JPH11329062A - 燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料 - Google Patents

燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料

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JPH11329062A
JPH11329062A JP10130421A JP13042198A JPH11329062A JP H11329062 A JPH11329062 A JP H11329062A JP 10130421 A JP10130421 A JP 10130421A JP 13042198 A JP13042198 A JP 13042198A JP H11329062 A JPH11329062 A JP H11329062A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】固体高分子電解質に適した含フッ素ポリマー材
料を提供する。 【解決手段】重合体を構成する単量体組成が異なった２
種以上の含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ
素多元セグメント化ポリマーを含み、前記含フッ素ポリ
マー鎖セグメントの少なくとも１つがスルホン酸型官能
基を有する固体高分子電解質用材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
に適した含フッ素ポリマー材料に関し、それを用いた固
体高分子電解質膜、さらにはこれらの材料を用いて構成
された燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】燃料電池は、電池に供給さ
れる燃料の酸化により化学的エネルギーを直接電気的エ
ネルギーに変換する電気化学的装置である。燃料電池
は、一般的には電解質に隣接し且つ接触している２個の
ガス拡散電極から成っている。燃料電池は、燃料を正電
極に供給し且つ酸化体（オキシダント）を負電極に供給
する手段を包含する。両電極間には固体または液体電解
質が配置され、電解質は正および負の電極間にイオン種
を輸送する。
【０００３】燃料電池には、電解質としてプロトン交換
ポリマーフィルムを用いる型のものがある。この場合に
は、電解質はポリマーフィルムのポリマー主鎖に化学的
に結合した複数の酸官能基である。これらのプロトン交
換ポリマーフィルムは、例えばスルホン化ポリスチレン
であってもよく、更に好ましくはデュポン社製のナフィ
オン(Nafion)イオン交換ポリマーフィルムのような実質
的にフッ素化したスルホン酸ポリマーであってもよい。
「固体高分子電解質」という用語は、しばしばこれらの
イオン交換ポリマーフィルム構造体を記載するのに用い
られる。
【０００４】プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池は
公知であり、例えば米国特許第３１３４６９７号明細書
に記載されている。初期の固体高分子電解質プロトン交
換ポリマーフィルム燃料電池は作動可能ではあるが、ポ
リマーフィルム自体が化学的に不安定であるために、寿
命が限定されていた。しかしながら、引き続くデュポン
社製のNafionのようなペルフルオロ化したイオン交換活
性を有するポリマー材料の開発によって、良好な操作特
性と数千時間の寿命を有する上記型の燃料電池が可能と
なった。
【０００５】Nafion（ペルフルオロスルホン酸ポリマー
フィルム）を用いる固体高分子電解質燃料電池は、一般
的には約８０℃の温度で作動する。ポリマーフィルム自
体が実質的にガス不透過性であるので、（液体電解質燃
料電池を用いる場合に一般的である）ガスの混合を防止
するための多孔質支持マトリックスを必要としない。適
当な外部支持体を用いれば、実際の操作において燃料ガ
スと酸化体ガスとの間に１００ｐｓｉ以上の圧差を実現
することができる。これらの特徴は極めて望ましいもの
であり、これらの燃料電池を酸化体として空気とともに
操作して、空気の圧を増加させて酸素の分圧を高くして
燃料ガスの圧縮の必要をなくすことが可能になる。例え
ば、水素／空気燃料電池は燃料側で１気圧で操作し、電
池の酸化体側では４気圧以上の空気で操作することがで
きる。
【０００６】実際には、電極は一般的には加圧／加熱法
によって活性プロトン交換ポリマーフィルムに物理的に
結合している（例えば米国特許第４２７２３５３号明細
書）。
【０００７】当業界の現状では、米国特許第３２８２８
７５号明細書に記載のようなデュポン社製ペルフルオロ
スルホン酸ポリマーフィルムが、当量数が約1100〜1200
のフィルムとして用いられる。当量数は、１当量の塩基
を中和するポリマーの重量を意味する。ポリマーフィル
ムのイオン伝導度はポリマーフィルムの当量数に反比例
すると考えられる。当業界の現状において用いられてい
るよりも低い当量数を有するNafionイオン交換ポリマー
フィルムのポリマーもあるが（欧州特許出願第０１２２
０４９号明細書）、当量数が約９５０未満のポリマーフ
ィルムの物理的安定性は、「Dual Cohesive Energy Den
sitites of Perfluoro-sulphonic Acid(Nafion) Membra
ne」、Polymer、第２１巻、４３２−４３５頁、４月、
１９８０年に記載のように低く、それによって電池ユニ
ットの組立時などのハンドリングが困難となったり、又
組み立て時や運転時に膜がクリープし、電圧低下やショ
ートなどを起こし、信頼性を損なってしまう。プロトン
交換固体高分子電解質の当量数を減少させて、燃料電池
におけるイオン移動の抵抗力損失を減少させるととも
に、受容可能な物性を保持することが極めて求められて
いる。
【０００８】固体高分子電解質膜について、これらの問
題を解決する試みが種々なされている。
【０００９】例えば、特公表昭６２−５００７５９号公
報には、前述のポリマー側鎖にスルホン酸基を有するNa
fionイオン交換ポリマーの構造を改良し、つまり、スル
ホン酸基を有する側鎖構造をより短鎖のものにし、より
低い当量数（１０００未満）において、高温（１１０℃
より高い）での貯蔵弾性率を改善したことが記載されて
いる。これは、Nafionイオン交換ポリマーのガラス転移
点又は軟化点（約１１０℃）を高くし、高温での機械的
特性を改良したものである。しかしながら、Nafionイオ
ン交換ポリマーを含めたこれらのスルホン酸基含有ポリ
マーは本来、非晶性であるか、結晶部分があっても結晶
化度が極端に低いものであり、室温及び高温での機械的
物性もまた不充分なものである。
【００１０】また、さらに上記公報のスルホン酸基を有
する側鎖が短鎖のスルホン酸基含有ポリマーの合成は大
変困難であり、生産性、コスト面で問題がある。
【００１１】また、特開平６−２３１７７８号公報に
は、イオン交換容量の異なる２種以上のスルホン酸基を
有するパーフルオロカーボン重合体のブレンド物を固体
高分子電解質型燃料電池に用い、高イオン交換容量重合
体で高い機械的強度の発現に寄与することが記載されて
いる。
【００１２】しかし、これらの組成物は、スルホン酸基
含有モノマー単位の多いパーフルオロカーボン重合体と
スルホン酸基含有モノマー単位の少ないパーフルオロカ
ーボン重合体との単なるブレンド物であり、ブレンド前
のそれぞれの重合体の中間的な機械的強度となること、
またさらに機械的強度に寄与する低イオン交換容量（ス
ルホン酸基の少ない）の重合体自体機械的特性がそれほ
ど優れたものではなく、ブレンド物としたときも充分な
機械的強度を与えることができない。またさらに、均一
なブレンドがなされ難いため、プロトン移動性の低下も
招く。
【００１３】特開平６−２３１７８１号公報には、異な
る含水率を有する２種以上のスルホン酸基含有パーフル
オロカーボン重合体の積層体からなる固体高分子電解質
燃料電池について記載する。つまり、積層体の含水率の
低い（スルホン酸基含有モノマー単位の少ない）パーフ
ルオロカーボン重合体で高い機械的強度の発現に寄与す
ることを狙っているが、その含水率の低い重合体自体の
機械的強度が不充分であり、薄膜で積層するため積層体
膜への機械的強度を十分改善するには至らない。また、
積層体膜中に含水率の高い部分と低い部分が存在し、低
い部分でプロトン移動性が低下してしまい、全体として
のプロトン移動性が悪くなる。
【００１４】本発明は、従来の上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。
【００１５】従って、本発明の目的はスルホン酸基を有
する含フッ素重合体を用いてなる燃料電池において、そ
れに必要充分な水素イオン伝導性（イオン交換基濃度）
と、組立加工時、使用時に必要充分な機械的特性、耐久
性を兼ね備えた固体高分子電解質用材料を提供すること
にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン伝
導性を与え得るスルホン酸型官能基を含有する含フッ素
ポリマー鎖セグメントと、機械的特性の向上に寄与でき
る含フッ素ポリマー鎖セグメントを含む含フッ素セグメ
ント化ポリマーが、イオン伝導性を低下させずに、機械
的特性をより効果的に改善できることを見出した。
【００１７】それによって、上記の含フッ素セグメント
化ポリマーが固体高分子電解質用材料、またそれから得
られる固体高分子電解質膜として好ましく用いることが
でき、さらには燃料電池用として適した材料となり得る
ものである。
【００１８】本発明の固体高分子電解質用材料は、重合
体を構成する単量体組成が異なった２種以上の含フッ素
ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント
化ポリマーを含むものであって、その中の少なくとも１
つの含フッ素ポリマー鎖セグメントにイオン伝導性機能
を付与するスルホン酸型官能基を有するセグメント化ポ
リマーを含むものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明において、「スルホン酸型
官能基」とは、ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、１級アミン、２
級アミンまたは３級アミンにプロトンが付加したアンモ
ニウムカチオンを示す）を示す）、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｆ
を意味する。好ましいスルホン酸型官能基はＳＯ3Ｈ、
ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｆである。
【００２０】Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素ア
ルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を有す
る２価の含フッ素アルキレン基を示し、好ましくはフッ
素原子、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子のみから
構成される２価の含フッ素アルキレン基、エーテル結合
を有する２価の含フッ素アルキレン基であり、より好ま
しくは水素を含まないハロゲン原子のみから構成される
２価の含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する２
価の含フッ素アルキレン基であり、特にフッ素原子のみ
から構成されるものが好ましい。
【００２１】炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレ
ン基としては、−（ＣＦ2）m−；−（ＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））m1−；−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m1−；−（Ｃ
Ｆ2ＣＦＣｌ）m2−；−（ＣＦ2ＣＨ2）m2−；−（Ｃ
Ｆ2）m3−（ＣＦ2）m4−；−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦＣ
ｌ2））m1−；〔式中、ｍは１〜４０の整数、ｍ１は１
〜１３の整数、ｍ２は１〜２０の整数、ｍ３≧１、ｍ４
≧１ かつ １≦ｍ３＋ｍ４≦４０〕が例示される。
【００２２】炭素数１〜４０のエーテル結合を有する２
