다. 프로필렌 카르보네이트와 결합시, 1-10×10-4S/cm범위의 전도도가 실현되었다. 관련 기술의 리뷰가 포텍스 (Fautex) 등의 문헌 [Electrochimica Acta 40, 2185(1995)]에 있다.
벤라바 (Benrabah) 등의 문헌 [Electrochimica Acta, 40, 2259(1995)]은 리튬 옥시테트라플루오로술포네이트 및 유도체에 의해 가교 결합된 폴리에테르를 공개한다. 비양성자성 용매는 혼입되지 않는다. 리튬 염의 첨가로 <10-4S/cm의 전도도가 달성되었다.
알만드 (Armand) 등의 미국 특허 제 5,627,292 호는 비닐 플루오로에톡시 술포닐 플루오라이드 또는 플루오로에톡시 술포닐 플루오라이드 기를 갖는 고리 에테르와 폴리에틸렌 옥사이드, 아크릴로니트릴, 피리딘 및 기타 단량체로부터 형성된 공중합체를 공개한다. 리튬 술포네이트 이오노머가 형성된다. 비양성자성 용매는 혼입되지 않는다. 전도도는 <10-4S/cm이었다.
나랑 (Narang) 등의 미국 특허 제 5,633,098 호는 작용기화된 폴리올레핀 주쇄 및 테트라플루오로에톡시 리튬 술포네이트 기를 함유하는 매달린 기를 갖는 폴리아크릴레이트 공중합체를 공개한다. 술포네이트 기 함유 공단량체는 50-100%의 몰비로 존재한다. 중합체 및 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 디메톡시에탄 에틸 에테르로 구성된 용매 혼합물을 포함하는 조성물을 공개한다. 이들 조성물의 이온 전도도는 10-4-10-3S/cm의 범위이었다.
본 발명에서, 완전하게 또는 부분적으로 플루오르화된 종 모두가 공개된다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올레핀 조성물을 제공한다:
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F
[상기 화학식에서, n=1 내지 5 이다.].
본 발명은 또한 하기 화학식으로 표시되는 이온화 가능한 올레핀 조성물을 제공한다:
CF2=CF(CF2CF2)nSO3M
[상기 화학식에서, n=1 내지 5 이며 M은 일가 금속이다.].
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 합성 방법을 제공하는데, 이 방법은
물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중, 실온 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 CF2ClCFCl(CF2)nI (여기에서, n=1-5 이다.)를 Na2S2O4및 NaHCO3과 반응시켜서 CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na를 형성하고;
물 또는 물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중, 0-100℃ 범위의 온도에서 상기 CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na를 Cl2와 반응시켜서 CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl을 형성하고;
무수 비양성자성 극성 용매 중에서 상기 CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl을 일가 금속 플루오라이드와 반응시켜서 CF2ClCFCl(CF2)nSO2F를 형성하고;
알콜 또는 아세트 산과 알콜의 혼합물 중에서 상기 CF2ClCFCl(CF2)nSO2F를 Zn과 반응시켜서 CF2=CF(CF2)nSO2F를 형성하고;
생성물을 분리하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 0.1 내지 50몰%의 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는,이오노머를 비롯한 중합체를 제공한다:
[상기 화학식에서, n=1 내지 5이고, X는 F 또는 -OM (여기에서, M은 일가 금속 또는 수소이다.)이다.].
본 발명은 또한 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위 및 0.1 내지 50몰%의 하기 화학식으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 이오노머를 제공한다:
[상기 화학식에서, p는 1 내지 10이고 M은 일가 금속이다.]
본 발명은 또한 여기에 공개되는 바와 같은 염기-민감성 조성물과 사용하기에 가장 적절한 이온화 가능한 조성물의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 0-85℃범위의 온도에서 작용기 -(CF2CF2)n-SO2F (여기에서, n은 1 내지 5 이다.)를 포함하는 조성물을 pH가 13을 초과하지 않는 알칼리 금속 염의 용액과, 중합체의 알칼리 금속 술포네이트형으로의 목적하는 전환 정도가 달성되기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 이오노머 및 그에 흡수된 액체를 포함하는 이온 전도성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 이온화 가능한 올레핀 조성물 및 액체를 포함하는이온 전도성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전극 활성 물질 및 본 발명의 이오노머를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 격리판 및 전지와 외부 부하 또는 전원을 연결하기 위한 수단을 포함하고, 격리판, 음극 및 양극으로 구성된 군 중의 적어도 하나는 본 발명의 이오노머를 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올레핀 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F
[상기 화학식에서, n은 1 내지 5 이며, 바람직하게는 n은 1이다.] 올레핀 조성물 1은 바람직하게는 자유-라디칼 중합 방법에서 단량체로서 사용된다.
1을 합성하기 위한 방법은 물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중, 실온 내지 110℃ 범위의 온도에서 CF2ClCFCl(CF2CF2)nI 를 Na2S2O4및 NaHCO3과 반응시켜서 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na (여기에서, n은 1 내지 5 이며, 바람직하게는 n은 1이다.)를 형성하는 첫 번째 단계를 포함한다. 비양성자성 극성 용매는 바람직하게는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸아세트아미드 (DMAC)로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는온도는 실온 내지 50 ℃의 범위내이다.
이렇게 생성된 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na를 물 또는 물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중, 0-200℃, 바람직하게는 5-100℃, 가장 바람직하게는 25-100℃범위의 온도에서 Cl2와 반응시켜, CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl을 형성한다. 비양성자성 극성 용매는 바람직하게는 상기 언급한 군으로부터 선택된다.
다음으로 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl를 무수 비양성자성 극성 용매 중, 0-100℃, 바람직하게는 20-50℃의 온도에서 일가 금속 플루오라이드와 반응시켜서 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F를 형성한다. 바람직하게는 일가 금속은 알칼리 금속, 가장 바람직하게는 칼륨이다. 바람직하게는 비양성자성 극성 용매는 상기 언급한 군으로부터 선택된다.
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F를 알콜 또는 아세트산과 알콜의 혼합물 중, 30-150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 Zn과 반응시켜서, CF2=CF(CF2CF2)nSO2F를 형성한다. 알콜은 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올이다. 가장 바람직하게는 용매는 아세트산과 이소프로판올의 혼합물이다. 최종 술포닐 플루오라이드 생성물을 당업계에 공지된 임의의 편리한 방법으로, 예컨대 증류 또는 재결정화에 의해 분리할 수 있다.
