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INFORMATIONEN BEZÜGLICH DES STANDS DER TECHNIK
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Gebiet der Offenbarung
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Diese Offenbarung erfolgt auf dem Gebiet von fluorierten Interpolymeren Elektrodenzusammensetzungen und Energiespeichervorrichtungen.
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Beschreibung des Stands der Technik
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Lithium-Ionen-Akkus (LIA) werden allgemein als wiederaufladbare Energiequelle in elektronischen Geräten für den Verbraucher verwendet und werden allmählich sogar bei einigen Anwendungen in elektrischen Fahrzeugen eingesetzt. Der Bedarf für Hochspannungs-Lithium-Ionen-Akkus (HV-LIA) für die künftige Entwicklung elektrischer Fahrzeuge, einschließlich hybrider elektrischer Fahrzeuge und hybrider Einsteckdosenfahrzeuge, steigt jedoch ständig. Hochspannungsanwendungen stellen höhere Ansprüche an Akkus, erfordern eine höhere Leistungs-/Energie-Dichte, während ein langer Lebenszyklus beibehalten werden soll. Außerdem sind auch eine verbesserte Sicherheit unter normalen und missbräuchlichen Arbeitsbedingungen und das Reduzieren der Herstellungskosten ebenfalls für den Erfolg von HV-LIA erforderlich. Eine Möglichkeit zum Erhöhen der Energiedichte eines Akkus besteht darin, Kathodenmaterialien zu verwenden, die in der Lage sind, bei Spannungen (V) von bis zu 5,0 V (gegenüber Li/Li+) zu arbeiten. Die Verwendung derartiger Hochspannungskathoden stellt jedoch sehr stringente Erfordernisse bezüglich der elektrochemischen Stabilität anderer Komponenten in dem Akku, wie beispielsweise des Elektrolyts, Elektrodenbindemittelmaterials und der Elektrolytzusatzmittel. In herkömmlichen LIA, die typischerweise im Bereich von 3,7 bis 4,2 V (gegenüber Li/Li+) funktionieren, kann Polyvinylidenfluorid (PVDF) als polymeres Bindemittelmaterial sowohl für positive als auch negative Elektroden verwendet werden. PVDF weist eine starke Bindekraft und geringe Flexibilität auf, ist für das Gießen von Elektroden geeignet und funktioniert gut während des Ladungs-/Entladungs-Zyklus in diesem Arbeitsbereich. Jedoch beträgt die elektrochemische Stabilität von PVDF nur etwa 4,7 V (gegenüber Li/Li+), wodurch PVDF als Bindemittelmaterial bei Hochspannungs-Akku-Anwendungen ungeeignet ist.
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Polyvinylfluorid (PVF) wird schon seit vielen Jahren hergestellt und wird heute für viele Anwendungen als Film oder Beschichtung über einer Reihe verschiedener Substrate verwendet. Beispielsweise ist PVF in Rückseitenfolien für photovoltaische Module integriert worden, wo es überlegene Wetterbeständigkeit, mechanische, elektrische und Barriereeigenschaften bereitstellt. PVF-Homopolymer ist jedoch in herkömmlichen Lösungsmitteln nicht löslich, so dass Filme oder Beschichtungen von PVF typischerweise aus Dispersionen von PVF in latenten Lösungsmitteln hergestellt werden, aus denen ein Film oder eine Beschichtung koalesziert. In letzter Zeit sind Vinylfluorid-Copolymere und Vinylfluorid-Interpolymere geringer Kristallinität von Uschold in den
US-Patentschriften Nr. 6242547 (2001),
6271303 (2001) und
6403740 (2002) beschrieben worden. In
US 6242547 schlägt Uschold ein Interpolymer vor, das aus VF und mindestens zwei hochfluorierten Monomeren besteht, wobei mindestens eines der hochfluorierten Monomere eine Seitenkette, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist, in das Polymer einführt. Ein derartiges Interpolymer löst sich wegen der reduzierten Kristallinität leicht in einigen organischen Lösungsmitteln.
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Es besteht ein Bedarf für polymere Bindemittelmaterialien mit hoher elektrochemischer Stabilität, die bei elektrochemischen Anwendungen höherer Spannung angewendet werden können.
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ZUSAMMENFASSUNG
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In einer ersten Ausgestaltung umfasst eine Elektrodenzusammensetzungen ein elektroaktives Material und ein Interpolymer, das polymere Einheiten umfasst, die von etwa 64 bis etwa 75 Molprozent Vinylfluorid und von etwa 25 bis etwa 36 Molprozent von mindestens zwei hochfluorierten Monomeren abgeleitet sind. Ein erstes hochfluoriertes Monomer stattet das Interpolymer mit einer Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom aus.
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In einer zweiten Ausgestaltung umfasst eine Energiespeichervorrichtung eine Anode, eine Kathode, einen porösen Separator zwischen der Anode und der Kathode und einen Elektrolyten. Die Anode, die Kathode oder sowohl die Anode als auch die Kathode umfassen ein Bindemittelmaterial umfassend ein Interpolymer, das polymere Einheiten umfasst, die von etwa 64 bis etwa 75 Molprozent Vinylfluorid und von etwa 25 bis etwa 36 Molprozent von mindestens zwei hochfluorierten Monomeren abgeleitet sind. Ein erstes hochfluoriertes Monomer stattet das Interpolymer mit einer Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom aus.
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Die obige allgemeine Beschreibung und die folgende genaue Beschreibung sind beispielhaft und nur erläuternd und die Erfindung, wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert, nicht einschränkend.
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GENAUE BESCHREIBUNG
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Definitionen
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Die folgenden Definitionen werden zum weiteren Definieren und Beschreiben der Offenbarung benutzt.
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Wie hier benutzt sollen die Ausdrücke „umfasst”, „umfassend”, „schließt ein”, „einschließlich”, „weist auf”, „aufweisend” oder irgendeine andere Variation davon einen nicht ausschließlichen Einschluss einbeziehen. Beispielsweise ist ein Verfahren, eine Methode, ein Artikel oder ein Apparat, die eine Liste von Elementen umfassen, nicht unbedingt nur auf diese Elemente beschränkt, sondern kann andere Elemente, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder in einem derartigen Verfahren, einer derartigen Methode, einem derartigen Artikel oder Apparat inhärent sind, einschließen. Ferner bezieht sich „oder”, es sei denn, es wird ausdrücklich das Gegenteil angegeben, auf ein einschließliches „oder” und nicht auf ein ausschließliches „oder”. Beispielsweise wird einem Zustand A oder B durch irgendeines der Folgenden entsprochen: A ist richtig (oder liegt vor) und B ist falsch (oder liegt nicht vor), A ist falsch (oder liegt nicht vor) und B ist richtig (oder liegt vor) und sowohl A als auch B sind richtig (oder liegen vor).
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Wie hier benutzt umfassen die Ausdrücke „ein” und „eine” die Begriffe „mindestens ein/eine” und „ein/eine oder mehr als ein/eine”.
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Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so beziehen sich alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.
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Wenn der Ausdruck „etwa” zum Beschreiben eines Werts oder eines Endpunkts eines Bereichs verwendet wird, so ist die Offenbarung so zu verstehen, dass sie den spezifischen Wert oder Endpunkt, auf den Bezug genommen wird, einschließt.
