TW201605911A - 電極組合物及能量儲存裝置 - Google Patents

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Abstract

在第一態樣中，電極組合物包括電活性材料及互聚物，該互聚物包括衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元。第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。 在第二態樣中，能量儲存裝置包括陽極、陰極、介於該陽極與該陰極之間的多孔性隔板以及電解質。該陽極、該陰極或該陽極及該陰極兩者包括黏結劑材料，該黏結劑材料包括互聚物，該互聚物包括衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元。第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。

Description

電極組合物及能量儲存裝置
本揭露係屬於氟互聚物、電極組合物及能量儲存裝置之領域。
鋰離子電池(LIB)一般在消費性電子產品中係用來作為可充電能源，甚至開始用於某些電動交通工具應用中。然而，對於高電壓鋰離子電池(HV-LIB)之需求在電動交通工具(包括混合式電動車及插電式混合動力車)的未來發展上變得愈來愈重要。高電壓應用對於電池的要求較高，不但需要較高的動力/能量密度，也需要維持長循環壽命。此外，增進在正常及濫用操作條件下的安全性及降低製造成本亦為成功的HV-LIB所需。一種增加電池能量密度的方法是使用可在最高5.0V(相對於Li/Li+)之電壓(V)下操作的陰極材料。然而，使用該等高電壓陰極對於電池中其他組分(諸如電解質、電極黏結劑材料及電解質添加劑)之電化學安定性有極嚴格的要求。在習用LIB中(其通常在相對於Li/Li+為3.7至4.2V之範圍中操作)，可使用聚二氟亞乙烯(PVDF)作為正極及負極兩者之聚合物黏結劑材料。PVDF具有強黏結強度及低可撓性，其適用於電極鑄造及且在此操作範圍的充電/放電循環期間表現良好。然而，PVDF的電化學安定性僅約4.7 V(相對於Li/Li+)，這使得PVDF不適合在高電壓電池應用中作為黏結劑材料。
聚氟乙烯(PVF)已被製造多年，且具有許多在各種基材上作為膜或塗層之用途。例如，將PVF併入光伏打模組之背板中，其於該情況下提供優異之耐候性、機械性質、電性質及障壁性質。然而，PVF均聚物不溶於習用溶劑中，故PVF之膜或塗層一般是由PVF在潛溶劑中的分散液、自該分散液聚結成膜或塗層製得。最近，Uschold已於美國專利第6,242,547號(2001)、第6,271,303號(2001)及第6,403,740號(2002)中描述具有低結晶度之氟乙烯共聚物及氟乙烯互聚物。Uschold在US 6,242,547中提出一種互聚物，其包含VF及至少二高度氟化單體，其中至少一高度氟化單體將具有至少一碳原子的側鏈導入該聚合物中。該互聚物因為結晶度降低而易溶於某些有機溶劑中。
需要具有較高電化學安定性之聚合物黏結劑材料，其可被使用於較高電壓之電化學應用中。
在第一態樣中，電極組合物包括電活性材料及互聚物，該互聚物包括衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元。第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。
在第二態樣中，能量儲存裝置包括陽極、陰極、介於該陽極與該陰極之間的多孔性隔板以及電解質。該陽極、該陰極或該陽 極及該陰極兩者包括黏結劑材料，該黏結劑材料包括互聚物，該互聚物包括衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元。第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。
前述一般性描述及以下實施方式僅為例示性及說明性的，且不限制如隨附申請專利範圍所定義之本發明。
定義
下述定義係用來於本文進一步定義及描述本發明。
如本文中所用者，用語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。舉例而言，包含表列元件的製程、方法、物件或裝置不一定僅限於該些元件，而是可包括其他未明確列出或為該製程、方法、物件或裝置所固有的元件。此外，除非另有明確地相反陳述，否則「或」係指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B：A為真(或存在的)且B為假(或不存在的)、A為假(或不存在的)且B為真(或存在的)，以及A和B均為真(或存在的)。
