CN106459292A - 电极组合物和储能装置 - Google Patents

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Abstract

在第一方面，电极组合物包含电活性材料和共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元。第一高度氟化的单体为所述共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。在第二方面，储能装置包括阳极、阴极、介于阳极和阴极之间的多孔隔板，以及电解质。阳极、阴极、或阳极和阴极两者包括基料材料，所述基料材料包括共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元。第一高度氟化的单体为所述共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。

Description

电极组合物和储能装置
背景技术
技术领域
本公开为氟共聚体、电极组合物和储能装置的领域。
相关领域的描述
锂离子电池(LIB)在消费型电子器件中通常用作可再充电能源，并且甚至开始用于一些电动车辆应用中。然而，电动车辆包括混合电动车辆和插电式混合动力车辆的进一步发展对高压锂离子电池(HV-LIB)的需求正变得日益重要。高压应用更需要这样的电池：需要更高的功率/能量密度，同时维持较长的循环寿命。此外，成功的HV-LIB还需要增强正常和恶劣工作条件下的安全性并降低制造成本。增大电池能量密度的一种途径是使用能够在至多5.0V(相对于Li/Li+)的电压下工作的阴极材料。然而，使用此类高电压阴极对电池中其它组分(诸如电解质、电极基料材料和电解质添加剂)的电化学稳定性提出了极为严格的要求。在通常在3.7至4.2V的范围内(相对于Li/Li+)工作的常规LIB中，聚偏二氟乙烯(PVDF)可用作正负电极两者的聚合物基料材料。PVDF具有较强的结合强度和较低的柔韧性，适用于电极浇注并且在该操作范围下充电/放电循环期间性能良好。然而，PVDF的电化学稳定性仅为约4.7V(相对于Li/Li+)，这使得PVDF不适于在高压电池应用中用作基料材料。
聚乙烯基氟化物(PVF)已被制备多年，并且已发现许多用途，如用作多种基底上的膜或涂层。例如，已将PVF掺入光伏组件的背板中，其中它提供优异的耐候性、机械性、电特性和阻隔性。PVF均聚物不溶于常规溶剂，然而，此种PVF的膜或涂层通常由PVF分散于潜溶剂中制成，其中膜或涂层从该潜溶剂中聚结。近来，具有低结晶度的乙烯基氟化物共聚物和乙烯基氟化物共聚体已被描述于Uschold的美国专利6,242,547(2001)、6,271,303(2001)和6,403,740(2002)中。Uschold在US 6,242,547中提出由VF和至少两个高度氟化的单体构成的共聚体，其中高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。此类共聚体由于结晶度降低而易于溶解在一些有机溶剂中。
需要一种可用于更高电压的电化学应用中的具有较高电化学稳定性的聚合物基料材料。
发明内容
在第一方面，电极组合物包含电活性材料和共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元。第一高度氟化的单体为共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。
在第二方面，储能装置包括阳极、阴极、介于阳极和阴极之间的多孔隔板，以及电解质。阳极、阴极、或阳极和阴极两者包括基料材料，所述基料材料包括共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元。第一高度氟化的单体为所述共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。
以上一般描述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
定义
在本文中使用下列定义来进一步定义和描述本公开。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
如本文所用，术语“一个(种)”包括“至少一个(种)”和“一个或多于一个(一种或多于一种)”的概念。
除非另外指明，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当使用术语“约”描述数值或范围的端点时，本公开应被理解为包括所指具体值或端点。
在第一方面，电极组合物包含电活性材料和共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元。第一高度氟化的单体为共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。
