JP2002212246A - ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】含水率が高く、撥水性を有し、かつ酸素ガス透
過性に優れており、固体高分子型燃料電池の電極用樹脂
として有用なポリマーの提供。 【解決手段】スルホン酸基を有するペルフルオロポリマ
ーからなるセグメントと、実質的にイオン交換基を有さ
ず主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー又
は実質的にイオン交換基を有さずペルフルオロビニルエ
ーテルに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなるセ
グメントと、を含むブロックポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックポリマ
ー、その製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。固体高分子型
燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト
計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低
かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開
発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用には
アルカリ型燃料電池が採用されている。

【０００３】ところが、近年技術の進歩により固体高分
子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次
の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高
導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用い
られる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交
換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得
られるようになった。そして、固体高分子型燃料電池の
電極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体と
いう）の製造方法に関して多くの検討がなされている。

【０００４】現在検討されている固体高分子型燃料電池
は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料
電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これ
を補う意味でも固体高分子型燃料電池は、特に高い出力
密度が要求されている。また実用化への課題として、燃
料及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効
率、高出力密度が得られる接合体の開発が要求されてい
る。

【０００５】低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件で
は、特に電池反応により水が生成する酸化剤極におい
て、水蒸気の凝縮による電極多孔体の閉塞（フラッディ
ング）が起こりやすい。したがって長期にわたり安定な
特性を得るためには、フラッディングが起こらないよう
に電極の撥水性を確保する必要がある。低温で高出力密
度が得られる固体高分子型燃料電池では特に重要であ
る。

【０００６】電極の撥水性を確保するには、電極中で触
媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量を小さく
する、すなわちイオン交換基の含有率が低いイオン交換
樹脂の使用が有効である。しかし、この場合にはイオン
交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性
能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が
低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表
面に供給されるガスの供給が遅くなる。そのため、反応
サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくな
る、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。

【０００７】このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂
にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
という。）、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと
いう。）／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと
いう。）共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体等のフッ素樹脂等を撥水化剤と
して電極、特に空気極中に含有させ、フラッディングを
抑制する試みがなされている（特開平５−３６４１
８）。なお、本明細書でＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づ
く繰り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共
重合体を示す。

【０００８】しかし、充分に撥水化するために電極中の
上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体
のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが
厚くなるためガス透過性が低下し、逆に出力が低下する
問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、例え
ば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を被覆
するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要
である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同時に
満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的
に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではな
かった。

【０００９】また、フッ化ピッチを混合する方法（特開
平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方
法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触
媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題
がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を
持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１
３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑であ
る。

【００１０】本発明者らは、上記問題点を解決するため
に、スルホン酸基含有セグメントと実質的にイオン交換
基を有しない含フッ素セグメントとからなるイオン交換
樹脂を電極に用いることを検討した。このようなポリマ
ーの一つとしてブロックポリマーが挙げられ、その製造
方法としては、ヨウ素移動重合を用いる方法が特公昭５
８−４７２８に記載されている。すなわち、ヨウ素原子
を有するヨード化合物の存在下でラジカル重合性の不飽
和結合を有する２種以上のモノマーをラジカル重合する
方法であって、前記ヨード化合物の炭素−ヨウ素結合間
に２種以上のポリマー鎖セグメントを形成させるよう
に、前記の各ポリマー鎖セグメントを構成するためのモ
ノマーを逐次重合させて多元セグメント化ポリマーを得
る方法が記載されている。

【００１１】そして、セグメントを構成するためのモノ
マーとして、ＴＦＥ及びＣＦ₂＝ＣＦＹ’（Ｙ’は、−
（ＯＣＦ₂）_α−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_β−（ＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ ₃）_γ−Ｚで表され、ＺはＳＯ₂Ｆ又はＳＯ₃Ｍ’
であり、Ｍ’は水素原子、ナトリウム原子又はカリウム
原子であり、α、β及びγはそれぞれ０〜３の整数であ
るが、α＋β＋γ＞０である。）で表されるモノマーが
記載され、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₂Ｆも例示されている。また、ＷＯ９８／４３９
５２には、Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉの存在下でＣＦ₂＝ＣＦ₂／Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ共重合体セグメント
（モル比で５９／４１）を重合し、次いでＣＦ₂＝ＣＦ₂
／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₃Ｆ₇セグメントを重合することによ
り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２７５℃に吸熱ピーク
（結晶の融点）を有するＡＢＡ型のブロックポリマーが
得られることが記載されている。

【００１２】これらのポリマーは、電気抵抗や耐水性等
の点で優れていると記載されているが、具体的に合成さ
れているブロックポリマーは結晶性を有するものであ
り、重合が制御しにくく、溶媒に溶解又は分散しにく
い。そのため、燃料電池の電極用材料として適用しよう
とすると、電極を成形しにくい等の問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】燃料電池の出力を高め
るには、電極中のイオン交換樹脂が高ガス透過性かつ高
導電性であることが必要であり、イオン交換基濃度が高
く含水率の大きいイオン交換樹脂が好ましい。しかし、
イオン交換基濃度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、
燃料ガスの透過性及び導電性が高く燃料電池の初期の出
力は高くなるが、フラッディングが起こりやすく、長期
間使用すると出力の低下が起こりやすい。そこで本発明
は、燃料電池の電極材料として好適に使用できる、含水
率が高くかつ撥水性を有するブロックポリマー、その製
造方法及び当該ブロックポリマーを含む液状組成物を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記セグメン
トＡと下記セグメントＢとからなり、かつ分子量が５×
１０³〜５×１０⁶であることを特徴とするブロックポリ
マーを提供する。また本発明は、下記セグメントＡと下
記セグメントＣとからなり、かつ分子量が５×１０³〜
５×１０⁶であることを特徴とするブロックポリマーを
提供する。

【００１５】セグメントＡ：−ＳＯ₂Ｘ基（ただし、Ｘ
はフッ素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であ
る。）を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰
り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを含む共重
合体であって、前記ペルフルオロビニルエーテルに基づ
く繰り返し単位が２０モル％以上含まれる共重合体から
なるセグメント。 セグメントＢ：イオン交換基を有さず、主鎖に脂肪族環
構造を有する非晶質のペルフルオロポリマーからなるセ
グメント。 セグメントＣ：イオン交換基を有さず、ペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位とＴ
ＦＥに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であっ
て、前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基
づく繰り返し単位が２０モル％以上含まれる非晶質の共
重合体からなるセグメント。

【００１６】また、本発明は、上記セグメントＡと上記
セグメントＢとからなるブロックポリマー又は上記セグ
メントＡと上記セグメントＣとからなるブロックポリマ
ーを、アルコール性水酸基を有する有機溶媒に溶解又は
分散させた液状組成物を提供する。

【００１７】さらに本発明は、第１のラジカル開始剤と
ヨウ素含有含フッ素化合物との存在下で、非水系媒体中
又は溶媒の存在しない条件下で、１種又は２種以上の含
フッ素モノマーからなる第１のモノマー群を重合し、実
質的に非晶質の重合体を合成した後、前記重合体と第２
のラジカル開始剤との存在下で、１種又は２種以上のモ
ノマーからなり前記第１のモノマー群と異なる第２のモ
ノマー群を非水系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で
重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供す
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のブロックポリマーは、フ
ルオロスルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ基）を有するポリマー
からなる非晶質のセグメント（以下、セグメントＡ’と
いう。）と非晶質のセグメントＢ（又はＣ）とからなる
ブロックポリマー、当該ブロックポリマーを加水分解し
たもの、又は加水分解した後に酸型化したものであるこ
とが好ましい。ここでセグメントＡ’、セグメントＢ
（又はＣ）がともに非晶質であると、ヨウ素移動重合に
よる多元セグメント化が容易である。結晶性を有する
と、生長ラジカルの反応性が低下したり、溶液からのポ
リマー析出等の理由によりヨウ素移動重合が進行しにく
くなる。特に最初に重合するセグメントが結晶性を有す
ると次に重合するセグメントの導入が困難となりやす
い。

