KR20040019327A

KR20040019327A - 관능성 플루오르 함유 중합체 및 그로부터 유도된이오노머

Info

Publication number: KR20040019327A
Application number: KR10-2004-7000458A
Authority: KR
Inventors: 폴 그레고리 베키아리안; 윌리암 브라운 판햄
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-03-05
Also published as: DE60202875T2; CN1527851A; WO2003006515A1; EP1412401B1; DE60202875D1; US20030045662A1; JP2004534892A; US6777515B2; EP1412401A1

Abstract

본 발명은 관능성 플루오르 함유 공중합체 조성물 및 그로부터 유도된 이오노머에 관한 것이다. 제조된 이오노머는 전기화학적 응용물, 예를 들어 배터리, 연료 전지, 이온 교환 막, 센서 등에 유용하다.

Description

관능성 플루오르 함유 중합체 및 그로부터 유도된 이오노머 {Functional Fluorine-Containing Polymers and Ionomers Derived Therefrom}

국제 공개 번호 WO 99/45048호에는, 플루오로술포닐 메티드 또는 플루오로술포닐 이미드 유도체 및 그의 일가 금속염을 함유하는 측쇄기를 갖는, 실질적으로 플루오르화되나, 퍼플루오르화되지 않은 이오노머, 및 관련 이온성 및 비이온성 단량체가 개시되어 있다.

국제 출원 번호 제PCT/US00/05526호에는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로에틸 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 10 ㎛ 이하 크기의 액적 형태로 분산되어 있는 제한된 수용해도를 갖는 플루오르화 공단량체와 수성 에멀젼 중에서 공중합시키는 것을 포함하며, 플루오르화 계면활성제 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행하는, 공중합체 제조를 위한 중합 방법이 교시되어 있다.

본 출원은 상기 개시된 바에 의해 제조되는 중합체를 새로운 방법을 사용하여 공중합시켜 신규한 특성을 갖는 공중합체를 제조하는 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은 단량체 IIa 및 IIb의 공중합체로서, 무정형 세그먼트 Ia 및 결정성 세그먼트 Ib를 포함하는 중합체 I 및 그의 알칼리 금속 술포네이트, 암모늄 술포네이트, 술폰산 및 술포닐 메티드 (산 및 염 형태) 및 유도체를 포함하고, 비율 a:b는 상기 중합체 중 단량체 IIb로부터 유도된 단량체 단위의 전체 농도가 6 몰％ 내지 12 몰％의 범위가 되도록 하는 비율이고, 상기 중합체의 융점은 전체 조성이 동일한 단량체 IIa 및 IIb의 완전 랜덤 공중합체의 융점을 초과하며 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을 제공한다.

CF₂=CH₂

CF₂=CF-O-R_f-SO₂F

식 중, R_f는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알케닐 또는 퍼플루오로알케닐 에테르 이중라디칼이고, 비율 u:v는 85:15 내지 50:50, 바람직하게는 83:17 내지 64:36의 범위이며, 비율 x:y는 100:0 내지 87:13, 바람직하게는 100:0 내지 93:7의 범위이다.

또한, 본 발명은,

0.2 g/㎖ 내지 0.6 g/㎖ 농도의 단량체 IIb를 물 및 플루오로 계면활성제와 배합하고 이 배합물을 교반하여 액적 크기가 0.5 ㎛ 이하인 에멀젼을 제조하고;

반응 용기 중에서, 상기 에멀젼을 제1 단량체 농도 비율의 단량체 IIa 및 자유 라디칼 개시제와 물 중에서 배합하고;

상기 단량체를 중합시켜, 무정형이거나 또는 결정성일 수 있는 제1 공중합체를 제조하고;

동일하거나 상이할 수 있는 반응 용기 중에서, 상기 제1 공단량체를 제2 단량체 농도 비율의 상기 단량체 IIb의 에멀젼 추가량과 단량체 IIa 추가량, 및 자유 라디칼 개시제 추가량과 물 중에서 배합하고, 상기 단량체의 추가량을 중합시켜, 제2 공중합체 (상기 제1 공중합체가 무정형인 경우 상기 제2 공중합체는 결정성이고, 상기 제1 공중합체가 결정성인 경우 상기 제2 공중합체는 무정형임)를 제조하는 것을 포함하는, 화학식 I의 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

단량체 IIa 대 단량체 IIb의 상기 제1 및 제2 농도 비율은 목적한 공중합체가 무정형인 경우 몰 기준으로 85:15 내지 50:50의 범위이고, 목적한 공중합체가 결정성인 경우 100:0 내지 87:13의 범위이며,

무정형 중합체 농도 대 결정성 중합체 농도의 비율은 단량체 IIb로부터 유도된 단량체 단위의 전체 농도가 6 몰％ 내지 12 몰％의 범위가 되도록 조절된다.

또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 또는 분리기 중 하나 이상이 중합체 I의 알칼리 술포네이트, 암모늄 술포네이트, 술폰산 또는 술포닐 메티드 유도체를 포함하는 것인, 상기 애노드, 캐소드 및 분리기를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.

일반적으로, 주쇄를 따라 제거가능한 수소를 갖는 중합체는 자유 라디칼 공급원 및 불포화된 중합체 또는 단량체에 노출된 경우 양호하게 배치되어 그라프트된다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명은 무정형 중합체 부분 Ia 및 결정성 중합체 부분 Ib를 포함하는 그라프트 중합체 I의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에서는 화학식 I의 술포네이트, 술폰산 및 메티드 유도체 (화학식 III 및 IV로 나타냄)가 고려된다.

[(CF₂CH₂)_u(CF₂-CF-O-R_f-SO₃ ^-M⁺)_v]_a[(CF₂CH₂)_x(CF₂-CF-O-R_f-SO₃ ^-M⁺)_y]_b

[(CF₂CH₂)_u(CF₂-CF-O-R_f-SO₂C(CN)₂ ^-M⁺)_v]_a[(CF₂CH₂)_x(CF₂-CF-O-R_f-SO₂C(CN)₂ ^-M⁺)_y]_b

식 중, M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소이다.

특히 바람직한 실시양태에서는, M이 리튬, 암모늄 또는 수소이다.

본 발명의 공중합체 I는 비닐리덴 플루오라이드 IIa와 플루오로술포닐 플루오로비닐 에테르 IIb와의 공중합체이다.

본 발명의 중합체에서, R_f는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알케닐 또는 퍼플루오로알케닐 에테르 이중라디칼이다. 본 발명의 방법에 따라, 무정형 공중합체는, 화학식 I에서 u:v로 언급한 상대적 농도 비율 85:15 내지 50:50, 바람직하게는 83:17 내지 64:36의 범위로 단량체 IIa를 단량체 IIb와 배합함으로써 제조된다. 또한, 본 발명의 방법에 따라, 결정성 공중합체는, 화학식 I에서 x:y로 언급한 상대적 농도 비율 100:0 내지 87:13, 바람직하게는 100:0 내지 93:7의 범위로 단량체 IIa를 단량체 IIb와 배합함으로써 제조된다. 또한, 본 발명의 방법에 따라, 화학식 I에서 "a" 대 "b"로 언급한 무정형 중합체 농도 대 결정성 중합체 농도 비율은 94:6 내지 88:12, 바람직하게는 92:8 내지 90:10의 범위이다.

본 발명의 방법은 2 단계 중합 방법을 제공한다. 일 실시양태에서는, 제1 단계에서 무정형 중합체를 제조하고, 제2 단계에서 앞서 제조된 무정형 중합체의 존재 하에 결정성 중합체를 제조한다. 제2 실시양태에서는, 제1 단계에서 결정성 중합체를 제조하고, 제2 단계에서 앞서 제조된 결정성 중합체의 존재 하에 무정형 중합체를 제조한다. 본 발명의 그라프트 공중합체는, 자유 라디칼 첨가 중합으로 앞서 제조된 결정성 중합체의 존재 하에 무정형 중합체를 제조하거나 또는 앞서 제조된 무정형 중합체의 존재 하에 결정성 중합체를 제조하는 공정 중에 제조된다.

본 발명의 그라프트 공중합체 I 및 유도체 III 및 VI는, 본 발명의 방법에 따라 제조되지 않은 다른 유사한 조성물의 배합물이 나타내는 특성 이외의 놀라운 여러 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 동일한 전체 조성을 갖는 완전 랜덤 공중합체에 비해 높은 융점을 나타낸다. 관련 실시예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 순수 폴리(비닐리덴 플루오라이드)에 비해 5 ℃ 이상 낮은 융점을 나타낸다. 또다른 실시예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는, 각각 그라프트 공중합체와 조성물은 동일하나, 별도로 중합된 결정성 및 무정형 중합체 성분으로부터 제조된 중합체 조성물에 비해 낮은 인장률 및 높은 파쇄시의 신장률 (즉, 높은 연성 및 인성)을 갖는다.

본 발명의 목적상, 용어 "결정성 중합체"는 용융 흡열을 나타내는 고형 중합체 뿐만 아니라 용융된 상태 또는 용해된 상태의 동일한 중합체를 가리키며, 후자의 두 경우에서 보다 기술적으로는 결정성 중합체 보다는 결정화가능한 중합체로 나타낼 수 있다. 본 발명의 중합체의 열적 특성은, 가열 속도가 20 ℃/분이라는 점에서 변형된 ASTM D-3417-83에 따른 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된다. 융점은 용융 흡열의 피크로서 정해진다. 유리 전이 온도는 측정된 전이의 중간점으로서 정해진다. 본 발명의 목적상, 본 발명에 따른 결정성 중합체는 융점이 35 ℃ 이상이며 용융열이 1 J/g 이상, 바람직하게는 5 J/g 이상이다. 또한, 본 발명의 목적상, 본 발명의 무정형 중합체는 융점이 35 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며 용융열이 1 J/g 미만, 바람직하게는 0.5 J/g 미만이다. 또한, 무정형 중합체 부분 또는무정형 중합체는 유리 전이 온도가 35 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하일 것이다.