如本文中所述，用語「一」包括「至少一」及「一或超過一」的概念。
除非另有說明，所有百分比、部分、比例等皆以重量計。
當使用用語「約」描述數值或範圍之端點時，應將此揭露理解為包括該所指涉之特定值或端點。
在第一態樣中，電極組合物包括電活性材料及互聚物，該互聚物包括衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元。第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。
在第一態樣之一實施例中，第二高度氟化單體包括C2烯烴。在特定實施例中，C2烯烴係選自由二氟亞乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、及三氟氯乙烯所組成之群組。在更特定之實施例中，C2烯烴包括四氟乙烯。
在第一態樣之另一實施例中，第一高度氟化單體包括六氟丙烯。
在第一態樣之又另一實施例中，互聚物包括約6至約10莫耳百分比之第一高度氟化單體。
在第一態樣之更另一實施例中，互聚物包括低於約30莫耳百分比之第二高度氟化單體。
在第一態樣之又更另一實施例中，電活性材料包括電活性陰極材料。
在第一態樣之進一步實施例中，電活性材料包括電活性陽極材料。
在第一態樣之又進一步實施例中，電極組合物進一步包括導電性添加劑材料。
在第一態樣之更進一步實施例中，電極組合物包括低於10重量百分比的互聚物。
在第一態樣之又更進一步實施例中，電極組合物進一步包括聚二氟亞乙烯。
在第二態樣中，能量儲存裝置包括陽極、陰極、介於該陽極與該陰極之間的多孔性隔板以及電解質。該陽極、該陰極或該陽極及該陰極兩者包括黏結劑材料，該黏結劑材料包括互聚物，該互聚物包括衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元。第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。
在第二態樣之一實施例中，第二高度氟化單體包括C2烯烴。在特定實施例中，C2烯烴係選自由二氟亞乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、及三氟氯乙烯所組成之群組。在更特定之實施例中，C2烯烴包括四氟乙烯。
在第二態樣之另一實施例中，第一高度氟化單體包括六氟丙烯。
在第二態樣之更另一實施例中，能量儲存裝置以至少3.7伏特的電壓操作。在特定實施例中，能量儲存裝置以至少4.2伏特的電壓操作。在更特定實施例中，能量儲存裝置以至少4.7伏特的電壓操作。
在第二態樣的又更另一實施例中，能量儲存裝置包括鋰離子電池。
上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不偏離本發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。本發明之其他特徵及優點可見於下述之詳細說明及申請專利範圍。
可溶性氟乙烯互聚物
本發明係關於三元聚合物及更多元之可溶性互聚物，其基本上由衍生自氟乙烯及至少二高度氟化單體的單元所組成，其中至少一高度氟化單體將具有至少一碳原子之側鏈導入聚合物內。針對本發明之目的，「基本上由...組成」意指雖然可溶性互聚物可含有其他單體單元，但該可溶性互聚物之重要性質係由所提及之單體單元決定。在一實施例中，可溶性互聚物組合物包含約64至約75mol%之氟乙烯及約25至約36mol%的至少二高度氟化單體。在一實施例中，第一高度氟化單體將具有至少一碳原子之側鏈導入該互聚物中。另一實施例中，第二高度氟化單體包含C2烯烴。在特定實施例中，C2烯烴係選自由二氟亞乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、及三氟氯乙烯所組成之群組。
在一實施例中，在互聚物中導入具有至少一碳原子之側鏈的第一高度氟化單體包括具有3至10個碳原子之全氟烯烴、高度氟化烯烴(諸如CF3CY=CY2，其中Y係獨立的H或F)、全氟C1-C8烷基乙烯、氟化間二氧雜環戊烯、及式CY2=CYOR或CY2= CYOR'OR之氟化乙烯基醚(其中Y係H或F，且R及-R’係獨立的含有1至8個碳原子的完全氟化或部分氟化之烷基或伸烷基，且在某些實施例中係全氟化)。在一實施例中，R基含有1至4個碳原子，且在某些實施例中係全氟化。在一實施例中，R'基含有2至4個碳原子，且在某些實施例中係全氟化。在一實施例中，Y係F。針對本揭露之目的，高度氟化意指除連接原子(linking atom)諸如O或S之外，鍵結於碳之原子有50%或更高比例為氟。