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In einer ersten Ausgestaltung umfasst eine Elektrodenzusammensetzung ein elektroaktives Material und ein Interpolymer, das polymere Einheiten umfasst, die von etwa 64 bis etwa 75 Molprozent Vinylfluorid und von etwa 25 bis etwa 36 Molprozent von mindestens zwei hochfluorierten Monomeren abgeleitet sind. Ein erstes hochfluoriertes Monomer stattet das Interpolymer mit einer Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom aus.
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In einer Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst ein zweites hochfluoriertes Monomer ein C2-Olefin. In einer spezifischen Ausführungsform wird das C2-Olefin aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen und Chlortrifluorethylen. In einer noch spezifischeren Ausführungsform umfasst das C2-Olefin Tetrafluorethylen.
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In einer anderen Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst das hochfluorierte Monomer Hexafluorpropylen.
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In noch einer anderen Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst das Interpolymer etwa 6 bis etwa 10 Molprozent des ersten hochfluorierten Monomers.
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In sogar einer anderen Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst das Interpolymer weniger als etwa 30 Molprozent des zweiten hochfluorierten Monomers.
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In sogar noch einer anderen Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst das elektroaktive Material ein elektroaktives Kathodenmaterial.
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In einer weiteren Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst das elektroaktive Material ein elektroaktives Anodenmaterial.
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In noch einer weiteren Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst die Elektrodenzusammensetzung ferner ein leitfähiges Zusatzmaterial.
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In noch einer weiteren Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst die Elektrodenzusammensetzung weniger als 10 Gewichtsprozent Interpolymer.
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In sogar noch einer weiteren Ausführungsform der ersten Ausgestaltung umfasst die Elektrodenzusammensetzung ferner Polyvinylidenfluorid.
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In einer zweiten Ausgestaltung umfasst eine Energiespeichervorrichtung eine Anode, eine Kathode, einen porösen Separator zwischen der Anode und der Kathode und einen Elektrolyten. Die Anode, die Kathode oder sowohl die Anode als auch die Kathode, umfassen ein Bindemittelmaterial, das ein Interpolymer umfasst, das polymere Einheiten umfasst, die von etwa 64 bis etwa 75 Molprozent Vinylfluorid und von etwa 25 bis etwa 36 Molprozent von mindestens zwei hochfluorierten Monomeren abgeleitet sind. Ein erstes hochfluoriertes Monomer stattet das Interpolymer mit einer Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom ausstattet.
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In einer Ausführungsform der zweiten Ausgestaltung umfasst ein zweites hochfluoriertes Monomer ein C2-Olefin. In einer spezifischen Ausführungsform wird das C2-Olefin aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen und Chlortrifluorethylen. In einer noch spezifischeren Ausführungsform umfasst das C2-Olefin Tetrafluorethylen.
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In einer anderen Ausführungsform der zweiten Ausgestaltung umfasst das erste hochfluorierte Monomer Hexafluorpropylen.
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In noch einer anderen Ausführungsform der zweiten Ausgestaltung arbeitet die Energiespeichervorrichtung bei einer Spannung von mindestens 3,7 Volt. In einer spezifischen Ausführungsform arbeitet die Energiespeichervorrichtung bei einer Spannung von mindestens 4,2 Volt. In einer noch spezifischeren Ausführungsform arbeitet die Energiespeichervorrichtung bei einer Spannung von mindestens 4,7 Volt.
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In sogar noch einer anderen Ausführungsform der zweiten Ausgestaltung umfasst die Energiespeichervorrichtung einen Lithium-Ionen-Akku.
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Viele Ausgestaltungen und Ausführungsformen sind oben beschrieben worden und sind nur beispielhaft und nicht einschränkend. Nach Lesen dieser Beschreibung werden sich Fachleute im Klaren darüber sein, dass andere Ausgestaltungen und Ausführungsformen möglich sind, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung und den Ansprüchen offensichtlich.
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Lösliche Vinylfluorid-Interpolymere
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Die vorliegende Erfindung ist auf Terpolymere und leichter lösliche Interpolymere gerichtet, die im Wesentlichen aus Einheiten bestehen, die von Vinylfluorid und mindestens zwei hochfluorierten Monomeren abgeleitet sind, wobei mindestens eines der hochfluorierten Monomere in das Polymer eine Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom einführt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet „besteht im Wesentlichen aus”, dass, während das lösliche Interpolymer andere Monomereinheiten enthalten kann, die maßgeblichen Eigenschaften des löslichen Interpolymers durch die angegebenen Monomereinheiten bestimmt werden. In einer Ausführungsform umfasst eine lösliche Interpolymerzusammensetzung etwa 64 bis etwa 75 Mol-% Vinylfluorid und etwa 25 bis etwa 36 Mol-% von mindestens zwei hochfluorierten Monomeren. In einer Ausführungsform führt ein erstes hochfluoriertes Monomer eine Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom in das Interpolymer ein. In einer anderen Ausführungsform umfasst ein zweites hochfluoriertes Monomer ein C2-Olefin. In einer spezifischen Ausführungsform wird ein C2-Olefin aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen und Chlortrifluorethylen.
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In einer Ausführungsform umfasst ein erstes hochfluoriertes Monomer, das eine Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom in das Interpolymer einführt, Perfluorolefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, hochfluorierte Olefine wie beispielsweise CF3CY=CY2, wobei Y unabhängig H oder F ist, Perfluor-C1-C8-alkylethylene, fluorierte Dioxole und fluorierte Vinylether der Formel CY2=CYOR oder CY2=CYOR'OR, wobei Y H oder F ist und R und -R' unabhängig eine vollständig fluorierte oder teilweise fluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe sind, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und in einigen Ausführungsformen perfluoriert sind. In einer Ausführungsform enthalten die R-Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und in einigen Ausführungsformen sind sie perfluoriert. In einer Ausführungsform enthalten die R'-Gruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome und in einigen Ausführungsformen sind sie perfluoriert. In einer Ausführungsform ist Y F. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung soll hochfluoriert bedeuten, dass 50% oder mehr der Atome, die an Kohlenstoff gebunden sind, Fluor sind, ausschließlich verknüpfender Atome wie O der S.
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In einigen Ausführungsformen sind erste hochfluorierte Monomere Perfluorolefin wie Hexafluorpropylen (HFP); teilweise hydrierte Propene wie 2,3,3,3-Tetraperfluorpropen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen; Perfluor-C1-C8-alkylethylene wie Perfluorbutylethylen (PFBE) oder Perfluor(C1-C8-alkylvinylether) wie Perfluor(ethylvinylether) (PEVE). Fluorierte Dioxolmonomere umfassen Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan (PMD). Hexafluorisobutylen ist ein anderes hochfluoriertes Monomer, das in einigen Ausführungsformen nützlich ist.
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In einigen Ausführungsformen sind lösliche Interpolymere im Wesentliche statistische Interpolymere. Der im Wesentliche statistische Charakter des Polymers wird durch Kernmagnetresonanzspektroskopie angezeigt.