【００１９】また、例えば、触媒とイオン交換樹脂とか
らなる固体高分子型燃料電池の電極は、通常、イオン交
換樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液に触媒を分散させ
て塗工液とし、該塗工液を用いて塗工することにより形
成する。本発明のブロックポリマーであってスルホン酸
基を有するブロックポリマーを上記イオン交換樹脂とし
て使用する場合、セグメントＡ’又はセグメントＢ（又
はＣ）が結晶性を有していると溶媒への溶解性又は分散
性が低下する。そのため、イオン交換樹脂が均一性よく
分布した電極が得にくく、電極の反応性が低くなるおそ
れがある。なお、本明細書において非晶質のポリマーと
は、結晶融点Ｔ_mを有しないか、又はＴ_mが重合温度より
低いポリマーをいう。

【００２０】セグメントＡ’が実質的に非晶質であるた
めには、−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエー
テルに基づく繰り返し単位がセグメントＡ’を構成する
共重合体中に２０モル％以上含まれることが必要であ
り、２５モル％以上含まれていると特に好ましい。ま
た、−ＳＯ₂Ｆ基を有しないペルフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）に基づく繰り返し単位が含まれる場合
は、−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニルエーテル
に基づく繰り返し単位と−ＳＯ₂Ｆ基を有しないペルフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単
位との合量が２０モル％以上、特に２５モル％以上であ
ることが好ましい。

【００２１】本発明のブロックポリマーは、セグメント
ＡとセグメントＢとからなるか又はセグメントＡとセグ
メントＣとからなる。セグメントＡ、セグメントＢ及び
セグメントＣは、いずれも水素原子が全てフッ素原子に
置換された（ただし、−ＳＯ ₂Ｘ基を除く。）モノマー
（本明細書ではペルフルオロモノマーという。）からな
っているため、例えば固体高分子型燃料電池の材料とし
て使用する場合は実用耐久性の観点から好ましい。

【００２２】セグメントＡは、イオン交換容量が０．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好ましい。例え
ば燃料電池の電極に使用する場合、電極中のイオン交換
樹脂は高ガス透過性かつ高導電性であることが好まし
く、そのためにはイオン交換基濃度が高くて含水率が高
いことが好ましいからである。セグメントＡは−ＳＯ₂
Ｘ基を有するペルフルオロビニルエーテル／ＴＦＥ共重
合体からなるので、イオン交換容量の上限は、−ＳＯ₂
Ｘ基を有するペルフルオロビニルエーテルの単独重合体
のイオン交換容量で決まり、該モノマーの分子量に依存
し、１．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度である。

【００２３】上記−ＳＯ₂Ｘ基を有するペルフルオロビ
ニルエーテルとしては、具体的に重合に用いるモノマー
として、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_m−Ｏ_p−（Ｃ
Ｆ₂）_n−ＳＯ₂Ｆで表されるペルフルオロビニルエーテ
ル化合物（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチ
ル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の
整数であり、ｐは０又は１である。）を用いることが好
ましい。上記ペルフルオロビニルエーテル化合物のなか
でも、式１〜３のいずれかで表される化合物が好まし
い。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数であり、ｒは
１〜８の整数であり、ｓは２又は３である。

【００２４】

【化１】

【００２５】−ＳＯ₂Ｆ基を有するペルフルオロビニル
エーテルは、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反
応性が小さいため、通常はオレフィン類等のコモノマー
と共重合して用いられる。本発明では該コモノマーとし
てＴＦＥを使用するが、ＴＦＥに加え、さらに下記のモ
ノマー等が共重合されているものも使用できる。ここで
下記のモノマー等は、得られるセグメントが広角Ｘ線散
乱等の測定において実質的に結晶を有しない範囲の量な
ら添加でき、添加する場合は、得られるセグメントの結
晶化度が１０％以下、特に５％以下、さらには２％以下
となるように添加することが好ましい。その量の好まし
い範囲は添加するモノマーによって異なるが、通常ＴＦ
Ｅに対して２０モル％以下である。また、添加するモノ
マーとしては、ペルフルオロモノマー以外も使用できる
が、耐久性の点ではペルフルオロモノマーの使用が好ま
しい。

【００２６】クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレ
ン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以
下、ＢＶＥという。）、ペルフルオロ（アリルビニルエ
ーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、ペルフルオ
ロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチ
レン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフル
オロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、ペ
ルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、
プロピレン、ＨＦＰ等のペルフルオロ（α−オレフィ
ン）類、（ペルフルオロブチル）エチレン等の（ペルフ
ルオロアルキル）エチレン類、３−ペルフルオロクチル
−１−プロペン等の（ペルフルオロアルキル）プロペン
類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただ
し、アルキル基は分枝構造を有してもよく、またエーテ
ル結合性の酸素原子を含有していてもよい。以下、同様
の意味で「アルキル基」と記載する。）類等。

【００２７】上記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）類としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−
Ｏ−Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物
が好ましい。ただし、式中、ｔは０〜３の整数であり、
Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^f
は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のペルフルオロアル
キル基（以下、本明細書において、Ｒ^fは同じ意味で用
いる。）である。

【００２８】ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−
Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合物とし
ては、式４〜６のいずれかで表される化合物が好ましく
挙げられる。ただし、式４〜６中、ｖは１〜８の整数で
あり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。

【００２９】

【化２】

【００３０】セグメントＡにおける−ＳＯ₂Ｆ基は、重
合後加水分解等の処理によりＳＯ₃Ｍ基に置換できる。
ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ
³Ｒ⁴であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素
原子又は１価の有機基である。ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴としては
具体的にはＮＨ₄が挙げられる。また、上記１価の有機
基としては例えば炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ
る。

【００３１】セグメントＢを構成するポリマーは、原料
を環化重合することにより得られるポリマー又は環状モ
ノマーを重合して得られるポリマー等の、イオン交換基
を有さず主鎖に脂肪族環構造を有する非晶質のペルフル
オロポリマーであり、セグメントＢを有すると、溶媒へ
の溶解性が良好となる。ここで、「主鎖に脂肪族環構造
を有する」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素
原子の少なくとも１つがポリマーの主鎖に共有されてい
ることをいう。また、本明細書において「イオン交換基
を有しないポリマー（モノマー）」は、加水分解等をす
ることによりイオン交換基に変換される「イオン交換基
の前駆体」も有していないものとする。セグメントＢを
構成するポリマーの具体的な好ましい例としては、下記
のポリマーが挙げられる。

【００３２】ＢＶＥ単独重合体（以下、ＰＢＶＥとい
う。）、ポリ（ペルフルオロ（アリルビニルエーテ
ル））、ポリ（ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，
６−ヘプタジエン））等の、原料となるモノマーを環化
重合することにより得られるポリマー、及び上記環化重
合しうるモノマーと他の１種以上のイオン交換基を有し
ないペルフルオロモノマーとの共重合により得られるポ
リマー。

【００３３】ＰＤＤ単独重合体（以下、ＰＰＤＤとい
う。）、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
ル））、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリ（ペルフルオロ
（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン））、ポリ（２，２，４−トリフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）等の、環状モ
ノマーを重合することにより得られるポリマー、及び上
記環状モノマーと他の１種以上のイオン交換基を有しな
いペルフルオロモノマーとの共重合により得られるポリ
マー。

【００３４】ここで、上記環状モノマーと上記環化重合
するモノマーは、いずれも非晶質のセグメントを与える
ので、任意の比率で共重合させてもよい。他の１種以上
のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマーとして
は、ＴＦＥ、ＨＦＰ等のペルフルオロ（α−オレフィ
ン）類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等
が挙げられる。上記ペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）類としては、セグメントＡに含ませることができ
るペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類と同様
に、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表さ
れるペルフルオロビニルエーテル化合物が好ましく、な
かでも式４〜６のいずれかで表される化合物が好まし
い。

【００３５】これらのモノマーは、セグメントＢに結晶
性を付与しない範囲の量であれば共重合させられる。具
体的にはＴＦＥの場合は、セグメントＢ中に５０質量％
以下であることが好ましい。他のペルフルオロ（α−オ
レフィン）類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）類は結晶性を与えないが重合反応性が低いので、セ
グメントＢの分子量をある程度大きくするためにはセグ
メントＢ中に５０質量％以下であることが好ましい。