在某些實施例中，第一高度氟化單體為全氟烯烴，諸如六氟丙烯(HFP)；部分氫化丙烯，諸如2,3,3,3-四全氟丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯；全氟C1-C8烷基乙烯，諸如全氟丁基乙烯(PFBE)；或全氟(C1-C8烷基乙烯基醚)，諸如全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。氟化間二氧雜環戊烯單體包括全氟-2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯(PDD)及全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷(PMD)。六氟異丁烯為另一種可用於某些實施例的高度氟化單體。
在某些實施例中，可溶性互聚物實質上為隨機互聚物。聚合物之實質隨機特性係由核磁共振光譜表示。
藉由添加具有至少一碳原子的側鏈之三元單體，聚合物組合物相較於未經修飾之組合物展現更低之熔點及熔合熱。三元聚合物上龐大之側基阻礙結晶晶格結構之形成。例如，在比較經修飾之三元聚合物與共聚物諸如VF/TFE時(其中該共聚物與該三元聚合物具有相同的[VF]/[TFE]比例)，發現三元聚合物之結晶性較低。結果，由本文揭示之三元聚合物製成的膜具有實質上降低之霧度。
氟乙烯互聚物可於水性或非水性介質中使用起始劑、反應溫度、反應壓力產生。在一實施例中，本文所揭示之可溶性氟乙烯互聚物可在將離子性端基導入聚合物中之製程生產。具有該等端基之可溶性互聚物係有利地藉由在約60℃至約100℃、或約80℃至約100℃之溫度範圍內，及約1至約12MPa(約145至約1760psi)、或約2.1至約8.3MPa(約305至約1204psi)、或約2.8至約4.1MPa(約406至約595psi)之反應器壓力下，在含有水溶性自由基起始劑之水中聚合VF與氟化單體製備。在一實施例中，聚合可於水平高壓釜中進行。在另一實施例中，該聚合可於垂直高壓釜中進行。
起始劑在溶於水性介質時形成離子，且將離子性端基導入所生產之三元聚合物內。此等端基衍生自開始聚合製程的起始劑片段。存在聚合物產物中之離子性端基的量通常不超過0.05重量%。由離子末端基在顆粒表面上引起的靜電荷，使得可形成在水中維持分散良好之球狀小顆粒。顆粒上之靜電荷造成其等彼此排斥，且保持其等懸浮於水中，產生低黏度三元聚合物晶格。結果，該晶格為流體且安定至足以經泵送通過設備，使聚合製程更容易操作控制，產生可溶性互聚物之水性分散液。在一實施例中，分散液之黏度低於500厘泊(0.5Pa‧s)。在一實施例中，組合物包含約5至約40重量%、或約15至約30重量%之三元聚合物，及約60至約95重量%、或約70至約85重量%之水。該等分散液可視需要使用該領域已知之技術製成更濃縮之形式。
可用於製造本文揭示之可溶性互聚物的起始劑係水溶性自由基起始劑，諸如產生陽離子端基之水溶性有機偶氮化合物如偶氮脒化合物，或產生陰離子端基之無機過酸的水溶性鹽。在一實施例中，有機偶氮脒起始劑包括2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽及2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。在一實施例中，無機過酸之水溶性鹽包括過硫酸之鹼金屬鹽或銨鹽。
例如，2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽產生具有脒鎓離子作為端基的三元聚合物，且獲得具有正電荷或陽離子電荷之三元聚合物顆粒。相同的，2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽產生具有N,N'-二亞甲基脒鎓離子作為端基之三元聚合物，且獲得帶正電荷或陽離子之顆粒。過硫酸鹽起始劑將硫酸端基安置於互聚物上，如此獲得帶負電荷或陰離子之顆粒。
如熟習乳化聚合技術者所熟知，可選擇性地將額外成分添加至聚合介質中，以修飾基本乳化製程。例如，與聚合物之端基相容的界面活性劑係經有利地採用。例如，全氟己基丙基胺鹽酸鹽係與存在於藉由雙脒二鹽酸鹽起始的聚合物中之陽離子端基相容；或全氟辛酸銨或全氟己基乙磺酸或其鹽可與藉由過硫酸鹽起始之具有陰離子端基的聚合物一起使用。如該領域所知，還原劑諸如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽可與過硫酸鹽一起使用以降低起始溫度或修飾聚合物離子性端基的結構。緩衝劑諸如磷酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及其類似物可與過硫酸鹽起始劑一起使用以控制膠乳(latex)pH。在某些實施 例中，引發劑係與表面活性劑組合使用的偶氮雙脒二鹽酸鹽和過硫酸銨，因其產生最白的三元聚合物並允許高水性分散液固體。