전형적으로, 본 발명의 2 단계 중합 방법은 탄화불소 계면활성제, 예를 들어 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 암모늄 퍼플루오로노나노에이트의 존재 하에 수성 에멀젼 중에서 수행된다. 완충제를 사용하여 반응 혼합물의 pH를 약 7 또는 7 미만으로 유지함으로써 플루오르 함유 단량체가 공중합체로 중합되기 전에 바람직하지 않게 가수분해되는 것을 막을 수 있다. 본 발명의 2 단계 중합 방법은, 열 무기 개시제, 예를 들어 과황산칼륨, 또는 산화환원 무기 개시제 쌍, 예를 들어 과황산암모늄/아황산나트륨을 사용하여, 345 kPa (50 psig) 내지 2.76 MPa (400 psig), 바람직하게는 2.07 MPa (300 psig)의 압력, 및 35 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 2 단계 중합 방법은 반배치식으로 수행될 수 있으며, 이 방법에서는 단량체 IIa 및 IIb의 총량 중 일정 분획을 물과, 임의로 계면활성제와 임의로 완충제를 함유하는 반응 용기로 충전시킨다. 선택된 중합 온도에 따라, 개시제를 충전시키거나 또는 연속적으로 공급하여 중합을 개시 및 지속한다. 본 발명의 2 단계 중합 방법은, 단계 1 또는 단계 2 동안에 도입되거나 또는 전체 중합 공정 동안 연속적으로 첨가되는 적합한 쇄 전달제, 또는 그들의 일부 분획물의 존재 하에 수행되어 중합체 분자량 및 점도가 제한 및 조절될 수 있다.

2 단계 중합 방법을 만족스런 방식으로 진행하기 위하여, 먼저 단량체 IIb를 물 및 플루오로 계면활성제, 바람직하게는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트의 혼합물 중에서 에멀젼화하여 0.02 g/㎖ 내지 0.06 g/㎖, 바람직하게는 0.044 g/㎖의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 계면활성제 및 0.2 g/㎖ 내지 0.6 g/㎖의 IIb, 바람직하게는 0.5 g/㎖의 IIb를 함유하는, 액적 크기가 약 0.5 ㎛ 이하인 에멀젼을 제조하는 것이 필수적이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)와 PSEPVE를 공중합시킨다. VF2와 PSEPVE의 총량 중 일부를 도입하여 물 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트를 함유한 중합 용기를 약 2.07 MPa (300 psig)로 가압한다. 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합이 개시된다. 2 단계 중합 방법의 단계 1에서는, VF2와 에멀젼화된 PSEPVE의 혼합물을 이들이 소비되어 15 몰％ 내지 50 몰％의 PSEPVE, 바람직하게는 17 몰％ 내지 36 몰％의 PSEPVE를 포함하는 무정형 중합체 부분이 생성되는 속도 정도로 공급한다. 그 후, 2 단계 중합 방법의 단계 2에서는, 중합 용기에 공급되는 VF2와 PSEPVE의 비율을 목적한 결정성 중합체의 조성에 상응하게 변화시키고, VF2 및 에멀젼화된 PSEPVE를 이들이 소비되어 0 몰％ 내지 13 몰％의 PSEPVE, 바람직하게는 0 몰％ 내지 7 몰％의 PSEPVE를 함유하는 결정성 중합체 부분이 생성되는 속도 정도로 공급하며 계속하여 중합시킨다. 본 발명의 실시양태에서 결정성 중합체가 제조되는 동안, 그라프트가 결정성 중합체의 형성과 동시에 무정형 중합체 주쇄 상에서 일어난다. 단계 1 및 단계 2 중합체의 중량 분율은 농도 6 몰％ 내지 12 몰％의 PSEPVE, 바람직하게는 8 몰％ 내지 10 몰％의 PSEPVE의 전체 농도로 제조되도록 선택된다.

본 발명의 바람직한 제2 실시양태에서, 공중합체 조성물 I는 하기와 같은 신규한 2 단계 수성 중합 방법에 의해 제조된다. VF2와 PSEPVE의 총량 중 일정 분획을 약 60 ℃에서 약 2.07 MPa (300 psig)의 압력으로 물 및 탄화불소 계면활성제를함유한 적합한 중합 용기 중으로 충전시키고, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합을 개시한다. 2 단계 중합 방법의 단계 1에서는, VF2와 에멀젼화된 PSEPVE의 혼합물을 이들이 소비되어 1 몰％ 내지 13 몰％의 PSEPVE, 바람직하게는 3 몰％ 내지 7 몰％의 PSEPVE를 포함하는 결정성 중합체가 생성되는 속도 정도로 공급한다. 2 단계 중합 방법의 단계 2에서는, 중합에 공급되는 VF2와 PSEPVE의 비율을 목적한 무정형 공중합체의 조성에 상응하게 변화시키고, VF2 및 에멀젼화된 PSEPVE를 이들이 소비되어 15 몰％ 내지 50 몰％의 PSEPVE, 바람직하게는 17 몰％ 내지 36 몰％의 PSEPVE를 함유하는 무정형 중합체가 생성되는 속도 정도로 공급하며 계속하여 중합시키고, 이것이 형성되는 동안 결정성 중합체 부분과 상호작용하여 조성물 I가 제조된다. 단계 1 및 단계 2의 중량 분율은 6 몰％ 내지 12 몰％의 PSEPVE, 바람직하게는 8 몰％ 내지 10 몰％의 PSEPVE를 함유하는 조성물 I가 제조되도록 선택된다. 본 발명의 실시양태에서 무정형 중합체가 제조되는 동안, 그라프트가 무정형 중합체의 형성과 동시에 결정성 중합체 주쇄 상에서 일어난다.

본 발명의 방법의 생성물은 미립자, 유백색 수성 중합체 라텍스 또는 분산액의 형태이다. 중합체 I은 당업계에 공지된 많은 중합체 라텍스 응고에 대한 표준 방법 중 어느 하나에 의해 라텍스로부터 단리될 수 있다. 중합체 조성물 I의 단리에 유용한 중합체 라텍스 응고의 예는, 농축 무기산을 라텍스에 첨가하는 것, 이가 및 삼가 금속 양이온 염을 라텍스에 첨가하는 것, 또는 중합체 라텍스를 동결시켜 라텍스 미립자를 보다 큰 중합체 응집체로 응집되도록 하여 이것을 수성 매질로부터 분리한 후, 용이하게 세척 및 여과하는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.전형적으로 세척되고, 단리된 중합체의 최종 형태는 미세 분말 내지 굵은 과립 분말이고, 이것은 건조 공정을 위한 부분 진공 및 불활성 기체 유동을 적용하면서 적당한 열을 가함으로써 용이하고 편리하게 건조될 수 있다. 중합체 조성물 I의 유리 전이 온도는 실온 미만, 바람직하게는 10 ℃ 미만이고, 융점은 100 ℃ 내지 171 ℃의 범위이다. 조성물 I은 압축 성형과 같은 표준 열가소성 가공 기술에 의해 고밀도의 반투명 슬랩 및 필름으로 성형될 수 있다.

중합체 조성물 I의 플루오르화술포닐 잔기는 화학적 수단에 의해 각종 이오노머 형태로 변형될 수 있다. 바람직한 술폰산리튬 형태 III은, 조성물 I을 메탄올 중의 화학양론적 양의 탄산리튬으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 조성물 I로부터 III을 제조하기 위한 필수적인 단계는 돌리 (Doyle) 등의 미국 특허 제6,025,092호에 기재되어 있다. 바람직한 리튬 디시아노메티드 형태 IV는, 조성물 I을 비양성자성 용매 중에서 수소화리튬 및 1,3-프로판디니트릴로 처리함으로써 수득될 수 있다. 조성물 I로부터 형태 IV를 제조하기 위한 필수적인 단계는 페이링 (Feiring) 등의 국제 공개 제WO 99/45048호에 기재되어 있다. 이오노머 조성물 III 및 IV는 건조 염 형태로는 용이하게 용융 가공성이 아니지만, 조성물 III 또는 IV를 적합한 극성 용매 또는 적합한 극성 용매의 혼합물과 혼합하여 이오노머 겔 조성물을 형성시킬 수 있고, 이는 표준 열가소성 가공 기술, 예를 들어 압축 성형, 압출 및 캘린더링 (이에 제한되지는 않음)에 의해 슬랩, 필름 및 코드와 같은 물품으로 변형될 수 있다. 적합한 극성 용매는 물, 알콜, 선형 및 시클릭 카르보네이트 및 당업계에 교시된 기타 용매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 이온성 중합체 III및 IV는 고유하게 이온 전도성이지만, 이들이 이온 전도성 조성물을 형성하는 극성 용매와 배합되는 경우에는 이온 전도도가 수 크기 차수로 증가한다. 당업계에 공지된 이온 전도성 조성물 특정 전해질 염과 배합함으로써 이온 전도도를 더 증가시킬 수 있다.