価の含フッ素アルキレン基としては、−（ＣＦ2ＣＦ
2Ｏ）m2−；−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m1−；−（Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m1−；−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）
m1−；−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m1−；−Ｃ
Ｆ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m5−−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦＣ
ｌ2）Ｏ）m1−；〔式中、ｍ１およびｍ２は前記に同
じ。ｍ５は１〜１９の整数〕が例示される。
【００２３】つまり、本発明の固体高分子電解質に用い
られる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、イオン伝
導性機能を有するスルホン酸型官能基含有する含フッ素
ポリマー鎖セグメント（セグメントＡ）と、ポリマー全
体に機械的強度、耐久性を与え得る含フッ素ポリマー鎖
セグメント（セグメントＢ）を含む含フッ素セグメント
化ポリマーであり、ポリマー全体に機械的強度を向上さ
せるためには、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢは、結
晶性を有するポリマー鎖、または非晶性であってもガラ
ス転移点が高いポリマー鎖が好ましく、具体的には、結
晶融点またはガラス転移点が１００℃以上、特に好まし
くは２００℃以上の含フッ素ポリマー鎖セグメント（セ
グメントＢ）を有するものが好ましい。
【００２４】あるいは、イオン伝導性機能がより高いス
ルホン酸型官能基の含量の高い（当量数の小さい）含フ
ッ素ポリマー鎖セグメント（セグメントＣ）と、機械的
強度、耐久性がより高い含フッ素ポリマー鎖セグメント
（セグメントＤ）を含む含フッ素セグメント化ポリマー
である。
【００２５】この場合も、含フッ素ポリマー鎖セグメン
トＤは結晶性を有するポリマー鎖または非晶性であって
もガラス転移点が高いポリマー鎖が好ましく、具体的に
は、結晶融点またはガラス転移点が１００℃以上、特に
好ましくは２００℃以上のポリマー鎖セグメントであ
る。
【００２６】本発明の固体高分子電解質用材料に用いら
れる含フッ素多元セグメント化ポリマーとは、１分子中
にスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー鎖セグ
メント（Ａ）と、スルホン酸型官能基を有さない含フッ
素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とをブロックやグラフト
の形態で結合した含フッ素ポリマー；または、１分子中
により高いスルホン酸型官能基含量を有する含フッ素ポ
リマー鎖セグメント（Ｃ）と、より低いスルホン酸型官
能基含量を有する含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｄ）
とをブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素ポリ
マーであることが重要である。
【００２７】本発明において、上記のセグメントＡとセ
グメントＢ；あるいはセグメントＣとセグメントＤとを
ブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元
セグメント化ポリマーとする方法については、公知の種
々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２
８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグ
メント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号
公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化
ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
【００２８】とりわけ、セグメント化率（ブロック化
率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得
られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子
論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載の
いわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含
フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
【００２９】一方、スルホン酸型官能基を含有する含フ
ッ素ポリマー（Ａセグメントと同等の単独ポリマー）と
上記スルホン酸型官能基を含有する含フッ素ポリマーよ
り優れた機械的物性を有する含フッ素ポリマー（Ｂセグ
メントと同等の単独ポリマー）との単なるブレンド混合
物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、
混合性、相溶性などによって異なるが、一般に、機械的
特性が充分に改善されなかったり、イオン伝導性が低下
したりする。
【００３０】これに対し、本発明のようにスルホン酸型
官能基を含有する含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）
と含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）をブロック、グ
ラフトなどで結合させ、；あるいはセグメント（Ｃ）と
セグメント（Ｄ）をブロック、グラフトなどで結合さ
せ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、前
述のＡセグメントと同等ポリマーと、Ｂセグメントと同
等ポリマーとの単なるブレンド混合物に比べて、機械的
特性、高温時の機械的特性、耐熱性などが大幅に向上
し、固体高分子電解質用材料として用い、燃料電池とし
たときも、耐熱性、耐久性、耐クリープ性が効果的に改
善され、信頼性が向上する。またさらに、１つの分子中
にイオン伝導性のセグメントＡ（またはセグメントＣ）
と、機械的特性を与え得るセグメントＢ（またはセグメ
ントＤ）とを有し、より均質組成のポリマー分子からな
るため、各セグメントのブレンド物に比べイオン伝導性
においても良好なものが得られる。
【００３１】本発明の固体高分子電解質に用いるのに好
ましい含フッ素多元セグメント化ポリマーの第一の形態
は、 （セグメントＡ）：スルホン酸型官能基を有する含フッ
素ポリマー鎖セグメント （セグメントＢ）：スルホン酸型官能基を有さないポリ
マー鎖セグメントを含むものである。
【００３２】本発明の固体高分子電解質に用いるのに好
ましい含フッ素多元セグメント化ポリマーの第二の形態
は、 （セグメントＣ）：スルホン酸型官能基の含量がより高
い含フッ素ポリマー鎖セグメント；および （セグメントＤ）：スルホン酸型官能基の含量がより低
いポリマー鎖セグメントを含むものである。
【００３３】本発明の固体高分子電解質に用いる含フッ
素多元セグメント化ポリマー中のセグメントＡは、固体
高分子電解質として用いるのに必要なイオン伝導性を付
与するためのスルホン酸型官能基を有しており、具体的
には、（ａ）スルホン酸型官能基を有する含フッ素単量
体単位；および（ｂ）該（ａ）成分と共重合可能なスル
ホン酸型官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の
少なくとも１種の単量体単位を含む共ポリマー鎖であ
る。
【００３４】本発明の固体高分子電解質に用いる含フッ
素多元セグメント化ポリマー中のセグメントＣ及びＤ
は、固体高分子電解質として用いるのに必要なイオン伝
導性を付与するためのスルホン酸型官能基を有してお
り、具体的には、(c)スルホン酸型官能基を有する前記
含フッ素エチレン性単量体単位と(d) 該(c)成分と共重
合可能であり、且つ、スルホン酸型の官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体のうち少なくとも１種の単量
体単位を含む共ポリマー鎖である。
【００３５】セグメントＡ、Ｃ及びＤを構成するスルホ
ン酸型官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)ま
たは(c)は、具体的には式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ及びＸ1は同じかまたは異なり、いずれも水
素原子またはフッ素原子を示す。Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＹ
1（Ｙ1は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜５のアル
キル基）を示す。Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ
素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を
有する２価の含フッ素アルキレン基を示す。ｎは０また
は１を示す。〕で表される単量体が好ましく、中でも、
式（２） ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２） 〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される単量
体が好ましい。該単量体は、具体的には ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ
3Ｈ、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｓ
Ｏ3Ｈ、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｓ
Ｏ3Ｈ などが好ましい具体例として挙げられる。
【００３６】セグメントＡ、Ｃ、Ｄを構成する単量体単
位（ｂ）または（ｄ）は、（ａ）または（ｃ）以外の単
量体単位でよいが、実質的には官能基を含まない含フッ
素エチレン性単量体から選ばれるものであり、具体的に
は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、フ
ッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（ＰＡＶＥ）類、ヘキサフルオロイソブテン、 ＣＨ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n−Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ
Ｆ2）n−Ｘ （式中、ＸはＨ、ＣｌまたはＦから選ばれる。ｎはとも
に１〜５の整数を示す。）等が挙げられる。
【００３７】また、前記含フッ素エチレン性単量体に加
えて、耐アルカリ性、耐熱性、耐久性を低下させない範
囲でフッ素を有さないエチレン性単量体を共重合しても
よい。その場合、フッ素を有さないエチレン性単量体
は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチ
レン性単量体から選ばれることが好ましく、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが
挙げられる。
【００３８】これらの中でもイオン伝導性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐熱性、耐久性の面で式（２）で示される
スルホン酸型官能基を有する単量体単位とパーハロオレ
フィン単位を含む共重合体鎖、特に式（２）で示される
スルホン酸型官能基を有する単量体単位とテトラフルオ
ロオレフィン単位からなる共重合体鎖であることが好ま
しい。
【００３９】セグメントＡ中のスルホン酸型官能基の含
量、つまりセグメントＡのみのポリマー鎖に対するスル
ホン酸型官能基含有含フッ素単位の含有量は、固体高分