本文所揭示之三元聚合物中有脒鹽酸鹽端基存在係由其紅外線光譜得到證實。2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽中之脒鹽酸鹽端基於1680cm-1吸光。此端基於三元聚合物中之存在係由其紅外線光譜中於1680cm 1出現譜帶而得到證實。在使用過硫酸鹽製成的聚合物中，羧基與羥基端基係藉由水解硫酸端基，以獲得自發性分解形成羧基端基之氟醇(或者若硫酸端基恰好位於非氟化碳上，則為非氟化醇)而產生。此等端基之存在是由此等聚合物之紅外線光譜中分別在1720cm-1及3526cm-1處之羰基及羥基結構的譜帶予以觀察。
具有非離子苯基末端基的聚合物可產出互聚物粒子，其尺寸由亞微米至大於10μm不等。該等顆粒具有不規則形狀且通常含有通道及孔隙。
在一實施例中，可溶性氟乙烯互聚物可溶於選自由二甲基乙醯胺(DMA)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)及其混合物所組成之群組的溶劑。在特定實施例中，可溶性氟乙烯互聚物可溶於N-甲基吡咯啶酮。
聚合物黏結劑溶液及電極組合物
在一實施例中，聚合物黏結劑溶液包含選自由二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及其混合物所組成之群組的溶劑以及氟乙烯互聚物。在特定實施例中，用於聚合物黏 結劑溶液之溶劑包含NMP。在一實施例中，聚合物黏結劑溶液包含低於約15重量百分比之氟乙烯互聚物、或低於約10重量百分比之氟乙烯互聚物、或低於約5重量百分比之氟乙烯互聚物。在一實施例中，聚合物黏結劑溶液可包括氟乙烯互聚物與額外之可溶性聚合物(諸如氟聚合物、乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚醯亞胺)之摻合物。在特定實施例中，該額外之可溶性聚合物可為聚二氟亞乙烯。在一實施例中，聚合物黏結劑溶液可與其他組分組合，以形成電極前驅物組合物，此可用於製造用於電化學裝置(諸如鋰離子電池)之電極。
在一實施例中，電極前驅物組合物包含電活性材料。在一實施例中，電活性材料為電活性陰極材料。在更特定實施例中，電活性陰極材料為高電壓電活性材料，可充電至大於約4.1(相對於Li/Li+)或約4.2(相對於Li/Li+)、或約4.3(相對於Li/Li+)、或約4.35(相對於Li/Li+)、或約4.4(相對於Li/Li+)、或約4.5(相對於Li/Li+)、或約4.6(相對於Li/Li+)、或約4.7(相對於Li/Li+)、或約4.8V(相對於Li/Li+)。
適用於鋰離子電池之電活性陰極材料包括含有鋰之電活性過渡金屬氧化物，諸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、或LiV3O8；具有層狀結構的氧化物，諸如LiNixMnyCozO2其中x+y+z約為1、LiCo0.2Ni0.2O2、Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2其中0<x<0.3、0<y<0.1且0<z<0.06、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiVPO4F；鈷、錳及鎳之混合金屬氧化物，諸如美國專利第6,964,828號(Lu)及美國專利第7,078,128號(Lu)所述；奈米複合材料陰極組合 物，諸如美國專利第6,680,145號(Obrovac)所述；富含鋰之層狀-層狀複合陰極，諸如美國專利第7,468,223號所述及諸如美國專利第7,718,319號及其中參考資料所述的陰極。
另一種適當之電活性陰極材料為具有尖晶石結構之含鋰的錳複合氧化物。適用於本文之含鋰的錳複合氧化物包含下式之氧化物：LixNiyMzMn2-y-zO4-d，其中x為0.03至1.0；x根據在充電及放電期間鋰離子及電子之釋出及攝入而改變；y為0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、及Cu中之一或多者；z為0.01至0.18；且d為0至0.3。在上式之一實施例中，y為0.38至0.48，z為0.03至0.12，且d為0至0.1。在上式之一實施例中，M為Li、Cr、Fe、Co及Ga中之一或多者。安定化之錳陰極亦可包含尖晶石層狀複合物，其含有含錳之尖晶石組分及富含鋰之層狀結構，如美國專利第7,303,840號所述。
其他適當之電活性陰極材料包括層狀氧化物，諸如LiCoO2或LiNixMnyCozO2其中x+y+z約為1，其可充電至高於標準4.1至4.25V範圍的陰極電位，以達到較高電容。其他實例為層狀-層狀高電容釋氧陰極，諸如美國專利第7,468,223號所述者，其可充電至高於4.5V之較高充電電壓。