본 발명의 이온 전도성 조성물은 리튬 이온 배터리 전극용 바인더 중합체 또는 리튬 이온 배터리 분리기용 중합체 겔 전해질 (이에 제한되지는 않음)과 같은 응용물에 유용하다. 본 발명의 이오노머 및 이온 전도성 조성물은 문헌 [Doyle et al,op. cit.] 및 [Feiring et al,op. cit.]에 기재된 이오노머를 대신하여 직접 사용될 수 있다.

화학식 III의 암모늄 술포네이트 형태는, 조성물 I을 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물 중의 탄산암모늄으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 화학식 III의 술폰산 형태는, 알칼리 금속 또는 암모늄 술포네이트 형태를 무기산으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 물을 사용하여 화학식 III의 술폰산 형태의 필름을 팽윤시키는 경우 양성자 전도성을 나타내며, 이는 연료 전지 기술의 응용물, 예를 들어 막 촉매층의 바인더 중합체 및 중합체 전해질 막에 유용하다.

본원에서 본 발명은 하기 구체적 실시양태에 따라 더 설명되나, 그에 제한되지는 않는다.

하기 실시예에서, 모든 압력은 달리 명시되지 않는 한 게이지이다. 20 ℃/분의 가열 속도를 사용한 것을 제외하고는 ASTM D-3417-83의 방법에 따라 시차 주사열량측정법을 사용하였다. T_m은 용융 흡열의 피크에서 측정된 융점을 나타낸다. △H_f는 용융열을 나타낸다. T_g는 전이의 중간점에서 측정된 유리 전이 온도를 나타낸다. 샘플 두께가 약 0.025 인치이고 그립 분리 속도가 2.0 인치/분인 것을 제외하고는 ASTM D412-92에 따라 인장 특성을 측정하였다.

<약어>

실시예에서는 하기 용어 및 약어를 사용하였다. 약어 VF2는 단량체 1,1-디플루오로에텐을 가리킨다. 약어 PSEPVE는 2-[1-[디플루오로[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐 플루오라이드를 가리킨다. 용어 PSVF2-메티드 이오노머는 PSEPVE 프로판디니트릴의 리튬 디시아노메티드 유도체, [(2-(1-(디플루오로((트리플루오로에테닐)옥시)메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)술포닐]-, 이온(-1), 리튬염을 가리킨다. 용어 PSEPVE/VF2 공중합체는 폴리-에탄술포닐 플루오라이드, 2-(1-(디플루오로((트리플루오로에테닐)옥시)메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로-/에텐, 1,1-디플루오로-를 가리킨다. 관능기 변형 공정은 -SO₂F 잔기의 -SO₂C(CN)₂(-1) Li기로의 전환을 나타낸다. 용어 PSVF2-메티드 이오노머는 프로판디니트릴로 후처리된 폴리-에탄술포닐 플루오라이드, 2-(1-(디플루오로((트리플루오로에테닐)옥시)메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로-/에텐, 1,1-디플루오로-, [(2-(1-(디플루오로((트리플루오로에테닐)옥시)메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)술포닐]-, 이온(-1), 리튬염을 가리킨다.

<실시예 목록>

실시예	대상물
1	PSEPVE 에멀젼 (0.5 g PSEPVE/㎖)
2	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 36 몰％; 단계 2 = O 몰％
2a	실시예 2의 리튬 술포네이트 형태
2b	실시예 2의 술폰산 형태
3	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 25 몰％; 단계 2 = O 몰％
4	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 20 몰％; 단계 2 = O 몰％
5	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 17 몰％; 단계 2 = O 몰％
비교예 A	랜덤 PSVF2: 8.9 몰％
비교예 B	예비충전 PSVF2: 8.3 몰％
비교예 C	개별적 단계 1 및 단계 2 중합체의 블렌드
6	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 36 몰％; 단계 2 = 3 몰％
6a	실시예 6의 리튬 메티드 형태
7	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 36 몰％; 단계 2 = 5 몰％
8	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 36 몰％; 단계 2 = 7 몰％
9	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 20 몰％; 단계 2 = 1 몰％
9a	실시예 9의 리튬 메티드 형태
10	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 20 몰％; 단계 2 = 3 몰％
10a	실시예 10의 리튬 메티드 형태
11	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 20 몰％; 단계 2 = 5 몰％
11a	실시예 11의 리튬 메티드 형태
12	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 20 몰％; 단계 2 = 7 몰％
13	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 3 몰％; 단계 2 = 20 몰％
14	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 5 몰％; 단계 2 = 20 몰％
15	2 단계 PSVF2: 단계 1 = 7 몰％; 단계 2 = 20 몰％

<실시예 1>

PSEPVE 에멀젼 (0.5 g PSEPVE/㎖)의 제조

마이크로플루이딕스사 (Microfluidics, Inc.)에서 구입한 마이크로플루이다이저 (MicroFluidizer) (상표명) 모델 110T의 저장용기를 탈염수 260 ㎖ 중 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 22 g의 용액으로 충전시켰다. 펌프를 가동하고 유체를 재순환시켜 계면활성제 용액을 혼합하였다. PSEPVE (250 g)을 저장용기에 천천히 가하고 시스템을 20분 동안 재순환시켜 양호하게 분산된 PSEPVE 에멀젼을 제조하였다. 그 후, 500 ㎖ 부피 플라스크에 직접 유출시켰다. 저장용기에 대한 펌프 가동을 멈추고 (pump down), 탈염수를 가하고 시스템을 통해 펌핑하여 잔여 PSEPVE 에멀젼을 플러쉬하여 높이가 부피 플라스크의 표시선까지 되도록 하였다. 마이크로플루이다이저 (상표명)에서 나오는 에멀젼은 반투명 청색이었다. 에멀젼의 농도는 0.5 g PSEPVE/㎖였다. 25 ℃에서 200 mw 아르곤 이온 레이저 (488 nm, 산란각 90도)를 사용하여, 유사하게 제조된 PSEPVE 에멀젼의 입자 크기 분석에서 PSEPVE 에멀젼 액적의 평균 직경은 0.5 ㎛ 미만으로 나타났다.

<실시예 2>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 제조: 단계 1 = 36 몰％ PSEPVE; 단계 2 = O 몰％ PSEPVE

4 블레이드 교반기가 장착된 4 ℓ 수평, 스테인레스강 교반 중합 반응기를 질소로 플러쉬하고 탈염수 2 ℓ, 과황산암모늄 5 g, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 5 g으로 충전시켜 상태조절 한 후, 용기 내용물을 15분 동안 100 ℃로 가열하며 200 rpm으로 교반하였다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 폐기 배출하고, 용기를 탈염수 2 ℓ로 3회 헹구었다.

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.07시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 1:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 215 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, PSEPVE 공급을 중단하고 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2 총 334 g이 반응기에 공급될 때까지 VF2를 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 단계 1과 단계 2를 합친 총 중합 시간은 약 4.7시간이었다. 전체 반응 속도는 116 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 22 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 520 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -24 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 166 ℃ (△H_f=22.2 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 30.41 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 8.1 몰％ 및 VF291.9 몰％로 계산될 수 있었다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 176.4 MPa (25.6 Kpsi), 인장 강도 = 22.7 MPa (3.3 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 260 ％.

<실시예 2a>

PSEPVE/VF2 공중합체의 리튬 술포네이트 형태의 제조 및 리튬 이온 전도도 측정

기계적 교반기, 추가의 깔대기 및 증류 헤드가 장착된 3 ℓ3목 플라스크 중에서, 실시예 2에서 제조한 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 분말 100 g을 불활성 대기 하에 메탄올 750 ㎖ 및 탄산리튬 6.9 g와 배합하였다. 이 슬러리를 25 ℃에서 22시간 동안 교반하고, 이 때 톨루엔 200 ㎖를 가하고 내용물을 환류로 가열하였다. 톨루엔/메탄올을 반응물로부터 증류 제거하고, 순수한 톨루엔을 플라스크에 가하여 부피 손실을 보상하였다. 증류 헤드 온도가 105 ℃에 도달하였을 때, 에틸렌 카르보네이트 10 g을 가하였다. 추가의 300 ㎖ 증류액을 수거하고, 이 때 증류액을 분획물 중에서 수거하고 분석하였다. 증류액 중 톨루엔의 분율이 99.5 ％를 초과하였을 때, 증류를 중단하고 반응 내용물을 25 ℃로 냉각시켰다. 중합체를 불활성 대기 하에 여과하고 진공 하에 주변 온도에서 건조시켜 회백색 과립 중합체 105.7 g을 수득하였다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr에서 플루오르화술포닐이 완전히 부재하는 것으로 나타났다.

질소 퍼징된 진공 대기 (Vacuum Atmospheres) 글로브 박스에서 하기 작업 및 측정을 수행하였다. 100 ℃에서 리튬 술포네이트 이오노머 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조하였다. 이오노머 겔을 120 ℃에서 약 0.004 인치 두께의 박막으로 용융 압착시켰다. 이 필름의 1.0 ×1.5 cm²단면을 4점 탐침 전도도측정용 셀 중으로 조립하였다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 6.19 x 10^-4S/cm로 측정되었다.