【００３６】また、本発明におけるセグメントＣは、Ｔ
ＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体である。ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_t−
Ｏ−Ｒ^fで表される化合物が好ましい。ただし、式中、
Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは
０〜３の整数である。ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）
_t−Ｏ−Ｒ^fで表されるペルフルオロビニルエーテル化合
物の好ましい例としては、上述の式４〜６のいずれかで
表される化合物が挙げられる。

【００３７】ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体は、結晶性のものと非晶質のものがあ
るが、非晶質のものを得るためには、ペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位が該共重
合体中に２０モル％以上含まれることが必要であり、特
に２５モル％以上含まれていることが好ましい。セグメ
ントＣを有するブロックポリマーは、セグメントＣが非
晶質であるため溶媒への溶解性が良好であり、また当該
ブロックポリマーをカソード樹脂として有する燃料電池
のカソードは、ガス透過性に優れる。ペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）は重合反応性が低いので、セグ
メントＣの分子量をある程度大きくするためには５０モ
ル％以下であることが好ましい。

【００３８】本発明のブロックポリマーは、少なくとも
１つのセグメントＡと少なくとも１つのセグメントＢ
（又はＣ）を含んでいればよく、ＡＢ型、ＡＢＡ型、Ａ
ＢＡＢ型・・・いずれであってもよい。また、本発明の
ブロックポリマーの分子量は５×１０³〜５×１０⁶であ
るが、特に１×１０⁴〜３×１０⁶であることが好まし
い。ブロックポリマーにおいて、セグメントＡとセグメ
ントＢ又はセグメントＣとの割合は、質量比で９５／５
〜５／９５、特に８０／２０〜４０／６０であることが
好ましい。また、セグメントＡ、セグメントＢ、セグメ
ントＣそれぞれの分子量は、いずれも１×１０³〜５×
１０⁶、特に２×１０³〜２×１０⁶が好ましい。なお、
ここで例えばＡＢＡ型のブロックポリマーの場合、セグ
メントＡの分子量はセグメントＡ全体の分子量であり、
ブロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子
量を差し引いた分子量である。

【００３９】上記のような組成、分子量に制御された場
合に、セグメントＡとセグメントＢ又はセグメントＣと
の相分離が起こりやすく、良好なガス透過性、プロトン
伝導性及び撥水性を確保できる。また、本発明のブロッ
クポリマーを溶媒に溶解又は分散させる場合、分子量が
大きすぎると、溶媒への溶解又は分散が困難になりやす
い。

【００４０】本発明の重合体の製造方法では、第１のモ
ノマー群を第１のラジカル開始剤とヨウ素含有含フッ素
化合物との存在下で、非水系媒体中又は溶媒の存在しな
い条件下で重合し、次いで得られた重合体と第２のラジ
カル開始剤との存在下で上記同様の条件下で第２のモノ
マー群を重合する。ここで、第１のラジカル開始剤と第
２のラジカル開始剤は同じでも異なっていてもよい。ま
た、第１のモノマー群と第２のモノマー群はそれぞれ１
種又は２種以上のモノマーからなり、互いに同じではな
い。

【００４１】本発明のブロックポリマーは、上記製造方
法により得られる。すなわち、第１のモノマー群を下記
モノマー群ａとし、第２のモノマー群を下記モノマー群
ｂ、ｂ’又はｃとするか、第１のモノマー群を下記モノ
マー群ｂ、ｂ’又はｃとし、第２のモノマー群を下記モ
ノマー群ａとすることにより得られる。

【００４２】モノマー群ａ：−ＳＯ₂Ｘ’基を有するペ
ルフルオロビニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子
又は塩素原子である。）とテトラフルオロエチレン。 モノマー群ｂ：イオン交換基を有さず脂肪族環構造を有
するペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず
脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーと他の１種
以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。 モノマー群ｂ’：イオン交換基を有さず２つの二重結合
を有して環化重合しうるペルフルオロモノマー、又はイ
オン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合し
うるペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換
基を有しないペルフルオロモノマー。 モノマー群ｃ：イオン交換基を有さないペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）とテトラフルオロエチレ
ン。

【００４３】すなわち、本発明のブロックポリマーは、
ヨウ素移動重合によるブロックポリマー合成の方法によ
ってセグメントＡとセグメントＢ又はセグメントＣとを
導入することにより得る。すなわち、ヨウ素含有含フッ
素化合物の存在下でセグメントＡ又はセグメントＢ（又
はＣ）を構成するポリマーの原料となるモノマーを重合
した後、得られた重合体の存在下でもう一方のセグメン
トを構成するポリマーの原料となるモノマーを重合す
る。このとき、セグメントＡの合成に使用するモノマー
は、−ＳＯ₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基を有するモノマーを
使用し、重合後に−ＳＯ₂Ｆ基又は−ＳＯ₂Ｃｌ基をスル
ホン酸基に変換することが好ましい。

【００４４】ヨウ素移動重合の場合、用いられるヨウ素
含有含フッ素化合物としては、下記のものが例示され
る。モノヨードペルフルオロメタン、モノヨードペルフ
ルオロエタン、１−ヨードペルフルオロプロパン、２−
ヨードペルフルオロプロパン、１−ヨードペルフルオロ
ブタン、２−ヨードペルフルオロブタン、２−ヨードペ
ルフルオロイソブタン、１−ヨードペルフルオロペンタ
ン、１−ヨードペルフルオロヘキサン、１−ヨードペル
フルオロオクタン、１−ヨードペルフルオロノナン、モ
ノヨードペルフルオロシクロブタン、２−ヨードペルフ
ルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノヨードペルフ
ルオロシクロヘキサン、モノヨードジフルオロメタン、
モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ヒド
ロペルフルオロエタン、３−ヨード−１−ヒドロペルフ
ルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタ
ン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨー
ド−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、４−ヨード−１，２−ジクロロペルフルオロブタ
ン、６−ヨード−１，２−ジクロロペルフルオロヘキサ
ン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロ
ブタン、１−ヨード−２，２−ジヒドロペルフルオロプ
ロパン、１−ヨード−２−ヒドロペルフルオロプロパ
ン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードペル
フルオロプロペン、４−ヨードペルフルオロ（１−ペン
テン）、４−ヨード−５−クロロペルフルオロ（１−ペ
ンテン）。

【００４５】１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、
１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，３−ジヨー
ド−２−クロロペルフルオロプロパン、１，５−ジヨー
ド−２，４−ジクロロペルフルオロペンタン、１，８−
ジヨードペルフルオロオクタン、１−ヨードペルフルオ
ロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、
１，１６−ジヨードペルフルオロヘキサデカン、１，２
−ビス（ヨードジフルオロメチル）ペルフルオロシクロ
ブタン。

【００４６】２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエ
タン、１−ヨード−１−ヒドロペルフルオロプロパン、
２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフル
オロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−ト
リフルオロエタン、２−ヨードペルフルオロエチル＝ペ
ルフルオロビニル＝エーテル、２−ヨードペルフルオロ
エチル＝ペルフルオロイソプロピル＝エーテル、３−ヨ
ード−２−クロロペルフルオロブチル＝ペルフルオロメ
チル＝チオエーテル、３−ヨード−４−クロロペルフル
オロ酪酸等。

【００４７】上記のようなヨウ素含有含フッ素化合物の
存在下でセグメントＡの原料となるモノマーを重合し、
次いで重合系内に残存するモノマーを系外へ除去し、セ
グメントＢ又はＣの原料となるモノマーを系内に導入し
た後、さらに重合することで２元ブロックポリマーが得
られる。また、セグメントＢ又はＣを重合した後にセグ
メントＡの原料となるモノマーを重合する方法も好適に
採用できる。式１〜３に例示したような−ＳＯ₂Ｆ基を
有するペルフルオロビニルエーテル化合物は、重合反応
性が低いため、ポリマーへの転化率を高めることが困難
で重合後も多量のモノマーが系内に存在する。また、沸
点の低くないモノマーは、重合系からの抜き出しが容易
でない。

【００４８】したがって、最初に重合したセグメントを
重合系内から抜き出すことなく次のセグメントを重合す
るためには、最初に重合反応性の高いＢＶＥ、ペルフル
オロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５
−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の環化重合する
モノマーやＰＤＤ、ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
ル）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，
３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−
１，３−ジオキソール）等の環状モノマーを重合してセ
グメントＢを形成し、後段で−ＳＯ₂Ｆ基を有するペル
フルオロビニルエーテル化合物を重合してセグメントＡ
を形成すると容易にブロックポリマーが得られる。