在一實施例中，電極前驅物組合物進一步包含導電性添加材料，其改善電極的導電性。在特定實施例中，導電性添加材料可為碳黑，諸如未壓縮碳黑。
在一實施例中，包含電活性陰極材料之陰極可藉由下列製備：將聚合物黏結劑溶液與於適當溶劑(諸如NMP)中有效量之陰極活性材料及導電性添加材料混合以產生糊料，隨後將糊料塗覆於諸如鋁箔的電流收集器上，然後乾燥以形成陰極。陰極可選擇性地在其經施加於電流收集器之後軋壓。
在一實施例中，電活性材料為電活性陽極材料。適用於鋰離子電池之電活性陽極材料包括鋰合金，諸如鋰-鋁合金、鋰-鉛合金、鋰-矽合金、鋰-錫合金及其類似物；碳材料，諸如石墨及中間相碳微珠(MCMB)；含磷材料，諸如磷黑、MnP4及CoP3；金屬氧化物，諸如SnO2、SnO及TiO2；含銻或錫的奈米複合材料，例如含銻、鋁、鈦或鉬之氧化物(oxides of aluminum,titanium,or molybdenum)及碳之奈米複合材料，諸如Yoon等人所述者(Chem.Mater.21,3898-3904,2009)；及鈦酸鋰，諸如Li4Ti5O12及LiTi2O4。在一實施例中，陽極活性材料為鈦酸鋰或石墨。
用於陽極之電極前驅物組合物可藉類似前文針對陰極所描述的方法製成，其中(例如)聚合物黏結劑溶液係與於適當溶劑中有效量的陽極活性材料及導電性添加材料混合以得到糊料。將糊料塗覆於金屬箔上，較佳為鋁箔或銅箔，該金屬箔係作為電流收集器使用。將糊料乾燥，較佳是加熱，使得活性物質黏合至該電流收集器。適當之陽極活性材料及陽極可自諸如Hitachi NEI Inc.(Somerset,NJ)及Farasis Energy Inc.(Hayward,CA)等公司購得。
在一實施例中，電極組合物可包含約70至約98重量百分比之電活性材料。在一實施例中，電極組合物可包含低於約15重量百分比之聚合物黏結劑材料、或低於約10重量百分比之聚合物黏結劑材料、或低於約5重量百分比之聚合物黏結劑材料、或低於約3重量百分比之聚合物黏結劑材料。在一實施例中，電極組合物可包含低於約15重量百分比之導電性添加材料。
電化學電池亦含有位於陽極與陰極之間的多孔性隔板。多孔性隔板用以防止陽極與陰極之間的短路。多孔性隔板一般係由微孔性聚合物諸如聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺或聚醯亞胺或其組合之單層或多層板組成。多孔性隔板之孔徑大至足以輸送離子以提供陽極與陰極之間的離子傳導性接觸，但小至防止陽極與陰極直接接觸，或防止顆粒穿透或可來自陽極及陰極上的樹枝狀體之接觸。適用於本文之多孔性隔板之實例係揭示於美國專利申請公開案第2012/0149852號。
電化學電池進一步含有液體電解質，其包含有機溶劑及可溶於其中之鋰鹽。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、或LiClO4。典型地，有機溶劑包含一或多種碳酸烷酯。在又一實施例中，該一或多種碳酸烷酯包括碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之混合物。鹽和溶劑濃度之最佳範圍可根據所使用之特定材料以及預期之使用條件而變化；例如根據所欲之操作溫度。在一實施例中，溶劑為70體積份的碳酸伸乙酯及30體積份的碳酸二甲酯，且鹽為LiPF6。
可溶性氟乙烯互聚物可使用於電化學應用之廣泛範圍。例如，可溶性氟乙烯互聚物可用來作為用於製造供電化學能量儲存裝 置使用的電極之電極黏結劑。可併入該電極之能量儲存裝置類型包括電容器、流通型電容器、超級電容器、鋰離子電容器、鋰離子電池、燃料電池及前述裝置組合的混合型電池。可溶性氟乙烯互聚物可用來作為此等裝置中之陽極及陰極兩者所使用的聚合物黏結劑。在特定應用中，可溶性氟乙烯互聚物可用來作為需要至少4.0V(相對於Li/Li+)、或至少4.6V(相對於Li/Li+)、或至少5.0V(相對於Li/Li+)的氧化安定電位之電化學應用中的聚合物黏結劑。在一實施例中，可溶性氟乙烯互聚物可具有介於約4.0及約5.2V之間(相對於Li/Li+)、或介於約4.6及約5.2V之間(相對於Li/Li+)、或介於約5.0及約5.2V之間(相對於Li/Li+)的氧化安定參數。例如，可溶性氟乙烯互聚物可用來作為其中操作電壓為至少3.7V、或至少4.2V、或至少4.7V、或至少5.0V的鋰離子電池所使用的電極之聚合物黏結劑。在一實施例中，可溶性氟乙烯互聚物可用來作為其中操作電壓介於約3.7V及約5.1V之間、或介於約4.2V及約5.1V之間、或介於約4.7V及約5.1V之間的鋰電池所使用的電極之聚合物黏結劑。熟習此技術者將得知其中可使用可溶性氟乙烯互聚物的各式電化學應用。
測試方法 聚合物組成