올레핀 조성물 1은 당업계의 공지된 방법에 따라서 0.1 내지 50몰%의 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 중합체로 공중합될 수 있다:
[상기 화학식에서, n=1 내지 5 이다.].
중합체 2는 바람직하게는 이오노머의 열가소성 전구체로서 바람직하게 사용되나, 또한 코팅 또는 필름 형성 수지로서도 사용될 수 있다. 크레스팬의 미국 특허 제 4,275,225 호는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터의 중합체 및 공중합체의 형성을 기술하며, 여기에는 에틸렌계 불포화 공단량체의 사용이 포함되고 TFE가 바람직하다:
CF2=CF(CF2CF2)n-OCF2CF2SO2F
크레스팬의 기술은 본 발명의 올레핀 조성물 1을 공중합하여 본 발명의 중합체를 형성하는 데까지 확장될 수 있다.
본 발명의 공중합체 형성에 사용하기에 적절한 단량체는 자유 라디칼 공중합 방법에 의해 공중합 가능한 임의의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 및 비닐 플루오라이드를 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌 및 VF2이다.
단량체의 혼합물은 또한 본 발명의 삼원 혼성 공중합체를 형성하기에도 적절하다. 바람직한 단량체 혼합물은 VF2및 HFP, VF2및 CTFE, TFE 및 에틸렌, VF2및 TFE, 및 VF2및 트리플루오로에틸렌을 포함한다. 가장 바람직한 혼합물은 VF2/HFP, TFE/E, CTFE/E이다.
중합체로의 공단량체의 정확한 도입 정도는 반응 조건하에서의 각각의 단량체의 상대적 반응성에 의존할 것이다. 본 발명의 중합체는 주로 0.1- 약 50몰%, 바람직하게는 1-20몰%, 가장 바람직하게는 3-12몰%의 술포닐 함유 단량체 단위가 도입되어 있는 랜덤 공중합체이다. 어느 정도의 블록 공중합체 특성을 갖는 중합체는 본 발명에 포함되기는 하지만 덜 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 즉 리튬 전지에 유용한 성분의 형성을 위하여, 중합체에 약 3-12몰%의 이온화 가능한 단량체 단위 또는 그의 전구체를 혼입시키는 것이 바람직하다. TFE가 본 발명의 단량체 1과의 공단량체로서 사용될 때, 1의 혼입 정도는 약 3몰% 미만이기 쉽다. 혼입 정도를 개선하기 위한 방법으로 TFE 대신에 VF2를 공단량체로서 사용한다. 이렇게 하면 약 3-12몰%의 1이 용이하게 혼입된다.
1의 VF2와의 공중합체는 특히 1의 농도 하한에서 과도한 결정성을 나타내는 경향이 있다. 높은 결정성은 전도도 및 인성에 부정적으로 영향을 미치므로 바람직하지 않다. 그러므로, 결정성 방해 세번째 단량체, 예컨대 HFP를 혼입시키는 것이 바람직하다.
대안적으로, 혼입량과 결정성간의 비슷한 균형은 1의 에틸렌 및 TFE와의 삼원 혼성 공중합체를 제조함으로써 달성될 수 있다.
중합은 블록 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합에 의해 수행될 수 있다. 비스(퍼플루오로프로피오닐)퍼옥사이드 및 비스(4-t-부틸시클로헥실퍼옥시) 디카르보네이트는 현탁 중합 또는 용액 중합의 자유 라디칼 개시제로서 적절한 것으로 밝혀졌다. 수성 중합에서는, 암모늄 또는 칼륨 퍼술페이트와 같은 무기 퍼옥사이드가 적절한 것으로 밝혀졌다. 수성 중합에서는, 퍼플루오로카르복실산염과 같은 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, C7F15CO2NH4가 가장 바람직하다. 당업계에 공지되어 있는 기타 개시제도 또한 사용하기에 적절하다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 본 발명의 공중합체는 대부분이 당업계 공지된 방법에 의해 가수분해되어 본 발명의 이오노머를 형성할 수 있다. 그러나, VF2가 10 몰%이상의 양으로 존재하는 바람직한 실시태양에서는, 당업계에 공지된 방법을 사용할 수가 없다.
한 실시태양에서, 본 발명의 이오노머는 0.1 내지 50몰%의 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함한다:
[상기 화학식에서, n=1 내지 5 이고 X는 수소 또는 일가 금속이다.].
바람직하게는 n=1 이고 X는 Li이다.
본 발명의 바람직한 이오노머는 VF2및 0.1 내지 50몰%의 하기 화학식으로 표시되는 단량체 단위를 포함한다:
상기 화학식에서, Rf는 화학식: -(CF2)p-(OCF2CF2)m- (여기에서, p는 1 내지 10이고, m=0 또는 1이고, 단 m=0이면, p는 짝수로 표시된다. 바람직하게는, p=1이고 m=1이고, M은 일가 금속 또는 수소; 바람직하게는 M은 알칼리 금속이고; 가장 바람직하게는 M은 Li이다. m=1이면, 단량체 3은 상기 인용된 크레스팬의 기술에 따라서 합성된다.
술포닐 플루오라이드를 술포네이트 염으로 가수분해하는 당업계의 공지 방법은 실온보다 훨씬 높은 온도에서 강염기를 사용하는 것을 포함한다. 그러한 방법은 화학적으로 불활성인 주쇄를 갖는 중합체에 적용될 때는 매우 효과적이다. 그러나, 보다 덜 안정한 종에 당업계의 방법을 적용하면 광범위한 분해가 초래된다.
VF2단독중합체 및 공중합체는 당업계의 가수분해 방법 (문헌 [W.W. Schmiegel in Die Angewandte Makromolekulare Chemie,76/77pp 39ff,1979] 참조)에서 제시된 알칼리 금속 히드록사이드와 같은 강염기에 의해 공격받는다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 실행에서 형성된 VF2공중합체의 염기 공격에 대한 민감성 때문에 VF2기재 단일 이온 전도 이오노머의 개발이 어려웠다. 당업계에 이런 이오노머를 제조하기 위한 방법이 전혀 제시된 바 없다.