<실시예 2b>

PSEPVE/VF2 공중합체의 술폰산 형태의 제조 및 양성자 이온 전도도 측정

200 ℃에서의 용융 압착에 의해 실시예 2에서 제조한 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 분말로부터 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 이 필름을 테플론 (상표명) 메쉬 사이에 지지시켜 그 자체 위로 접히지 않도록 하고 24시간 동안 50 ℃에서 1:1 메탄올/물 중의 0.4 몰 탄산암모늄 용액을 함유한 1 ℓ교반조 중에 침적시켰다. 이 시간 종료시, 지지된 필름 조립체를 탄산암모늄 용액으로부터 제거하고, 탈염수 여러 부분으로 헹군 후, 18시간 동안 70 ℃에서 3 몰 질산을 함유한 제2의 1 ℓ 교반조 중에 침적시켰다. 이 시간 종료시, 지지된 필름 조립체를 질산 용액으로부터 제거하고, 탈염수 여러 부분으로 헹군 후, 2시간 동안 비등 탈염수 중에 침적시켰다. 비등 동안 물을 수회 갈아주어 잔여 질산을 제거하였다. 이 시간 종료시, 지지된 필름 조립체를 비등 탈염수로부터 제거하고, 즉시 주변 온도에서 신선한 탈염수 중에 침적시켰다. 필름의 1.0 ×1.5 cm²단면을 건조 흡수 (blotting) 시키고 전도도측정용 셀 중으로 조립하였다. 문헌 [Sone et al, J.Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 81 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 3>

PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 25 몰％ PSEPVE; 단계 2 = O 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.06시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는PSEPVE 에멀젼)의 2:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 215 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, PSEPVE 공급을 중단하고 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2 총 332 g이 반응기에 공급될 때까지 VF2를 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 단계 1과 단계 2를 합친 총 중합 시간은 약 3.9시간이었다. 전체 반응 속도는 141 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 22 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 524 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -23 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 165 ℃ (△H_f=20.0 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 30.33 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 8.2 몰％ 및 VF2 91.8 몰％로 계산될 수 있었다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 122.6 MPa (17.8 Kpsi), 인장 강도 = 19.3 MPa (2.8 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 270 ％.

실시예 2a의 과정에 따라, 탄산리튬 6.5 g을 사용하여 공중합체 분말 샘플 100 g을 리튬 술포네이트 이오노머 형태로 전환시켰다. 리튬 술포네이트 이오노머 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조하고 박막으로 용융 압착시켰다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 이온 전도도를 측정하였고, 7.1 x 10^-4S/cm로 측정되었다. 실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 95 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 4>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = O 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.04시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 215 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, PSEPVE 공급을 중단하고 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2 총 333 g이 반응기에 공급될 때까지 VF2를 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 단계 1과 단계 2를 합친 총 중합 시간은 약 2.6시간이었다. 전체 반응 속도는 212 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 23 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 559 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 162 ℃ (△H_f=19.2 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 30.445 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 8.0 몰％ 및 VF2 92.0 몰％로 계산될 수 있었다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 상기 과정에 따라 유사하게 제조된 공중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 60.6 MPa (8.8 Kpsi), 인장 강도 = 15.8 MPa (2.3 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 290 ％.

실시예 2a의 과정에 따라, 탄산리튬 6.5 g을 사용하여 공중합체 분말 샘플 100 g을 리튬 술포네이트 이오노머 형태로 전환시켰다. 리튬 술포네이트 이오노머 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조하고 박막으로 용융 압착시켰다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 이온 전도도를 측정하였고, 7.4 x 10^-4S/cm로 측정되었다. 실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 82 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 5>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 17 몰％ PSEPVE; 단계 2 = O 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.05시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 4:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 215 g이 반응기에공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, PSEPVE 공급을 중단하고 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2 총 334 g이 반응기에 공급될 때까지 VF2를 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 단계 1과 단계 2를 합친 총 중합 시간은 약 2.6시간이었다. 전체 반응 속도는 210 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 22 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 551 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 160 ℃ (△H_f=15.9 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 30.28 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 8.3 몰％ 및 VF2 91.7 몰％로 계산될 수 있었다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 53.1 MPa (7.7 Kpsi), 인장 강도 = 11.7 MPa (1.7 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 240 ％.

실시예 2a의 과정에 따라, 탄산리튬 6.6 g을 사용하여 공중합체 분말 샘플100 g을 리튬 술포네이트 이오노머 형태로 전환시켰다. 리튬 술포네이트 이오노머 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조하고 박막으로 용융 압착시켰다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 이온 전도도를 측정하였고, 7.0 x 10^-4S/cm로 측정되었다. 실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 79 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<비교예 A>

평균 조성이 유사한 랜덤 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조

반응기를 탈염수 1.75 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.04시간 내에 개시되었다. VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 9:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. VF2와 PSEPVE 약 402 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켰다. 총 중합 시간은 약 1.3시간이었다. 전체 반응 속도는 304 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 17.6 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 422 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -24 ℃ (변곡점에서)이고 폭넓은 결정 융점 T_m은 제2 가열시 106 ℃ (△H_f=9.7 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 29.94 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 8.9 몰％ 및 VF2 91.1 몰％로 계산될 수 있었다.

실시예 2a의 과정에 따라, 탄산리튬 6.8 g을 사용하여 공중합체 분말 샘플 100 g을 리튬 술포네이트 이오노머 형태로 전환시켰다. 리튬 술포네이트 이오노머 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조하고 박막으로 용융 압착시켰다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 이온 전도도를 측정하였고, 4.5 x 10^-4S/cm로 측정되었다. 실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 120 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

이 비교예는, 단계 1 동안 공급된 VF2 대 PSEPVE의 몰비가 단계 2 동안 공급된 VF2 대 PSEPVE의 몰비와 실질적으로 상이한 2 단계 중합 방법에 의해 제조된 본 발명의 공중합체는, VF2와 PSEPVE (PSEPVE 에멀젼)의 혼합물을 반응 전반에 걸쳐 단일 일정 몰비로 공급하여 제조된 평균 조성이 유사한 랜덤 공중합체에 비해 실질적으로 더 높은 용융 흡열을 나타낸다는 점에서 독특하다는 것을 입증한다.

<비교예 B>

모든 PSEPVE가 중합 출발시 예비충전된, 평균 조성이 유사한 랜덤 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조

4 블레이드 교반기가 장착된 4 ℓ 수평, 스테인레스강 교반 중합 반응기를 질소로 플러쉬하고 탈염수 2 ℓ, 과황산암모늄 5 g, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트5 g으로 충전시켜 상태조절 한 후, 용기 내용물을 15분 동안 100 ℃로 가열하며 200 rpm으로 교반하였다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 폐기 배출하고, 용기를 탈염수 2 ℓ로 3회 헹구었다.

반응기를 탈염수 1.75 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 300 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 150 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.03시간 내에 개시되었다. VF2 단량체를 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. VF2 약 208 g이 반응기에 공급될 때까지 총 약 1.1시간에 걸쳐 이러한 방식으로 계속하여 반응시켰다. 전체 반응 속도는 189 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 16 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 355 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -21 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 163 ℃ (△H_f=25.0 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 30.295 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 8.3 몰％ 및 VF2 91.7 몰％로 계산될 수 있었다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 157.8 MPa (22.9 Kpsi), 인장 강도 = 17.2 MPa (2.5 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 172 ％.

이 비교예는, 중합 동안 VF2와 PSEPVE (PSEPVE 에멀젼)의 혼합물이 공급되고, 단계 1 동안 공급된 VF2 대 PSEPVE의 몰비가 단계 2 동안 공급된 VF2 대 PSEPVE의 몰비와 실질적으로 상이한 2 단계 중합 방법에 의해 제조된 본 발명의 공중합체는, 모든 PSEPVE를 예비충전시키고 중합 동안 단지 VF2를 공급하여 제조된 평균 조성이 유사한 공중합체에 비해 용융시 더 낮은 용융열 (△H_f가 22.2 J/g 이하임)을 나타낸다는 점에서 독특하다는 것을 입증한다.

<비교예 C>

개별적 단계 1 및 단계 2 중합체의 블렌드로 제조된 조성물

VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 1:1 몰비 혼합물 254 g을 0.6시간에 걸쳐 반응물에 공급한 후, 단계 1 종결시 중합을 종결시켜, 실시예 2의 방법에 따라 PSEPVE 30 몰％ 및 VF2 70 몰％를 함유하는 무정형의 단계 1 VF2/PSEPVE 공중합체 (A) (T_g= -22.5 ℃) 8.8 중량％를 함유하는 별도의 에멀젼을 제조하였다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고 투명한 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다.

하기와 같이, 실시예 2의 방법에 따라 결정성의 단계 2 VF2 단독중합체 (B), (T_m=170.5 ℃, △H_f=46 J/g) 10.2 중량％를 함유하는 별도의 에멀젼을 제조하였다: 4 블레이드 교반기가 장착된 4 ℓ 수평, 스테인레스강 교반 중합 반응기를 질소로 플러쉬하고 탈염수 2 ℓ, 과황산암모늄 5 g, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 5 g으로 충전시켜 상태조절 한 후, 용기 내용물을 15분 동안 100 ℃로 가열하며 200 rpm으로 교반하였다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 폐기 배출하고, 용기를 탈염수 2 ℓ로 3회 헹구었다. 반응기를 탈염수 2.0 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 19 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하고, VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.18시간 내에 개시되었다. VF2 단량체 (221.7 g)을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 총 약 1.3시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 유백색 중합체에멀젼으로서 배출시켰다.

무정형의 단계 1 VF2/PSEPVE 공중합체 72 g을 함유하는 에멀젼 (A)를 결정성의 단계 2 VF2 단독중합체 78 g을 함유하는 에멀젼 (B)와 혼합하였다. 생성된 에멀젼 (A)와 (B)의 블렌드를 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 중합체 입자를 단일 스폰지 덩어리로 응집시킨 후, 이것을 세단하여 중합체 덩어리를 과립 형태로 감소시켰다. 세단된 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 148 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -21 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 169 ℃ (△H_f=28.5 J/g)인 것으로 나타났다. 원소 분석에서 C, 30.66 중량％로 나타났고, 이로부터 평균 조성은 PSEPVE 7.6 몰％ 및 VF2 92.4 몰％로 계산될 수 있었다. 200 ℃에서 중합체를 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 266 MPa (38.6 Kpsi), 인장 강도 = 16.5 MPa (2.4 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 80 ％.