聚合物組成是藉由19F-NMR測量在130℃溶於二甲基乙醯胺中的各個聚合物在235.4MHz的光譜而決定。使用由CF3基團產生的在80ppm附近之信號的積分來測量聚合物中六氟丙烯(HFP)的 量。來自三元聚合物中TFE單元之CF2基團在105至135ppm的複合信號組之積分係經針對任何其他單體所貢獻的CF2含量加以校正，而來自三元聚合物中VF單元之CHF基團在150至220ppm的複合信號組之積分係經針對存在的任何其他單體所貢獻的CF含量加以校正，提供各個試樣之完整組成數據。使用紅外線光譜鑑定離子性端基之存在。
玻璃轉化溫度及熔點
玻璃轉化溫度(Tg)及熔點(Tm)是使用Q20差示掃描熱量法(DSC)(TA Instruments,New Castle,DE)於空氣中測量。由於試樣之熱歷程會影響Tg及Tm之測量，因此試樣以10℃/min加熱至250℃，隨後經冷卻然後以10℃/min再次加熱。在加熱循環期間觀察到的反曲之中點記錄為Tg。在試樣再次加熱期間觀察到的吸熱曲線之尖峰溫度記錄為Tm。
熔合熱
聚合物之熔合熱是藉由將DSC所記錄的熔融吸熱曲線下方的面積積分而決定，且記錄為△Hf(單位為J/g)。
電容保持與阻抗
所有鈕扣型電池測試係使用4000系列電池測試器(MACCOR,Inc.,Tulsa,OK)於室溫(25℃)下進行。鋰半電池係經受常 規之形成製程，其中半電池在C/10(15mA)充電至4.3V截止電壓且接著維持4.3V之恆電位4小時。於該形成製程後，半電池的第一C倍率測試係藉由以不同速率(範圍由C/10至20C)將電池放電至3.0V，接著維持在3.0V達4小時予以進行。
於第一C倍率測試後，測量電池的漏洩電流。漏洩電流係在電池於4.3V及25℃下維持200小時後予以測量。較低的漏洩電流據信與較佳的電解質及黏結劑穩定性相關。低於1μA的漏洩電流被認為是好的。
於漏洩電流測量後，第二C倍率測試係使用與第一C倍率測試類似的設定進行，其藉由以不同速率(範圍由C/10至20C)將電池放電至3.0V，接著在3.0V維持4小時。
於第二C倍率測試後，半電池的電容保持(特定電容相較於循環數)及阻抗係藉由以C/4速率在介於3.0V及4.25V之間循環300次測量。
黏著性測試
經軋壓的電極膜係置於Kapton®聚醯亞胺膜(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)片之間，並置於具有真空/氮氣流的90℃真空烘箱中整晚以確保其乾燥。Kapton®聚醯亞胺標記條接著係向下放置於電極的整個長度(即邊緣)，覆蓋大約該電極的邊緣之1/8”。五片膠帶(Intertape DCP051A聚酯膠帶，1”寬，Hillas Packaging,Fort Worth,TX)係置於橫跨每個電極(即與Kapton®聚 醯亞胺條垂直)以製成複數個測試條，並以橡膠軋輥滾軋以牢固地粘附膠帶至電極。測試條接著放回具有真空/氮氣流的室溫下真空烘箱中整晚。黏著性測試係使用Instron® 3365型雙管柱測試系統(Instron,Norwood,MA)遵照ASTM-D1876的程序執行。
實例
將在下面的實例中進一步說明本文所述的概念，該等實例並不會限制申請專利範圍中所描述的發明範圍。
實例1至11及比較例1及2 可溶性共聚物之合成
使用裝備有攪拌器及保溫套而容量為11.3L(3美式加侖)或37,8L(10美式加侖)的水平不銹鋼高壓釜作為聚合反應器。將用以測量溫度及壓力的儀器及用以在所需壓力下將單體混合物供應至高壓釜的壓縮機附接至該高壓釜。
在高壓釜中填入含有全氟-2-丙氧基丙酸(DA)及Krytox® 157FSL(DuPont)並以氫氧化銨中和達到在約7至8範圍內的pH之去離子水且到達其容量的70%至80%，接著增加內部溫度至90℃。高壓釜隨後藉由使用氮加壓三次至2.8MPa(400psig)以清除空氣。清除空氣之後，選擇性地將乙烷導入高壓釜中，隨後預先送入單體混合物，直至內壓達到2.8MPa(400psig)。
藉由將10g過硫酸銨(APS)溶於1L去離子水中以製備起始劑溶液。當使用3加侖反應器時，起始劑溶液以25ml之起始進料供應至反應器內，之後於反應期間以1ml/min之速率進料。當使用10加侖反應器時，起始劑溶液以80ml之起始進料供應至反應器內，之後於反應期間以3ml/min之速率進料。當反應器內壓開始降低時，供應補充單體混合物，以使壓力常數保持在2.8MPa(400psig)。
補充單體混合物之組成異於預先進料混合物，因為各單體具有不同的反應性。由於各組成係經選擇以使得反應器中之單體組成保持定值，因此得到具有均勻組成的產物。
將單體供應至高壓釜直至所產生膠乳中之固體含量達到約20%至30%。當固體含量達到預定值時，立即停止供應單體，之後將高壓釜內容物冷卻，氣滌去除高壓釜中未反應之氣體。