在第一方面的一个实施方案中，第二高度氟化的单体包括C2烯烃。在一个具体的实施方案中，C2烯烃选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组。在一个更具体的实施方案中，C2烯烃包括四氟乙烯。
在第一方面的另一个实施方案中，第一高度氟化的单体包括六氟丙烯。
在第一方面的另一个实施方案中，共聚体包含约6摩尔％至约10摩尔％的第一高度氟化的单体。
在第一方面的另一个实施方案中，共聚体包含少于约30摩尔％的第二高度氟化的单体。
在第一方面的另一个实施方案中，所述电活性材料包括电活性阴极材料。
在第一方面的另一个实施方案中，所述电活性材料包括电活性阳极材料。
在第一方面的另一个实施方案中，所述电极组合物还包含导电添加剂材料。
在第一方面的另一个实施方案中，所述电极组合物包含小于10重量％的共聚体。
在第一方面的另一个实施方案中，所述电极组合物还包含聚偏二氟乙烯。
在第二方面，储能装置包括阳极、阴极、介于阳极和阴极之间的多孔隔板，以及电解质。阳极、阴极、或阳极和阴极两者包括基料材料，所述基料材料包括共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元。第一高度氟化的单体为共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。
在第二方面的一个实施方案中，第二高度氟化的单体包括C2烯烃。在一个具体的实施方案中，C2烯烃选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组。在一个更具体的实施方案中，C2烯烃包括四氟乙烯。
在第二方面的另一个实施方案中，第一高度氟化的单体包括六氟丙烯。
在第二方面的另一个实施方案中，所述储能装置在至少3.7伏的电压下操作。在具体的实施方案中，所述储能装置在至少4.2伏的电压下操作。在更具体的实施方案中，所述储能装置在至少4.7伏的电压下操作。
在第二方面的另一个实施方案中，所述储能装置包括锂离子电池。
许多方面和实施方案已描述于上文中，并且仅是示例性的和非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。根据以下具体实施方式和权利要求，本发明的其他特点和优点将显而易见。
可溶性乙烯基氟化物共聚体
本发明涉及基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两个高度氟化的单体的单元组成的三元共聚物和可溶性高级共聚体，高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。出于本发明的目的，“基本上由...组成”是指，虽然可溶性共聚体可包含其它单体单元，但是可溶性共聚体的显著特性由所述单体单元确定。在一个实施方案中，可溶性共聚体组合物包含约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体。在一个实施方案中，第一高度氟化的单体将具有至少一个碳原子的侧链引入共聚体中。在另一个实施方案中，第二高度氟化的单体包括C2烯烃。在一个具体的实施方案中，C2烯烃选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组。
在一个实施方案中，将具有至少一个碳原子的侧链引入所述共聚体中的第一高度氟化的单体包括具有3至10个碳原子的全氟烯烃、高度氟化的烯烃诸如CF3CY＝CY2(其中Y独立地为H或F)、全氟C1C8烷基乙烯、氟化的二氧杂环戊烯、和具有式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR'OR的氟化的乙烯基醚，其中Y为H或F，并且R和-R’独立地为包含1至8个碳原子的完全氟化或部分氟化的烷基或亚烷基基团，并且在一些实施方案中是全氟化的。在一个实施方案中，R基团包含1至4个碳原子，并且在一些实施方案中是全氟化的。在一个实施方案中，R’基团包含2至4个碳原子，并且在一些实施方案中是全氟化的。在一个实施方案中，Y为F。出于本公开的目的，高度氟化旨在表示50％或更多的与碳键合的原子为氟，不包括连接原子诸如O或S。
在一些实施方案中，第一高度氟化的单体为全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)；部分氢化的丙烯诸如2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯；全氟C1-C8烷基乙烯诸如全氟丁基乙烯(PFBE)；或全氟(C1-C8烷基乙烯基醚)诸如全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。氟化的二氧杂环戊烯单体包括全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)。六氟异丁烯是可用于一些实施方案中的另一种高度氟化的单体。