본 발명은 또한 여기에 공개된 바와 같은 염기-민감성 조성물과 사용하기에 가장 적절한 이온화 가능한 조성물의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 0-85℃ 범위의 온도에서 작용기 -(CF2CF2)n-SO2F (여기에서, n=1 내지 5이다)를 포함하는 조성물을 pH가 13을 초과하지 않는 알칼리 금속 염 또는 히드록사이드의 용액과, 중합체의 알칼리 금속 술포네이트형으로의 목적하는 전환 정도를 얻기에 충분한 시간동안 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 가수분해 공정에 사용하기에 적절한 염기-불안정 종은 화학식 1 또는 3과 같은, -(CF2CF2)n-SO2F (여기에서, n=1 내지 5이다) 및 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 종, 및 상기 화학식 1 또는 3과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 또는 삼원 혼성 공중합체를 포함하는, 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 술포닐 플루오라이드 함유 공중합체를 포함한다. 종래 사용되던 혹독한 조건의 특징인 바람직하지 않은 부작용 없이 목적하는 가수분해가 달성될 수 있는 조건이 존재한다는 것이 본 발명의 가수분해 공정의 놀라운 결과이다.
당업계 숙련인에게 본 발명의 가수분해 공정의 수행에 바람직한 염기-민감성 종이 다양한 정도의 염기 불안정성을 갖는다는 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드와의 비닐 에테르 공중합체가 비닐 에테르를 함유하지 않는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체에 비하여 염기에 의해 보다 잘 공격받을 수 있다.
당업계 숙련인이라면 가수분해 용액과 가수분해 가능한 종 사이의 접촉이 없이는 가수분해가 진행될 수 없다는 것을 이해할 것이다. 이러한 접촉은 통상적인 용매의 용액에서, 고형물, 예컨대 가수분해 가능한 중합체 종을 미세하게 분할함으로써, 또는 중합체에 또한 가용성인, 가수분해 용액의 용매를 사용하여 가수분해 가능한 중합체를 팽윤시킴으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 술포닐 플루오라이드의 원하는 이온형으로의 적시의 전환과 가능한 가장 온화한 가수분해 조건이 양립하는 것이 바람직하다. 전환의 정도는 통상적으로 약 1470 cm-1에 나타내는 술포닐 플루오라이드기에 대한 특징적인 적외선 흡수 밴드가 사라지는 것으로 모니터할 수 있다. 대안적으로,19F NMR 분광법이 실시예에 기술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 가수분해 방법은 술포닐 플루오라이드 함유 단량체 또는 중합체를 알칼리 금속 탄산염 및 메탄올의 혼합물과 실온 내지 65℃ 범위의 온도에서, 목적하는 백분율의 술포닐 플루오라이드가 연관된 금속 술포네이트로 전환되기에 충분한 시간동안 접촉시키는 것을 포함한다. 알칼리 금속 탄산염은 의도하는 용도에 바람직한 양이온을 제공하도록 선택된다. 적절한 알칼리 금속 탄산염은 Li2CO3, Na2CO3및 K2CO3을 포함하고, Li2CO3가 가장 바람직하다.
이온교환 막의 기타 양이온형은 당업계에 통상적으로 사용되는 이온교환 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다 (예를 들면, 문헌 [Ion Exchange by F. Helfferich, McGraw Hill, 뉴욕 1962] 참조). 예를 들면, 막의 양성자형은 바람직하게는 알칼리 금속 이오노머를 수성 산에 침지함으로써 수득된다.
은 및 구리 술포네이트 이오노머는 중합체의 알칼리 금속 술포네이트형과의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 은 플루오라이드 또는 은 퍼클로레이트와 같은 은 염의 수용액으로 리튬 술포네이트 이오노머를 반복 처리하면 적어도 부분적으로 양이온 교환된 은 술포네이트 이오노머가 생성될 것이다. 유사한 방식으로, 술폰산 제 1 구리 이오노머는 알칼리 금속 술포네이트를 염화 제 1 구리와 같은 구리 염의 산성 수용액으로 반복 처리함으로써 제조될 수 있다.
많은 적용에서, 이오노머는 바람직하게는 필름 또는 시이트로 성형된다. 이오노머의 필름은 당업계에 공지된 공정에 따라서 성형될 수 있다. 한 실시태양에서, 열가소성 술포닐 플루오라이드 함유 중합체는 회전 드럼 또는 롤과 같은 냉각된 표면상으로 압출 용융 캐스팅 되고, 거기에서 상기한 바와 같은 공정에 따라서 가수분해된다.
두 번째 실시태양에서는, 술포닐 플루오라이드 함유 공중합체를 용매에 용해하고, 용액을 닥터 나이프 또는 필름을 기판상으로 부착시키는 것을 돕는 당업계에 공지된 기타 장치를 사용하여 유리판과 같은 평활한 표면상으로 캐스팅하고, 생성 필름을 가수분해한다.
세 번째 실시태양에서, 술포닐 플루오라이드 함유 공중합체 수지를 가수분해 매질 중에 용해 또는 현탁화하여 가수분해한 후에, 임의로 공용매를 첨가하고, 생성 혼합물을 여과 또는 원심분리하고, 최종적으로 이오노머 용액을 닥터 나이프 또는 필름을 기판상에 부착시키는 것을 돕는 당업계에 공지된 기타 장치를 사용하여기판상으로 용매 캐스팅 한다.
술포닐 플루오라이드 함유 공중합체는 술포닐 플루오라이드 부분의 농도가 약 5 몰%를 초과할 때 가수분해시 용해되는 경향을 나타낼 수 있다. 그러므로 필름 형성 공정 전반의 보다 나은 조절을 달성하기 위한 목적으로, 비이온성 술포닐 플루오라이드 함유 전구체 중합체를 가수분해제, 바람직하게는 Li2CO3를 또한 함유하는, 메탄올, 디메틸 카르보네이트, 또는 이의 혼합물과 같은 용매 또는 조합된 용매 중에 현탁시켜서, 용액 중에서 중합체를 가수분해하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이렇게 가수분해된 중합체를 용액에서 필름으로 캐스팅한다.
그러나 형성된 본 발명의 이오노머는 건조상태로 실온에서, 전형적으로 대략 10-6S/cm의 낮은 수준의 이온 전도도를 나타낸다. 보다 높은 수준의 이온 전도도를 달성하기 위하여 액체와 합할 수 있다. 적용시의 요구사항에 따라서, 이오노머는 산 형 또는 특정 금속이 또한 적용 분야에 따라 결정되는 금속 염 형태일 것이다. 이와 함께 사용되는 액체도 유사하게 적용 분야에 따라 지시될 것이다. 개괄적으로, 본 발명의 실행시 액체 함유 이오노머의 전도도는 %중량 흡수율이 증가할수록, 유전 상수가 증가할수록, 액체의 루이스 염기도가 증가할수록 증가되는 것으로 발견된 반면에, 점도 및 사용되는 액체의 분자크기가 증가할수록 감소되는 것으로 관찰되었다. 물론, 다른 점도 고려해야 한다. 예를 들면, 액체 중의 이오노머의 과도한 용해도가 바람직하지 않을 수가 있다. 또는 액체가 의도하는 용도에서 전기 화학적으로 불안정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 리튬 이오노머를 비양성자성 용매와 합하여 리튬 전지에 사용하기에 적절한 전도성 조성물을 형성한다. 바람직한 비양성자성 용매는 디메틸술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메톡시에탄, 감마-부티로락톤, 이들의 혼합물, 및 이들과 디메틸 카르보네이트와의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 혼합물이다.