子電解質として目標にするイオン伝導性や機械的物性に
よって種々選択されるが、通常５モル％〜８０モル％、
好ましくは７モル％〜７０モル％、さらに好ましくは１
０〜５０モル％である。
【００４０】セグメントＡおよびセグメントＢを含む本
発明の含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメン
トＢは、固体高分子電解質に必要な機械的物性を付与す
る能力を持つポリマー鎖であれば基本的に限定されず、
セグメントＡの種類や目標に応じて選択すればよい。前
述のように、結晶性を有するか、非晶質であってもガラ
ス転移点の高いポリマー鎖であることが好ましく、具体
的には１００℃以上、特に２００℃以上のポリマー鎖で
あることが好ましい。
【００４１】セグメントＢを構成し得る単量体のうち含
フッ素単量体としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＡ
ＶＥ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）p−Ｘ、（式
中、ｐは１〜１０の整数であり、ＸはＦまたはＣｌを示
す。）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレ
フィン類；ＶｄＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ン、 ＣＨ2＝ＣＸ1−（ＣＦ2）q−Ｘ2 （式中、Ｘ1およびＸ2は各々ＨまたはＦを示し、ｑは１
〜１０の整数を示す）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部
分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上が挙げら
れる。また、これらと共重合可能な単量体、例えばエチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カ
ルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２
種以上も共重合成分として使用できる。
【００４２】これらのうち、耐酸性、耐アルカリ性、耐
熱性、耐久性の点から、主成分に用いる単量体としては
含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士
の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合わせ、エチレンとＣ
ＴＦＥの組合わせが好ましく、特にパーハロオレフィン
同士の組合せが好ましい。
【００４３】具体的には、 （１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特
にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥ
またはＰＶｄＦ； （２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜４３／４０〜８
１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレ
ン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜
４０）； （３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ（Ｒｆは前記に同
じ。ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆが１５モル％未満）； （４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜
０／２０〜１）； （５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜
０／２０〜１）； （６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）； （７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）； （８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４
０）； 等が挙げられる。
【００４４】なかでも、テトラフルオロエチレン８５モ
ル％〜１００モル％と、式（１）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆa （３） 〔式中、ＲｆaはＣＦ3またはＯＲｆb（Ｒｆbは炭素数１
〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）〕で表される
モノマー１５〜０モル％を含むポリマー鎖であるものが
特に好ましく、前述のセグメントＡと組み合わせてセグ
メント化ポリマーとすることによって、イオン伝導性と
耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、耐久性及び機械的物性
を兼ね備えた固体高分子電解質に適した材料となり得
る。
【００４５】セグメントＣ及びセグメントＤを含む含フ
ッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、セグメントＣ
中のスルホン酸型官能基の含量、つまりセグメントＣの
みのポリマー鎖に対するスルホン酸型官能基含有含フッ
素単位の含有量は、固体高分子電解質として目標にする
イオン伝導性や機械的物性によって種々選択されるが、
通常１０モル％〜６０モル％、好ましくは１３モル％〜
５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％であ
る。
【００４６】セグメントＤ中のスルホン酸型官能基の含
量、つまりセグメントＤのみのポリマー鎖に対するスル
ホン酸型官能基含有含フッ素単位の含有量は、固体高分
子電解質として目標にするイオン伝導性や機械的物性に
よって種々選択されるが、通常０．１モル％〜２０モル
％、好ましくは１モル％〜１３モル％、さらに好ましく
は１〜１０モル％である。但し、セグメントＤ中のスル
ホン酸型官能基の含量は、セグメントＣ中のスルホン酸
型官能基の含量を超えることがないようにする。
【００４７】セグメントＡ及びセグメントＢを含む含フ
ッ素セグメント化ポリマー中のスルホン酸型官能基の含
量は、１０〜６０モル％、好ましくは１３〜５０モル
％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
【００４８】含フッ素セグメント化ポリマー中のスルホ
ン酸含有量が少なすぎると、イオン伝導性が不充分とな
り、多すぎると水による膨潤が過剰になったり機械物性
が低下したりする。
【００４９】これらのセグメントＡとセグメントＢ、あ
るいはセグメントＣとセグメントＤとを結合させ、セグ
メント化ポリマーとする方法は、グラフト重合体とする
か、ブロック重合体とするかによって種々選択できる。
中でもヨウ素移動重合法を利用することによって効率よ
く且つブロック化率よくＡ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−
Ａ；あるいはＣ−Ｄ、Ｄ−Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｄ−Ｃなどのブ
ロックタイプのセグメント化ポリマーとすることができ
る。
【００５０】Ｂ−Ａ−Ｂ（Ｄ−Ｃ−Ｄ）のブロックタイ
プのセグメント化ポリマーの製造例を示す。
【００５１】（セグメントＡ、Ｃ）例えば、実質的に無
酸素下で、水媒体中でヨウ素化合物、好ましくはジヨウ
素化合物の存在下に前記セグメントＡを構成する単量体
（(a)及び(b)）を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤
の存在下乳化重合を行う方法が挙げられる。
【００５２】セグメントＡを構成する単量体（(a)及び
(b)）に代えて、セグメントＣを構成する単量体（(c)及
び(d)）を用いることに、同様にしてセグメントＣを合
成することができる。
【００５３】用いるジヨウ素化合物の代表例としては、
例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４
−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２
−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−
２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨ
ードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフル
オロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカ
ンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカ
ン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。
これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合
わせて使用することもできる。なかでも１，４−ジヨー
ドパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量
は、セグメントＡ、Ｃ全重量に対して０．０１〜１重量
％である。
【００５４】本発明におけるセグメントＡ、Ｃの製造で
使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラ
ストマーの重合に使用されているものと同じものであっ
てよい。これらの開始剤には有機及び無機の過酸化物並
びにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として、過硫酸
塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などが
あり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）が挙げられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、ま
たサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合
わせて使用することもできる。
【００５５】乳化重合に使用される乳化剤としては、広
範囲なものが使用可能であるが、重合中に起こる乳化剤
分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカ
ーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボ
ン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された
水の約０．０５〜１５重量％が望ましく、特に０．２〜
１０重量％が望ましい。
【００５６】このようにして得られるセグメントＡ、Ｃ
の重合体の末端部分（例えば両末端）はヨウ素原子を有
しており、次のセグメントＢ、Ｄのポリマー鎖と重合を
行う場合の開始点となる。
【００５７】（セグメントＢ、Ｄのブロック重合）セグ
メントＢ、Ｄのブロック共重合は、上記のセグメント
Ａ、Ｃの乳化重合に引き続き、単量体をセグメントＢ、
Ｄ用に代えて行うことによって達成され、Ｂ−Ａ−Ｂ、
Ｄ−Ｃ−Ｄブロック型の各セグメント化ポリマーを得る
ことができる。
【００５８】かくして得られるセグメント化ポリマーの
分子量は、セグメントＡで５０００〜１００００００、
特に２００００〜５０００００のものが好ましく、セグ
メントＢ（両末端の合計）で１０００〜１２００００
０、特に３０００〜６０００００のものが好ましく、セ
グメントＣで１０００〜１００００００、特に１０００
０〜５０００００のものが好ましく、セグメントＤ（両
末端の合計）で１０００〜１２０００００、特に３００
０〜６０００００のものが好ましく利用できる。低すぎ
る分子量は機械的特性が不十分となり、高すぎる分子量
はフィルムや膜などへの成形性が低下する。
【００５９】また、本発明のセグメントＡとセグメント
Ｂを有するセグメント化ポリマー中のセグメントＡとセ
グメントＢ（両末端合計）の存在比率は、固体高分子電