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Durch Zugeben eines Termonomers, das eine Seitenkette von mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, besitzen polymere Zusammensetzungen niederere Schmelzpunkte und Schmelzwärmen als unmodifizierte Zusammensetzungen. Voluminöse Seitengruppen an dem Terpolymer verhindern die Bildung einer kristallinen Gitterstruktur. Beispielsweise wird beim Vergleich modifizierter Terpolymere mit Copolymeren wie VF/TFE, wobei das Copolymer und das Terpolymer dasselbe [VF]/[TFE]-Verhältnis aufweisen, eine reduzierte Kristallinität des Terpolymers beobachtet. Folglich weisen Filme, die aus hier offenbarten Terpolymeren hergestellt sind, eine wesentlich reduzierte Trübung auf.
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Vinylfluorid-Interpolymere können in wässrigen oder nichtwässrigen Medien unter Anwendung der Initiatioren, Reaktionstemperaturen, Reaktionsdrucke hergestellt werden. In einer Ausführungsform können die hier offenbarten löslichen Vinylfluorid-Interpolymere in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ionische Endgruppen in das Polymer eingeführt werden. Die löslichen Interpolymere mit derartigen Endgruppen werden vorteilhaft durch Polymerisieren von VF und einem fluorierten Monomer in Wasser mit einem wasserlöslichen Radikalinitiator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 100°C oder etwa 80 bis etwa 100°C und einem Reaktordruck im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 MPa (etwa 145 bis etwa 1760 psi) oder etwa 2,1 bis etwa 8,3 MPa (etwa 305 bis etwa 1204 psi) oder etwa 2,8 bis etwa 4,1 MPa (etwa 406 bis etwa 595 psi) hergestellt. In einer Ausführungsform kann die Polymerisation in einem horizontalen Autoklaven durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisation in einem senkrechten Autoklaven durchgeführt werden.
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Die Initiatoren bilden Ionen auf das Lösen in einem wässrigen Medium hin und führen ionische Endgruppen in die hergestellten Terpolymere ein. Diese Endgruppen werden aus Initiatorfragmenten abgeleitet, die den Polymerisationsvorgang beginnen. Die Menge an ionischen Endgruppen, die in dem polymeren Produkt vorliegen, beträgt gewöhnlich nicht mehr als 0,05 Gew.-%. Kleine kugelförmige Teilchen können gebildet werden, die in Wasser wegen der elektrostatischen Ladung auf der Teilchenoberfläche, die aus den ionischen Endgruppen herrührt, gut dispergiert bleiben. Die elektrostatische Ladung auf den Teilchen verursacht, dass sie einander abstoßen und hält sie in Wasser unter Bildung von Terpolymergittern geringer Viskosität suspendiert. Als Folge sind die Gitter fluid und ausreichend beständig, um durch Vorrichtungen gepumpt zu werden, wodurch der Polymerisationsvorgang leicht durchzuführen und zu regulieren ist und wässrige Dispersionen der löslichen Interpolymere herstellt. In einer Ausführungsform beträgt die Viskosität der Dispersionen weniger als 500 Centipoise (0,5 Pa·s). In einer Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 40 oder etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Terpolymer und etwa 60 bis etwa 95 oder etwa 70 bis etwa 85 Gew.-% in Wasser. Derartige Dispersionen können, falls erwünscht, unter Anwendung von Techniken, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, noch konzentrierter gemacht werden.
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Initiatoren, die bei der Herstellung von hier offenbartem löslichem Interpolymer nützlich sind, sind wasserlösliche Radikalinitiatoren wie wasserlösliche organische Azoverbindungen wie Azoamidinverbindungen, die kationische Endgruppen herstellen, oder wasserlösliche Salze anorganischer Persäuren, die anionische Endgruppen herstellen. In einer Ausführungsform umfassen organische Azoamidininitiatoren 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid. In einer Ausführungsform umfassen wasserlösliche Salze anorganischer Persäuren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Persulfat.
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Beispielsweise stellt 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid ein Terpolymer mit einem Amidiniumion als Endgruppe her und ergibt Terpolymerteilchen mit einer positiven oder kationischen Ladung. Auf ähnliche Weise stellt 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid ein Terpolymer mit einem N,N'-Dimethylenamidinion als Endgruppe her und ergibt positiv geladene oder kationische Teilchen. Persulfatinitiatoren positionieren Sulfatendgruppen an die Interpolymere, die negativ geladene oder anionische Teilchen ergeben.
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Wahlweise können, wie den Fachleuten auf dem Gebiet der Technik der Emulsionspolymerisation bekannt ist, zusätzliche Bestandteile zum Polymerisationsmedium zugegeben werden, um den grundlegenden Emulsionsvorgang zu modifizieren. Beispielsweise werden Tenside, die mit den Endgruppen des Polymers verträglich sind, vorteilhafterweise verwendet. Beispielsweise ist Perfluorhexylpropylaminhydrochlorid mit den kationischen Endgruppen verträglich, die in Polymer vorliegen und durch Bisamidindihydrochlorid initiiert werden; oder Ammoniumperfluoroctanoat oder Perfluorhexylethan-Sulfonsäure oder ihre Salze können mit dem Polymer verwendet werden, das anionische Endgruppen aufweist, die durch Persulfatsalze initiiert werden. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Reduktionsmittel wie Bisulfite, Sulfite und Thiosulfate mit Persulfaten zum Reduzieren der Initiationstemperaturen oder Modifizieren der Struktur der polymeren ionischen Endgruppe verwendet werden. Puffermittel, wie beispielsweise Phosphate, Carbonate, Acetate und dergleichen, können mit Persulfatinitiatoren zum Regulieren des Latex-pH-Werts verwendet werden. In einigen Ausführungsformen sind die Initiatoren die Azobisamidindihydrochloride und Ammoniumpersulfat, die in Kombination mit einem Tensid verwendet werden, da sie die weißesten Terpolymere erzeugen und stark wässrige Dispersionsfeststoffe gestatten.
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Das Vorliegen der Amidinhydrochloridendgruppen in den hier offenbarten Terpolymeren ist aus ihren Infrarotspektren offensichtlich. Die Amidinhydrochloridendgruppe in 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid absorbiert bei 1680 cm–1. Das Vorliegen dieser Endgruppe in den Terpolymeren wird durch das Erscheinen einer Bande in ihren Infrarotspektren bei 1680 cm–1 bestätigt. Carboxyl- und Hydroxylendgruppen werden in Polymeren, die mit Persulfat hergestellt werden, durch Hydrolyse der Sulfatendgruppe hergestellt, um Fluoralkohole, die sich spontan unter Bildung von Carbonsäureendgruppen zersetzen oder nichtfluorierte Alkohole zu ergeben, wenn die Sulfatendgruppe sich zufällig an einem nichtfluorierten Kohlenstoff befindet. Das Vorliegen dieser Endgruppen wird durch Bande im Infrarotspektrum dieser Polymere bei 1720 cm–1 und 3526 cm–1 bei den Carbonyl- bzw. Hydroxylstrukturen beobachtet.
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Polymere mit nichtionischen Phenylendgruppen können Interpolymerteilchen herstellen, die bezüglich der Größe von Submikrometer bis größer als 10 μm variieren. Die Teilchen haben unregelmäßige Gestalten und enthalten oft Kanäle und Hohlräume.