【００４９】また、ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合
物として好ましくはペルフルオロモノヨージド（１つの
ヨウ素原子を含み、ヨウ素原子、酸素原子を除いて、炭
素原子と結合しているのが全てフッ素原子であるも
の）、より好ましくはペルフルオロアルキルモノヨージ
ドを用いて先にセグメントＢを重合し、次いでセグメン
トＡの部位を重合すると、イオン交換基を有しないセグ
メントＢの末端にペルフルオロアルキル基を導入できる
ので、撥水性の高いポリマーとなる。

【００５０】重合系内に残存するモノマーとさらに重合
しようとするモノマーとの置換と重合とを繰り返し行う
ことにより、多元セグメント化ポリマーが得られる。上
記モノマーの置換に際しては、ヨウ素原子を末端に有す
るポリマーを一旦単離して再度重合の仕込みを行っても
よく、また、ポリマーを単離せずにモノマーを反応系外
へ抜き出して次に重合するモノマーを添加してもよい。
残存するモノマーがガス状モノマー又は沸点の低いモノ
マーである場合、後者の残存モノマーを抜き出す方法が
好適である。

【００５１】また、環化重合モノマーや環状モノマーな
ど高い重合反応性を有するモノマーを前段で重合してい
てモノマーからポリマーへの転化率が高い場合は、重合
後に該モノマーを抜き出す操作をせず次に重合しようと
するモノマーを系内に添加しても、前段のモノマーを抜
き出した場合と実質的に同様の重合体を得られる。

【００５２】重合は、ラジカルが生起する条件で行われ
る。本発明の製造方法では、非水系媒体中での重合又は
溶媒の存在しない条件下で重合を行う。紫外線、γ線、
電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合
で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的で
あり、本発明の実施例では後者の方法を採用している。
重合温度は通常は２０〜１５０℃程度である。ラジカル
開始剤としては、例えばビス（フルオロアシル）ペルオ
キシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド
類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシル
ペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類
等が挙げられる。

【００５３】非水系媒体中で重合する場合、使用する溶
媒の沸点は、取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５
０℃、好ましくは４０〜１５０℃である。使用できる溶
媒としては、例えば以下のものが挙げられる。ペルフル
オロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミ
ン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。

【００５４】ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオク
タン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペ
ルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ
−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサ
ン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロ
デカン、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ，１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１
Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３
Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）、２
Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）等のフ
ルオロアルカン。

【００５５】３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン。
ヘキサフルオロプロペンの２量体、ヘキサフルオロプロ
ペンの３量体等の分子鎖末端に二重結合を有しないフル
オロオレフィン。

【００５６】ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシク
ロヘキサン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘ
キサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキ
サン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン）、ペルフルオロ（ジメチルシクロブタン）
（構造異性は限定しない）等のポリフルオロシクロアル
カン。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
等のポリフルオロ環状エーテル化合物。

【００５７】ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅、
ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｉｓｏ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄
Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｉｓｏ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣ
Ｈ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ
₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＨＦ
ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣ
ＨＦＣＦ₃等のヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有
低分子量ポリエーテル、ｔ−ブタノール等。これらは、
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００５８】これらの他にも広範な化合物を溶媒として
使用できる。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロ
ロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，
１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−
ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン類
は、技術的には使用できるが、地球環境保護の観点から
好ましくない。この他にも液体又は超臨界の二酸化炭素
を用いて重合することもできる。

【００５９】懸濁重合や乳化重合の場合は、水中又は水
と上述の溶媒との混合系中で重合できるが、本発明の製
造方法では上述した非水系媒体中での重合や、バルク重
合（溶媒の存在しない条件下での重合）でポリマーを得
る。本発明でこれらの重合法を採用する理由は以下のと
おりである。

【００６０】懸濁重合においては、重合時にモノマーで
膨潤したポリマー粒子同士が結合して大きな固まりを生
成しやすいため、円滑なプロセスの実現が困難である。
一方、乳化重合においては、物性の制御が難しい。例え
ば、セグメントＡがＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ共重合体からなる場合、
含フッ素ポリマーの乳化重合で通常使用されるＣ₇Ｆ₁₅
ＣＯ₂ＮＨ₄やＣ₈Ｆ₁₇ＣＯ ₂ＮＨ₄（構造異性は限定しな
い）等の乳化剤を用いた通常の乳化重合方法では、イオ
ン交換容量の高いセグメントＡを得るのは容易ではな
い。

【００６１】例えば、水１００質量部に対してＣＦ₂＝
ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを２０
質量部及び乳化剤としてｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄を０．
２質量部加えて５７℃で重合した場合、ＴＦＥの重合圧
がゲージ圧力で０．２ＭＰａという低圧においては、イ
オン交換容量が０．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下の
ポリマーのみが得られる。これは上記の−ＳＯ₂Ｆ基を
有するビニルエーテルモノマーの乳化が困難で、モノマ
ー滴から重合場のミセルに円滑に上記ビニルエーテルモ
ノマーを供給できないためと考えられる。したがって、
通常の方法でイオン交換容量が高いポリマーを得るに
は、さらに重合圧力を下げて重合系内のＴＦＥの濃度を
下げる必要があるが、生成ポリマーのイオン交換容量の
重合圧力依存性が大きくなりすぎて、小さな圧力変動で
イオン交換容量や分子量等のポリマー物性が大きく変動
することになり好ましくない。

【００６２】このような課題の対策として、超音波や乳
化器等を用いて前乳化する方法（特開昭６０−２５００
０９、特開昭６２−２８８６１７）や長いアルキル鎖を
有する乳化剤、エーテル鎖を有する乳化剤、スルホン酸
型官能基を有する乳化剤など特殊な乳化剤を用いる方法
が提案されている（特開昭６２−２８８６１４、特開昭
６２−２８８６１５、特開昭６２−２８８６１６）。し
かし、前乳化する方法は、ポリマー物性が前乳化の条件
に敏感で再現性に課題がある。特殊な乳化剤を用いる方
法は、入手が困難であったり、コストが高くなるなどの
課題がある。重合系にｔ−ブタノールなどの水溶性有機
溶剤を添加する方法も提案されている（特開平６−１８
４２４４）が、廃水処理に課題がある。

【００６３】また、再現性よく乳化重合して高いイオン
交換容量のポリマーを得るためには、重合後期において
も−ＳＯ₂Ｆ基を有するビニルエーテルモノマーが多量
に存在している必要があり、該ビニルエーテルモノマー
の転化率を高めることができない。したがって、重合
後、モノマーを回収するプロセスが必要となる。

【００６４】非水系媒体中での重合又はバルク重合にお
いては、次のようにしてモノマーを容易に回収できる。
すなわち、ポリマーの凝集、洗浄後濾過又は遠心分離し
て得られた液を蒸留する方法や、重合後の溶液又はスラ
リーを加熱、減圧下でモノマー・溶媒を留去して回収す
る方法が採用できる。一方、乳化重合して得られたラテ
ックスからモノマーを回収する場合、ポリマーを凝集し
てモノマーを回収しようとすると、凝集したポリマーが
モノマーで膨潤しているため水飴状になりやすく取り扱
いが困難である。

【００６５】また、水、含フッ素モノマー又は含フッ素
溶媒、含フッ素ポリマーの三者が混在する状態で撹拌す
ると、懸濁状の液状物が生成しやすく、分離が困難であ
る。さらに、水とモノマーの共存下ではフッ酸が副生
し、装置が腐蝕しやすくなる等の問題も生じる。減圧下
でモノマーを回収する方法、溶剤洗浄によりモノマーを
回収する方法においても同様の問題が生じる。ラテック
スに特定の含フッ素溶媒を添加してモノマーを抽出し回
収する方法もあるが、抽出時のラテックスの破壊や、抽
出溶剤がラテックスに吸収される等の問題が生じる。

【００６６】また、乳化重合においては、ポリマーが生
成したミセル以外にもミセルが存在する。そのため、最
初に重合したセグメントを含まないミセルで後段の重合
が始まると、ブロックポリマーではなく、ブレンドポリ
マー（セグメントＡ又はその前駆体を構成するポリマー
とセグメントＢを構成するポリマーとの混合物）となる
おそれがある。