解質として目標とするイオン伝導性、機械的物性などに
より適宜選択され、また各セグメントの組成によっても
異なるが、セグメントＡ：セグメントＢ＝５：９５〜９
８：２（重量％）の範囲から好ましく選ばれ、なかで
も、セグメントＡ：セグメントＢ＝２０：８０〜９５：
５（重量％）、特に３０：７０〜９０：１０（重量％）
であることが好ましい。
【００６０】セグメントＢの比率が小さすぎると機械的
特性の改善効果が乏しくなり、大きすぎるとイオン伝導
性が不充分となりやすい。
【００６１】また、本発明のセグメントＣとセグメント
Ｄを有するセグメント化ポリマー中のセグメントＣとセ
グメントＤ（両末端合計）の存在比率は、固体高分子電
解質として目標とするイオン伝導性、機械的物性などに
より適宜選択され、また各セグメントの組成によっても
異なるが、セグメントＣ：セグメントＤ＝５：９５〜９
８：２（重量％）の範囲から好ましく選ばれ、なかで
も、セグメントＣ：セグメントＤ＝２０：８０〜９５：
５（重量％）、特に３０：７０〜９０：１０（重量％）
であることが好ましい。
【００６２】セグメントＢ、Ｄの比率が小さすぎると機
械的特性の改善効果が乏しくなり、大きすぎるとイオン
伝導性が不充分となりやすい。
【００６３】以上のように、種々のスルホン酸型官能基
を有する含フッ素セグメント化ポリマーを得ることがで
きるが、燃料電池などに利用する固体高分子電解質とし
て利用するためには、いわゆる公知の中和滴定法で測定
される当量数で４００〜１６００（セグメント化ポリマ
ー全体に対して）のものから選択される。特に有用なの
はセグメント化ポリマー全体に対し５００〜１２００の
当量数のものであり、なかでも７００〜１１００の当量
数としたものが特に好ましい。
【００６４】なかでも、セグメントＣ及びＤを有する含
フッ素セグメント化ポリマーにおいて、ポリマー全体に
機械的物性を付与するためには、含フッ素ポリマー鎖セ
グメントＤの当量数は、１０００以上、好ましくは１３
００以上、より好ましくは１５００以上である。
【００６５】大きすぎる当量数は、イオン伝導性が不充
分となり、小さすぎる当量数は、セグメント化ポリマー
の水和が過剰となり、膨潤も過剰となり、ガス透過性も
過剰となる。またさらに機械的物性自体も低下する傾向
となる。
【００６６】本明細書において、セグメントＡ1、セグ
メントＢ1、セグメントＣ1及びセグメントＤ1は、各々
セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣ及びセグメ
ントＤに包含される。
【００６７】含フッ素ポリマー鎖セグメントＡ1と含フ
ッ素ポリマー鎖セグメントＢ1を含む含フッ素多元セグ
メント化ポリマーは、新規物質であり、含フッ素ポリマ
ー鎖セグメントＡと含フッ素ポリマー鎖セグメントＢを
含む前記含フッ素多元セグメント化ポリマーに包含され
る。
【００６８】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリ
マー鎖セグメントＡ1と、スルホン酸型官能基を含まな
い含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ1を含む含フッ素多
元セグメント化ポリマーにおいて；セグメントＡ1は、
(e) 式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕で
表される少なくとも１種のの構造単位を１〜５０モル％
と、(f) スルホン酸型官能基を含まない少なくとも１種
のエチレン性単量体の構造単位を９９〜５０モル％を含
む分子量５０００〜７５００００の共重合体である。
【００６９】セグメントＢ1は少なくとも１種の含フッ
素エチレン性単量体単位を含む分子量３０００〜１２０
００００の含フッ素ポリマー鎖である。
【００７０】スルホン酸型官能基を有する含フッ素エチ
レン性単量体(e)は、好ましくは式（２）： ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２） 〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される化合
物である。
【００７１】スルホン酸型官能基を含まないエチレン性
単量体(f)は、好ましくは含フッ素エチレン性単量体か
ら選ばれるものであり、特に好ましくはテトラフルオロ
エチレンである。
【００７２】セグメントＢ1は、好ましくはテトラフル
オロエチレン８５〜１００モル％と、式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆa （３） 〔式中、ＲｆaはＣＦ3またはＯＲｆb（Ｒｆbは炭素数１
〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）〕で表される
モノマー１５〜０モル％からなるポリマー鎖である。
【００７３】少なくとも２種のスルホン酸型官能基を有
する含フッ素ポリマー鎖セグメントＣ1及びＤ1を含有す
る含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、セグメ
ントＣ1は、(g) 式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕の
スルホン酸型官能基を有する少なくとも１種の含フッ素
エチレン性単量体の構造単位を１３〜５０モル％と、
(h) スルホン酸型官能基を含まない少なくとも１種のエ
チレン性単量体の構造単位を８７〜５０モル％含む分子
量５０００〜７５００００の共重合体である。
【００７４】セグメントＤ1は、(i) 式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕で
表されるスルホン酸型官能基を有する少なくとも１種の
含フッ素エチレン性単量体構造単位を０．１モル％以
上、１３モル％未満と、(j) スルホン酸型官能基を含ま
ない少なくとも１種のエチレン性単量体構造単位を８７
モル％を超えて９９．９モル％まで含む分子量３０００
〜１２０００００の含フッ素ポリマー鎖である含フッ素
多元セグメント化ポリマーである。
【００７５】スルホン酸型官能基を有する含フッ素エチ
レン性単量体(g)は、好ましくは式（２） ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２） 〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される化合
物である。
【００７６】スルホン酸型官能基を含まないエチレン性
単量体(h)は、好ましくは含フッ素エチレン性単量体を
少なくとも１種含有し、好ましくはテトラフルオロエチ
レンである。
【００７７】スルホン酸型官能基を有する含フッ素エチ
レン性単量体(i)は、好ましくは式（２） ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２） 〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される化合
物である。
【００７８】スルホン酸型官能基を含まないエチレン性
単量体(j)は、好ましくは含フッ素エチレン性単量体を
少なくとも１種を含有し、より好ましくはテトラフルオ
ロエチレンである。
【００７９】本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマ
ーを用い、常法に従って、固体高分子電解質膜を製造す
ることができる。
【００８０】固体高分子電解質膜において、含フッ素多
元セグメント化ポリマーに含まれるスルホン酸型官能基
は、好ましくはプロトン化されたスルホン酸基（ＳＯ3
Ｈ）であり、１１０℃以上の温度で弾性率が１×１０8
ｄｙｎ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、１５０℃以上
の温度で弾性率が１×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以上であるの
がより好ましく、１１０℃以上の温度で弾性率が３×１
０8ｄｙｎ／ｃｍ2以上であるのがさらに好ましい。
【００８１】本発明の固体高分子電解質膜において、含
フッ素多元セグメント化ポリマー全体に対する当量数
は、１６００以下、好ましくは１１００以下、より好ま
しくは１０００以下、さらに好ましくは９００以下、特
に８００以下である。
【００８２】固体高分子電解質膜の厚みは、乾燥重量で
３０〜５００μｍ程度であり、好ましくは４０〜４００
μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。
【００８３】本発明の固体高分子電解質用材料あるいは
固体高分子電解質膜を用い、燃料電池を得ることができ
る。
【００８４】固体高分子電解質用材料あるいは固体高分
子電解質膜以外の燃料電池の構成要素としては、特に限
定されず、公知のものが広く使用可能であり、たとえば
ガス拡散電極には、白金触媒微粒子を担持させた導電性
のカーボンブラック粉末をＰＴＦＥ、ＦＥＰなどの疎水
性樹脂結着剤で保持させた多孔質体のシートが挙げられ
る。
【００８５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いてよ
り詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。
【００８６】合成例１（セグメントＡまたはＣに相当す
るスルホン酸フルオライド基を有する含フッ素ポリマー
鎖の合成） 撹拌機、温度計、圧力計を備えた５００mlのステンレス
製のオートクレーブに純水２２５ｇ、式（４） ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4 （４） で示される乳化剤２５ｇ、式（５） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ （５） で示されるスルホン酸フルオライド基を有する単量体
（ＰＦＳＦと略す）５．０ｇと、ジヨウ素化合物Ｉ−
（ＣＦ2）4−Ｉの０．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
充分に置換したのち、撹拌しながら６０℃に内温を保
ち、テトラフルオロエチレンのガスを内圧が１．５kgｆ
／cm2Gとなるように仕込んだ。次いで、過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ）の０．１％水溶液５．０mlを窒素圧で圧
入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が
低下するので、１．０kgｆ／cm2Gまで低下した時点で、
テトラフルオロエチレンガスで１．５kgｆ／cm2Gまで再
加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。テトラフルオロエチ
レンガスの供給を続けながら、重合開始からテトラフル
オロエチレンガスが１．５ｇ消費されるごとに前記スル
ホン酸フルオライド基を有する単量体（ＰＦＳＦ）の
２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続
し、テトラフルオロエチレンが１５ｇ消費された時点で
供給を止めてオートクレーブを冷却し、未反応モノマー
を放出し、固形分濃度１３．６％の水性分散体２９３ｇ
を得た。
【００８７】この水性分散体の１ｇを取り、凍結させ凝
析を行い解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥して白色の重
合体を得た。
【００８８】この乾燥後の白色重合体は、パーフルオロ
ベンゼン、ＨＣＦＣ−２２５などのフッ素系溶剤に完全
に溶解した。
【００８９】19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモ
ノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＦＳＦ＝７４．５／２
５．５モル％であった。
【００９０】ＤＳＣ分析により、結晶融点は観測されな
かった。
【００９１】実施例１（セグメントＢのブロック共重合
（Ｂ−Ａ−Ｂ型）） 合成例１で用いたのと同様の５００ｍｌオートクレーブ
に合成例１で得たスルホン酸フルオライド基を有する含
フッ素重合体の水性分散体（１３．６％濃度のもの）１
２０ｇと純水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分