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In einer Ausführungsform können lösliche Vinylfluorid-Interpolymere in einem Lösungsmittel löslich sein, das aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und Mischungen davon. In einer spezifischen Ausführungsform können lösliche Vinylfluorid-Interpolymere in N-Methylpyrrolidon löslich sein.
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Lösungen von polymerem Bindemittel und Elektrodenzusammensetzungen
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In einer Ausführungsform umfasst eine Lösung von polymerem Bindemittel ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mischungen davon und ein Vinylfluorid-Interpolymer. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel für die Lösung von polymerem Bindemittel NMP. In einer Ausführungsform umfasst die Lösung von polymerem Bindemittel weniger als etwa 15 Gewichtsprozent Vinylfluorid-Interpolymer oder weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Vinylfluorid-Interpolymer oder weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Vinylfluorid-Interpolymer. In einer Ausführungsform kann die Lösung von polymerem Bindemittel eine Mischung eines Vinylfluorid-Interpolymers und eines zusätzlichen löslichen Polymers wie beispielsweise eines Fluorpolymers, eines Ethylencopolymers, eines Polymethylmethacrylats oder eines Polyimids umfassen. In einer spezifischen Ausführungsform kann das zusätzliche lösliche Polymer Polyvinylidenfluorid sein. In einer Ausführungsform kann die Lösung von polymerem Bindemittel mit anderen Komponenten unter Bildung einer Elektrodenvorläuferzusammensetzung kombiniert werden, die zum Herstellen einer Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, wie ein Lithium-Ionen-Akku verwendet werden kann.
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In einer Ausführungsform umfasst die Elektrodenvorläuferzusammensetzung ein elektroaktives Material. In einer Ausführungsform ist das elektroaktive Material ein elektroaktives Kathodenmaterial. In einer spezifischeren Ausführungsform ist das elektroaktive Kathodenmaterial ein elektroaktives Hochspannungsmaterial, das in der Lage ist, auf mehr als etwa 4,1 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,2 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,3 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,35 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,4 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,5 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,6 (gegenüber Li/Li+) oder etwa 4,7 (gegenüber. Li/Li+) oder etwa 4,8 V (gegenüber Li/Li+) aufgeladen zu werden.
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Geeignete elektroaktive Kathodenmaterialien für einen Lithium-Ionen-Akku umfassen elektroaktive Übergangsmetalloxide umfassend Lithium wie LiCoO
2, LiNiO
2, LiMn
2O
4 oder LiV
3O
8; Oxide mit Schichtenstruktur wie beispielsweise LiNi
xMn
yCo
zO
2, wobei x + y + z etwa 1 beträgt, LiCo
0,2Ni
0,2O
2, Li
1+zNi
1-x-yCo
xAl
yO
2 wobei 0 < x < 0,3, 0 < y < 0,1 und 0 < z < 0,06, LiFePO
4, LiMnPO
4, LiCoPO
4, LiNi
0,5Mn
1,5O
4, LiVPO
4F; Mischmetalloxide von Kobalt, Mangan und Nickel wie diejenigen, die in der
US-Patentschrift Nr. 6964828 (Lu) und der
US-Patentschrift Nr. 7078128 (Lu) beschrieben sind; Nanokompositwerkstoff-Kathodenzusammensetzungen wie diejenigen, die in der
US-Patentschrift Nr. 6680145 (Obrovac) beschrieben sind; lithiumreiche schichtförmige Kompositwerkstoffkathoden wie diejenigen, die in der
US-Patentschrift Nr. 7468223 beschrieben sind; und Kathoden wie diejenigen, die in der
US-Patentschrift Nr. 7718319 und den Literaturangaben darin beschrieben sind.
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Ein anderes geeignetes elektroaktives Kathodenmaterial ist ein lithiumhaltiges Mangan-Kompositoxid, das eine Spinellstruktur aufweist. Ein lithiumhaltiges Mangan-Kompositoxid, das zur Verwendung hier geeignet ist, umfasst Oxide der Formel Li
xNi
yM
zMn
2-y-zO
4-d, wobei x 0,03 bis 1,0 beträgt; x sich je nach der Freisetzung und Aufnahme von Lithiumionen und Elektronen während des Aufladens und Entladens ändert; y 0,3 bis 0,6 beträgt; M eines oder mehrere von Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V und Cu umfasst; z 0,01 bis 0,18 beträgt; und d 0 bis 0,3 beträgt. In einer Ausführungsform beträgt y in der obigen Formel 0,38 bis 0,48, z beträgt 0,03 bis 0,12 und d beträgt 0 bis 0,1. In einer Ausführungsform ist M in der obigen Formel eines oder mehrere von Li, Cr, Fe, Co und Ga. Stabilisierte Mangankathoden können auch spinellschichtige Komposite umfassen, die eine manganhaltige Spinellkomponente und eine lithiumreiche schichtförmige Struktur, wie in der
US-Patentschrift Nr. 7303840 beschrieben, enthalten.
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Andere geeignete elektroaktive Kathodenmaterialien umfassen schichtförmige Oxide wie LiCoO
2 oder LiNi
xMn
yCo
zO
2, wobei x + y + z etwa 1 beträgt, die auf Kathodenpotentiale aufgeladen werden können, die höher als der Standard 4,1 bis 4,25 V-Bereich ist, um zu einer höheren Kapazität Zugang zu erhalten. Andere Beispiele sind schichtförmige sauerstofffreisetzende Hochkapazitätskathoden, wie diejenigen, die in der
US-Patentschrift Nr. 7468223 beschrieben sind, die auf obere Aufladungsspannungen über 4,5 V aufgeladen werden.
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In einer Ausführungsform umfasst die Elektrodenvorläuferzusammensetzung ferner ein leitfähiges Zusatzmaterial, das die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode verbessert. In einer spezifischen Ausführungsform kann ein leitfähiges Zusatzmaterial Ruß, wie unverdichteter Ruß, sein.
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In einer Ausführungsform kann eine Kathode, die ein elektroaktives Kathodenmaterial umfasst, durch Mischen der Lösung von polymerem Bindemittel mit einer wirksamen Menge des aktiven Kathodenmaterials und des leitfähigen Zusatzmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel wie NMP hergestellt werden, um eine Paste zu erzeugen, die dann schichtförmig auf einen Stromsammler, wie beispielsweise Aluminiumfolie, aufgebracht und getrocknet wird, um die Kathode zu bilden. Die Kathode kann wahlweise kalandriert werden, nachdem sie auf den Stromsammler aufgebracht worden ist.
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In einer Ausführungsform ist das elektroaktive Material ein elektroaktives Anodenmaterial. Geeignete elektroaktive Anodenmaterialien für einen Lithium-Ionen-Akku umfassen Lithiumlegierungen wie beispielsweise eine Lithium-Aluminiumlegierung, eine Lithium-Bleilegierung, eine Lithium-Siliciumlegierung, eine Lithium-Zinnlegierung und dergleichen; Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise Graphit und Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB); phosphorhaltige Materialien wie schwarzer Phosphor, MnP4 und CoP3; Metalloxide wie SnO2, SnO und TiO2; Nanokomposite, die Antimon oder Zinn enthalten, beispielsweise Antimon enthaltender Nanokomposit, Oxide von Aluminium, Titan oder Molybdän und Kohlenstoff, wie diejenigen, die von Yoon et al (Chem. Mater. 21, 3898–3904, 2009) beschrieben sind; und Lithiumtitanate wie beispielsweise Li4Ti5O12 und LiTi2O4. In einer Ausführungsform ist das aktive Anodenmaterial Lithiumtitanat oder Graphit.