在一些实施方案中，可溶性共聚体为基本上无规的共聚体。所述聚合物的显著无规特征由核磁共振光谱示出。
通过加入具有包含至少一个碳原子的侧链的三元单体，聚合物组合物表现出比未改性组合物更低的熔点和熔化热。三元共聚物上的大体积侧基阻碍了晶格结构的形成。例如，在比较改性三元共聚物与共聚物诸如VF/TFE(其中所述共聚物和三元共聚物具有相同的[VF]/[TFE]比率)时，观察到三元共聚物的结晶度下降。因此，由本文公开的三元共聚物制得的膜具有大幅减少的浊度。
可在反应温度、反应压力下，使用引发剂在含水或非水介质中产生乙烯基氟化物共聚体。在一个实施方案中，本文所公开的可溶性乙烯基氟化物共聚体可在将离子末端基团引入聚合物中的方法中制得。具有此类末端基团的可溶性共聚体有利地通过在约60至约100℃，或约80至约100℃范围内的温度和约1至约12MPa(约145至约1760psi)，或约2.1至约8.3MPa(约305至约1204psi)，或约2.8至约4.1MPa(约406至约595psi)范围内的反应器压力下，使VF与氟化单体在具有水溶性自由基引发剂的水中聚合而制得。在一个实施方案中，聚合可在卧式高压釜中实施。在另一个实施方案中，聚合可在立式高压釜中实施。
引发剂在含水介质中溶解时形成离子，并且它们可将离子末端基团引入制得的三元共聚物中。这些末端基团来源于引发聚合过程的引发剂片段。存在于聚合物产物中的离子末端基团的量一般不超过0.05重量％。可形成球形小颗粒，所述颗粒由于由离子末端基团产生的颗粒表面上的静电荷，而保持均匀分散在水中。颗粒上的静电荷致使它们彼此排斥，并且使它们保持悬浮在水中，产生低粘度三元共聚物晶格。因此，晶格为流体并且足够稳定以泵送通过设备，使得聚合过程易于操作和控制，并且产生可溶性共聚体的含水分散体。在一个实施方案中，分散体的粘度小于500厘泊(0.5Pa·s)。在一个实施方案中，组合物包含约5至约40重量％，或约15至约30重量％的三元共聚物，和约60至约95重量％，或约70至约85重量％的水。如果需要，可采用本领域中已知的技术，使得此类分散体更浓缩。
可用于制备本文所公开的可溶性共聚体的引发剂为水溶性自由基引发剂，诸如水溶性有机偶氮化合物诸如产生阳离子末端基团的偶氮脒化合物，或产生阴离子末端基团的无机过酸的水溶性盐。在一个实施方案中，有机偶氮脒引发剂包括2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。在一个实施方案中，无机过酸的水溶性盐包括过硫酸碱金属盐或过硫酸铵盐。
例如，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐制得具有脒鎓离子作为末端基团的三元共聚物，并且获得具有正电荷或阳离子电荷的三元共聚物粒子。类似地，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐制得具有N,N'-二亚甲基脒鎓离子作为末端基团的三元共聚物，并且获得带正电的粒子或阳离子粒子。过硫酸盐引发剂将硫酸根末端基团置于共聚体上，这获得带负电荷的粒子或阴离子粒子。
任选地，如乳液聚合领域的技术人员所熟知的，可将附加成分加入聚合介质以改进基本乳化方法。例如，有利地使用与聚合物的末端基团相容的表面活性剂。例如，全氟己基丙胺盐酸盐与由双脒二盐酸盐引发的聚合物中存在的阳离子末端基团相容；或全氟辛酸铵或全氟己基乙烷磺酸或其盐可与由过硫酸盐引发的具有阴离子末端基团的聚合物一起使用。如本领域已知，还原剂诸如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐可与过硫酸盐一起使用，以降低引发温度，或改进聚合物离子末端基团的结构。缓冲剂诸如磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐等可与过硫酸盐引发剂一起使用以控制胶乳pH。在一些实施方案中，引发剂为与表面活性剂组合使用的偶氮双脒二盐酸盐和过硫酸铵，因为它们形成白色三元共聚物，并且允许高含水分散体的固体。
本文公开的三元共聚物中存在脒盐酸盐末端基团从它们的红外光谱中可明显看出。2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的脒盐酸盐末端基团在1680cm-1处吸收。三元共聚物中存在该末端基团通过它们红外光谱中1680cm 1处出现的谱带来确认。在用过硫酸盐制得的聚合物中，通过硫酸根末端基团水解以产生自发分解以形成羧酸末端基团的氟代醇，来产生羧基和羟基末端基团，或如果硫酸根末端基团恰巧在非氟化碳上则形成非氟化醇。通过这些聚合物的红外光谱中分别对应羰基和羟基结构的1720cm-1和3526cm-1处的谱带，观察到这些末端基团的存在。