【００６７】一方、ポリマーと親和性の高い非水系媒体
中での重合やバルク重合ではポリマー成長末端の重合反
応性が維持されるので、上述の問題は起こらない。最初
に重合したセグメントに結晶性がない場合、次段の重合
において、最初に重合したセグメントを上記非水系媒体
やモノマーに均一に溶解させることができるので、円滑
にブロック化の重合反応を進行させることができる。ま
た、完全には溶解しない場合でも、最初に重合したセグ
メントは充分に膨潤するので、重合成長末端の反応性を
確保でき、ブロック化の重合反応を進行させられる。こ
こで最初に結晶性のセグメントを重合すると、次段の重
合でブロック化の重合反応が円滑に進行しにくくなるの
で好ましくない。

【００６８】合成したポリマーの−ＳＯ₂Ｆ基は、例え
ばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが水中、又はメタノー
ルやエタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシ
ド等の極性溶媒と水との混合溶媒中に溶解した溶液中で
加水分解されると、−ＳＯ₃Ｎａ基や−ＳＯ₃Ｋ基に変換
される。さらに、塩酸や硫酸や硝酸等の水溶液で処理す
ると酸型化され、ＮａイオンやＫイオンがプロトンに置
換され、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ基）に変換される。
加水分解及び酸型化は通常０〜１２０℃の間で行われ
る。

【００６９】ここでは−ＳＯ₂Ｆ基を有するモノマーか
ら合成するセグメントＡを例に本発明のブロックポリマ
ーの合成方法を例示したが、−ＳＯ₂Ｃｌ基を有するモ
ノマーから合成する場合も同様に合成でき、例えば固体
高分子型燃料電池の用途に使用する場合にはスルホン酸
基に変換してから使用する。

【００７０】本発明のブロックポリマーは、イオン交換
基を有しない非晶質のセグメントＢ又はセグメントＣを
有しており、結晶性を有していないので、−ＳＯ₂Ｘ基
のＸが−ＯＭで表され、Ｍが水素原子、アルカリ金属原
子又はＮＨ₄である場合は、−ＯＨ基を有する有機溶
媒、特にアルコール性水酸基を有する有機溶媒に溶解又
は良好に分散できる。また、−ＳＯ₂Ｘ基が−ＳＯ₃ＮＲ
¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素原子又は１価の有機基であって、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくと
も１つは水素原子ではない。）であるブロックポリマー
も−ＯＨ基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散でき
る。上記１価の有機基としては、例えば炭素数１〜５の
アルキル基が挙げられる。

【００７１】前記溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２
−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テト
ラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−
ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，
３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノ
ール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が例示
される。またアルコール以外に酢酸等のカルボン酸基を
有する有機溶媒も使用できるが、これらに限定されな
い。

【００７２】−ＯＨ基を有する有機溶媒は、混合して用
いてもよく、水又は他の含フッ素溶媒と混合して用いて
もよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の非水系媒体
中での重合に好ましい含フッ素溶媒として例示した含フ
ッ素溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、−Ｏ
Ｈ基を有する有機溶媒は、溶媒全質量の１０％以上、特
に２０％以上含まれることが好ましい。混合溶媒を用い
る場合、最初からブロックポリマーを混合溶媒中に溶解
又は分散させてもよいが、−ＯＨ基を有する有機溶媒に
溶解した後、他の溶媒を混合してもよい。

【００７３】また、本発明のブロックポリマーは水に溶
解させることは容易でないが、−ＯＨ基を有する有機溶
媒に溶解させれば、得られた溶液に水を添加してもポリ
マーは析出しない。イオン交換基が溶媒と相互作用し、
ポリマーは安定化して液中に存在できると考えられる。
さらに、−ＯＨ基を有する有機溶媒の加熱留去と水添加
の操作により、又は遠心分離機によるポリマー濃縮と水
添加を繰り返す等の操作により、実質的に有機溶媒を含
有しないポリマーの水分散液を調製することもできる。
本発明のブロックポリマーの溶解は、通常室温から１５
０℃までの間で行われる。

【００７４】上記のような−ＯＨ基を有する有機溶媒を
含む溶媒又は水にブロックポリマーを溶解又は分散させ
て得られる液状組成物を使用して、固体高分子型燃料電
池の電極を作製すると、ガス拡散性に優れるガス拡散電
極が得られる。特に得られた電極をカソードに使用する
と、酸素ガス透過性に優れ好ましい。前記液状組成物中
のブロックポリマーの濃度は、液状組成物全質量の１〜
５０％、特に３〜３０％であることが好ましい。濃度が
低すぎると電極作製時に多量の有機溶媒が必要とされ、
濃度が高すぎると液の粘度が高すぎて取り扱い性が悪く
なる。

【００７５】上記液状組成物を用いて固体高分子型燃料
電池の電極を作製する場合、通常の手法に従って、液状
組成物に白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボン
ブラック粉末を混合して分散させ、得られた均一の分散
液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で膜−電極接
合体を得ることが好ましい。第１の方法は、カチオン交
換膜両面に前記分散液を塗布乾燥後、カーボンクロス又
はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法
は前記分散液をカーボンクロス又はカーボンペーパー上
に塗布乾燥後、カチオン交換膜に密着させる方法であ
る。

【００７６】得られた膜−電極接合体は、例えば燃料ガ
ス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路と
なる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレー
タの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより固体高
分子型燃料電池が得られる。

【００７７】また、本発明のブロックポリマーは押出し
成形等の溶融成形により成形体を得ることもできる。例
えば、−ＳＯ₂Ｆ基を有するブロックポリマーを例にと
ると、−ＳＯ₂Ｆ基を熱分解させることなく溶融成形す
るためには、各セグメントのガラス転移温度Ｔ_gが２７
０℃以下であることが好ましく、また結晶融点Ｔ_mが存
在する場合はＴ_mが２７０℃以下であることが好まし
い。−ＳＯ₂Ｆ基は３５０℃以上では熱分解が顕著にな
るが、成形機内での滞留時間が長い場合には、それより
低い温度から分解が起こる。一方、溶融流動性を確保す
るには、少なくともＴ _g又はＴ_mよりも３０〜４０℃以上
高い温度で成形する必要がある。したがって、安定して
溶融成形できる温度を確保するために、Ｔ_g又はＴ_mは２
７０℃以下とすることが好ましい。ここでＴ_g又はＴ_mが
複数存在する場合は、全てのＴ_g又はＴ_mを２７０℃以下
とすることが好ましい。

【００７８】一般に、ブロックポリマーは、各セグメン
トが互いに不溶の場合は各セグメントに基づく複数のＴ
_gを有し、各セグメントの相溶性が良い場合には各セグ
メントのＴ_gの間の温度に１つのＴ_gを有する（「高分子
と複合材料の力学的性質」Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著、
小野木重治訳、第１版、第７刷、ｐｐ１２９−１３３、
（株）化学同人（１９７６））。そして、本発明のブロ
ックポリマーの各セグメントを構成する好ましいポリマ
ーの具体的なＴ_gは以下のとおりである。

【００７９】ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（以下、ＰＳＶＥという。）に基づく繰り
返し単位を２０モル％以上含有する共重合体のＴ_g：１
００℃未満、ＰＢＶＥのＴ_g：１０８℃、ポリ（ペルフ
ルオロ（アリルビニルエーテル））のＴ_g：６９℃、ポ
リ（パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタ
ジエン））のＴ_g：７８℃、ポリ（ペルフルオロ（２−
メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））のＴ
_g：１３０℃、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソ
ール））のＴ_g：１８０℃、ポリ（ペルフルオロ（４−
メトキシ−１，３−ジオキソール））のＴ_g：１６２
℃、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体（モル比３５：６５）のＴ
_g：１６０℃、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体（モル比１３：
８７）のＴ_g：２４０℃。

【００８０】したがって、上に挙げたようなＴ_gが２７
０℃以下のポリマーからなるセグメントのみで構成され
るブロックポリマーは、各セグメントの相溶性にかかわ
らず２７０℃を超えるＴ_gを有しない。そのため、容易
に溶融成形できる。