특히 바람직한 실시태양은 비양성자성 용매, 바람직하게는 유기 카르보네이트와 합해진 VF2단량체 단위를 포함하는 리튬 이오노머를 포함한다. 본 발명의 이오노머의 유용한 특성이 특히 주목할만한 곳은 리튬 전지에서이다. VF2중합체의 특징인 높은 용매 흡수율은 용매로 팽윤된 막에서 바람직하게 높은 이온 전도도를 가져온다. 또한 VF2는 리튬 전지 환경에서 바람직하게 높은 전기 화학적 안정성을 부여한다.
본 발명의 실시과정에서, 적어도 50%의 VF2, 보다 바람직하게는 적어도 80%의 VF2를 함유하는 본 발명의 이오노머는 흡수된 용매에 의해 과도하게 가소화되면서 막의 물리적 온전성의 손상을 동반할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일부 응용 분야에서는, 용매로 팽윤된 막의 성질을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 기계적 성질을 개선하기 위한 가능한 방법은: 1) 당업계에 공지된 방법에 의해, 그리고 하기에 기술되는 합성 경로를 따라, 용매에 보다 덜 민감한 비이온성 세 번째 단량체를 중합체에 혼입; 2) 공지된 방법에 의해 용매에 보다 덜 민감한 비이온성 중합체와의 중합체 혼합물의 형성; 3) 공지된 방법에 의해 본 발명의 이오노머와 불활성 충전제를 혼합; 4) 이온성 공중합체의 여러 조성물들을 혼합; 그리고 5) 가교결합시키는 것을 포함한다.
적절한 세 번째 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 화학식 CF2=CFORf(여기에서, Rf=CF3, C2F5또는 C3F6이다.)의 퍼플루오로알킬비닐 에테르를 포함한다. 바람직한 세 번째 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르를 포함한다. 세 번째 단량체는 바람직하게는 중합체 중에 30몰%까지의 농도로 존재한다.
본 발명의 바람직한 이오노머와의 혼합에 적절한 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 이의 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와의 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 이의 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리(비닐 클로라이드)를 포함한다. 바람직한 조성물은 본 발명의 바람직한 이오노머와 혼합된 25 내지 50중량%의 PVF2의 단독중합체를 포함한다. 이들 물질은 아세톤과 같은 통상적인 용매 중에 용해 및 혼합과 같은 당업계에 통상적인 방법에 의해 함께 쉽게 혼합된 다음 막으로 캐스팅된다.
적절한 불활성 충전제는 SiO2, Al2O3, TiO2또는 CaF2를 포함한다. 직경이 1.0 미크론 미만인 작고 표면적이 큰 입자가 바람직한데, 예컨대 바람직한 SiO2등급으로 상표명 Cab-o-sil (등록상표) TS-530 실리카로 구입 가능한 것들이다. 50 중량% 까지의 충전제 충전이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 이오노머 및 그의 술포닐 플루오라이드 전구체의 비교적 높은 용해도는 전지 성분의 가공시 가공을 용이하게 하는 이점을 제공하나 원하는 전지 제품의 최종 조립 중에 문제가 될 수 있다. 본 발명의 전지의 바람직한 실시태양에서, 전지는 본 발명의 양극, 음극 및 격리판의 조성물을 필름 형태로 함께 적층함으로써 형성된 하나 이상의 전기 화학 전지로부터 형성되며, 이들은 모두 유기 카르보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택된, 가장 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 혼합물인 액체의 첨가 전에 완전히 건조된다. 유기 카르보네이트는 이오노머 중합체를 팽윤시킬 뿐만 아니라 또한 조성에 따라서는 중합체를 용해시킬 수 있는데, 주된 결정 요인은 결정성의 정도이며, 이 결정성은 다시, 중합체 중의 이온성 공단량체의 농도에 관련된다. 중합체의 용해를 최소화하면서 이오노머를 용매로 팽윤시키는 것이 목적이다.
필요한 균형을 달성하기 위한 한 방법은 용매 함유 이오노머의 물리적 온전성을 개선하기 위한 상기 기술한 방법을 사용하는 것이다. 또다른 접근은 이오노머를 바람직한 유기 카르보네이트 용매에 용해시킨 후에, 생성된 용액을 훽스트-셀라니즈 (Hoechst-Celanese)로부터 구입 가능한 Celgard (등록상표) 다공성 폴리프로필렌, 또는 더블유.엘.고어 어소시에이츠 (W.L. Gore Associates, 델라웨어주 뉴웍)로부터 구입 가능한 Gore-Tex 미소다공성 PTFE와 같은 불활성 다공성 중합체 지지체의 기공 내로 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 전극은 입자형의 하나이상의 전극 활성 물질, 본 발명의 이오노머, 적어도 하나의 전기 전도성 첨가제 및 적어도 하나의 유기 카르보네이트의 혼합물을 포함한다. 적절한 양극 활성 물질의 예는, 이로 제한되는 것은 아니나, 탄소 (흑연, 코크스-형, 메소탄소, 폴리아센 등) 및 리튬-삽입 탄소, 리튬 금속 니트라이드, 예컨대 Li2.6Co0.4N, 틴 옥사이드, 리튬 금속, 및 리튬 합금, 예컨대 리튬과 알루미늄, 주석, 마그네슘, 수은, 망간, 철 및 아연과의 합금을 포함한다. 탄소를 사용하는 리튬 삽입 양극이 바람직하다. 유용한 음극 활성 물질은, 이로 제한되는 것은 아니나, 전이 금속 옥사이드 및 술피드, 리튬화 전이 금속 옥사이드 및 술피드, 및 유기황 화합물을 포함한다. 이의 예는 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 티타늄, 몰리브데늄 및 니오븀의 술피드, 리튬화 옥사이드, 예컨대 스피넬 리튬 망간 옥사이드 Li1+xMn2-xO4, 크로뮴 혼입 스피넬 리튬 망간 옥사이드 LixCryMnzO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(여기에서, x는 0<x<1이며, 바람직한 범위는 0.5<x<0.95이다.), LiCoVO4, 및 이의 혼합물이다. LiNixCo1-xO2가 바람직하다. 매우 바람직한 전기 전도성 보조제는 1-10% 농도 범위의 카본 블랙, 바람직하게는 엠엠엠 에스.에이. 카본 (MMM S.A. Carbon, 벨기에 브뤼셀)로부터 구입 가능한 Super P 카본 블랙이다. 바람직하게는, 최종 전극 중의 리튬 이오노머의 부피 분획은 4 내지 40%이다.