具有非离子苯基端基的聚合物可产生尺寸从亚微米变化为大于10μm的共聚体颗粒。该颗粒具有不规则形状并且通常包含通道或空隙。
在一个实施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚体可溶于选自由二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的混合物组成的组的溶剂中。在一个具体的实施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚体可溶于N-甲基吡咯烷酮中。
聚合物基料溶液和电极组合物
在一个实施方案中，聚合物基料溶液包含选自由二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及它们的混合物组成的组的溶剂和乙烯基氟化物共聚体。在一个具体的实施方案中，用于聚合物基料溶液的溶剂包括NMP。在一个实施方案中，聚合物基料溶液包含少于约15重量％的乙烯基氟化物共聚体，或少于约10重量％的乙烯基氟化物共聚体，或少于约5重量％的乙烯基氟化物共聚体。在一个实施方案中，聚合物基料溶液可包括乙烯基氟化物共聚体与附加的可溶性聚合物的共混物，所述附加的可溶性聚合物诸如含氟聚合物、乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺，在一个具体的实施方案中，附加的可溶性聚合物可为聚偏二氟乙烯。在一个实施方案中，可使聚合物基料溶液与其它组分混合，以形成能够被用来制备电化学装置(例如锂离子电池)的电极的电极前体组合物。
在一个实施方案中，电极前体组合物包含电活性材料。在一个实施方案中，电活性材料是电活性阴极材料。在一个更具体的实施方案中，电活性阴极材料为高电压电活性材料，其能够被充电到大于约4.1(相对于Li/Li+)或约4.2(相对于Li/Li+)、或约4.3(相对于Li/Li+)、或约4.35(相对于Li/Li+)、或约4.4(相对于Li/Li+)、或约4.5(相对于Li/Li+)、或约4.6(相对于Li/Li+)、或约4.7(相对于Li/Li+)、或约4.8V(相对于Li/Li+)。
用于锂离子电池的适宜的电活性阴极材料包括：电活性过渡金属氧化物包括锂，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、或LiV3O8；层状结构氧化物，例如LiNixMnyCozO2(其中x+y+z为约1)、LiCo0.2Ni0.2O2、Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(其中0<x<0.3，0<y<0.1，并且0<z<0.06)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiVPO4F；钴、锰和镍的混合的金属氧化物，例如在美国专利6,964,828(Lu)和美国专利7,078,128(Lu)中所描述的那些；纳米复合材料阴极组合物，例如在美国专利6,680,145(Obrovac)中所描述的那些；富锂层状-层状复合阴极，例如在美国专利7,468,223中所描述的那些；以及例如在美国专利7,718,319及其中的参考文献中所描述的那些阴极。
另一种适宜的电活性阴极材料为具有尖晶石型结构的含锂锰复合氧化物。适用于本文的含锂锰复合氧化物包括式LixNiyMzMn2-y-zO4-d的氧化物，其中x为0.03至1.0；x根据充放电期间锂离子和电子的释放和吸收发生变化；y为0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V和Cu中的一者或多者；z为0.01至0.18；并且d为0至0.3。在一个实施方案中，在上式中，y为0.38至0.48，z为0.03至0.12，并且d为0至0.1。在一个实施方案中，在上式中，M为Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一者或多者。稳定的锰阴极也可包含尖晶石层状复合材料，所述复合材料包含含锰尖晶石组分和富锂层状结构，如美国专利7,303,840中所述。
其它适宜的电活性阴极材料包括层状氧化物，例如LiCoO2或LiNixMnyCozO2(其中x+y+z为约1)，该层状氧化物可被充电至高于标准范围4.1至4.25V的阴极电势，从而获得更高的容量。其它示例为层状-层状高容量氧释放阴极，例如在美国专利7,468,223中描述的被充电至高于4.5V的上限充电电压的那些。
在一个实施方案中，电极前体组合物还包含改善电极电导率的导电添加剂材料。在一个具体的实施方案中，导电添加剂材料可为炭黑，例如未压缩的炭黑。