이 비교예는, 중합 동안 VF2와 PSEPVE (PSEPVE 에멀젼)의 혼합물이 공급되고, 단계 1 동안 공급된 VF2 대 PSEPVE의 몰비가 단계 2 동안 공급된 VF2 대 PSEPVE의 몰비와 실질적으로 상이한 2 단계 중합 방법에 의해 제조된 본 발명의 공중합체는, 개별적 단계 1 및 단계 2 성분의 블렌딩으로부터 유도된 평균 조성이 유사한 단일 블렌드에 비해 실질적으로 더 우수한 파쇄시 인장 신장률을 나타낸다는 점에서 독특하다는 것을 입증한다.

<실시예 6>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 36 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 3 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.06시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는PSEPVE 에멀젼)의 1:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 160 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 97:3 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 55 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 248 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 21 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 505 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -23.5 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 146.5 ℃ (△H_f=16.0 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.7 몰％와 VF2 90.3 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 75.8 MPa (11.0 Kpsi), 인장 강도 = 15.8 MPa (2.3 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 302 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 59 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 6a>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태의 제조: 단계 1 = 36 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 3 몰％ PSEPVE

5 ℓ, 4목 플라스크에 추가의 PTFE 월 와이핑 (wall-wiping) 블레이드를 혼입한 기계적 교반기, 질소 유입구 어댑터, 추가의 깔대기 및 열전쌍 웰을 장착하였다. 이 플라스크를 수소화리튬 (2.87 g, 360 몰당량), 및 실시예 6의 과정에 따라 제조되고 PSEPVE 8.4 몰％를 함유하는 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 분말 200 g (175 몰당량)으로 충전시켰다. 캐뉼러로 무수, 예비냉각된 (5 ℃) THF (1400 ㎖)를 가하였다. 혼합물을 약 2 ℃로 냉각시키고, 교반하며 THF (100 ㎖) 중의 증류된 말로노니트릴 (12.01 g, 182 몰당량)을 50분 동안 적가하였다. 첨가 동안 온도를 2 ℃ 내지 5 ℃로 조절하였다. THF 또다른 50 ㎖ 부분을 사용하여 첨가 깔대기를 헹구어, 말로노니트릴의 전달을 완료하였다. 말로노니트릴 첨가 후 1시간 동안 혼합물을 3℃ 내지 4 ℃로 유지시켰다. 반응 혼합물 온도를 1시간에 걸쳐 15 ℃로 점차 증가시키고, 이 온도에서 1.0시간 동안 유지시켰다. 벌크 반응 혼합물에 접근불가능한 위치에서 잔여 LiH 입자가 응집되지 않도록 때때로 교반 속도를 조정하였다. 그 후, 온도를 20 ℃로 점차 증가시키고 이 온도에서 20시간 동안 유지시켰다.

혼합물을 약 5 ℃로 냉각시키고, 약 1시간에 걸쳐 증류수를 가하며 물로 처리 (우선 적가함)하여 총 수 부피 3000 ㎖가 보상되도록 하였다. 물 첨가 완료시, 묽은 아세트산을 가하여 pH를 7.1로 감소시켰다. 제거가 용이하도록 천천히 질소 일소로 THF를 대기압에서 증류하였다. 증류액 온도가 75 ℃가 되었을 때 공정을 종결하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 플라스틱 저그로 옮긴 후, 동결된 고형물을 녹였다. 미세 직물 다크론 (Dacron)을 사용하여 직접 여과하였다. 분석을 위해 약 3 ℓ의 제1 여액을 별도로 저장하였다. 여액이 무색이 되고 발포가 최소화될 때까지 여과된 중합체를 세척하였다. 생성물을 동결 건조를 위해 팬으로 옮겼다. 생성된 슬랩을 워링 (Waring) 블렌더에서 파쇄하고 일정 크기화한 후 (굵은 #20 시브 트레이) 물질 170 g을 수득하였다.

생성물 주요 부분의 19F NMR (DMF-d7): +45.9 (s, a=0.0505, -SO₂F), -76.5 내지 -80.0 (m, CF₃및 OCF₂, a=7.00), -90 내지 -95.0 (m, -91.5, -91.96, -94.7에서 메이저 시그날 (CH₂CF₂, a=21.841)), -108 내지 -117.5 (m, -113.5 및 -115.9, -116.2 (CF₂S)에서 메이저 시그날, a=5.912; -111.0 중심의 마이너 시그날 (출발 플루오르화술포닐 공중합체에 상응함); -117에서 마이너 시그날 (-SO₃Li 형태); SO₂F의 전환도가 약 95 ％로 추정됨), -121 내지 -127 (m, a=1.799), -144 (m, CF, a=1.118) (공단량체 함량 7.5 몰％와 일치함).

열 분석에는 데이터 수집을 시작하기 전의 동일계 등온 건조 단계 (N₂유동 하에 120 ℃에서 2시간)가 포함되었다. 1 ℃/분 냉각 프로그램을 실행하여 재생가능한, 가역적 용융 현상 (DSC)이 얻어졌다. TGA: 120 ℃에서의 예비건조, 등온 중량 손실은 1.7 ％의 물 함량을 나타내었다. 중합체 중량 손실은 245 ℃에서 개시되었다. DSC: 제2 가열에서 T_m은 141 ℃ (△H_f=11.7 J/g)로 나타났고, 제3 가열은 제2 가열과 유사하였다. T_g는 약 -39 ℃임.

<실시예 7>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 36 몰％ PSEPVE: 단계 2 = 5 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.07시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 1:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 119.5 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 95:5 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 95.5 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 185 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 20 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후,주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 488 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -24 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 137.8 ℃ (△H_f=14.8 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.2 몰％와 VF2 90.8 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 83.4 MPa (12.1 Kpsi), 인장 강도 = 15.8 MPa (2.3 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 363 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 55 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 8>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 36 몰％ PSEPVE: 단계 2 = 7 몰％ PSEPVE

4 블레이드 교반기가 장착된 4 ℓ 수평, 스테인레스강 교반 중합 반응기를 질소로 플러쉬하고 탈염수 2 ℓ, 과황산암모늄 5 g, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 5 g으로 충전시켜 상태조절 한 후, 용기 내용물을 15분 동안 100 ℃로 가열하며 200rpm으로 교반하였다. 용기를 냉각시키고, 내용물을 폐기 배출하고, 용기를 탈염수 2 ℓ로 3회 헹구었다.

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.03시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 1:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 75 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 93:7 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 140 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 404 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 21 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 501 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -25 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 121.3 ℃ (△H_f=14.4 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.4 몰％와 VF2 90.6 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 60.6 MPa (8.8 Kpsi), 인장 강도 = 14.5 MPa (2.3 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 334 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 62 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 9>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE: 단계 2 = 1 몰％PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.09시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 201.5 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 99:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 13.5 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 194 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 21 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 약 482 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26.6 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 155.5 ℃ (△H_f=13.9 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.4 몰％와 VF2 90.6 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 42.7 MPa (6.2 Kpsi), 인장 강도 = 13.8 MPa (2.0 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 312 ％.

<실시예 9a>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 1 몰％ PSEPVE

12 ℓ, 4목 플라스크에 4 블레이드 기계적 교반기, 및 용기 하부 및 기체/매질 계면에 위치한 나선형 회전날개 (완전히 충전된 경우), 질소 유입구 어댑터, 추가의 깔대기 및 열전쌍 웰을 장착하였다. 이 용기를 수소화리튬 (6.16 g, 776 몰당량), 및 실시예 9의 과정에 따라 제조된 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 분말 400 g (377 몰당량)으로 충전시켰다. 캐뉼러로 무수, 예비냉각된 (5 ℃) THF (2800 ㎖)를 가하였다. 혼합물을 약 2 ℃로 냉각시키고, 교반하며 THF (200 ㎖) 중의 증류된 말로노니트릴 (25.8 g, 392 몰당량)을 1시간 동안 적가하였다. 첨가 동안 온도를 2 ℃ 내지 5 ℃로 조절하였다. THF 또다른 100 ㎖ 부분을 사용하여 첨가 깔대기를 헹구어, 말로노니트릴의 전달을 완료하였다. 말로노니트릴 첨가 완료 후 1시간 동안 혼합물을 3 ℃ 내지 4 ℃로 유지시켰다. 반응 혼합물 온도를 1시간 동안 15 ℃로 점차 증가시키고, 이 온도에서 1.0시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 20 ℃로 점차 증가시키고 이 온도에서 20시간 동안 유지시켰다.

혼합물을 약 5 ℃로 냉각시키고, 약 1시간 내지 2시간에 걸쳐 증류수를 가하며 물로 처리 (우선 적가함)하여 총 수 부피 5 ℓ가 보상되도록 하였다. 물 첨가 완료시, 묽은 아세트산을 가하여 pH를 7.1로 조정하였다. THF를 감압 하에 증류하였다. 혼합물을 플라스틱 저그로 옮긴 후, 동결된 고형물을 녹였다. 미세 직물 다크론 천을 사용하여 직접 여과하였다. 중합체를 물로 세척하여 용매 및 불순물 잔사를 제거하고, 여액이 무색이 되고 발포가 최소화될 때까지 세척을 계속하였다. 생성물을 동결 건조를 위해 팬으로 옮겼다. 생성된 발포 슬랩을 워링 블렌더에서세단하여 플러프를 수득하고, 이것을 일정 크기화하고 (굵은 #20 시브 트레이), 최종적으로 5 mm Hg 내지 7 mm Hg에서 100 ℃까지의 온도 구배로 작동하는 텀블러 건조기를 사용하여 건조시키며, 질소를 보충 공급하여 (18시간) 생성물 364 g을 수득하였다.