在形成之膠乳中，添加(每1L膠乳)15g之溶於水中的碳酸銨，之後在高速攪拌下添加(每1L膠乳)70mL之HFC-4310(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷)，之後藉過濾分離聚合物。聚合物以水洗滌，在熱風乾燥器中於90至100℃下乾燥。所生產之聚合物的組成、玻璃轉化溫度、熔點及熔合熱係列示於表1中。每個實例皆測量兩次玻璃轉化、熔點及熔合熱。
VF含量低於64mol%之比較例1及2不可溶於NMP中。實例1至11皆可溶於NMP中。
實例12至14及比較例3至6 氧化安定電位-線性掃描伏安法(LSV)
在比較例3(CE3)中，聚合物黏結劑溶液係以聚二氟亞乙烯(KH-1100,Kureha America Corp.New York,NY)於NMP中的12%溶液獲得。聚合物黏結劑溶液使用NMP稀釋至約2.5 wt%溶液。將溶液浸塗於不銹鋼(316級)線上，在80℃乾燥隔夜，以得到塗覆有黏結劑的電極。線性掃描伏安法係於充氬之乾燥箱中進行，其使用以白金線作為相對電極、銀線作為參考電極之標準3電極槽，並使用市售1.0M LiPF6電解質(Novolyte,Cleveland,OH)及掃描速率1mv/sec。由電流對電壓之曲線圖決定氧化安定電位。
比較例4使用CE3之程序，但以較高分子量之PVDF黏結劑KH-1700(Kureha)取代PVDF黏結劑。比較例5及6以其他PVDF黏結劑取代CE3的PVDF黏結劑，分別為Kynar® HSV 900 (Arkema Inc.,King of Prussia,PA)及Solef® 5130(Solvay Specialty Polymers,West Deptford,NJ)。
實例12使用CE3之程序，但以E1之互聚物取代PVDF黏結劑。實例13及14分別以E2及E3之互聚物取代CE3之PVDF黏結劑。如表2所示，取決於所使用的組成，氟乙烯互聚物可達到較高之氧化安定電位。
實例15及比較實例7 電容保持與阻抗
電極前驅物組合物係藉由先將5g的聚合物黏結劑溶在95g的NMP中以獲得5 wt%的聚合物黏結劑溶液製造，其中使用氟乙烯互聚物(實例15(E15))或PVDF(比較例7(CE7))作為聚合物黏結劑。在小瓶中，依序加入1.43g的NMP、0.59g的SUPER PTM鋰碳黑(TIMCAL Ltd.,Bodio,Switzerland)、7.22g的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)及11.76g的聚合物黏結劑溶液。該小瓶係經加蓋、以膠帶黏牢且在THINKY MIXER Planetary Centrifugal Mixer(THINKY USA,Inc.,Laguna Hills,CA)上以2,000rpm混合2分鐘。該電極前驅物組合物係在冰水浴中均質化1小時以保持其低溫(額外的NMP可加入以增進黏度)，接著在澆注電極膜之前以2,000rpm再混合2分鐘以去除氣體。由此電極前驅物組合物製造具有86/7/7 wt%的NMC/碳/黏結劑組合物之電極。
為了製造電極膜，每個欲經測試的電極組合物皆使用兩片先以二氯甲烷清洗再以異丙醇清洗之6吋鋁箔。膜澆注製藉由自動澆注器或藉由手工使用5吋寬之#10、或#14刀片以獲得標稱2mil之乾燥膜厚度來完成。電極膜藉由在30℃升溫至120℃之烘箱中60分鐘予以乾燥，接著於烘箱中冷卻至30℃並進一步在通風櫥中冷卻30min。每個電極膜接著經軋壓、夾置於Kapton®聚醯亞胺片及黃銅片之間(Kapton®聚醯亞胺片保護電極不接觸黃銅片)，以9psi軋壓通過1次，接著以12psi通過1次，最後以15psi通過1次。
由該經軋壓的電極膜，½”直徑的鈕扣型電池電極係經沖壓出且在90℃真空下乾燥整晚。此等電極接著使用於鋰半電池組態中，該鋰半電池組態具有鋰陽極及碳酸伸乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)電解質(Novolyte Technologies,Cleveland,OH)。三個鋰半電池係經製備以測量E15及CE7兩例之電容保持與阻抗，其係摘要於表3及表4以各例三個電池之平均值表示。
E15顯示氟乙烯互聚物相較於PVDF具有相同的生命週期電容保持及相同至略佳的阻抗增長。
實例16至18及比較例8至10 黏著性
使用氟乙烯互聚物之實例16至18(E16至E18)及使用PVDF之比較例8至10(CE8至CE10)的電極係如前述製備，但其等之NMC/碳/黏結劑組合物為90/5/5 wt%(E16及CE8)、94/3/3 wt%(E17及CE9)及98/1/1 wt%(E18及CE10)。表5摘要電極之黏著性，在不同聚合物黏結劑含量下比較氟乙烯互聚物與PVDF。