在一个实施方案中，包含电活性阴极材料的阴极可通过以下方法制备：使聚合物基料溶液与有效量的阴极活性材料和导电添加剂材料在适宜的溶剂如NMP中混合以产生浆料，然后将其涂覆到集流体如铝箔上，并且干燥而形成阴极。阴极可在施加于集流体之后任选地被压延。
在一个实施方案中，电活性材料是电活性阳极材料。用于锂离子电池的适宜的电活性阳极材料包括锂合金诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等等；碳材料诸如石墨和中间相炭微球(MCMB)；含磷材料诸如黑磷、MnP4和CoP3；金属氧化物诸如SnO2、SnO和TiO2；包含锑或锡的纳米复合材料例如包含锑的纳米复合材料、铝、钛、或钼的氧化物、以及碳诸如Yoon等人(Chem.Mater.21，3898-3904，2009)描述的那些；和钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施方案中，阳极活性材料为钛酸锂或石墨。
用于阳极的电极前体组合物可通过类似于上述阴极的方法来制备，其中例如使聚合物基料溶液与有效量的阳极活性材料和导电添加剂材料在适宜的溶剂中混合以获得浆料。将所述浆料涂覆到待被用作集流体的金属箔，优选铝箔或铜箔上。优选用热将浆料干燥，使得活性物质粘结到集流体。合适的阳极活性材料和阳极可从公司诸如Hitachi NEIInc.(Somerset，NJ)和Farasis Energy Inc.(Hayward，CA)商购获得。
在一个实施方案中，电极组合物可包含约70至约98重量％的电活性材料。在一个实施方案中，电极组合物可包含少于约15重量％的聚合物基料材料、或少于约10重量％的聚合物基料材料、或少于约5重量％的聚合物基料材料、或少于约3重量％的聚合物基料材料。在一个实施方案中，电极组合物可包含少于约15重量％的导电添加剂材料。
电化学电池还包含位于阳极和阴极之间的多孔隔板。多孔隔板用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的单层或多层片材组成，所述微孔聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺、或它们的组合。多孔隔板的孔径足够大以允许离子传送以提供阳极和阴极之间的离子导电接触，而又足够小以防止阳极和阴极的直接接触或避免能够来自阳极和阴极上的颗粒渗透或突出。适用于本文的多孔隔板的示例公开于美国专利申请公布2012/0149852中。
电化学电池还包含液体电解质，该液体电解质包括有机溶剂和溶解在其中的锂盐。锂盐可为LiPF6、LiBF4或LiClO4。通常，有机溶剂包括一种或多种碳酸烷基酯。在另一个实施方案中，所述一种或多种碳酸烷基酯包括碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。盐和溶剂浓度的最佳范围可根据采用的具体材料及预期使用条件改变；例如，根据预期操作温度。在一个实施方案中，所述溶剂为按体积计70份的碳酸亚乙酯和按体积计30份的碳酸二甲酯且所述盐为LiPF6。
可溶性乙烯基氟化物共聚体可被用于广泛的电化学应用。例如，可溶性乙烯基氟化物共聚体可作为用于制造电化学储能装置电极的电极基料使用。可包含此类电极的储能装置类型包括电容器、流过式电容器、超电容器、锂离子电容器、锂离子电池、燃料电池和将以上装置组合的复合型电池。可溶性乙烯基氟化物共聚体可在这些装置中用作阳极和阴极两者的聚合物基料。在一个特定应用中，可溶性乙烯基氟化物共聚体可在电化学应用中用作聚合物基料，所述电化学应用需要至少4.0V(相对于Li/Li+)、或至少4.6V(相对于Li/Li+)、或至少5.0V(相对于Li/Li+)的氧化稳定电势。在一个实施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚体可具有介于约4.0和约5.2V之间(相对于Li/Li+)、或介于约4.6和约5.2V之间(相对于Li/Li+)、或介于约5.0和约5.2V之间(相对于Li/Li+)的氧化稳定性参数。例如，可溶性乙烯基氟化物共聚体可在用于锂离子电池的电极中用作聚合物基料，其中操作电压为至少3.7V、或至少4.2V、或至少4.7V、或至少5.0V。在一个实施方案中，可溶性乙烯基氟化物共聚体可在用于锂离子电池的电极中用作聚合物基料，其中操作电压介于约3.7V和约5.1V之间、或介于约4.2V和约5.1V之间、或介于约4.7V和约5.1V之间。本领域的技术人员将理解其中可使用可溶性乙烯基氟化物共聚体的各种各样的电化学应用。
测试方法
聚合物组合物