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Eine Elektrodenvorläuferzusammensetzung für eine Anode kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das demjenigen ähnlich ist, das oben für eine Kathode beschrieben ist, wobei beispielsweise die Lösung von polymerem Bindemittel mit einer wirksamen Menge des aktiven Anodenmaterials und einem leitfähigen Zusatzmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt wird, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wird schichtförmig auf eine Metallfolie, bevorzugt Aluminium- oder Kupferfolie, aufgebracht, um als Stromsammler verwendet zu werden. Die Paste wird, bevorzugt mit Hitze, getrocknet, so dass die aktive Masse an den Stromsammler bondiert wird. Geeignete aktive Anodenmaterialien und Anoden sind im Handel von Firmen wie Hitachi NEI Inc. (Somerset, NJ) und Farasis Energy Inc. (Hayward, CA) erhältlich.
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In einer Ausführungsform kann die Elektrodenzusammensetzung etwa 70 bis etwa 98 Gewichtsprozent elektroaktives Material umfassen. In einer Ausführungsform kann eine Elektrodenzusammensetzung weniger als etwa 15 Gewichtsprozent polymeres Bindemittelmaterial oder weniger als etwa 10 Gewichtsprozent polymeres Bindemittelmaterial oder weniger als etwa 5 Gewichtsprozent polymeres Bindemittelmaterial oder weniger als etwa 3 Gewichtsprozent polymeres Bindemittelmaterial umfassen. In einer Ausführungsform kann die Elektrodenzusammensetzung weniger als etwa 15 Gewichtsprozent leitfähiges Zusatzmaterial umfassen.
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Eine elektrochemische Zelle enthält auch einen porösen Separator zwischen der Anode und Kathode. Der poröse Separator dient zum Verhindern des Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode. Der poröse Separator besteht typischerweise aus einer Einschicht- oder Mehrschichtplatte aus einem mikroporösen Polymer wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polyimid oder einer Kombination davon. Die Porengröße des porösen Separators ist ausreichend groß, um den Transport von Ionen zu gestatten, um ionisch leitfähigen Kontakt zwischen der Anode und Kathode bereitzustellen, jedoch klein genug, um den Kontakt der Anode und Kathode entweder direkt oder durch Teilchenpenetration oder Dendrite zu verhindern, die von der Anode oder Kathode ausgehen können. Beispiele poröser Separatoren, die zur Verwendung hier geeignet sind, sind in der US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012/0149852 offenbart.
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Eine elektrochemische Zelle enthält ferner einen flüssigen Elektrolyten umfassend ein organisches Lösungsmittel und ein darin lösliches Lithiumsalz. Das Lithiumsalz kann LiPF6, LiBF4 oder LiClO4 sein. Typischerweise umfasst das organische Lösungsmittel ein oder mehrere Alkylcarbonate. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das eine oder die mehreren Alkylcarbonate eine Mischung von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Der optimale Bereich der Salz- und Lösungsmittelkonzentrationen kann je nach den spezifischen Materialien, die verwendet werden, und den erwarteten Verwendungsbedingungen, beispielsweise je nach der beabsichtigten Arbeitstemperatur, variieren. In einer Ausführungsform besteht das Lösungsmittel aus 70 Volumenteilen Ethylencarbonat und 30 Volumenteilen Dimethylcarbonat und das Salz ist LiPF6.
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Lösliches Vinylfluorid-Interpolymer kann bei einer umfangreichen Reihe verschiedener elektrochemischer Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise können lösliche Vinylfluorid-Interpolymere als Elektrodenbindemittel zum Herstellen von Elektroden für eine elektrochemische Energiespeichervorrichtung verwendet werden. Die Typen von Energiespeichervorrichtungen, in die eine derartige Elektrode integriert werden können, umfassen Kondensatoren, Durchflusskondensatoren, Ultrakondensatoren, Lithium-Ionenkondensatoren, Lithium-Ionen-Akkus, Brennstoffzellen und Hybridzellen, die Kombinationen der obigen Vorrichtungen sind. Lösliche Vinylfluorid-Interpolymere können als polymeres Bindemittel sowohl für Anoden als auch Kathoden in diesen Vorrichtungen verwendet werden. Bei einer spezifischen Anwendung können lösliche Vinylfluorid-Interpolymere als polymeres Bindemittel bei elektrochemischen Anwendungen eingesetzt werden, die ein Oxidationsstabilitätspotential von mindestens 4,0 V (gegenüber Li/Li+) oder mindestens 4,6 V (gegenüber Li/Li+) oder mindestens 5,0 V (gegenüber Li/Li+) erfordern. In einer Ausführungsform kann ein lösliches Vinylfluorid-Interpolymer einen Oxidationsstabilitätsparameter zwischen etwa 4,0 und etwa 5,2 V (gegenüber Li/Li+) oder zwischen etwa 4,6 und etwa 5,2 V (gegenüber Li/Li+) oder zwischen etwa 5.0 und etwa 5,2 V (gegenüber Li/Li+) aufweisen. Beispielsweise können lösliche Vinylfluorid-Interpolymere als polymeres Bindemittel in Elektroden für Lithium-Ionen-Akkus verwendet werden, wo die Arbeitsspannung mindestens 3,7 V oder mindestens 4,2 V oder mindestens 4,7 V oder mindestens 5,0 V beträgt. In einer Ausführungsform kann ein lösliches Vinylfluorid-Interpolymer als polymeres Bindemittel in einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akku verwendet werden, wo die Arbeitsspannung zwischen etwa 3,7 V und etwa 5,1 V oder zwischen etwa 4,2 V und etwa 5,1 V oder zwischen etwa 4,7 V und etwa 5,1 V liegt. Fachleute auf dem Gebiet der Technik werden sich der umfangreichen Reihe verschiedener elektrochemischer Anwendungen bewusst sein, bei denen lösliche Vinylfluorid-Interpolymere verwendet werden können.
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TESTVERFAHREN
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Polymere Zusammensetzung
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Die polymere Zusammensetzung wurde durch 19F-NMR-Messen des Spektrums bei 235,4 MHz jedes in Dimethylacetamid gelösten Polymers bei 130°C bestimmt. Die Integration von Signalen in der Nähe von 80 ppm, die aus CF3-Gruppen herrühren, wurde zum Messen der Menge an Hexafluorpropylen (HFP) in dem Polymer benutzt. Die Integration eines komplexen Satzes von Signalen von 105 bis 135 ppm für CF2-Gruppen von TFE-Einheiten im Terpolymer, um den CF2-Gehalt, der von anderen Monomeren beigetragen wird, korrigiert, und von 150 bis 220 ppm für CHF-Gruppen von den VF-Einheiten im Terpolymer, um den CF-Gehalt, der von irgendeinem anderen Monomer, liegt es vor, beigetragen wird, korrigiert, stellte vollständige Zusammensetzungsdaten für jede Probe bereit. Die Infrarotspektroskopie wurde zum Identifizieren des Vorliegens ionischer Endgruppen benutzt.