19F NMR (DMF-d7): +45.9 (s, a= 0.0348), -76.5 내지 -80.0 (m, CF₃및 OCF₂, a=7.00), -90 내지 -95.0 (m, -91.5, -91.9, -94.7에서 메이저 시그날 (CH₂CF₂, a=15.827)), -108 내지 -117.5 (m, -113.5 및 -115.9, -116.2에서 메이저 시그날 (CF₂S), a=4.991; -111.0 중심의 시그날 (출발 플루오르화술포닐 공중합체에 상응함); -117에서 마이너 시그날 (-SO₃Li 형태); SO₂F의 전환도가 97 ％ 초과로 추정됨, 실질적으로 p.89에 비해 양호함), -121 내지 -127 (m, a=1.754), -144 (m, CF, a=1.106) (공단량체 함량 10.2 몰％와 일치함).

열 분석에는 데이터 수집을 시작하기 전의 동일계 등온 건조 단계 (N₂유동 하에 120 ℃에서 2시간)가 포함되었다. 적용가능한 경우, 1 ℃/분 냉각 프로그램을 실행하여 재가열시 재생가능한, 가역적 용융 현상이 얻어졌다. TGA: 예비건조, 120 ℃에서의 등온 중량 손실은 1 ％의 물 함량을 나타내었다. 중합체 중량 손실은 250 ℃에서 개시되었다. DSC: 제2 가열에서 T_m은 150 ℃ (△H_f=9 J/g)로 나타났고, 제3 가열은 제2 가열과 유사하였다. T_g는 약 -41 ℃임.

질소 퍼징된 진공 대기 글로브 박스에서 하기 작업 및 측정을 수행하였다.바이알 중에서 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태인 생성물 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조한 후, 스패츌라로 완전히 수동 혼합하였다. 125 ℃로 유지되는 캘린더 롤러 세트와 커플링된 예비가열 대역 (135 ℃)를 사용하여, 생성된 조성물을 필름으로 용융 성형하였다. 생성된 필름은 투명하고 버블이 없었다. 이 필름의 1.0 ×1.5 cm²단면을 4점 탐침 전도도측정용 셀 중으로 조립하였다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 5.7 x 10^-4S/cm로 측정되었다.

<실시예 10>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 3 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.05시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 171 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 97:3 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 44 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 324 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 21 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 약 510 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26.4 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 144.9 ℃ (△H_f=14.0 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.8 몰％와 VF2 90.2 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 44.1 MPa (6.4 Kpsi), 인장 강도 = 13.8 MPa (2.0 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 319 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 53 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 10a>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 3 몰％ PSEPVE

5 ℓ, 4목 플라스크에 추가의 PTFE 월 와이핑 블레이드를 혼입한 기계적 교반기, 질소 유입구 어댑터, 추가의 깔대기 및 열전쌍 웰을 장착하였다. 이 플라스크를 수소화리튬 (3.11 g, 391 몰당량), 및 실시예 10의 과정에 따라 제조된 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 분말 200 g (189.7 몰당량)으로 충전시켰다. 캐뉼러로 무수,예비냉각된 (5 ℃) THF (1400 ㎖)를 가하였다. 혼합물을 약 2 ℃로 냉각시키고, 교반하며 THF (100 ㎖) 중의 증류된 말로노니트릴 (13.0 g, 197 몰당량)을 50분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 동안 온도를 2 ℃ 내지 5 ℃로 조절하였다. THF 또다른 50 ㎖ 부분을 사용하여 첨가 깔대기를 헹구어, 말로노니트릴의 전달을 완료하였다. 말로노니트릴 첨가 완료 후 1시간 동안 혼합물을 3 ℃ 내지 4 ℃로 유지시켰다. 반응 혼합물 온도를 1시간 동안 15 ℃로 점차 증가시키고, 이 온도에서 1.0시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 20 ℃로 점차 증가시키고 이 온도에서 20시간 동안 유지시켰다.

혼합물을 약 5 ℃로 냉각시키고, 약 1시간 내지 2시간에 걸쳐 증류수를 가하며 물로 처리 (우선 적가함, 혼합열을 냉각시켜 목적한 범위의 온도를 유지함)하여 총 수 부피 3000 ㎖가 보상되도록 하였다. 물 첨가 완료시, 묽은 아세트산을 가하여 pH를 7.1로 감소시켰다. 제거가 용이하도록 천천히 질소 일소로 THF를 대기압에서 증류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 플라스틱 저그로 옮긴 후, 동결된 고형물을 녹였다. 미세 직물 다크론을 사용하여 생성물을 여과 수거하였다. 중합체를 물로 세척하여 THF 잔사를 제거하고, 여액이 무색이 되고 발포가 최소화될 때까지 세척을 계속하였다. 생성물을 동결 건조를 위해 팬으로 옮겼다. 생성된 발포 슬랩 (193.2 g)을 워링 블렌더에서 세단하여 플러프를 수득하고, 이것을 5 mm Hg 내지 7 mm Hg에서 90 ℃까지의 온도 구배로 작동하는 텀블러 건조기를 사용하여 더 건조시키며 질소를 보충 공급하였다. 건조 공정을 중단하고 물질을 다시 세단하여 일정 크기화하였다 (굵은 #20 시브 트레이). 100 ℃/5 mm Hg에서 N₂보충 (18시간)하며 최종 건조시켜 171.4 g을 수득하였다.

19F NMR (DMF-d7): +45.9 (마이너 s, a= 0.024), -76.5 내지 -80.0 (m, CF₃및 OCF₂, a=7.00), -90 내지 -95.0 (m, -91.5, -91.96, -94.7에서 메이저 시그날 (CH₂CF₂, a=15.821)), -108 내지 -117.5 (m, -113.5 및 -115.9, -116.2에서 메이저 시그날 (CF₂S), a=5.784; -111.0 중심의 트레이스 시그날 (출발 플루오르화술포닐 공중합체에 상응함); -117에서 마이너 시그날 (-SO₃Li 형태); SO₂F의 전환도가 98 ％로 추정됨)), -121 내지 -128 (m, a=1.333), -144 (m, CF, a=1.255) (공단량체 함량 10.3 몰％와 일치함).

열 분석에는 데이터 수집을 시작하기 전의 동일계 등온 건조 단계 (N₂유동 하에 120 ℃에서 2시간)가 포함되었다. 적용가능한 경우, 1 ℃/분 냉각 프로그램을 실행하여 재가열시 재생가능한, 가역적 용융 현상 (DSC)이 얻어졌다. TGA: 예비건조, 120 ℃에서의 등온 중량 손실은 1 ％의 물 함량을 나타내었다. 중합체 중량 손실은 250 ℃에서 개시되었다. DSC: 제1 가열에서 T_m은 144 ℃ (△H_f=12.4 J/g)로 나타났고, 제2 가열에서 T_m은 138 ℃ (△H_f=7.2 J/g)로 나타났고, 제3 가열은 제2 가열과 유사하였다. T_g는 약 -38 ℃ (0.01 W/g)임.

질소 퍼징된 진공 대기 글로브 박스에서 하기 작업 및 측정을 수행하였다.바이알 중에서 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태인 생성물 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조한 후, 스패츌라로 완전히 수동 혼합하였다. 125 ℃로 유지되는 캘린더 롤러 세트와 커플링된 예비가열 대역 (135 ℃)를 사용하여, 생성된 조성물을 필름으로 용융 성형하였다. 생성된 필름은 투명하고 버블이 없었다. 이 필름의 1.0 ×1.5 cm²단면을 4점 탐침 전도도측정용 셀 중으로 조립하였다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 9.1 x 10^-4S/cm로 측정되었다.

<실시예 11>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 5 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.06시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 134.5 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 95:5 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 80.5 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 171 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 약 19 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 약 474 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -27.6 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 138.2 ℃ (△H_f=11.0 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.6 몰％와 VF2 90.4 몰％ 공중합체의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 43.1 MPa (6.3 Kpsi), 인장 강도 = 13.1 MPa (1.9 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 394 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 54 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 11a>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 5 몰％ PSEPVE

5 ℓ, 4목 플라스크에 추가의 PTFE 월 와이핑 블레이드를 혼입한 기계적 교반기, 질소 유입구 어댑터, 추가의 깔대기 및 열전쌍 웰을 장착하였다. 이 플라스크를 수소화리튬 (3.04 g, 382 몰당량), 및 실시예 11의 과정에 따라 제조되고 PSEPVE 9.2 몰％를 함유하는 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체 분말 200 g (186 몰당량)으로 충전시켰다. 캐뉼러로 무수, 예비냉각된 (5 ℃) THF (1400 ㎖)를 가하였다. 혼합물을 약 2 ℃로 냉각시키고, 교반하며 THF (100 ㎖) 중의 증류된 말로노니트릴 (12.74 g, 193 몰당량)을 50분 동안 적가하였다. 첨가 동안 온도를 2 ℃ 내지 5 ℃로 조절하였다. THF 또다른 50 ㎖ 부분을 사용하여 첨가 깔대기를 헹구어, 말로노니트릴의 전달을 완료하였다. 말로노니트릴 첨가 후 1시간 동안 혼합물을 3 ℃ 내지 4 ℃로 유지시켰다. 반응 혼합물 온도를 1.0시간 동안 15 ℃로 점차 증가시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 20 ℃로 점차 증가시키고 이 온도에서 20시간 동안 유지시켰다.