通过测定130℃下溶于二甲基乙酰胺中的每种聚合物在235.4MHz下的光谱，由19F-NMR确定聚合物组合物。使用由CF3基团产生的接近80ppm的信号的积分，测定聚合物中六氟丙烯(HFP)的量。当存在时，对于来自三元共聚物中的TFE单元的CF2基团从105至135ppm的复杂信号组的积分(所述积分是针对由任何其它单体贡献的CF2含量进行校正的)和对于来自三元共聚物中的VF单元的CHF基团从150至220ppm的复杂信号组的积分(所述积分是针对由任何其它单体贡献的CF含量进行校正的)提供各样品的完整的组成数据。使用红外光谱鉴定离子末端基团的存在。
玻璃化转变温度和熔点
在空气中使用Q20差示扫描量热仪(DSC)(TA Instruments，New Castle，DE)，测定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。由于样品的受热历程可影响Tg和Tm的测量，因此将样品以10℃/min加热至250℃，然后冷却并且以10℃/min再加热。在加热循环期间观察到的拐折中点报导为Tg。在样品再加热期间观察到的吸热峰值温度报导为Tm。
熔化热
通过将由DSC记录的熔融吸热下的面积进行积分，测定聚合物的熔化热，并且记录为ΔHf，以J/g为单位。
容量保留和阻抗
所有硬币电池测试均在室温下(25℃)使用系列4000电池测试仪(MACCOR,Inc.，Tulsa，OK)进行。使锂半电池经历常规成形过程，其中所述半电池在C/10(15mA)下充电至4.3V的截止电压并且然后恒电位地保持在4.3V并持续4小时。在成形过程之后，通过以不同速率(从C/10至20C的范围)将电池放电至3.0V并且保持在3.0V下4小时来进行半电池的第一充电率测试。
在第一充电率测试之后，测量电池的漏电流。漏电流在将电池保持在4.3V和25℃下200小时之后来测量。据信较低的漏电流与较好的电解质和粘合剂稳定性相关。认为低于1μA的漏电流是良好的。
在漏电流测量之后，使用与第一充电率测试相似的模式，通过以不同速率(从C/10至20C的范围)将电池放电至3.0V并且然后保持在3.0V下4小时来进行第二充电率测试。
在第二充电率测试之后，通过以C/4的速率在3.0V和4.25V之间循环300次之后，测量半电池的容量保留(比容量对循环数)和阻抗。
粘附性测试
将压延电极膜置于聚酰亚胺膜(E.I.duPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)的片材之间在真空/氮气抽气的90℃真空烘箱中过夜，以确保它们干燥。然后，沿电极的整个长度(即边缘)放置聚酰亚胺标签条，覆盖约1/8"的该电极的边缘。将五片胶带(Intertape DCP051A聚酯胶带，1"宽，Hillas Packaging，Fort Worth，TX)横跨每个电极放置(即，垂直于聚酰亚胺条)，以制备多个测试条，并且利用橡胶辊辊压以将胶带牢固地粘附到电极。然后，在室温下将测试条放回真空/氮气抽气的真空烘箱中过夜。按照ASTM-D1876的程序使用模型3365双柱测试系统(Instron，Norwood，MA)来进行粘合测试。
实施例
本文所描述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1至11以及比较例1和2
可溶性共聚物的合成
使用配备有搅拌器和夹套的11.3L(3US加仑)或37.8L(10US加仑)卧式不锈钢高压釜作为聚合反应器。用于测定温度和压力的仪器和用于在所期望压力下向高压釜提供单体混合物的压缩机附接至所述高压釜。
所述高压釜填充有包含全氟-2-丙氧基丙酸(DA)和157FSL(DuPont)的、用氢氧化铵中和以达到pH在约7-8范围内的去离子水至其容量的70至80％，然后将内部温度升至90℃。随后通过使用氮气三次加压至2.8MPa(400psig)，将高压釜的空气排出。吹扫后，任选将乙烷引入高压釜中，然后用单体混合物预载，直至内部压力达到2.8MPa(400psig)。
通过将10g过硫酸铵(APS)溶于1L去离子水中，来制备引发剂溶液。当使用3加仑反应器时，向具有25mL初始进料的反应器中提供引发剂溶液，然后在反应期间以1mL/min的速率进料。当使用10加仑反应器时，向具有80mL初始进料的反应器中提供引发剂溶液，然后在反应期间以3mL/min的速率进料。当反应器的内部压力开始下降时，提供补充单体混合物，以保持2.8MPa(400psig)的恒定压力。
由于每种单体的反应性不同，因此补充单体混合物的组成不同于预载混合物的组成。由于选择每种组成使得反应器中的单体组成保持恒定，因此获得具有一致组成的产物。
向高压釜中提供单体，直至所制得胶乳中的固含量达到约20-30％。当固含量达到预定值时，立即停止单体供应，然后将高压釜的内容物冷却，并且将高压釜中未反应的气体排出。
向所得胶乳中，每1L胶乳加入15g溶于水中的碳酸铵，然后每1L胶乳加入70mLHFC-4310(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷)，同时高速搅拌，然后通过过滤分离聚合物。聚合物用水洗涤，并且在热空气烘干机中，在90至100℃下干燥。所制得聚合物的组成、玻璃化转变温度、熔点和熔化热示于表1中。对于每个实施例，进行两次玻璃化转变、熔点和熔化热测定。