に置換したのち、撹拌を行いながら６０℃に内温を保っ
た。
【００９２】あらかじめボンベ中で混合調整したテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル（ＰＰＶＥと略す）（９７／３モル％）のモノマー混
合ガスを内圧が７．５kgｆ／cm2Gになるように圧入し
た。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１％
水溶液３mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反
応の進行に伴って圧力が低下するので、７．０kgｆ／cm
2Gまで低下した時点で、上記のモノマー混合ガスで７．
５kgｆ／cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返し、テ
トラフルオロエチレン／ＰＰＶＥモノマー混合ガスを供
給した。重合開始より、モノマー混合ガスが７．０ｇ消
費した時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未
反応モノマーを放出し、固形分濃度９．５％の水性分散
体２４５ｇを得た。ポリマー得量の増加により計算され
た重合体全体に対するセグメントＢの比率、すなわち
｛（後重合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリ
マー量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１０
０＝３０％であった。
【００９３】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを水洗、乾燥して白色重合体を得た。
【００９４】得られた重合体は、パーフルオロベンゼ
ン、ＨＣＦＣ−２２５などのフッ素系溶剤に不溶性とな
った。
【００９５】19Ｆ−ＮＭＲ分析により、このセグメント
化ポリマー全体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＦＳ
Ｆ／ＰＰＶＥ＝８５．１／１３．９／１．０モル％であ
った。
【００９６】ＤＳＣ分析によって、後重合によって付加
されたセグメントＢに由来する結晶融点が３０３℃に観
測された。
【００９７】実施例２（セグメントＢのブロック共重合
（Ｂ−Ａ−Ｂ型）） 実施例１と同様に５００ｍｌオートクレーブに合成例１
で得た水性分散体（１３．６％濃度のもの）１２０ｇと
水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した
のち、撹拌を行いながら６０℃に内温を保った。
【００９８】あらかじめボンベ中で混合調整したテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）（９７／３モル％）のモノマー混合ガスを内圧が
６．０kgｆ／cm2Gとなるように圧入した。次いで、過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１％水溶液１．５mlを
窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴
って圧力が低下するので、５．５kgｆ／cm2Gまで低下し
た時点で、上記のモノマー混合ガスで６．０kgｆ／cm2G
まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返し、テトラフルオロ
エチレン／ＰＰＶＥモノマー混合ガスを供給した。重合
開始より、モノマー混合ガスが３．３ｇ消費した時点で
供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマー
を放出し、固形分濃度７．９％の水性分散体２４９ｇを
得た。ポリマー得量の増加により計算された重合体全体
に対するセグメントＢの比率、すなわち｛（後重合で得
られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷
（後重合で得られたポリマー得量）×１００＝１７％で
あった。
【００９９】得られた水性分散体を凍結凝析し、析出し
たポリマーを水洗、乾燥して白色重合体を得た。
【０１００】得られた重合体は、パーフルオロベンゼ
ン、ＨＣＦＣ−２２５などのフッ素系溶剤に不溶性とな
った。
【０１０１】19Ｆ−ＮＭＲ分析により、このセグメント
化ポリマー全体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＦＳ
Ｆ／ＰＰＶＥ＝８１．８／１７．７／０．５モル％であ
った。
【０１０２】ＤＳＣ分析によって、後重合によってセグ
メントＢに由来する結晶融点が３０１℃に観測された。
【０１０３】実施例３（当量数、含水率及び動的粘弾性
の測定） 実施例１で得たスルホン酸フルオライド基（−ＳＯ
2Ｆ）を有する含フッ素セグメント化ポリマーを用い
て、以下に示す通り加水分解しスルホン酸基（−ＳＯ3
Ｈ基）に変換した後、当量数、含水率及び動的粘弾性を
測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】(1) −ＳＯ2Ｆ基の加水分解 実施例１で得た白色固体を２５％ＮａＯＨ水溶液に完全
に浸し、９０℃で８時間放置した。次いで固体を６Ｎ−
ＨＣｌ水に室温で４時間浸漬させた後、１１０℃で６時
間乾燥させた。
【０１０５】(2) 当量数の測定 当量数は、塩基１当量（例えば水酸化ナトリウム１当
量）を完全に中和させるのに必要なポリマーの重量
（ｇ）を表している。上記加水分解、乾燥後の含フッ素
セグメント化ポリマーの所定量を用い、過剰のＮａＯＨ
水溶液でポリマー中のＳＯ3Ｈ基を完全に中和させた後
の過剰分のＮａＯＨの量を０．１Ｎ−ＨＣｌ水で滴定
し、中和に関与したＮａＯＨの当量数を算出し（逆滴
定）、さらに当量数を算出した。
【０１０６】さらに、実施例１のポリマーを用いて以下
のようにフィルムを作成し、含水率及び得られた含水フ
ィルムの動的粘弾性を測定した。
【０１０７】(3) フィルムの作成 実施例１で得た−ＳＯ2Ｆ基を有する含フッ素セグメン
ト化ポリマーを１００ｍｍφの金型に入れ、３５０℃に
設定したプレス機にセットし、予熱２０分間行ったの
ち、７０kg／cm2で１分間圧縮成形を行い、厚さ０．２
ｍｍのフィルムを得た。得られた−ＳＯ2Ｆ基を有する
フィルムを前述の（１）と同様の操作を行い加水分解、
乾燥を行った。
【０１０８】(4) 含水率の測定 （３）で得た乾燥フィルムを沸騰した純水中に浸し、３
０分間放置した。フィルム表面に付着した水滴を拭い、
重量（Ｗ1）を測定した後、１１０℃で１６時間乾燥
し、重量（Ｗ2）を測定した。
【０１０９】含水率を、ΔＷ＝１００×（Ｗ1−Ｗ2）／
Ｗ2（％）より算出した。
【０１１０】(5) 動的粘弾性の測定による引張弾性率の
算出 （３）で得たフィルムを（４）と同様な方法で含水させ
た。含水操作後直ちに、約３５×５ｍｍの短冊状に切断
し、レオメトリック社製の粘弾性測定装置ＲＳＡ−２に
セットし、周波数１Ｈｚにて各温度で引張弾性率を測定
した。結果を表１及び図２に示した。
【０１１１】実施例４（当量数、含水率の測定） 実施例２で得たスルホン酸フルオライド基（−ＳＯ2Ｆ
基）を有する含フッ素セグメント化ポリマーを用いた以
外は実施例３と同様にして加水分解当量数の測定、フィ
ルム作成、及び含水率の測定を行った。結果を表１に示
した。
【０１１２】比較例１ Nafion（登録商標）１１７メンブラン（デュポン社製）
（乾燥状態で７ｍｉｌ：約１７０μｍのフィルム）を用
いて、実施例３と同様に当量数、含水率及び動的粘弾性
の測定を行った。結果を表１及び図２に示す。
【０１１３】
【表１】 実施例３ 実施例４ 比較例１ 被験サンプル 実施例１ 実施例２ Nafion117 セグメントＢの融点(℃) ３０３ ３０１ − セグメントＢの含有率(wt.%) ３０ １７ − 当量数 １０９０ ９９０ − 含水率（％） ２８ ３０ ３２ 引張弾性率(dyn/cm2) ２５℃ 1.7×109 − 2.7×109 ５０℃ 2.4×109 − 2.5×109 １１０℃ 1.0×109 − 1.6×108 １５０℃ 3.9×108 − 溶融 ２００℃ 2.1×10 8 − 溶融 実施例５（セグメントＤのブロック共重合；Ｄ−Ｃ−Ｄ
型） 実施例１と同様に５００ｍｌオートクレーブに合成例１
で得た水性分散体（１３．６％濃度のもの）１２０ｇと
純水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し
たのち、撹拌を行いながら６０℃に内温を保った。
【０１１４】テトラフルオロエチレンガスを内圧１．５
kgｆ／cm2Gとなるように圧入した。次いで、過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）の０．１％水溶液１．５mlを窒素圧
で圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧
力が低下するので、１．０kgｆ／cm2Gまで低下した時点
で、上記のモノマー混合ガスで１．５kgｆ／cm2Gまで再
加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。テトラフルオロエチ
レンガスの供給を続けながら、重合開始よりテトラフル
オロエチレンガスが１．２ｇ消費されるごとに前記スル
ホン酸フルオライド基を有する単量体（ＰＦＳＦ）の
０．５ｇを計９回（計４．５ｇ）圧入して重合を継続
し、テトラフルオロエチレンが１２ｇ消費された時点で
供給を止めてオートクレーブを冷却し、未反応モノマー
を放出し、固形分濃度１３．０％の水性分散体２５７ｇ
を得た。
【０１１５】ポリマー得量の増加により計算された重合
体全体に対するセグメントＤの比率、すなわち｛（後重
合で得られたポリマー得量）−（仕込んだポリマー
量）｝÷（後重合で得られたポリマー得量）×１００＝
５１．１％であった。
【０１１６】得られた水性分散体を実施例１と同様に凍
結凝析、水洗、乾燥して白色固体を分離した。
【０１１７】得られた白色固体は、パーフルオロベンゼ
ン、ＨＣＦＣ−２２５などのフッ素系溶剤に不溶性とな
った。
【０１１８】19Ｆ−ＮＭＲ分析により、このセグメント
化ポリマー全体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＦＳ
Ｆ＝８５／１５モル％であった。
【０１１９】上記ポリマー組成と使用した合成例１のポ
リマー組成から算出されるセグメントＤのモノマー単位
組成は、ＴＦＥ／ＰＦＳＦ＝９２／８モル％であった。
【０１２０】ＤＳＣ分析によって、後重合によってセグ
メントＤに由来する結晶融点が２８５℃に観測された。
【０１２１】上記乾燥ポリマーを加水分解したものの当
量数は、１０４０であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】セグメント化ポリマー鎖Ａとセグメント化ポリ
マー鎖Ｂを合せ持つポリマーを示す概念図である。
【図２】実施例３及び比較例１のポリマーの温度と弾性
率の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (72)発明者 田中 義人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 中村 隆之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合体を構成する単量体組成が異なった２
    種以上の含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ
    素多元セグメント化ポリマーを含み、前記含フッ素ポリ
    マー鎖セグメントの少なくとも１つがスルホン酸型官能
    基を有する固体高分子電解質用材料。
  2. 【請求項２】スルホン酸型官能基を有する前記含フッ素
    ポリマー鎖セグメント（Ａ）と、スルホン酸型官能基を
    有さない含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）を有する
    含フッ素多元セグメント化ポリマーを含み、前記含フッ
    素ポリマー鎖セグメントＢの結晶融点またはガラス転移
    点が１００℃以上である請求項１に記載の固体高分子電
    解質用材料。
  3. 【請求項３】スルホン酸型官能基を有する前記含フッ素
    ポリマー鎖セグメントＡが、(a) スルホン酸型官能基を