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Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt
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Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelzpunkte (Tm) wurden in Luft unter Anwendung eines Q20-Differential Scanning Kalorimeters (DSC) (TA Instruments, New Castle, DE) gemessen. Weil die Wärmeentwicklung der Probe die Messbestimmung von Tg und Tm beeinflussen kann, wurden die Proben mit 10°C/min auf 250°C erhitzt, dann abgekühlt und erneut mit 10°C/min erhitzt. Die Mitte des Wendepunkts, der während der Erhitzungszylden beobachtet wird, wird als Tg berichtet. Die Spitzentemperatur der endothermen Entwicklung, die während des erneuten Erhitzens der Probe beobachtet wird, wird als Tm berichtet.
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Schmelzwärne
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Die Schmelzwärme des Polymers wurde durch Integrieren des Bereichs unter der Kurve der endothermen Schmelzentwicklung, die durch DSC aufgezeichnet worden war, bestimmt und als ΔHf in J/g berichtet.
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Kapazitätsspeicherung und Impedanz
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Alle Knopfzellentests wurden bei Raumtemperatur (25°C) unter Anwendung eines Batterietester der Serie 4000 (MACCOR, Inc., Tulsa, OK) durchgeführt. Lithium-Halbzellen wurden einem herkömmlichen Bildungsvorgang unterworfen, wobei die Halbzellen mit C/10 (15 mA) bis zu einer Grenzspannung von 4,3 V aufgeladen und dann potentiostatisch bei 4,3 V 4 Stunden lang gehalten wurden. Nach dem Bildungsvorgang wurde der erste C-Rate-Test der Halbzellen durch Entladen der Zellen mit verschiedenen Raten (im Bereich von C/10 bis 20C) auf 3,0 V und dann Halten bei 3,0 V 4 Stunden lang ausgeführt.
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Nach dem ersten C-Rate-Test wurde der Verluststrom der Zelle gemessen. Der Verluststrom wurde nach Halten der Zelle bei 4,3 V und 25°C 200 Stunden lang gemessen. Man denkt, dass ein geringerer Verluststrom mit besserer Elektrolyt- und Bindemittelstabilität korreliert. Verluststrom unter 1 μA wird als gut betrachtet.
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Nach Messen des Verluststroms wurde ein zweiter C-Rate-Test unter Anwendung eines ähnlichen Profils wie beim ersten C-Rate-Test durch Entladen der Zellen mit verschiedenen Raten (im Bereich von C/10 bis 20C) auf 3,0 V und dann Halten bei 3,0 V 4 Stunden lang durchgeführt.
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Nach dem zweiten C-Rate-Test wurde die Kapazitätsspeicherung (spezifische Kapazität gegen Zykluszahl) und die Impedanz der Halbzellen durch Zyklieren mit einer Rate von C/4 über 300 Zyklen zwischen 3,0 V und 4,25 V gemessen.
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Adhäsionstesten
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Kalandrierte Elektrodenfolien wurden zwischen Platten von Kapton®-Polyimidfolie (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE) in einem Vakuumofen bei 90°C mit einer Vakuum-/Stickstoffabsaugung über Nacht, um sicherzustellen, dass sie trocken waren, positioniert. Ein Kapton®-Polyimid-Streifen wurde dann der gesamten Länge (d. h. Kante) der Elektrode entlang positioniert, wobei etwa 1/8 Zoll der Kante der Elektrode bedeckt wurden. Fünf Bandstücke (Intertape DCP051A-Polyesterband, 1 Zoll breit, Hillas Packaging, Fort Worth, TX) wurden quer über jede Elektrode (d. h. senkrecht zu dem Kapton®-Polyimid-Streifen) gelegt, um mehrfache Teststreifen herzustellen, und mit einer Gummiwalze gewalzt, um das Band fest an den Elektroden zu befestigen. Die Teststreifen wurden dann zurück in den Vakuumofen mit einer Vakuum-/Stickstoffabsaugung bei Raumtemperatur über Nacht eingegeben. Adhäsionstests wurden der Vorgehensweise von ASTM-D 1876 unter Anwendung eines Instron®-Doppelsäulen-Testsystems, Modell 3365 (Instron Norwood, MA) ausgeführt.
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BEISPIELE
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Die hier beschriebenen Konzepte werden noch weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, die den Umfang der Erfindung, die in den Ansprüchen beschrieben ist, nicht einschränken.
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Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Synthese löslicher Copolymere
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Ein horizontaler Edelstahlautoklav einer Kapazität von 11,3 l (3 US-Gallonen) oder 37,8 l (10 US-Gallonen), der mit einer Rührvorrichtung und einem Mantel ausgestattet war, wurde als Polymerisationsreaktor verwendet. Instrumente zum Messen der Temperatur und des Drucks und ein Kompressor zum Liefern der Monomermischungen an den Autoklaven bei einem erwünschten Druck wurden an den Autoklaven angebracht.
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Der Autoklav wurde mit entionisiertem Wasser, das Perfluor-2-propoxypropansäure (DA) und Krytox® 157FSL, das mit Ammoniumhydroxid neutralisiert war, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 7–8 zu erreichen, enthielt, bis zu 70 bis 80% seiner Kapazität gefüllt und daraufhin folgte das Erhöhen der Innentemperatur auf 90°C. Der Autoklav wurde daraufhin von Luft durch dreimaliges Unterdrucksetzen auf 2,8 MPa (400 psig) unter Anwendung von Stickstoff gereinigt. Nach dem Reinigen wurde Ethan wahlweise in den Autoklaven eingeführt, der dann mit den Monomermischungen vorgefüllt worden war, bis der Innendruck 2,8 MPa (400 psig) erreichte.
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Eine Initiatorlösung wurde durch Lösen von 10 g Ammoniumpersulfat (APS) in 1 l entionisiertem Wasser hergestellt. Bei Verwendung eines Reaktors von 3 Gallonen wurde die Initiatorlösung in den Reaktor in einer anfänglichen Einspeisung von 25 ml, dann mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min während der Reaktion eingeführt. Bei Verwendung eines Reaktors von 10 Gallonen wurde die Initiatorlösung in den Reaktor in einer anfänglichen Einspeisung von 80 ml, dann mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min während der Reaktion eingeführt. Als der Innendruck des Reaktors abzufallen begann, wurden zusätzliche Monomermischungen eingeführt, um den Druck bei 2,8 MPa (400 psig) konstant zu halten.
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Die Zusammensetzung der zusätzlichen Monomermischungen ist von derjenigen der Vorbeladungsmischung wegen der verschiedenen Reaktivität jedes Monomers verschieden. Da jede Zusammensetzung so ausgewählt wird, dass die Monomerzusammensetzung im Reaktor konstant gehalten wird, wurde ein Produkt gleichförmiger Zusammensetzung erhalten.