比较例1和2具有少于64摩尔％的VF含量，不溶于NMP中。实施例1至11全部溶于NMP中。
表1
实施例12至14以及比较例3至6
氧化电势稳定性-线性扫描伏安法(LSV)
对于比较例3(CE3)，聚合物基料溶液以12％聚偏氟乙烯的NMP溶液形式获得(KH-1100，Kureha America Corp.New York，NY)。使用NMP将聚合物基料溶液稀释至约2.5重量％的溶液。使溶液浸涂到不锈钢(316级)丝上并在80℃下干燥过夜，以获得基料涂覆的电极。线性扫描伏安法采用标准3-电极电池在充满氩的干箱操作手套箱中进行，铂丝作为反电极，银丝作为参比电极，采用商用1.0M LiPF6电解质(Novolyte，Cleveland，OH)和1mv/秒的扫描速率。从电流与电压的曲线图中，测定氧化稳定电势。
对于比较例4，采用比较例3的过程，用更高分子量的PVDF基料KH-1700(Kureha)替换PVDF基料。对于比较例5和6，比较例3的PVDF基料分别用其它PVDF基料即HSV 900(Arkema Inc.，King of Prussia,PA)和5130(Solvay Specialty Polymers，WestDeptford，NJ)替换。
对于实施例12，采用比较例3的过程，用E1的共聚体替换PVDF基料。对于实施例13和14，分别用实施例2和实施例3的共聚体替换比较例3的PVDF基料。如表2所示，根据所用组成，乙烯基氟化物共聚体能够实现更高的氧化稳定电势。
表2
实施例15和比较例7
容量保留和阻抗
通过首先将5g的聚合物粘合剂溶于95g的NMP中以获得5重量％聚合物粘合剂溶液来制备电极前体组合物，使用乙烯基氟化物共聚体(实施例15，E15)或PVDF(比较例7，CE7)作为聚合物粘合剂。在小瓶中，以所述顺序，加入1.43g的NMP，0.59g的SUPER PTM Li炭黑(TIMCAL Ltd.，Bodio，Switzerland)，7.22g的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)和11.76g的聚合物粘合剂溶液。将小瓶封盖，用胶带包裹，并且以2000rpm在THINKY MIXER行星式离心混合机(THINKY USA,Inc.，Laguna Hills，CA)上混合2min。将电极前体组合物在冰水浴中均化1小时以保持其冷却(可添加附加的NMP以改善粘度)，并且然后以2000rpm再次混合2min以脱气，然后浇注电极膜。由该电极前体组合物制备电极，所述电极具有86/7/7重量％的NMC/碳/粘合剂组合物。
就待测试的每种电极组合物而言，为制备电极膜，用二氯甲烷之后用异丙醇洗涤两片6英寸的Al箔。使用5英寸宽#10或#14刀片，通过自动铸造机或通过手动进行膜浇注，以获得标称2密耳干膜厚度。通过经过60min从30上升至120℃，将电极膜在烘箱中干燥，之后在烘箱中冷却至30℃，并且在风罩中进一步冷却30min。然后将每个电极膜压延，夹置在聚酰亚胺片和黄铜片之间(聚酰亚胺片避免电极免受黄铜片影响)，在9psi下运行1次，然后在12psi下运行1次，并且最终在15psi下运行1次。
从压延的电极膜中，冲压出1/2"直径硬币电池电极并且在90℃下在真空下干燥过夜。然后，以锂半电池构型将这些电极与Li阳极和碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)电解质(Novolyte Technologies，Cleveland，OH)一起使用。制备三个锂半电池以测量实施例15和比较例7两者的容量保留和阻抗，其以各自的三个电池的平均值形式总结于表3和4中。
表3
表4
实施例15展示相比于PVDF，乙烯基氟化物共聚体具有相当的寿命循环容量保留并且相当至稍微更好的阻抗增长。
实施例16至18和比较例8至10
粘附性
就使用乙烯基氟化物共聚体的实施例16至18和使用PVDF的比较例8至10(CE8-CE10)而言，如上制备电极，但利用90/5/5重量％(实施例16和比较例8)、94/3/3重量％(实施例17和比较例9)和98/1/1重量％(实施例18和比较例10)的NMC/碳/粘合剂组合物。表5总结了电极的粘附性，其将不同聚合物粘合剂负载下的乙烯基氟化物共聚体与PVDF进行比较。
表5