E16至E18顯示使用氟乙烯互聚物作為聚合物黏結劑的電極相較於PVDF具有遠更優異之對Kapton®聚醯亞胺膜的黏著性。
注意並非所有出現在上述一般敘述或實例中的動作都屬必要，而是一部分特定的動作可以不需要，且除了所敘述的那些動作外還有一或更多的動作可以執行。此外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。在閱讀此說明書之後，熟悉此技藝者將能夠判斷哪個動作可依其特定需求或需要而使用。
在前揭說明書中，本發明已參照特定實施例加以描述。然而，具有通常知識者可理解，在不會背離本發明於後述申請專利範圍中所提出的範圍情形下，係能夠做出一或多個變化或一或多種其他的改變。因此，說明書及圖示係被視為是說明性而不是限制性的意義，且任何及全部此類的變化及其他改變係欲被包括在本發明的範圍中。
關於一或多個具體實施例之任一或多種好處、一或多種其他優點、一或多種對一或多種問題的解決方法或任何其組合已描述於上文中。然而，好處、優點、對問題之解決方法或任何可導致任何 好處、優點、或解決方法發生或變得更顯著的元件均不能被理解為任何或全部請求項之關鍵的、必須的或必要的特徵或元件。
應當理解為了清楚說明起見，在上文及下文中以分開實施例所描述之本發明的某些特徵，亦可組合提供於單一實施例中。相反地，為了簡潔起見，於單一實施例所描述之本發明的許多特徵也可分開提供或以任何次組合提供。此外，以範圍描述的數值包括所述範圍內的各個及每個值。

Claims (21)

  1. 一種電極組合物，其包含：一電活性材料；以及一互聚物，其包含衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元，其中第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。
  2. 如請求項1之電極組合物，其中第二高度氟化單體包含C2烯烴。
  3. 如請求項1之電極組合物，其中該第一高度氟化單體包含六氟丙烯。
  4. 如請求項2之電極組合物，其中該C2烯烴係選自由二氟亞乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、及三氟氯乙烯所組成之群組。
  5. 如請求項4之電極組合物，其中該C2烯烴包含四氟乙烯。
  6. 如請求項1之電極組合物，其中該互聚物包含約6至約10莫耳百分比之該第一高度氟化單體。
  7. 如請求項2之電極組合物，其中該互聚物包含低於約30莫耳百分比之該第二高度氟化單體。
  8. 如請求項1之電極組合物，其中該電活性材料包含電活性陰極材料。
  9. 如請求項1之電極組合物，其中該電活性材料包含電活性陽極材料。
  10. 如請求項1之電極組合物，其進一步包含導電性添加劑材料。
  11. 如請求項1之電極組合物，其中該電極組合物包含低於10重量百分比之互聚物。
  12. 如請求項1之電極組合物，其進一步包含聚二氟亞乙烯。
  13. 一種能量儲存裝置，其包含：一陽極；一陰極；一介於該陽極與該陰極之間的多孔性隔板；以及一電解質，其中該陽極、該陰極或該陽極及該陰極兩者包含一黏結劑材料，該黏結劑材料包含互聚物，該互聚物包含衍生自約64至約75莫耳百分比之氟乙烯及約25至約36莫耳百分比之至少二高度氟化單體的聚合物單元，其中第一高度氟化單體提供該互聚物至少一碳原子的側鏈。
  14. 如請求項13之能量儲存裝置，其中第二高度氟化單體包含C2烯烴。
  15. 如請求項13之能量儲存裝置，其中該第一高度氟化單體包含六氟丙烯。
  16. 如請求項14之能量儲存裝置，其中該C2烯烴係選自由二氟亞乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、及三氟氯乙烯所組成之群組。
  17. 如請求項16之能量儲存裝置，其中該C2烯烴包含四氟乙烯。
  18. 如請求項13之能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置以至少3.7伏特的電壓操作。
  19. 如請求項18之能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置以至少4.2伏特的電壓操作。
  20. 如請求項19之能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置以至少4.7伏特的電壓操作。
  21. 如請求項13之能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置包含一鋰離子電池。
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