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Monomere wurden zu dem Autoklaven geführt, bis ein Feststoffgehalt in dem hergestellten Latex etwa 20–30% erreichte. Als der Feststoffgehalt einen vorbestimmten Wert erreichte, wurde die Einspeisung des Monomers sofort abgebrochen, dann wurden die Inhalte des Autoklaven gekühlt und unreagierte Gase in dem Autoklaven wurden eliminiert.
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Zu dem resultierenden Latex wurden 15 g Ammoniumcarbonat, in Wasser pro 1 l Latex gelöst, und dann 70 ml HFC-4310 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan) pro 1 l Latex unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugegeben, gefolgt von Isolieren des Polymers durch Filtrieren. Das Polymer wurde mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 100°C in einer Heißluft-Trocknungsvorrichtung getrocknet. Die Zusammensetzungen, Glasübergangstemperaturen, Schmelzpunkte und Schmelzwärmen der hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei jedem Beispiel wurden zwei Messbestimmungen des Glasübergangs, Schmelzpunkts und der Schmerzwärme ausgeführt.
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Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit VF-Gehalten von weniger als 64 Mol-% waren in NMP nicht löslich. Die Beispiele 1 bis 11 waren alle in NMP löslich. Tabelle 1
| Beispiel | Polymerzusammensetzung (Mol-%) | Feststoffe
(%) | Polymer
(g) | Tg
(°C) | Tm
(°C) | ΔHf
(J/g) |
| TFE | VF | HFP |
| CE1 | 54,9 | 37,4 | 7,7 | 30,6 | 8322 | 32; 32 | 171; 170 | 21; 18 |
| CE2 | 42,2 | 46,4 | 8,4 | 18,7 | 116,9 | 33; 32 | 174; 156 | 5,7; 6,5 |
| E1 | 20,0 | 73,3 | 6,6 | 16,6 | 1298 | | 149; 146 | |
| E2 | 25,0 | 66,8 | 8,2 | 28,6 | 197,4 | 38; 38 | 152; 149 | 17; 15 |
| E3 | 29,1 | 64,0 | 6,9 | 23,9 | 151,6 | 40; 41 | 165; 168 | 27; 23 |
| E4 | 16,3 | 74,5 | 9,2 | 31,8 | 2608 | 37; 37 | 143; 139 | 11; 11 |
| E5 | 17,9 | 73,6 | 8,5 | 31,1 | 2495 | 37; 37 | 139; 136 | 9; 10 |
| E6 | 15,6 | 74,9 | 9,5 | 30,9 | 2572 | 37; 37 | 139; 136 | 9; 11 |
| E7 | 16,2 | 74,3 | 9,5 | 30,8 | 2546 | 36; 37 | 140; 137 | 10; 11 |
| E8 | 25,1 | 68,2 | 6,8 | 29,6 | 2431 | 40; 41 | 165; 163 | 27; 19 |
| E9 | 25,2 | 68,2 | 6,6 | 29,7 | 2382 | 40; 41 | 155; 148 | 27; 19 |
| E10 | 25,9 | 68,0 | 6,1 | 29,6 | 2468 | 39; 40 | 156; 158 | 26; 19 |
| E11 | 26,6 | 66,5 | 6,8 | 29,6 | 2451 | 38; 42 | 158; 152 | 27; 18 |
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Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
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Oxidationspotentialstabilität – Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV)
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Für das Vergleichsbeispiel 3 (CE3) wurde eine Lösung von polymerem Bindemittel als 12%-ige Lösung von Polyvinylidenfluorid in NMP (KH-1100, Kureha America Corp. New York, NY) besorgt. Die Lösung des polymeren Bindemittels wurde unter Anwendung von NMP zu einer Lösung von etwa 2,5 Gew.-% verdünnt. Die Lösung wurde durch Tauchbeschichten schichtförmig auf einen Edelstahl-(Güte 316)Draht aufgebracht und über Nacht bei 80°C getrocknet, um eine mit Bindemittel beschichtete Elektrode zu erhalten. Linear-Sweep-Voltammetrie wurde in einem mit Argon gefüllten Trockenschrank unter Anwendung einer Standard-3-Elektrodenzelle mit Platindraht als Gegenelektrode, einem Silberdraht als Bezugselektrode, handelsüblichem 1,0 M LiPF6-Elektrolyt (Novolyte, Cleveland, OH) und einer Sweep-Rate von 1 mV/sec durchgeführt. Aus einer grafischen Darstellung des Stroms in Abhängigkeit von der Spannung wurde das Oxidationsstabilitätspotential bestimmt.
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Für das Vergleichsbeispiel 4 wurde die Vorgehensweise von CE3 benutzt, wobei das PVDF-Bindemittel mit einem höhermolekularen PVDF-Bindemittel KH-1700 (Kureha) ersetzt wurde. Für die Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurde das PVDF-Bindemittel von CE3 durch andere PVDF-Bindemittel, Kynar® HSV 900 (Arkema Inc., King of Prussia, PA bzw. Solef® 5130 (Solvay Specialty Polymers, West Deptford, NJ) ersetzt.
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Für das Beispiel 12 wurde die Vorgehensweise von CE3 benutzt, wobei das PVDF-Bindemittel durch das Interpolymer von E1 ersetzt wurde. Für die Beispiele 13 und 14 wurde das PVDF-Bindemittel von CE3 durch die Interpolymere E2 bzw. E3 ersetzt. Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, sind Vinylfluorid-Interpolymere in der Lage, höhere Oxidationsstabiliätspotentiale, je nach der verwendeten Zusammensetzung, zu erreichen. Tabelle 2
| Beispiel | Oxidationsstabilitätspotential
(V) |
| CE3 | 4,67 |
| CE4 | 4,69 |
| CE5 | 4,60 |
| CE6 | 4,70 |
| E12 | 4,60 |
| E13 | 5,20 |
| E14 | 5,20 |
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Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 7
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Kapazitätsspeicherung und Impedanz
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Elektrodenvorläuferzusammensetzungen wurden durch zuerst Lösen von 5 g polymerem Bindemittel in 95 g NMP, um eine Lösung von polymerem Bindemittel von 5 Gew.-% erhalten, unter Anwendung von Vinylfluorid-Interpolymer (Beispiel 15, E15) oder PVDF (Vergleichsbeispiele 7, CE7) als polymerem Bindemittel hergestellt. In eine Phiole wurden 1,43 g NMP, 0,59 g SUPER PWZ Li-Ruß (TIMCAL Ltd., Bodio, Schweiz), 7,22 g LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC) und 11,76 g Lösung von polymerem Bindemittel in dieser Reihenfolge eingegeben. Die Phiole wurde mit einer Kappe verschlossen, etikettiert und auf einem THINKY MIXER-Zentrifugenplanetenmischer (THINKY USA, Inc., Laguna Hills, CA) 2 min lang mit 2000 UpM gemischt. Die Elektrodenvorläuferzusammensetzung wurde 1 Stunde lang in einem Eiswasserbad homogenisiert, um sie kühl zu halten (zusätzliches NMP kann zum Verbessern der Viskosität zugegeben werden), dann wiederum 2 min lang bei 2000 UpM zum Entgasen vor Gießen der Elektrodenfolien gemischt. Aus der Elektrodenvorläuferzusammensetzung wurden Elektroden hergestellt, die eine NMC/Kohlenstoff/Bindemittelzusammensetzung von 86/7/7 Gew.-% aufwiesen.