혼합물을 약 5 ℃로 냉각시키고, 약 1시간 내지 2시간에 걸쳐 증류수를 가하며 물로 처리 (우선 적가함)하여 총 수 부피 3 ℓ가 보상되도록 하였다. 물 첨가 완료시, 묽은 아세트산을 가하여 pH를 7.1로 감소시켰다. 제거가 용이하도록 천천히 질소 일소로 THF를 대기압에서 증류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 플라스틱 저그로 옮긴 후, 동결된 고형물을 녹였다. 미세 직물 다크론을 사용하여 생성물을 여과 수거하였다. 중합체를 물로 세척하여 THF 및 불순물 잔사를 제거하고, 여액이 무색이 되고 발포가 최소화될 때까지 세척을 계속하였다. 생성물을 동결 건조를 위해 단지로 옮겼다. 생성된 발포 슬랩을 워링 블렌더에서 세단하고 일정 크기화하여 (굵은 #20 시브 트레이) 플러프를 수득하고, 이것을 5 mm Hg 내지 7 mm Hg에서 100 ℃까지의 온도 구배로 작동하는 텀블러 건조기를 사용하여 더 건조시키며 질소를 보충 공급하였다. 분홍색 고형물 177 g을 수득하였다.

19F NMR (DMF-d7): +45.9 (트레이스, a= 0.011), -76.5 내지 -80.0 (m, CF₃및 OCF₂, a=7.00), -90 내지 -95.0 (m, -91.5, -91.95, -94.7에서 메이저 시그날 (CH₂CF₂, a=15.588)), -108 내지 -117.5 (m, -113.5 및 -115.9, -116.2에서 메이저 시그날 (CF₂S), a=4.900; -111.0 중심의 트레이스 시그날 (출발 플루오르화술포닐 공중합체에 상응함); -117에서 마이너 시그날 (-SO₃Li 형태); SO₂F의 전환도가 99 ％로 추정됨)), -121 내지 -127 (m, a=1.492), -144 (m, CF, a=1.119) (공단량체 함량 10.5 몰％와 일치함).

열 분석에는 데이터 수집을 시작하기 전의 동일계 등온 건조 단계 (N₂유동 하에 120 ℃에서 2시간)가 포함되었다. 적용가능한 경우, 1 ℃/분 냉각 프로그램을 실행하여 재가열시 재생가능한, 가역적 용융 현상이 얻어졌다. TGA: 예비건조, 120 ℃에서의 등온 중량 손실은 3.4 ％의 물 함량을 나타내었다. 중합체 중량 손실은 250 ℃에서 개시되었다. DSC: 제2 가열에서 T_m은 133 ℃ (△H_f=5.3 J/g)로 나타났고, 제3 가열은 제2 가열과 유사하였다. T_g는 약 -36 ℃임.

질소 퍼징된 진공 대기 글로브 박스에서 하기 작업 및 측정을 수행하였다. 바이알 중에서 2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 PSVF2-메티드 이오노머 형태인 생성물 1 부 및 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 혼합물 (1:1 중량) 3 부를 혼합하여 이오노머 겔을 제조한 후, 스패츌라로 완전히 수동 혼합하였다. 125 ℃로 유지되는 캘린더 롤러 세트와 커플링된 예비가열 대역 (135 ℃)를 사용하여, 생성된조성물을 필름으로 용융 성형하였다. 생성된 필름은 투명하고 버블이 없었다. 이 필름의 1.0 ×1.5 cm²단면을 4점 탐침 전도도측정용 셀 중으로 조립하였다. 돌리 등의 제WO 98/20573호의 방법에 따라 주변 조건에서 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 10.1 x 10^-4S/cm로 측정되었다.

<실시예 12>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 20 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 7 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.08시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 89.5 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 93:7 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 125.5 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 165 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 약 20 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 백색 과립 중합체 약 476 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26.6 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 125.3 ℃ (△H_f=10.9 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.4 몰％와 VF2 90.6 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 42.7 MPa (6.2 Kpsi), 인장 강도 = 14.5 MPa (2.1 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 436 ％.

<실시예 13>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 3 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 20 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.04시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 97:3 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 44 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 171 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 104 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 약 18 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 스폰지형 백색 중합체 약 412 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 158.2 ℃ (△H_f=9.7 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 8.6 몰％와 VF2 91.4 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 71.7 MPa (10.4 Kpsi), 인장 강도 = 11.7 MPa (1.7 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 276 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 48 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

<실시예 14>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 5 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 20 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.05시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 95:5 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 80.5 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 134.5 g의PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 145 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 약 20 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 플러프형 백색 중합체 약 475 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -26 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 143.4 ℃ (△H_f=12.5 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 8.9 몰％와 VF2 91.1 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 56.5 MPa (8.2 Kpsi), 인장 강도 = 15.2 MPa (2.2 Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 380 ％.

<실시예 15>

2 단계 PSEPVE/VF2 공중합체의 제조: 단계 1 = 7 몰％ PSEPVE; 단계 2 = 20 몰％ PSEPVE

반응기를 탈염수 1.65 ℓ및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 6 g으로 충전시켰다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 689 kPa (100 psig)로 가압한 후 0 kPa (0 psig)로 배기시켰다. 이 가압/배기 순환을 2회 반복하였다. 반응기를 -97 kPa (-14 psig)로 배기한 후, 비닐리덴 디플루오라이드 (VF2)로 0 kPa (0 psig)로 퍼징하였다. 이 배기/퍼징 순환을 2회 반복하였다. 반응기 중 VF2의 0 kPa (0 psig)에서, PSEPVE 에멀젼 20 ㎖ (실시예 1에서 제조된 PSEPVE 10 g 함유)를 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내용물을 200 rpm으로 교반하고 60 ℃로 가열하였다. 반응기를 VF2로 2.07 MPa (300 psig)로 가압하고, 이 때 탈염수 20 ㎖ 중에 용해된 과황산칼륨 0.9 g을 10 ㎖/분으로 주입하였다. 중합은 0.06시간 내에 개시되었다. 중합 단계 1에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 93:7 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. PSEPVE 약 125.5 g이 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 1을 완료시켰다. 그 후, 중합에 공급되는 VF2 대 PSEPVE의 몰비를 변화시켜 중합 단계 2를 개시하였다. 중합 단계 2에서는, VF2와 PSEPVE (실시예 1에서 제조된 0.5 g PSPEVE/㎖를 함유하는 PSEPVE 에멀젼)의 3:1 몰비 혼합물을 반응기 내 약 2.07 MPa (300 psig) 압력이 유지되면서 소비되는 속도 정도로 반응기에 공급하였다. 추가의 약 89.5 g의 PSEPVE가 반응기에 공급될 때까지 이러한 방식으로 계속하여 반응시켜 중합 단계 2를 완료시켰다. 전체 반응 속도는 약 142 g/시간이었다. 반응기 내용물을 주변 온도로 냉각시키고, 0 kPa (0 psig)로 배기시키고, 중합체 약 19 중량％를 함유하는 유백색 중합체 에멀젼으로서 배출시켰다. 이 중합체 에멀젼을 동결시켜 중합체 입자가 응집되고 수성 상으로부터 분리되도록 하였다. 이 중합체 응집물을 여과하고 약 50 ℃의 여과된 수돗물로 격렬히 4회 세척한 후, 주변 온도의 탈염수로 세척하였다. 세척된 중합체 응집물을 부분 진공 하에 100 ℃에서 질소 일소로 건조시켜 플러프형 백색 중합체 약 476 g을 수득하였다. DSC 분석에서 유리 전이 온도 T_g는 -29.8 ℃ (변곡점에서)이고 양호하게 한정된 결정 융점 T_m은 제2 가열시 128.8 ℃ (△H_f=15.7 J/g)인 것으로 나타났다. 과중수소화 디메틸 포름아미드 중의 중합체 용액의 F19 nmr 분석은, PSEPVE 9.0 몰％와 VF2 91.0 몰％의 공중합체의 평균 조성에 일치하였다. 200 ℃에서 중합체를 공극 또는 가시적인 색이 없는 깨끗한 고밀도의 반투명 백색 슬랩 및 필름으로 압착시킬 수 있었다. 가공된 중합체의 인장 특성은 하기와 같았다: 초기 모듈러스 = 50.3 MPa (7.3 Kpsi), 인장 강도 = 14.5 MPa (2.1Kpsi), 파쇄시의 신장률 = 394 ％.

실시예 2b의 과정에 따라, 공중합체 분말을 200 ℃에서 용융 압착시키고 술폰산 형태로 전환시켜, 0.005 인치 내지 0.007 인치 두께의 필름을 제조하였다. 문헌 [Sone et al, J. Electrochem. Soc 143, 1254 (1996)]의 방법에 따라 주변 조건에서 양성자 이온 전도도를 측정하였고, 58 x 10^-3S/cm로 측정되었다.

Claims

중합체 I 및 그의 알칼리 금속 술포네이트, 암모늄 술포네이트, 술폰산 및 술포닐 메티드 (산 및 염 형태) 및 유도체를 포함하고, 상기 중합체는 단량체 IIa 및 IIb의 공중합체로서, 무정형 세그먼트 Ia 및 결정성 세그먼트 Ib를 포함하고, 그의 융점이 전체 조성이 동일한 단량체 IIa 및 IIb의 완전 랜덤 공중합체의 융점을 초과하며 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.