【００８１】また、例えばＰＰＤＤのＴ_gは３３５℃で
あるが、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体とは相溶性が良いた
め、ＰＰＤＤからなるセグメントとＴＦＥ／ＰＳＶＥ共
重合体からなるセグメントとからなるブロックポリマー
は、Ｔ_gを２７０℃以下となるように制御することもで
きる。ただし、このブロックポリマーの場合、加水分解
すると各セグメントは互いに不溶となる。

【００８２】

【実施例】以下に、本発明を実施例（例１〜５）及び比
較例（例６）により具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。なお、以下の例において、下記の略
号を用いる。 ＰＰＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、 ＩＰＰ：（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）₂、 ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（旭硝子社製）、 ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ（旭硝
子社製）。

【００８３】また、以下の各例において合成されるＡＢ
型、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型のブロックポリマー（Ａ及び
ＢはそれぞれセグメントＡ及びセグメントＢを表す。）
において、各セグメント及びポリマー全体の分子量とイ
オン交換容量は以下のようにして求めた。この方法によ
り求めた各例のポリマーの物性は、表１に示す。なお、
ＡＢＡ型ブロックポリマーのセグメントＡの分子量は、
ポリマー鎖に導入されたセグメントＡ合計の分子量（ブ
ロックポリマー全体の分子量からセグメントＢの分子量
を差し引いた分子量）を示し、ＢＡＢ型も同様である。

【００８４】なお、表１及び表２において、イオン交換
容量の単位は、ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。また、表
１におけるＡ及びＢは、それぞれセグメントＡ及びセグ
メントＢを示す。 ［先にセグメントＡを合成する場合］最初に合成したセ
グメントＡについて、滴定によりイオン交換容量を求
め、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとい
う。）によりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子
量を求めた（装置：東ソー社製、ＳＥＣ ＨＬＣ−８０
２０、移動相：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ／１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９／１
体積比）、カラム：ポリマー ラボラトリー社製、Ｐｌ
ｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ ２本）。次にセグメン
トＢをブロック化共重合して得られたブロックポリマー
全体のイオン交換容量を滴定により求めた。セグメント
Ａのイオン交換容量の値とブロックポリマー全体のイオ
ン交換容量の値から、セグメントＡとセグメントＢの質
量比を求めセグメントＢの分子量を算出し、さらに前述
のセグメントＡの分子量を用いてブロックポリマー全体
の分子量を算出した。

【００８５】［先にセグメントＢを合成する場合］セグ
メントＢにセグメントＡをブロック化共重合して得られ
たブロックポリマー全体のイオン交換容量と、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ（溶媒：ペルフルオロベンゼン、基準物質：ＣＦＣ
ｌ₃、δ（ｐｐｍ））で求めたセグメントＡのイオン交
換容量から、セグメントＡとセグメントＢの質量比を求
めた。上述と同様にしてＧＰＣにより求めたセグメント
Ｂの分子量を用いてセグメントＡの分子量及びブロック
ポリマー全体の分子量を算出した。以下にブロックポリ
マーの合成例を示し、得られたポリマーのイオン交換容
量及び分子量は表１に示す。

【００８６】［例１］ ［（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ
共重合体）ブロックポリマーの合成］ ［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体セグメントの重合］脱気し
た内容積１Ｌのオートクレーブに、４．５０ｇの１−ヨ
ードパーフルオロブタン（Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｉ）と７０６．
５ｇのＰＰＶＥとを吸入させた後、４０℃に加熱した。
８８ｇのＴＦＥを圧入後、５．３６ｇのＩＰＰを７８．
２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合して得られる溶液５ｍ
Ｌを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で
０．６６ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速
度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加し
て重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６ｇであ
った。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦ
Ｅをパージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦ
Ｃ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥すること
により、白色のポリマー１５２ｇを得た。

【００８７】上記ポリマーは、ＴＦＥに基づく繰り返し
単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位との比が、モル比
で７２：２８であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であっ
た。また、上記ポリマーは室温ではエラストマー状であ
った。

【００８８】［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの
ブロック共重合］上記ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体８０ｇ
を、内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気後、７７
８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱し、
３０分撹拌して溶解した。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．
８ｇのＩＰＰを７８．６ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに混合
して得られる溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧
力を一定（ゲージ圧で０．４９ＭＰａ）に保ちながら重
合を継続した。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰ
の溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰ
の総量は１．１７ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったと
ころで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。
得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗
浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー（以
下、ポリマー１という。）２６８．５ｇを得た。ＴＦＥ
とＰＳＶＥのモル比は７０．５：２９．５であった。

【００８９】図１に、初めに得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ
共重合体及び上記で得られたポリマー１それぞれのＧＰ
Ｃチャートを、それぞれ実線及び破線で示す。横軸は抽
出時間、縦軸はピーク強度を示す。ポリマー１のピーク
は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体よりも高分子量側に一つ
のピークとして表れていることから、ほとんどブレンド
ポリマーが存在しないと判断できる。また、ペルフルオ
ロベンゼン中におけるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体及び上
記ポリマー１それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それ
ぞれ図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。横軸は周波数、
縦軸はピーク強度を示しており、図３〜５も同様であ
る。これらより、ポリマー１が（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重
合体）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマ
ーであると確認した。

【００９０】［例２］ ［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロッ
クポリマーの合成］ ［ＰＢＶＥセグメントの重合］５００ｍＬのガラス製の
フラスコにＦ（ＣＦ₂）₄Ｉを２．７７ｇ、１Ｈ−ペルフ
ルオロヘキサン（以下、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈという。）を２０３
ｇ、及びＢＶＥを２００ｇ入れて撹拌し、４０℃に加温
した。これに、０．３３ｇのＩＰＰを加え、重合を開始
した。途中、重合速度低下にともない、１．０ｇのＩＰ
Ｐを９．０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈに混合して得られた溶液を追
加して重合を続け、重合開始から９７時間後に加熱を止
めた。なお、ＩＰＰの総添加量は０．６６ｇであった。
この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、
ろ過、乾燥することにより、非晶質のポリマー１３７ｇ
を得た。

【００９１】［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの
ブロック共重合］上記で得られたポリマー８０ｇを内容
積１Ｌのオートクレーブに入れ、脱気し、ＰＳＶＥを７
７８．５ｇ吸入させた後に４０℃に加熱し、３０分撹拌
した。次いでＴＦＥを５８ｇ圧入後、２．６３ｇのＩＰ
Ｐを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液５
ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定に保ちなが
ら重合を継続し、重合速度が低下すると上記ＩＰＰの溶
液を補充して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は
１．０５ｇであった。ＴＦＥが５５ｇ入ったところで加
熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた
溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集させた後、洗
浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー（以
下、ポリマー２という。）２１７ｇを得た。ＴＦＥとＰ
ＳＶＥのモル比は７２．１：２７．９であった。ペルフ
ルオロベンゼン中におけるＰＢＶＥ及び上記ポリマー２
それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図３
（ａ）及び図３（ｂ）に示す。

【００９２】［例３］ ［（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＢＶＥ）−（Ｔ
ＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマーの合成］ ［ＰＢＶＥセグメントの重合］５００ｍＬのガラス製の
フラスコに５．７１ｇの１，４−ジヨードペルフルオロ
ブタン（Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ）、１５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈ及び
１５２ｇのＢＶＥを入れて撹拌し、４０℃に加温した。
これに２．２９ｇのＩＰＰを１２．６５ｇのＨＣＦＣ２
２５ｃｂに溶解した溶液３．３４ｇを加え、４０℃で１
１７時間重合を行った。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂ
に注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、非
晶質の樹脂１５３ｇを得た。

【００９３】［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの
ブロック共重合］上記ＰＢＶＥ８０ｇを内容積１Ｌのオ
ートクレーブに入れ、脱気後、７７８．５ｇのＰＳＶＥ
を吸入させて４０℃に加熱し、３０分撹拌して溶解し
た。ＴＦＥを６０ｇ圧入後、２．８ｇのＩＰＰを７８．
２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液７ｍＬを圧入
し、重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４９
ＭＰａ）に保ちながら重合を継続した。重合速度の低下
にともない、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を
続けた。添加したＩＰＰの総量は１．２３ｇであった。
ＴＦＥが５３ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパ
ージし、重合を止めた。得られた溶液を、ＨＣＦＣ１４
１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することによ
り、白色のポリマー（以下、ポリマー３という。）２６
５ｇを得た。ＴＦＥとＰＳＶＥのモル比は７０．１：２
９．９であった。ペルフルオロベンゼン中におけるＰＢ
ＶＥ及び上記ポリマー３それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャー
トを、それぞれ図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。