    有する含フッ素エチレン性単量体単位と；(b) 該(a)成
    分と共重合可能なスルホン酸型官能基を有さない少なく
    とも１種の含フッ素エチレン性単量体単位を含む共重合
    体である請求項１または２に記載の固体高分子電解質用
    材料。
  4. 【請求項４】スルホン酸型官能基を有する前記含フッ素
    エチレン性単量体単位(a)が、式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ及びＸ1は同じかまたは異なり、いずれも水
    素原子またはフッ素原子を示す。Ｙは、Ｆ、Ｃｌまたは
    ＯＹ1（Ｙ1は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜５の
    アルキル基）を示す。Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含
    フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結
    合を有する２価の含フッ素アルキレン基を示す。ｎは０
    または１を示す。〕で表される請求項３に記載の固体高
    分子電解質用材料。
  5. 【請求項５】少なくとも１種のスルホン酸型官能基を有
    さない含フッ素エチレン性単量体単位(b)がテトラフル
    オロエチレンである請求項３または４に記載の固体高分
    子電解質用材料。
  6. 【請求項６】含フッ素ポリマー鎖セグメントＢがテトラ
    フルオロエチレン８５〜１００モル％と、式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆa （３） 〔式中、ＲｆaはＣＦ3またはＯＲｆb（Ｒｆbは炭素数１
    〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）〕で表される
    モノマー１５〜０モル％からなるポリマー鎖である請求
    項２〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質用材料。
  7. 【請求項７】前記含フッ素多元セグメント化ポリマーの
    当量数が、４００〜１６００である請求項１〜６のいず
    れかに記載の固体高分子電解質用材料。
  8. 【請求項８】スルホン酸型官能基を有する少なくとも２
    種の前記含フッ素ポリマー鎖セグメントＣ及びＤを有す
    る含フッ素多元セグメント化ポリマーを含み、含フッ素
    ポリマー鎖セグメントＣの当量数が、含フッ素ポリマー
    鎖セグメントＤの当量数よりも小さいことを特徴とする
    固体高分子電解質用材料。
  9. 【請求項９】前記含フッ素ポリマー鎖セグメントＤの結
    晶融点またはガラス転移点が１００℃以上である請求項
    ８に記載の固体高分子電解質用材料。
  10. 【請求項１０】スルホン酸型官能基を有する前記含フッ
    素ポリマー鎖セグメントＣ及びＤが、(c)スルホン酸型
    官能基を有する前記含フッ素エチレン性単量体単位と
    (d) 該(c)成分と共重合可能であり、且つ、スルホン酸
    型の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうち
    少なくとも１種の単量体単位を含む共重合体である請求
    項８または９に記載の固体高分子電解質用材料。
  11. 【請求項１１】スルホン酸型官能基を有する前記含フッ
    素エチレン性単量体(c)が、式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕で
    表される請求項１０に記載の固体高分子電解質用材料。
  12. 【請求項１２】含フッ素ポリマー鎖セグメントＤの当量
    数が、１０００以上である含フッ素多元セグメント化ポ
    リマーである請求項８〜１１のいずれかに記載の固体高
    分子電解質用材料。
  13. 【請求項１３】含フッ素多元セグメント化ポリマー全体
    の当量数が、４００〜１６００である請求項８〜１２の
    いずれかに記載の固体高分子電解質用材料。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の含フ
    ッ素多元セグメント化ポリマーを含む固体高分子電解質
    膜。
  15. 【請求項１５】含フッ素多元セグメント化ポリマーに含
    まれるスルホン酸型官能基がプロトン化されたスルホン
    酸基（ＳＯ3Ｈ）であって、１１０℃以上の温度で弾性
    率が１×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以上である請求項１４に記
    載の固体高分子電解質膜。
  16. 【請求項１６】含フッ素多元セグメント化ポリマー全体
    に対する当量数が、１６００以下である請求項１５に記
    載の固体高分子電解質膜。
  17. 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかに記載の固体
    高分子電解質用材料あるいは固体高分子電解質膜を用い
    てなる燃料電池。
  18. 【請求項１８】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＡ1と、スルホン酸型官能基を有さ
    ない含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ1を含む含フッ素
    多元セグメント化ポリマーであって、スルホン酸型官能
    基を有する含フッ素ポリマー鎖セグメントＡ1が、(e)
    式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕で
    表される少なくとも１種のの構造単位を１〜５０モル％
    と、(f) スルホン酸型官能基を含まない少なくとも１種
    のエチレン性単量体の構造単位を９９〜５０モル％を含
    む分子量５０００〜７５００００の共重合体であり、且
    つ、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ1が少なくとも１
    種の含フッ素エチレン性単量体単位を含む分子量３００
    ０〜１２０００００の含フッ素ポリマー鎖である含フッ
    素多元セグメント化ポリマー。
  19. 【請求項１９】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＡ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(e)が、式
    （２） ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２） 〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される請求
    項１８に記載の含フッ素多元セグメント化ポリマー。
  20. 【請求項２０】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＡ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を含まないエチレン性単量体(f)が、含フッ素
    エチレン性単量体を少なくとも１種含有することを特徴
    とする請求項１８または１９に記載の含フッ素多元セグ
    メント化ポリマー。
  21. 【請求項２１】スルホン酸型官能基を含まないエチレン
    性単量体(f)が、テトラフルオロエチレンである請求項
    ３０に記載の含フッ素多元セグメント化ポリマー。
  22. 【請求項２２】含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ1がテ
    トラフルオロエチレン８５〜１００モル％と、式
    （３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆa （３） 〔式中、ＲｆaはＣＦ3またはＯＲｆb（Ｒｆbは炭素数１
    〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）〕で表される
    モノマー１５〜０モル％からなるポリマー鎖である請求
    項１８〜２１のいずれかに記載の含フッ素多元セグメン
    ト化ポリマー。
  23. 【請求項２３】少なくとも２種のスルホン酸型官能基を
    有する含フッ素ポリマー鎖セグメントＣ1及びＤ1を含有
    する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、含フ
    ッ素ポリマー鎖セグメントＣ1が、(g) 式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕の
    スルホン酸型官能基を有する少なくとも１種の含フッ素
    エチレン性単量体の構造単位を１３〜５０モル％と、
    (h) スルホン酸型官能基を含まない少なくとも１種のエ
    チレン性単量体の構造単位を８７〜５０モル％含む分子
    量５０００〜７５００００の共重合体であって、含フッ
    素ポリマー鎖セグメントＤ1が(i) 式（１） ＣＸ2＝ＣＸ1−（Ｏ）n−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （１） 〔式中、Ｘ、Ｘ1、Ｙ、ｎ及びＲｆは前記に同じ。〕で
    表されるスルホン酸型官能基を有する少なくとも１種の
    含フッ素エチレン性単量体構造単位を０．１モル％以
    上、１３モル％未満と、(j) スルホン酸型官能基を含ま
    ない少なくとも１種のエチレン性単量体構造単位を８７
    モル％を超えて９９．９モル％まで含む分子量３０００
    〜１２０００００の含フッ素ポリマー鎖である含フッ素
    多元セグメント化ポリマー。
  24. 【請求項２４】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＣ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(g)が式
    （２） ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２）
    〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される請求
    項２３に記載の含フッ素多元セグメント化ポリマー。
  25. 【請求項２５】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＣ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を含まないエチレン性単量体(h)が、含フッ素
    エチレン性単量体を少なくとも１種含有することを特徴
    とする請求項２３または２４に記載の含フッ素多元セグ
    メント化ポリマー。
  26. 【請求項２６】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＣ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を含まないエチレン性単量体(h)が、テトラフ
    ルオロエチレンである請求項２５に記載の含フッ素多元
    セグメント化ポリマー。
  27. 【請求項２７】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＤ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(i)が式
    （２） ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＳＯ2Ｙ （２）
    〔式中、Ｙ及びＲｆは式（１）と同じ〕で表される請求
    項２３〜２６のいずれかに記載の含フッ素多元セグメン
    ト化ポリマー。
  28. 【請求項２８】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＤ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を含まないエチレン性単量体(j)が、含フッ素