본 발명의 전극을 편리하게는 모든 중합체 성분을 공통의 용매에 용해시키고 카본 블랙 입자 및 전극 활성 입자와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 음극에 대하여 바람직한 전극 활성 물질은 LiNixCo1-xO2(여기에서, 0<x<1이다.)이며, 양극에 대하여 바람직한 전극 활성 물질은 흑연화 메소카본 마이크로비이드이다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 리튬 전지 전극은 본 발명의 이오노머를 아세톤과 디메틸 포름아미드의 혼합물에 용해시킨 후에, 전극 활성 물질 및 카본 블랙의 입자를 첨가하고, 기판상에 필름으로 부착시키고 건조시킴으로써 제작될 수 있다. 생성된 바람직한 전극은 전극 활성 물질, 전도성 카본 블랙 및 본 발명의 이오노머를 포함할 것이며, 바람직하게는 전극 활성 물질에 대한 이오노머의 중량비는 0.05 내지 0.8이고 전극 활성 물질에 대한 카본 블랙의 중량비는 0.01 내지 0.2이다. 가장 바람직하게는, 전극 활성 물질에 대한 이오노머의 중량비는 0.1 내지 0.25이고 전극 활성 물질에 대한 카본 블랙의 중량비는 0.02 내지 0.1이다. 이들 전극은 용액으로부터 유리판 또는 집전 장치 금속 호일과 같은 적절한 기판상에 캐스팅된 후 당업계 공지 기술을 사용하여 필름으로 성형될 수 있다. 이렇게 제조된 전극 필름은 하기에 기술하는 바와 같이 적층에 의해 다층 전기화학 전지 구조내로 통합될 수 있다.
본 발명의 전극 조성물에 이의 성분 결합을 개선하기 위한, 또는 이로부터가공된 물품의 구조적 견고성을 개선하기 위한 것과 같은 목적으로 추가의 중합체 또는 용매를 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 바람직한 추가의 물질 하나는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체이며, 이는 중합체를, 상기한 바와 같이 전극을 형성하는데 사용되는 것과 동일한 용액에 용해시켜서 간단하게 혼입될 수 있다.
대안의 방법으로, 전극 활성 물질 및 임의적인 카본 블랙 및 기타 보조제의 분산액을 먼저 표면상에 캐스팅한 후에 유기 카르보네이트 용액 중의 본 발명의 이오노머를 첨가할 수 있다.
본 발명은 하기하는 특정 실시태양에 의해 보다 상세히 설명된다.
실시예 1
400mL의 아세토니트릴 및 400mL의 물 중의 157g의 Na2S2O4, 75.6g의 NaHCO3의 실온에서 교반되는 용액에 페이링 등의 미국 특허 제 5,350,821 호의 기술에 따라서 합성된 227.6g의 CF2ClCFClCF2CF2I를 적가했다. 첨가를 완료한 후에, 생성 혼합물을 하룻밤 동안 교반시켰다. 고형물을 여과에 의해 제거하고 에틸 아세테이트로 세척했다. 여액을 에틸 아세테이트로 세번 추출했다. 합한 유기 층을 NaCl 수용액으로 세척하고 증발시켜서 200g의 조염을 수득하고, 이를 700mL의 물에 용해시킨 다음 5 ℃에서 두시간 동안 염소로 처리했다. 투명한 황색 유기 층을 분리하고 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. MgSO4의 제거 후에, 유기 층을증류하여 CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl 생성물 146.3g을 수득했다.
이렇게 생성된 CF2ClCFClCF2CF2SO2Cl 135g 및 40g의 KF를 200mL의 아세토니트릴에 가한 혼합물을 실온에서 24시간 동안 그리고 50℃에서 6시간 동안 교반했다. 혼합물을 물에 붓고 하부 층을 분리하고 물 및 NaCl 수용액으로 세척하여 117.5g의, 99.5% 순도의 CF2ClCFClCF2CF2SO2F 생성물을 수득했다.
30g의 Zn 및 35mL의 이소프로필 알콜 및 45mL의 아세트산의 교반된 현탁액에 77g의 상기와 같이 생성된 CF2ClCFClCF2CF2SO2F를 90℃에서 천천히 첨가했다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 8 시간 동안 교반했다. 휘발물질을 증류해내고 증류액을 물에 부었다. 하부 층을 분리하고, NaHCO3용액 및 물로 세척하고 증류하여, 27.3g의 CF2=CFCF2CF2SO2F (비점 72℃)를 수득했다.19F NMR: +45.1 (s, 1F), -85.0 (dd, J=45.2hz, J=37.7Hz, 1F), -102.7 (dd, J=45.2Hz, J=124.3Hz, 1F), -110.4 (d, J=3.8Hz, 2F), -116.0 (m, 2F), -190.0 (ddt, J=124.3Hz, J=22.6Hz, J=3.8Hz, 1F).
실시예 2
크레스팬의 미국 특허 제 4,275,225 호의 기술에 따라서, 37.7g의 KF 및 500mL의 TG의 교반된 현탁액에 108g의 FCOCF2SO2F를 0℃에서 빠르게 첨가하고 생성 혼합물을 0℃에서 20분간 교반했다. 이 용액에 150g의 CF2=CFCF2OSO2F를 첨가 깔때기를 통하여 -5 내지 0℃에서 1.5 시간에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 -5℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 2 시간 동안 실온으로 데웠다. 휘발성 물질을 진공 하의 -78℃ 트랩으로 이동시켰다. 188.5g의, 97% 순도의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F (E77787-114)를 수득했다.19F NMR: +45.1 (pent, J=6.0Hz, 1F), -71.5 (m, 2F), -82.6 (m, 2F), -89.9 (ddt, J=54.3Hz, J=39Hz, J=7.4Hz, 1F), -103.7 (ddt, J=117.9Hz, J=54.3Hz, J=25.3Hz, 1F), -112.5 (t, J=2.6Hz, 2F), -190.7 (ddt, J=117.Hz, J=39.0Hz, J=14Hz, 1F).