【００９４】［例４］ ［（ＰＢＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（Ｐ
ＢＶＥ）ブロックポリマーの合成］ ［ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントの重合］脱気し
た内容積１Ｌのオートクレーブに、４．１５ｇのＩ（Ｃ
Ｆ₂）₄Ｉと７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４
０℃に加熱した。５８ｇのＴＦＥを圧入後、７．５３ｇ
のＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した
溶液６ｍＬを圧入し、重合を開始した。圧力を一定（ゲ
ージ圧で０．４５ＭＰａ）に保ちながら重合を継続し
た。重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液をさ
らに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は
１．６６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加
熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた
溶液を、ＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ
過、乾燥することにより、室温においてエラストマー状
のポリマー２３５ｇを得た。ＴＦＥとＰＳＶＥのモル比
は７２．１：２７．９であった。

【００９５】［ＰＢＶＥセグメントのブロック共重合］
５００ｍＬのガラス製のフラスコに上記５０ｇのＴＦＥ
／ＰＳＶＥ共重合体と２５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈと３０ｇの
ＢＶＥを入れて撹拌、溶解し、４０℃に加温した。これ
に０．９７ｇのＩＰＰを１７．２６ｇのＨＣＦＣ２２５
ｃｂに溶解した溶液１．３９ｇを加え、重合を開始し
た。途中重合速度の低下にともない、上記ＩＰＰの溶液
をさらに添加して重合を続けた。ＩＰＰ添加の総量は
０．１５ｇであった。重合開始から３６６時間後に加熱
を止めた。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集
後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー
（以下、ポリマー４という。）７１．５ｇを得た。ペル
フルオロベンゼン中におけるＴＦＥ／ＰＳＶＥ及び上記
ポリマー４それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞ
れ図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。

【００９６】［例５］ ［（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（Ｐ
ＰＤＤ）ブロックポリマーの合成］ ［ＰＰＤＤセグメントのブロック共重合］５００ｍＬの
ガラス製のフラスコに例４において得られたＴＦＥ／Ｐ
ＳＶＥ共重合体を５０ｇと、２５０ｇのＣ₆Ｆ₁₃Ｈと２
５ｇのＰＤＤを入れて撹拌し、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合
体を溶解させた。これに０．０８２ｇのＩＰＰを５ｇの
Ｃ ₆Ｆ₁₃Ｈに溶解した溶液を加え、３０℃で６５時間重
合した。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集
後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー
６２．９ｇを得た。

【００９７】［ポリマーの酸型化及び溶液化］例１で得
られたポリマー（（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）−（Ｔ
ＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）ブロックポリマー）を空気
中、２５０℃で一晩熱処理した。このポリマーを２０．
１ｇ、及び３０．２ｇのジメチルスルホキシドと１３．
２ｇのＫＯＨを５９．２ｇの水に溶解した水溶液をセパ
ラブルフラスコに加え、７０℃に加熱し、撹拌した。１
６時間後、ポリマーをろ過、水洗した後、再びセパラブ
ルフラスコに戻し、６０ｇの水を補充して、６０℃で３
時間加熱撹拌した。これらの操作を２回繰り返した後、
ｐＨが８以下となっていることを確認した。

【００９８】上記で得られた溶液をろ過し、ポリマーを
セパラブルフラスコに戻して、０．５モル／Ｌの硫酸６
０ｇを加え、１６時間６０℃で加熱撹拌した。ポリマー
をろ過後、水洗し、セパラブルフラスコに戻して６０ｇ
の水を加えて６０℃で３時間、加熱撹拌した。この硫酸
を加えた後の加熱撹拌、水洗、水を加えた後の加熱撹拌
の操作を２回繰り返し、操作終了後のｐＨが４以上であ
ることを確認した。次いで得られたポリマーを空気中で
６０℃にて１６時間乾燥し、さらに真空中で６０℃にて
１６時間乾燥した。

【００９９】上記のポリマー１０ｇとエタノール４０ｇ
を混合し、７０℃で２４時間加熱撹拌することにより、
濃度２０％（質量比）の青白い半透明の粘稠なポリマー
溶液を得た。このポリマー溶液２０ｇにエタノール２０
ｇを加え、しばらく撹拌して調製した濃度１０％の共重
合体溶液（以下、溶液１という。）は白濁していた。ま
た、上記濃度２０％のポリマー溶液２０ｇにＨＣＦＣ２
２５ｃｂを２０ｇ加えて同様に調製した濃度１０％のポ
リマー溶液（以下、溶液２という。）は無色透明であっ
た。このようにして得た溶媒の異なる溶液１及び溶液２
からそれぞれキャストフィルムを作製し、透過型電子顕
微鏡で観察したところ、いずれのキャストフィルムにも
相分離構造が確認された。

【０１００】［含水率の測定］例１〜５で合成したブロ
ックポリマーを用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］
の項と同様の操作を行い、酸型化し、溶液２の作製と同
様にしてポリマー溶液（溶媒：エタノールとＨＣＦＣ２
２５ｃｂの混合溶媒）を作製した。この溶液をキャスト
製膜し、１６０℃で３０分加熱することにより例１〜５
のポリマーフィルムをそれぞれ作製した。

【０１０１】このフィルムを９０℃のイオン交換水に１
６時間浸漬後、質量を測定した。次いでフィルムを１１
０℃にて１６時間真空乾燥して再び質量を測定した。前
者の質量をａ（ｇ）、後者の質量をｂ（ｇ）とし、含水
率を含水率（％）＝１００×（ａ−ｂ）／ｂにより求め
た。結果を表２に示す。

【０１０２】［燃料電池の作製及び性能の評価］ （１）例１で得られたブロックポリマーを用いた燃料電
池 共重合体と白金担持カーボンの質量比が３：７となるよ
うに白金担持カーボンを溶液２に混合して塗工液とし、
該塗工液をカーボンクロス上に塗工し、乾燥して厚さ１
０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ²のガス拡散電極
層を形成したガス拡散電極を得た。

【０１０３】一方、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体（イオン
交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を押し出し
製膜し、加水分解、酸型化、水洗を行って、膜厚５０μ
ｍのスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーからな
る膜を得た。この膜を、上記ガス拡散電極２枚の間に挟
み、平板プレス機を用いてプレスし、さらに加熱プレス
して膜−電極接合体を作製した。

【０１０４】この膜−電極接合体の外側にチタン製の集
電体、さらにその外側にＰＴＦＥ製のガス供給室、さら
にその外側にヒーターを配置し、有効膜面積９ｃｍ²の
燃料電池を組み立てた。

【０１０５】燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソード
に酸素、燃料極に水素をそれぞれ０．０５ＭＰａ加圧で
供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧を測
定したところ、端子電圧は０．６３Ｖであった。この状
態で１０００時間連続運転したところ、１０００時間後
の端子電圧は０．６２Ｖであった。

【０１０６】（２）例５で得られたブロックポリマーを
用いた燃料電池 例５で得られたポリマー（（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／Ｐ
ＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマー）を
用い、［ポリマーの酸型化及び溶液化］の項と同様の操
作を行い、酸型化し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのかわりに１
Ｈ−ペルフルオロヘキサンを用いた以外は溶液２の作製
と同様にして濃度１０％のポリマー溶液（溶液３）を得
た。

【０１０７】溶液２のかわりに溶液３を用いた以外は
（１）と同様にして燃料電池を作製し、（１）と同様に
して性能の評価を行った。電流密度１Ａ／ｃｍ²のとき
の端子電圧は０．６５Ｖであり、この状態で１０００時
間連続運転した後の端子電圧は０．６４Ｖであった。

【０１０８】［例６（比較例）］ガス拡散電極を、例１
で合成したポリマーのかわりにＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合
体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）
を用いて作製したほかは、例１と同様に燃料電池を作製
し、例１と同様に燃料電池性能を評価した。８０℃にお
いて、電流密度１Ａ／ｃｍ²のときの端子電圧は０．６
０Ｖであり、１０００時間後の端子電圧は０．５０Ｖで
あった。