    エチレン性単量体を少なくとも１種含有することを特徴
    とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の含フッ素多
    元セグメント化ポリマー。
  29. 【請求項２９】スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポ
    リマー鎖セグメントＤ1において、構成するスルホン酸
    型官能基を含まないエチレン性単量体(j)が、テトラフ
    ルオロエチレンである請求項２８に記載の含フッ素多元
    セグメント化ポリマー。
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226436A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP2001226425A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
WO2001060876A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-23 Daikin Industries, Ltd. Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film
JP2001270917A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Daikin Ind Ltd スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーの製造方法
JP2002212246A (ja) * 2000-02-15 2002-07-31 Asahi Glass Co Ltd ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物
JP2002216804A (ja) * 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2002334707A (ja) * 2001-02-26 2002-11-22 Ausimont Spa 多孔質の親水性膜
US6610789B2 (en) 2000-02-15 2003-08-26 Asahi Glass Company, Limited Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell
JP2004075979A (ja) * 2002-06-17 2004-03-11 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
WO2004036599A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
WO2006046620A1 (ja) * 2004-10-27 2006-05-04 Asahi Glass Company, Limited 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
US7160926B2 (en) 2001-05-31 2007-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ion exchange fluorocarbon resin membrane
JP2007511047A (ja) * 2003-10-30 2007-04-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー電解質膜および製造方法
WO2006107568A3 (en) * 2005-04-01 2007-11-22 Gen Motors Global Technology Fluoride ion scavenger for fuel cell components
WO2008090774A1 (ja) * 2007-01-23 2008-07-31 Kuraray Co., Ltd. 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2008269884A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Mitsui Chemicals Inc 高分子電解質膜、およびその製造方法
JP2009503137A (ja) * 2005-07-22 2009-01-29 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー スルホン化ブロックコポリマー、これらの製造方法およびこれらのようなブロックコポリマーの種々の使用
JP2012004048A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Asahi Kasei E-Materials Corp 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池
JP2012513535A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー その場生成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフッ素化イオノマー
US8440365B2 (en) 2008-01-08 2013-05-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electrolyte, production process therefor, electrolyte membrane, production process therefor, catalyst layer and fuel cell
WO2016002889A1 (ja) * 2014-07-04 2016-01-07 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー
KR20160024137A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP2020534402A (ja) * 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー分散体、フルオロポリマー分散体を製造するための方法、触媒インク及びポリマー電解質膜
KR20210064944A (ko) * 2019-11-26 2021-06-03 연세대학교 산학협력단 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전극

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
JPWO2002021619A1 (ja) * 2000-09-01 2004-01-22 株式会社日立製作所 固体高分子電解質型燃料電池
EP1220344B2 (en) 2000-12-26 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
TW200416257A (en) * 2002-10-15 2004-09-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and application thereof
JP4374980B2 (ja) * 2002-12-25 2009-12-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
DE602004029011D1 (de) 2003-01-20 2010-10-21 Asahi Glass Co Ltd Herstellungsverfahren für elektrolytmaterial für festpolymerbrennstoffzellen und membranelektrodenanordnung für festpolymerbrennstoffzellen
US7071271B2 (en) 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
JP4506403B2 (ja) * 2004-10-15 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体
KR100660573B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법,연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
US7851084B2 (en) 2005-01-27 2010-12-14 Kureha Corporation Vinylidene fluoride based core-shell type polymer and use thereof in nonaqueous electrochemical device
JP2008202025A (ja) * 2007-01-22 2008-09-04 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性高分子
JP2008270177A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導体
DK2270818T3 (da) * 2008-03-19 2020-06-15 Asahi Chemical Ind Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten
US9133316B2 (en) * 2009-09-18 2015-09-15 Asahi Kasei E-Materials Corporation Electrolyte emulsion and process for producing same
CA2783850C (en) 2009-12-11 2016-07-12 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011072418A1 (zh) 2009-12-15 2011-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
WO2011075877A1 (zh) * 2009-12-25 2011-06-30 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
WO2017170055A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭硝子株式会社 ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
EP3431170A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof
EP3431532A1 (en) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof
WO2019168183A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3692569A (en) * 1970-02-12 1972-09-19 Du Pont Surface-activated fluorocarbon objects
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
WO1982002564A1 (en) 1981-01-16 1982-08-05 Pont Du Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4477321A (en) 1981-01-16 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sacrificial reinforcements in cation exchange membrane