<화학식 I>

<화학식 IIa>

CF₂=CH₂

<화학식 IIb>

CF₂=CF-O-R_f-SO₂F

식 중, R_f는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알케닐 또는 퍼플루오로알케닐 에테르 이중라디칼이고, 비율 u:v는 85:15 내지 50:50의 범위이며, 비율 x:y는 100:0 내지 87:13의 범위이다.
제1항에 있어서, 비율 a:b가 상기 중합체 중 단량체 IIb로부터 유도된 단량체 단위의 전체 농도가 6 몰％ 내지 12 몰％의 범위가 되도록 하는 것을 조건으로 하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비율 u:v가 83:17 내지 64:36의 범위인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비율 x:y가 100:0 내지 93:7의 범위인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, R_f가 -CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-인 중합체 조성물.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 III의 이오노머인 중합체 조성물.

<화학식 III>

[(CF₂CH₂)_u(CF₂-CF-O-R_f-SO₃ ^-M⁺)_v]_a[(CF₂CH₂)_x(CF₂-CF-O-R_fSO₃ ^-M⁺)_y]_b

식 중, M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소이다.
제6항에 있어서, M이 리튬인 중합체 조성물.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 IV의 이오노머인 중합체 조성물.

<화학식 IV>

[(CF₂CH₂)_u(CF₂-CF-O-R_f-SO₂C(CN)₂ ^-M⁺)_v]_a[(CF₂CH₂)_x(CF₂-CF-O-R_f-SO₂C(CN)₂ ^-M⁺)_y]_b

식 중, M은 알칼리 금속 또는 수소이다.
제8항에 있어서, M이 리튬인 중합체 조성물.
제6항에 있어서, 극성 액체를 더 포함하는 중합체 조성물.
제10항에 있어서, M이 수소이고, 상기 액체가 물 또는 알콜인 중합체 조성물.
제10항에 있어서, M이 리튬이고, 상기 액체가 유기 카르보네이트인 중합체 조성물.
제8항에 있어서, 극성 액체를 더 포함하는 중합체 조성물.
제13항에 있어서, M이 수소이고, 상기 액체가 물 또는 알콜인 중합체 조성물.
제13항에 있어서, M이 리튬이고, 상기 액체가 유기 카르보네이트인 중합체 조성물.
애노드, 캐소드 또는 분리기 중 하나 이상이 제6항의 이오노머를 포함하는 것인, 상기 애노드, 캐소드 및 분리기를 포함하는 전기화학 전지.
애노드, 캐소드 또는 분리기 중 하나 이상이 제8항의 이오노머를 포함하는 것인, 상기 애노드, 캐소드 및 분리기를 포함하는 전기화학 전지.
0.2 g/㎖ 내지 0.6 g/㎖ 농도의 단량체 IIb를 물 및 플루오로 계면활성제와 배합하고 이 배합물을 교반하여 액적 크기가 0.5 ㎛ 이하인 에멀젼을 제조하고;

반응 용기 중에서, 상기 에멀젼을 제1 단량체 농도 비율의 단량체 IIa 및 자유 라디칼 개시제와 물 중에서 배합하고;

상기 단량체를 중합시켜, 무정형이거나 또는 결정성일 수 있는 제1 공중합체를 제조하고;

동일하거나 상이할 수 있는 반응 용기 중에서, 상기 제1 공단량체를 제2 단량체 농도 비율의 상기 단량체 IIb의 에멀젼 추가량과 단량체 IIa 추가량, 및 자유 라디칼 개시제 추가량과 물 중에서 배합하고, 상기 단량체의 추가량을 중합시켜, 상기 제1 공중합체가 무정형인 경우 결정성이고, 상기 제1 공중합체가 결정성인 경우 무정형인 제2 공중합체를 제조하는 것을 포함하며,

단량체 IIa 대 단량체 IIb의 상기 제1 및 제2 농도 비율은 목적한 공중합체가 무정형인 경우 몰 기준으로 85:15 내지 50:50의 범위이고, 목적한 공중합체가 결정성인 경우 100:0 내지 87:13의 범위인,

화학식 I의 그라프트 공중합체의 제조 방법.
제18항에 있어서, 무정형 중합체 농도 대 결정성 중합체 농도의 비율을 단량체 IIb로부터 유도된 단량체 단위의 전체 농도가 6 몰％ 내지 12 몰％의 범위가 되도록 조절하는 것을 더 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 단량체 IIa 대 단량체 IIb의 상기 제1 및 제2 농도 비율이 목적한 공중합체가 무정형인 경우 몰 기준으로 83:17 내지 64:36의 범위이고, 목적한 공중합체가 결정성인 경우 100:0 내지 93:7의 범위인 방법.
제18항에 있어서, R_f가 -CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-인 방법.
제18항에 있어서, 그의 생성물을 가수분해시켜 이오노머를 제조하는 것을 더 포함하는 방법.
중합체 I 및 그의 알칼리 금속 술포네이트, 암모늄 술포네이트, 술폰산 및 술포닐 메티드 (산 및 염 형태) 및 유도체를 포함하고, 상기 중합체 I은 단량체 IIa 및 IIb의 공중합체로서, 무정형 세그먼트 Ia 및 결정성 세그먼트 Ib를 포함하고, 그의 융점이 전체 조성이 동일한 단량체 IIa 및 IIb의 완전 랜덤 공중합체의 융점을 초과하며 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하며,

상기 중합체 I 및 그의 알칼리 금속 술포네이트, 암모늄 술포네이트, 술폰산 및 술포닐 메티드 (산 및 염 형태) 및 유도체는,

0.2 g/㎖ 내지 0.6 g/㎖ 농도의 단량체 IIb를 물 및 플루오로 계면활성제와 배합하고 이 배합물을 교반하여 액적 크기가 0.5 ㎛ 이하인 에멀젼을 제조하고;

반응 용기 중에서, 상기 에멀젼을 제1 단량체 농도 비율의 단량체 IIa 및 자유 라디칼 개시제와 물 중에서 배합하고;

상기 단량체를 중합시켜, 무정형이거나 또는 결정성일 수 있는 제1 공중합체를 제조하고;

동일하거나 상이할 수 있는 반응 용기 중에서, 상기 제1 공단량체를 제2 단량체 농도 비율의 상기 단량체 IIb의 에멀젼 추가량과 단량체 IIa 추가량, 및 자유 라디칼 개시제 추가량과 물 중에서 배합하고, 상기 단량체의 추가량을 중합시켜, 상기 제1 공중합체가 무정형인 경우 결정성이고, 상기 제1 공중합체가 결정성인 경우 무정형인 제2 공중합체를 제조하는 것을 포함하며,

단량체 IIa 대 단량체 IIb의 상기 제1 및 제2 농도 비율은 목적한 공중합체가 무정형인 경우 몰 기준으로 85:15 내지 50:50의 범위이고, 목적한 공중합체가 결정성인 경우 100:0 내지 87:13의 범위인 방법에 의해 제조되는 것인 중합체 조성물.

<화학식 I>

<화학식 IIa>

CF₂=CH₂

<화학식 IIb>

CF₂=CF-O-R_f-SO₂F

식 중, R_f는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알케닐 또는 퍼플루오로알케닐 에테르 이중라디칼이고, 비율 u:v는 85:15 내지 50:50의 범위이며, 비율 x:y는 100:0 내지 87:13의 범위이다.
제23항에 있어서, 비율 a:b가 상기 중합체 중 단량체 IIb로부터 유도된 단량체 단위의 전체 농도가 6 몰％ 내지 12 몰％의 범위가 되도록 하는 조건을 더 포함하는 중합체 조성물.
제23항에 있어서, 상기 비율 u:v가 83:17 내지 64:36의 범위인 중합체 조성물.
제23항에 있어서, 상기 비율 x:y가 100:0 내지 93:7의 범위인 중합체 조성물.
제23항에 있어서, R_f가 -CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-인 중합체 조성물.
제23항, 제24항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 III의 이오노머인 중합체 조성물.

<화학식 III>

[(CF₂CH₂)_u(CF₂-CF-O-R_f-SO₃ ^-M⁺)_v]_a[(CF₂CH₂)_x(CF₂-CF-O-R_fSO₃ ^-M⁺)_y]_b

식 중, M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 수소이다.
제28항에 있어서, M이 리튬인 중합체 조성물.
제23항, 제24항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 IV의 이오노머인 중합체 조성물.

<화학식 IV>

[(CF₂CH₂)_u(CF₂-CF-O-R_f-SO₂C(CN)₂ ^-M⁺)_v]_a[(CF₂CH₂)_x(CF₂-CF-O-R_f-SO₂C(CN)₂ ^-M⁺)_y]_b

식 중, M은 알칼리 금속 또는 수소이다.
제30항에 있어서, M이 리튬인 중합체 조성물.
제23항에 있어서, 무정형 중합체 농도 대 결정성 중합체 농도의 비율을 단량체 IIb로부터 유도된 단량체 단위의 전체 농도가 6 몰％ 내지 12 몰％의 범위가 되도록 하는 조건을 더 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 단량체 IIa 대 단량체 IIb의 상기 제1 및 제2 농도 비율이 목적한 공중합체가 무정형인 경우 몰 기준으로 83:17 내지 64:36의 범위이고, 목적한 공중합체가 결정성인 경우 100:0 내지 93:7의 범위인 방법.
제23항에 있어서, R_f가 -CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-인 방법.