【０１０９】また、上記ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を質
量比で１０％の濃度でエタノールに溶解した溶液を用い
て［含水率の測定］の項と同様の方法でキャスト製膜
し、得られたフィルムの含水率を測定した。結果を表２
に示す。表２によれば、本発明のブロックポリマーは、
イオン交換容量が同等以上である比較例の従来のイオン
交換樹脂よりも高い含水率を有している。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【発明の効果】本発明のブロックポリマーは、高イオン
交換容量のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマー
相（セグメントＡ）と撥水性を有しイオン交換基を有し
ないペルフルオロポリマー相（セグメントＢ又はセグメ
ントＣ）が同時に導入されて各相が分離している構造を
有しているため、含水率が高くかつ撥水性を有してい
る。特に脂肪族環構造を有するポリマーからなるセグメ
ントを含む場合は、酸素ガス透過性にも優れている。し
たがって、本発明のブロックポリマーと触媒とにより構
成される電極を有する固体高分子型燃料電池は、出力密
度が高く、またフラッディングが起こりにくいため長期
的に使用しても高性能を維持できる。

【０１１３】また、本発明のブロックポリマーは、食塩
電解等の電気化学プロセスにおけるイオン交換膜、選択
透過膜、除湿膜、センサー、化学反応の酸触媒、固体電
解質等の用途にも使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１で合成したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体及び
ブロックポリマーのＧＰＣチャート。

【図２】（ａ）例１で合成したＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合
体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。（ｂ）例１で合成したポリ
マー１の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。

【図３】（ａ）例２で合成したＰＢＶＥの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
チャート。（ｂ）例２で合成したポリマー２の¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲチャート。

【図４】（ａ）例３で合成したＰＢＶＥの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
チャート。（ｂ）例３で合成したポリマー３の¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲチャート。

【図５】（ａ）例４で合成したＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合
体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。（ｂ）例４で合成したポリ
マー４の¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記セグメントＡと下記セグメントＢとか
   らなりかつ分子量が５×１０³〜５×１０⁶であることを
   特徴とするブロックポリマー。 セグメントＡ：−ＳＯ₂Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原
   子、塩素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であ
   る。）を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰
   り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し
   単位とを含む共重合体であって、前記ペルフルオロビニ
   ルエーテルに基づく繰り返し単位が２０モル％以上含ま
   れる共重合体からなるセグメント。 セグメントＢ：イオン交換基を有さず、主鎖に脂肪族環
   構造を有する非晶質のペルフルオロポリマーからなるセ
   グメント。
2. 【請求項２】セグメントＢが、ポリ（ペルフルオロ（３
   −ブテニルビニルエーテル））、ポリ（ペルフルオロ
   （アリルビニルエーテル））、ポリ（ペルフルオロ
   （３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン））、ポリ
   （ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
   ール））、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
   ル））、ポリ（ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−
   ジオキソール））、テトラフルオロエチレン／ペルフル
   オロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重
   合体又はポリ（ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチ
   ル−１，３−ジオキソラン））からなる請求項１に記載
   のブロックポリマー。
3. 【請求項３】セグメントＡとセグメントＢとの質量比が
   ９５／５〜５／９５である請求項１又は２に記載のブロ
   ックポリマー。
4. 【請求項４】下記セグメントＡと下記セグメントＣとか
   らなり、かつ分子量が５×１０³〜５×１０⁶であること
   を特徴とするブロックポリマー。 セグメントＡ：−ＳＯ₂Ｘ基（ただし、Ｘはフッ素原
   子、塩素原子又はＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であ
   る。）を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく繰
   り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し
   単位とを含む共重合体であって、前記ペルフルオロビニ
   ルエーテルに基づく繰り返し単位が２０モル％以上含ま
   れる共重合体からなるセグメント。 セグメントＣ：イオン交換基を有さず、ペルフルオロ
   （アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位とテ
   トラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とからなる
   共重合体であって、前記ペルフルオロ（アルキルビニル
   エーテル）に基づく繰り返し単位が２０モル％以上含ま
   れる非晶質の共重合体からなるセグメント。
5. 【請求項５】前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
   ル）が、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＺ）_t−Ｏ−Ｒ
   ^f（ただし、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基
   であり、Ｒ^fは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１２のペル
   フルオロアルキル基であり、ｔは０〜３の整数であ
   る。）で表される化合物である請求項４に記載のブロッ
   クポリマー。
6. 【請求項６】セグメントＡとセグメントＣとの質量比が
   ９５／５〜５／９５である請求項４又は５に記載のブロ
   ックポリマー。
7. 【請求項７】２７０℃より高いガラス転移温度を有さな
   いペルフルオロポリマーであり、かつ結晶融点を有する
   セグメントが存在しないか又は結晶融点を有するセグメ
   ントが存在する場合には当該結晶融点が２７０℃以下で
   あり、かつＸがフッ素原子又は塩素原子である請求項１
   〜６のいずれかに記載のブロックポリマー。
8. 【請求項８】第１のラジカル開始剤とヨウ素含有含フッ
   素化合物との存在下で、非水系媒体中又は溶媒の存在し
   ない条件下で、１種又は２種以上の含フッ素モノマーか
   らなる第１のモノマー群を重合し、実質的に非晶質の重
   合体を合成した後、前記重合体と第２のラジカル開始剤
   との存在下で、１種又は２種以上のモノマーからなり前
   記第１のモノマー群とは異なる第２のモノマー群を非水
   系媒体中又は溶媒の存在しない条件下で重合することを
   特徴とする重合体の製造方法。
9. 【請求項９】前記第２のモノマー群は含フッ素モノマー
   からなり、かつ前記第２のモノマー群の重合後に得られ
   る重合体は実質的に非晶質である請求項８に記載の重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】前記第１のモノマー群と前記第２のモノ
    マー群とは、いずれか一方が下記モノマー群ａであり他
    方が下記モノマー群ｂである請求項８又は９に記載の重
    合体の製造方法。 モノマー群ａ：−ＳＯ₂Ｘ’基を有するペルフルオロビ
    ニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子
    である。）とテトラフルオロエチレン。 モノマー群ｂ：イオン交換基を有さず脂肪族環構造を有
    するペルフルオロモノマー、又はイオン交換基を有さず
    脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーと他の１種
    以上のイオン交換基を有しないペルフルオロモノマー。
11. 【請求項１１】前記第１のモノマー群と前記第２のモノ
    マー群とは、いずれか一方が下記モノマー群ａであり他
    方が下記モノマー群ｂ’である請求項８又は９に記載の
    重合体の製造方法。 モノマー群ａ：−ＳＯ₂Ｘ’基を有するペルフルオロビ
    ニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子
    である。）とテトラフルオロエチレン。 モノマー群ｂ’：イオン交換基を有さず２つの二重結合
    を有して環化重合しうるペルフルオロモノマー、又はイ
    オン交換基を有さず２つの二重結合を有して環化重合し
    うるペルフルオロモノマーと他の１種以上のイオン交換
    基を有しないペルフルオロモノマー。
12. 【請求項１２】前記第１のモノマー群と前記第２のモノ
    マー群とは、いずれか一方が下記モノマー群ａであり他
    方が下記モノマー群ｃである請求項８又は９に記載の重
    合体の製造方法。 モノマー群ａ：−ＳＯ₂Ｘ’基を有するペルフルオロビ
    ニルエーテル（ただし、Ｘ’はフッ素原子又は塩素原子
    である。）とテトラフルオロエチレン。 モノマー群ｃ：イオン交換基を有さないペルフルオロ
    （アルキルビニルエーテル）とテトラフルオロエチレ
    ン。
13. 【請求項１３】前記ヨウ素含有フッ素化合物がペルフル
    オロアルキルモノヨージドである請求項８〜１２のいず
    れかに記載の重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜７のいずれかに記載のブロッ
    クポリマーであって−ＳＯ₂Ｘ基のＸがＯＭで表され、
    Ｍが水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴で
    あり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又
    は１価の有機基であるブロックポリマーが、アルコール
    性水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散していること
    を特徴とする液状組成物。