240-mL 쉐이커 튜브에 100mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113), 12g의 이렇게 생성된 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 펜월트 케미칼 Corp. (Pennwalt Chemical Corp., 현재 폐업)로부터 구한 0.34g의 PerkadoxTM비스(4-t-부틸시클로헥실퍼옥시) 디카르보네이트를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소로 반복적으로 대체했다. 36g의 비닐리덴 플루오라이드를 용기 내로 첨가하고 튜브를 50℃에서 10시간 동안 그리고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 VF2를 제거하고 백색 고형물을 500mL의 아세톤에 용해했다. 아세톤 용액을 MeOH에 천천히 부었다. 고형물을 여과하고 MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 38.2g의 중합체를 수득했다. IR(KBr): 1463 cm-1(SO2F).19F NMR은 약 5몰%의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F를 지시했다.원소 분석은 C, 34.7% 및 H, 2.70%로, 3.3몰%의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F를 지시했다. Mw=4.1x104및 Mn=8.6x103. DSC는 중합체가 Tm 146℃를 가짐을 보여주었다. 분해 온도는 N2중 TGA에 의하면 400℃이었다.
15mL의 물 및 15mL의 MeOH 중의 이렇게 제조된 3.0g의 공중합체 및 1.0g의 Li2CO3의 현탁 용액을 2일간 교반한 다음 100mL의 물로 희석했다. 고형물을 여과하고 물로 세척하고 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 DMAc에 가용성인 2.67g의 백색 중합체를 수득했다.19F NMR은 술포닐 플루오라이드를 지시하지 않았다. 중합체는 박막으로 압착될 수 있었다. TGA는 분해온도가 250℃임을 지시하고 DSC는 140℃의 Tm을 보여주었다.
실시예 3
240-mL 쉐이커 튜브에 100mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113), 실시예 2에서 제조된 12g의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 0.24g의 PerkadoxTM비스(4-t-부틸시클로헥실퍼옥시) 디카르보네이트를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소 기체로 반복적으로 대체했다. 18g의 비닐리덴 플루오라이드를 용기 내로 첨가하고 튜브를 50℃에서 10시간 동안 그리고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 VF2를 제거하고 백색 고형물을 400mL의 아세톤에 용해했다. 아세톤 용액을 1:1 MeOH:물 용액에 천천히 부었다.고형물을 여과하고 MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 16.2g의 중합체를 수득했다. IR(KBr): 1460 cm-1(SO2F). 원소 분석은 C, 32.1% 및 H, 2.14%로, 7.3몰%의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F를 지시했고19F NMR (CD3COCD3)은 8.4몰%의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F를 지시했다: +45.7 (s, SO2F), -76.5 (d, J=147Hz), -78.1 (d, J=147Hz), -81.6 (s), -91 (m), -111.6 (s), -110 내지 -117 (m), -183.6). Mw=8.8x104및 Mn=2.7x104. DSC는 중합체가 Tm 123℃를 가짐을 보여주었다. 분해 온도는 N2중 TGA에 의하면 400℃이었다.
50mL의 물 및 50mL의 MeOH 중의 이렇게 제조된 2.8g의 중합체 및 10mL의 포화 LiOH의 혼합물을 2일간 실온에서 교반했다. 200mL의 물로 희석하고, 혼합물을 여과하고 물로 5회 세척하고 부분 진공 오븐에서 70℃에서 건조하여 2.7g의 이온성 중합체를 수득했다.19F NMR은 술포닐 플루오라이드기가 술폰산의 리튬염으로 완전히 전환되었음을 보여주었다.
실시예 4
240-mL 쉐이커 튜브에 100mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113), 12g의 실시예 2에서 제조된 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 0.34g의 PerkadoxTM를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소 기체로 반복적으로 대체했다. 36g의 비닐리덴 플루오라이드 및 7g의 HFP를 용기 내로 첨가한 다음 튜브를 50℃에서 10시간 동안 그리고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 VF2및 HFP를 제거하고 백색 고형물을 400mL의 아세톤에 용해했다. 아세톤 용액을 교반되는 800mL의 MeOH에 천천히 부었다. 고형물을 여과하고 MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 35.5g의 중합체를 수득했다. IR(KBr): 1460 (SO2F). 원소 분석은 C, 33.30% 및 H, 2.30%로, 2.6몰%의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 8몰%의 HFP를 지시했다. GPC는 Mw=1.3x105및 Mn=4.9x104를 보여주었다. DSC는 중합체가 브로드 Tm, 140℃를 가짐을 보여주었다. 분해 온도는 N2중 TGA에 의하면 400℃이었다.
70mL의 MeOH 및 2mL의 H2O중의 이렇게 제조된 10.6g의 중합체, 2.3g의 Li2CO3의 현탁액을 실온에서 5시간 그리고 50℃에서 24시간 교반했다. 물로 희석한 후에, 현탁액을 여과하고, 고형물을 물로 10회 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 2일간 건조했다. 8.2g의 회백색의 중합체를 수득했다. 아세톤 중에서의19F NMR은 SO2F기가 없음을 지시했다.
실시예 5
240-mL 쉐이커 튜브에 100mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113),6g의 실시예 2에서 제조된 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 0.34g의 PerkadoxTM를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소 기체로 반복적으로 대체했다. 20g의 TFE 및 8g의 에틸렌을 용기 내로 첨가한 다음 튜브를 50℃에서 10시간 동안 가열했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 단량체를 제거하고 백색 고형물을 MeOH 및 아세톤으로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 23.5g의 중합체를 수득했다. IR(KBr) 1454 및 1472cm-1(SO2F). DSC는 중합체가 브로드 Tm223℃ 및 샤프 Tm243℃를 가짐을 보여주었다. 분해 온도는 N2중 TGA에 의하면 400℃이었다.
이렇게 제조된 중합체의 용융 압착 필름을 1:1 물:MeOH의 LiOH 포화 용액에 실온에서 7일간 침지하였다. 물로 세척한 후에, 필름을 1:1 물:MeOH에 실온에서 1일간 침지한 다음, MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 2일간 건조했다.
실시예 6
240-mL 쉐이커 튜브에 100mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113), 6g의 실시예 1에서 제조된 CF2=CFCF2CF2SO2F 및 0.17g의 PerkadoxTM를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소 기체로 반복적으로 대체했다. 12g의 비닐리덴 플루오라이드를 용기 내로 첨가한 다음 튜브를 50℃에서 12시간 동안 가열했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 VF2를 제거하고 백색 고형물을 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 천천히 교반되는 MeOH에 부었다. 고형물을 여과하고 MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 10.0g의 중합체를 수득했다. IR(KBr) 1460 (SO2F).