EP0539695B1 (en) * 1991-09-05 1997-07-23 Canon Kabushiki Kaisha TV conference system and terminal equipment for use in the same
US5399184A (en) 1992-05-01 1995-03-21 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Method for fabricating gas diffusion electrode assembly for fuel cells
JP3492385B2 (ja) * 1992-07-01 2004-02-03 クロリンエンジニアズ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
WO1993026057A1 (fr) * 1992-06-16 1993-12-23 Centre National De La Recherche Scientifique Materiau a conduction ionique, comportant comme solvant un copolymere bloc
JPH06260184A (ja) 1993-03-03 1994-09-16 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH06342665A (ja) * 1993-03-18 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd プロトン交換膜型燃料電池用イオン交換膜
US5635039A (en) * 1993-07-13 1997-06-03 Lynntech, Inc. Membrane with internal passages to permit fluid flow and an electrochemical cell containing the same
US5422411A (en) * 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5599638A (en) * 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JPH11204121A (ja) 1998-01-19 1999-07-30 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
US6495209B1 (en) * 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212246A (ja) * 2000-02-15 2002-07-31 Asahi Glass Co Ltd ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物
JP2002216804A (ja) * 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
US7470749B2 (en) 2000-02-15 2008-12-30 Asahi Glass Company, Limited Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell
US6610789B2 (en) 2000-02-15 2003-08-26 Asahi Glass Company, Limited Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell
JP2001226436A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP2001226425A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
WO2001060876A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-23 Daikin Industries, Ltd. Procede de production d'un fluoroionomere, procede de purification et de concentration dudit fluoroionomere, et procede de formation d'un film
US7482415B2 (en) 2000-02-16 2009-01-27 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
JP2001270917A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Daikin Ind Ltd スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーの製造方法
JP2002334707A (ja) * 2001-02-26 2002-11-22 Ausimont Spa 多孔質の親水性膜
US7160926B2 (en) 2001-05-31 2007-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ion exchange fluorocarbon resin membrane
JP4604453B2 (ja) * 2002-06-17 2011-01-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
JP2004075979A (ja) * 2002-06-17 2004-03-11 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
WO2004036599A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
US7682753B2 (en) 2002-10-03 2010-03-23 Daikin Industries, Ltd. Solid electrolyte comprising fluorine-containing polymer having fluorine-containing ether chains
JP4938457B2 (ja) * 2003-10-30 2012-05-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー電解質膜および製造方法
JP2007511047A (ja) * 2003-10-30 2007-04-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー電解質膜および製造方法
JP5261937B2 (ja) * 2004-10-27 2013-08-14 旭硝子株式会社 電解質膜の製造方法
US7910236B2 (en) 2004-10-27 2011-03-22 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, electrolyte membrane and membrane-electrolyte assembly for polymer electrolyte fuel cells
WO2006046620A1 (ja) * 2004-10-27 2006-05-04 Asahi Glass Company, Limited 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
US7579116B2 (en) 2005-04-01 2009-08-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Fluoride ion scavenger for fuel cell components
WO2006107568A3 (en) * 2005-04-01 2007-11-22 Gen Motors Global Technology Fluoride ion scavenger for fuel cell components
JP4896976B2 (ja) * 2005-07-22 2012-03-14 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー スルホン化ブロックコポリマー、これらの製造方法およびこれらのようなブロックコポリマーの種々の使用
JP2009503137A (ja) * 2005-07-22 2009-01-29 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー スルホン化ブロックコポリマー、これらの製造方法およびこれらのようなブロックコポリマーの種々の使用
JP2009504807A (ja) * 2005-07-22 2009-02-05 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー スルホン化ブロックコポリマー、これらの製造方法およびこれらのようなブロックコポリマーの種々の使用
US8182949B2 (en) 2007-01-23 2012-05-22 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and process for preparation thereof, and membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
WO2008090774A1 (ja) * 2007-01-23 2008-07-31 Kuraray Co., Ltd. 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2008269884A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Mitsui Chemicals Inc 高分子電解質膜、およびその製造方法
US8440365B2 (en) 2008-01-08 2013-05-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electrolyte, production process therefor, electrolyte membrane, production process therefor, catalyst layer and fuel cell
JP2012513535A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー その場生成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフッ素化イオノマー
JP2012004048A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Asahi Kasei E-Materials Corp 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池
WO2016002889A1 (ja) * 2014-07-04 2016-01-07 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー
JPWO2016002889A1 (ja) * 2014-07-04 2017-06-15 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー
KR20160024137A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP2020534402A (ja) * 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー分散体、フルオロポリマー分散体を製造するための方法、触媒インク及びポリマー電解質膜
KR20210064944A (ko) * 2019-11-26 2021-06-03 연세대학교 산학협력단 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전극

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