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Zum Herstellen von Elektrodenfolien wurden zwei 6 Zoll große Stücke Al-Folie mit Dichlormethan, gefolgt von Isopropylalkohol für jede zu testende Elektrodenzusammensetzung gewaschen. Das Foliengießen erfolgte durch eine Autogießvorrichtung oder von Hand unter Anwendung einer 5 Zoll breiten #10- oder #14-Klinge, um eine Trockenfilmdicke von nominell 2 mil zu erhalten. Die Elektrodenfolie wurde in einem Ofen durch Erhöhen der Temperatur von 30 auf 120°C über 60 min getrocknet, gefolgt vom Abkühlen auf 30°C im Ofen und weiterem Abkühlen unter einer Haube 30 min lang. Jede Elektrodenfolie wurde dann kalandriert, zwischen Kapton®-Polyimid-Platten und Messingplatten eingeschoben (wobei die Kapton®-Polyimid-Platten die Elektrode gegen die Messingplatten schützen), wobei 1 Durchgang bei 9 psi, dann 1 Durchgang bei 12 psi und schließlich 1 Durchgang bei 15 psi durchgeführt wurde.
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Aus den kalandrierten Elektrodenfolien wurden Knopfzellenelektroden mit einem Durchmesser von ½ Zoll ausgestanzt und über Nacht unter Vakuum bei 90°C getrocknet. Diese Elektroden wurden dann in einer Lithium-Halbzellenkonfiguration mit einer Li-Anode und Ethylencarbonat-(EC)/Ethylmethylcarbonat-(EMC)Elektrolyt (Novolayte Technologies, Cleveland, OH) verwendet. Drei Lithium-Halbzellen wurden hergestellt, um die Kapazitätsspeicherung und Impedanz sowohl bei E15 als auch CE7 zu messen, die in den Tabellen 3 und 4 als Durchschnitt der drei Zellen zusammengefasst sind. Tabelle 3
| Beispiel | polymeres Bindemittel | Kapazitätsspeicherung |
| 100 Zyklen | 200 Zyklen | 300 Zyklen |
| CE7 | PVDF | 94,9% | 90,4% | 85,1% |
| E15 | VF-Interpolymer | 94,8% | 89,5% | 85,9% |
Tabelle 4
| Beispiel | polymeres Bindemittel | Impedanz (1000 Hz) |
| 0 Zyklen | 50 Zyklen | 100 Zyklen | 200 Zyklen | 300 Zyklen |
| CE7 | PVDF | 0,20 | 0,20 | 0,21 | 0,23 | 0,30 |
| E15 | VF-Interpolymer | 0,21 | 0,21 | 0,22 | 0,24 | 0,28 |
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E15 zeigt, dass Vinylfluorid-Interpolymer eine vergleichbare Lebenszyklus-Kapazitätsspeicherung und ein vergleichbares bis etwas besseres Impedanzwachstum im Vergleich mit PVDF aufweist.
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Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10
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Adhäsion
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Für die Beispiele 16 bis 18 (E16–E18) unter Anwendung von Vinylfluorid-Interpolymer und die Vergleichsbeispiele 8 bis 10 (CE8–CE10) unter Anwendung von PVDF wurden Elektroden wie oben, jedoch mit NMC/Kohlenstoff/Bindemittelzusammensetzungen von 90/5/5 Gew.-% (E16 und CE8), 94/3/3 Gew.-% (E17 und CE9) und 98/1/1 Gew.-% (E18 und CE10) hergestellt. In Tabelle 5 ist die Adhäsion von Elektroden zusammengefasst, wobei Vinylfluorid-Interpolymere mit PVDF bei verschiedenen Beladungen mit polymerem Bindemittel verglichen werden. Tabelle 5
| Beispiel | polymeres Bindemittel | Gew.-% Bindemittel | Adhäsion (Pfund/Zoll) |
| CE8 | PVDF | 1 | 0 |
| E16 | VF-Interpolymer | 1 | 0,35 |
| CE9 | PVDF | 3 | 0,12 |
| E17 | VF-Interpolymer | 3 | 1,58 |
| CE10 | PVDF | 5 | 0,91 |
| E18 | VF-Interpolymer | 5 | 1,91 |
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E16–E18 zeigen, dass Elektroden, bei denen Vinylfluorid-Interpolymer als polymeres Bindemittel verwendet werden, eine bei weitem überlegene Adhäsion an Kapton®-Polyimid-Folie im Vergleich mit PVDF aufweisen.
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Man beachte, dass nicht alle oben in der allgemeinen Beschreibung oder den Beispielen beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, dass ein Teil einer spezifischen Aktivität eventuell nicht erforderlich ist und eine oder mehrere weitere Aktivitäten zusätzlich zu den beschriebenen ausgeführt werden können. Noch weiter ist die Reihenfolge, in der die Aktivitäten aufgelistet sind, nicht unbedingt die Reihenfolge, in der sie ausgeführt werden. Nach Lesen dieser Beschreibung werden Fachleute in der Lage sein, zu bestimmen, welche Aktivitäten für ihre spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche angewendet werden können.
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In der obigen Beschreibung ist die Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden. Jedoch wird jemand mit gewöhnlichem Fachwissen auf dem Gebiet der Technik sich im Klaren darüber sein, dass eine oder mehrere Modifikationen oder eine oder mehrere andere Änderungen ausgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen unten aufgeführt ist, abzuweichen. Dementsprechend müssen die Beschreibung und Figuren als veranschaulichend statt in einem einschränkenden Sinn betrachtet werden und irgendwelche und alle derartigen Modifikationen und andere Änderungen sollen innerhalb des Umfangs der Erfindung eingeschlossen werden.
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Irgendein oder mehrere Nutzen, ein oder mehrere andere Vorteile, eine oder mehrere Lösungen eines oder mehrerer Probleme oder irgendeine Kombination davon ist oben mit Bezug auf eine oder mehrere spezifische Ausführungsformen beschrieben worden. Jedoch soll/sollen der/die Nutzen, Vorteil(e), Lösung(en) für Problem(e) oder irgendein/irgendwelche Element(e), das/die verursachen kann, dass irgendein Nutzen, Vorteil oder eine Lösung erfolgt oder aus geprägter wird, nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element irgendeines oder aller der Ansprüche aufgefasst werden.
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Man muss sich im Klaren darüber sein, dass gewisse Merkmale der Erfindung, die der Klarheit halber oben und unten im Zusammenhang mit einzelnen Ausführungsformen beschrieben sind, auch in Kombination in einer einzigen Ausführungsform bereitgestellt werden können. Umgekehrt können verschiedene Merkmale der Erfindung, die der Kürze halber im Zusammenhang mit einer einzelnen Ausführungsform beschrieben sind, auch getrennt oder in irgendeiner Unterkombination bereitgestellt werden. Ferner umfassen Bezugnahmen auf Werte, die als Bereiche angegeben sind, jeden Wert innerhalb dieses Bereichs.