실시예 7
240-mL 쉐이커 튜브에 100mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113), 5g의 실시예 1에서 제조된 CF2=CFCF2CF2SO2F 및 0.17g의 PerkadoxTM를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소 기체로 반복적으로 치환했다. 18g의 비닐리덴 플루오라이드 및 3.5g의 HFP를 용기 내로 첨가한 다음 튜브를 50℃에서 10시간 동안 그리고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 VF2및 HFP를 제거하고 백색 고형물을 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 천천히 교반되는 MeOH에 부었다. 고형물을 여과하고 MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 80℃에서 건조시켜서 18.4g의 중합체를 수득했다. IR(KBr): 1460 (SO2F)cm-1.
Mw=1.0x105및 Mn=3.6x104. 중합체는 135℃에서 브로드 Tm 피이크를 가졌다. 분해 온도는 N2중 TGA에 의하면 질소중에서 400℃이었다.
실시예 8
실시예 7에서 제조된 5.8g의 중합체, 25mL의 포화 LiOH 및 30mL의 MeOH의 현탁액을 실온에서 36시간 동안 교반했다. 200mL의 물로 희석한 후에, 현탁액을 여과하고, 고형물을 물 및 MeOH로 세척하고, 오븐에서 70℃에서 건조하여 5.4g의 회백색 중합체를 수득했다.19FNMR은 술포닐 플루오라이드기가 술폰산의 리튬염으로 완전히 전환되었음을 보여주었다.
실시예 9-11
실시예 9-11에서는, 가수분해된 중합체 필름 및 유기 카르보네이트를 포함하는 전도성 조성물을 예시한다.
이온 전도도를 와이. 손 (Y. Sone)등의 문헌 ["Proton Conductivity of Nafion (등록상표) 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method", J. Electrochem. Soc., 143, 1254 (1996)]에 기술된 소위 4 점 프로브 기술을 사용하여 측정했다. 문헌에 기술된 이 방법은 수성 전해질막에 적용된다. 비수성 용매에 대한 본 명세서에서 보고되는 측정치를 얻기 위한 목적으로, 문헌에 기술된 장치를 물에 대한 임의의 노출을 최소화하기 위하여 건조 질소로 정화된 밀봉된 글로브 박스에 위치시키는 것으로 상기 방법을 변경하였다. 또한 출판된 방법에서 사용되는 포인트 프로브를 시험 견본의 전체 폭을 횡단하는 평행 선형 프로브로 치환하는 것으로 상기 방법을 변경하였다.
가수분해된 중합체는 실험실 가압 프레스에서 210℃및 3000 파운드/inch2의 압력에서 압착하여 필름으로 성형되었다.
1.0cmx1.5cm 필름을 흡수시켜 건조시키고 전도성 전지에 위치시켰다. 전지임피던스를 10Hz 내지 100,000Hz의 범위에 걸쳐 산정하고, 고주파수 범위 (통상적으로 500-5000Hz)에서 위상각 0인 값들은 옴 (ohm)으로 표현된 벌크 샘플 저항으로 하였다. 원래의 저항값을 전지 상수 및 액체로 팽윤된 필름 두께를 사용하여 전도도 (S/m)로 변환하였다.
실시예 9
실시예 2의 가수분해된 중합체의 대략 2"x2"의 필름 샘플을 질소 재순환 오븐 (일렉트릭 핫팩 캄파니, 아이엔씨. (Electric Hotpack Company, Inc.), 모델 633, 펜실베니아주 필라델피아)에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
건조된 막을 아직 따뜻할 때 밀봉된 용기로 이동하고 건조 질소가 양압으로 적용되는 글로브 박스로 운송시키며, 여기에서 막을 밀봉된 용기로부터 꺼내어 실온이 되게 하였다. 막을 1.0cm x 1.5cm크기의 여러 부분으로 잘랐다.
냉각된 1.0cm x 1.5cm 막 샘플을 밀봉된 유리 바이알 중에서 과량의, 부피비 1:1의 에틸렌 카르보네이트 (EC, 셀렉티퍼, 이엠 인더스트리즈, 아이엔씨. (Selectipur, EM Industries, Inc.), 뉴욕주 호트론)와 디메틸 카르보네이트 (DMC, 셀렉티퍼, 이엠 인더스트리즈)의 혼합물에 실온에서 2시간 동안 침지했다. 막을 용매욕으로부터 꺼내고, 종이 타월로 흡수시켜 과량의 용매를 제거하고 상기한 4 점 프로브 시험을 사용하여 시험했다. 전도도는 5.91x10-4S/cm이었다.
실시예 10
실시예 9로부터의 또하나의 냉각된 1.0cmx1.5cm 막을 밀봉된 유리 바이알 중에서 과량의 프로필렌 카르보네이트 (PC, 셀렉티퍼, 이엠 인더스트리즈)에 실온에서 2시간 동안 침지했다. 막을 용매욕으로부터 제거하고, 종이 타월로 흡수시켜 과량의 용매를 제거하고 상기한 4 점 프로브 시험을 사용하여 시험했다. 전도도는 1.62x10-4S/cm이었다.
실시예 11
1-L 오토클레이브에 300 mL의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (F113), 14g의 실시예 2의 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 0.30g의 PerkadoxTM를 충전했다. 반응기를 드라이 아이스 중에서 냉각시키고 탈기하고 질소 기체로 반복적으로 대체했다. 14g의 TFE 및 20g의 에틸렌을 용기 내로 첨가한 다음 튜브를 50℃에서 천천히 가열하고 50℃에서 10시간 동안 유지했다. 중합을 완결한 후에, 반응되지 않은 단량체를 제거하고 백색 현탁액을 수득했다. 용매를 제거한 후에, 백색 고형물을 MeOH로 세척하고 부분 진공 오븐에서 75℃에서 건조시켜서 24.8g의 중합체를 수득했다. IR(KBr) 1454 및 1472cm-1(SO2F). DSC는 중합체가 175℃에서 브로드 Tm을 가짐을 보여주었다. 분해 온도는 N2중 TGA에 의하면 질소 중에서 380℃이었다.