实施例16-实施例18展示使用乙烯基氟化物共聚体作为聚合物粘合剂的电极与PVDF相比具有远优异的对聚酰亚胺膜的粘附性。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。读过本说明书之后，技术人员将能够确定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，本发明已参照具体实施方案进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行一种或多种修改或一种或多种其他变化。因此，说明书和数字被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改和其他变化均旨在被包括在本发明的范围内。
上文已结合一个或多个具体实施方案描述了任何一种或多种有益效果、一种或多种其他优点、一种或多种问题的一种或多种解决方案或它们的任何组合。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、或可导致任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何因素不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本的特征或因素。
应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些特征在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在单个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见在参照单个实施方案中描述的本发明的多个特征也可分别给出，或以任何子组合给出。此外，范围内提出的相关数值包括该范围内的每个值。

Claims (21)

1.一种电极组合物，所述电极组合物包含：
电活性材料；以及
共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元，其中第一高度氟化的单体为所述共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。
2.根据权利要求1所述的电极组合物，其中第二高度氟化的单体包括C2烯烃。
3.根据权利要求1所述的电极组合物，其中所述第一高度氟化的单体包括六氟丙烯。
4.根据权利要求2所述的电极组合物，其中所述C2烯烃选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组。
5.根据权利要求4所述的电极组合物，其中所述C2烯烃包括四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的电极组合物，其中所述共聚体包含约6摩尔％至约10摩尔％的所述第一高度氟化的单体。
7.根据权利要求2所述的电极组合物，其中所述共聚体包含少于约30摩尔％的所述第二高度氟化的单体。
8.根据权利要求1所述的电极组合物，其中所述电活性材料包括电活性阴极材料。
9.根据权利要求1所述的电极组合物，其中所述电活性材料包括电活性阳极材料。
10.根据权利要求1所述的电极组合物，所述电极组合物还包含导电添加剂材料。
11.根据权利要求1所述的电极组合物，其中所述电极组合物包含小于10重量％的共聚体。
12.根据权利要求1所述的电极组合物，所述电极组合物还包含聚偏二氟乙烯。
13.一种储能装置，所述储能装置包括：
阳极；
阴极；
介于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板；以及
电解质，其中所述阳极、所述阴极或所述阳极和所述阴极两者包含基料材料，所述基料材料包含共聚体，所述共聚体包含衍生自约64摩尔％至约75摩尔％的乙烯基氟化物和约25摩尔％至约36摩尔％的至少两个高度氟化的单体的聚合物单元，其中第一高度氟化的单体为所述共聚体提供具有至少一个碳原子的侧链。
14.根据权利要求13所述的储能装置，其中第二高度氟化的单体包括C2烯烃。
15.根据权利要求13所述的储能装置，其中所述第一高度氟化的单体包括六氟丙烯。
16.根据权利要求14所述的储能装置，其中所述C2烯烃选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组。
17.根据权利要求16所述的储能装置，其中所述C2烯烃包含四氟乙烯。
18.根据权利要求13所述的储能装置，其中所述储能装置在至少3.7伏的电压下操作。
19.根据权利要求18所述的储能装置，其中所述储能装置在至少4.2伏的电压下操作。
20.根据权利要求19所述的储能装置，其中所述储能装置在至少4.7伏的电压下操作。
21.根据权利要求13所述的储能装置，其中所述储能装置包括锂离子电池。
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Application publication date: 20170222

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