10mL의 MeOH, 10mL의 물 및 80mL의 DMSO중의 이렇게 제조된 3.8g의 중합체 및 2.5g의 LiOH의 현탁액을 80℃에서 5시간 교반했다. 반응 혼합물을 교반되는 500mL의 1:1 물:MeOH에 천천히 붓고 여과하여 고형물을 수득하고, 이를 MeOH로 수회 세척하고 오븐에서 70℃에서 건조하여 이온성 중합체 3.3g을 수득했다.19F NMR (DMSO)은 술포닐 플루오라이드 기가 없음을 지시했다.
건조된 가수분해된 막을 아직 따뜻할 때 밀봉된 용기로 이동하고 건조 질소가 양압으로 적용되는 글로브 박스로 운송시키며, 여기에서 막을 밀봉된 용기로부터 꺼내어 실온이 되게 하였다. 막을 1.0cm x 1.5cm 크기의 여러 부분으로 잘랐다.
냉각된 1.0cm x 1.5cm 막 샘플을 밀봉된 유리 바이알 중에서 과량의, 부피비 1:1의 EC와 DMC의 혼합물에 실온에서 1시간 동안 침지했다. 막을 용매욕으로부터 꺼내어, 종이 타월로 흡수시켜 과량의 용매를 제거하고 상기한 4 점 프로브 시험을 사용하여 시험했다. 용매 흡수율을 상기한 방법에 의해 산정했다. 용매 흡수율은 25%이었다. 전도도는 2.16x10-5S/cm이었다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올레핀 조성물.
    <화학식 1>
    CF2=CF(CF2CF2)nSO2F
    상기 식에서, n=1 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, n=1인 올레핀 조성물.
  3. 하기 화학식으로 표시되는 이온화 가능한 올레핀 조성물.
    CF2=CF(CF2CF2)nSO3M
    상기 식에서, n=1 내지 5 이며 M은 일가 금속이다.
  4. 제3항에 있어서, n=1이고 M은 리튬인 이온화 가능한 올레핀 조성물.
  5. (a) CF2ClCFCl(CF2CF2)nI (여기에서, n=1 내지 5임)를 물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중, 실온 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 Na2S2O4및 NaHCO3과 접촉시켜서 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na를 형성하는 단계;
    (b) 상기 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Na를 물 또는 물과 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중, 0 내지 200℃ 범위의 온도에서 Cl2와 접촉시켜서 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl을 형성하는 단계;
    (c) 상기 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2Cl을 무수 비양성자성 극성 용매 중에서 일가 금속 플루오라이드와 접촉시켜서 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F를 형성하는 단계;
    (d) 상기 CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F를 알콜 또는 아세트산과 알콜의 혼합물 중에서 Zn과 접촉시켜서 CF2=CF(CF2CF2)nSO2F를 형성하는 단계; 및
    (e) 생성물을 분리하는 단계
    를 포함하는 제1항의 올레핀 조성물의 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서, n=1인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비양성자성 극성 용매가 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 디메틸아세트아미드 (DMAC)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 하기 화학식으로 표시되는 단량체 단위를 0.1 내지 50몰% 포함하는 중합체.
    상기 식에서, n=1 내지 5이고, X는 F 또는 -OM (여기에서, M은 일가 금속 또는 수소임)이다.
  9. 제8항에 있어서, n=1이고 X는 F 또는 -OLi인 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2), 비닐 플루오라이드, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 단량체 단위를 더 포함하는 중합체.
  11. 제8항에 있어서, 에틸렌 또는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 더 포함하는 중합체.
  12. 제8항에 있어서, VF2및 HFP, VF2및 CTFE, TFE 및 에틸렌, VF2및 TFE, 및 VF2및 트리플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 단위의 조합을 포함하는 삼원 혼성 공중합체인 중합체.
  13. 제8항에 있어서, VF2및 HFP, TFE 및 E, 및 TCFE 및 E로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 단위의 조합을 포함하는 삼원 혼성 공중합체인 중합체.
  14. 제8항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 더 포함하는 중합체.
  15. 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위 및 0.1 내지 50몰%의 하기 화학식으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 이오노머.
    상기 식에서, p는 1 내지 10이고 M은 일가 금속이다.
  16. 제15항에 있어서, p=1이고 M=리튬인 이오노머.
  17. 0 내지 85℃ 범위의 온도에서 작용기 -(CF2CF2)n-SO2F (여기에서, n은 1 내지 5임)를 포함하는 조성물을, pH가 13을 초과하지 않는 알칼리 금속 염의 용액과, 중합체의 알칼리 금속 술포네이트형으로의 목적하는 전환 정도가 달성되기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는 이온화 가능한 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물이 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 갖는 중합체를 더 포함하는 방법.
  19. 제15항의 이오노머 및 그에 흡수된 액체를 포함하는 이온 전도성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, p=1이고 M은 리튬인 이온 전도성 조성물.
  21. X가 -OM인 제8항의 중합체 및 그에 흡수된 액체를 포함하는 이온 전도성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 더 포함하는 것인 이온 전도성 조성물.
  23. 제3항의 이온화 가능한 올레핀 조성물 및 액체를 포함하는 이온 전도성 조성물.
  24. 제21항 또는 제23항에 있어서, M이 리튬이고 n=1인 이온 전도성 조성물.
  25. 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체가 비양성자성 용매인 이온 전도성 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 비양성자성 용매가 디메틸술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메톡시에탄, 감마-부티로락톤, 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 비양성자성 용매, 및 이의 디메틸 카르보네이트와의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이온 전도성 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 비양성자성 용매가 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 혼합물인 이온 전도성 조성물.
  28. 적어도 하나의 전극 활성 물질 및 X가 -OM인 제8항의 중합체를 포함하는 전극.
  29. 제28항에 있어서, n=1이고 M은 리튬인 전극.
  30. 적어도 하나의 전극 활성 물질 및 제15항의 이오노머를 포함하는 전극.
  31. 제30항에 있어서, p=1이고 M은 리튬인 전극.
  32. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 격리판, 및 전지와 외부 부하 또는 전원을 연결하기 위한 수단을 포함하고, 격리판, 음극 및 양극으로 구성된 군 중의적어도 하나는 X가 -OM인 제8항의 중합체를 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  33. 제32항에 있어서, n=1이고 M은 리튬인 전기 화학 전지.
  34. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 격리판, 및 전지와 외부 부하 또는 전원을 연결하기 위한 수단을 포함하고, 격리판, 음극 및 양극으로 구성된 군 중의 적어도 하나는 제15항의 이오노머를 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  35. 제34항에 있어서, p=1이고 M은 리튬인 전기 화학 전지.
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