JP2008202025A - プロトン伝導性高分子 - Google Patents

Abstract

【課題】乾燥状態であってもプロトン伝導性に優れる高分子を構成する。
【解決手段】プロトン伝導性高分子１０は、主鎖１２と、該主鎖１２から放射状に延在する複数個の分岐状側鎖１４とを有する。分岐状側鎖１４の末端には、プロトン伝導性の塩２４が存在する。プロトン伝導性高分子１０においては、主鎖１２の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ前記塩２４同士に外接する仮想円Ｃを作成することが可能である。すなわち、プロトン伝導性高分子１０は略円柱体形状であり、前記塩２４は、略円柱体の側周壁位置に存在する。隣接する塩２４同士の間でプロトンが授受されることにより、前記円柱体の側周壁位置に伝導チャネルが形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池等の電解質として好適なプロトン伝導性高分子に関する。

燃料電池は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電極・電解質接合体を１組のセパレータで挟持した単位セルを有し、これら単位セル同士が所定数だけ積層されることで構成されている。なお、前記電解質には、例えば、プロトン伝導性高分子が採用され、アノード側電極で生成したプロトンをカソード側電極へと伝導させる。

この種のプロトン伝導性高分子としては、パーフルオロ系ポリマーないし芳香族炭化水素にスルホン酸を付与した有機物が知られているが、このようなスルホン酸付与有機物単独ではプロトン伝導度が十分ではなく、湿潤状態が保たれることではじめて実用に適する程度のプロトン伝導度が発現する。従って、スルホン酸付与有機物からなるプロトン伝導性高分子を電解質として燃料電池を構成する場合、該電解質の湿潤状態を保つために加湿器を設け、アノード側電極に供給する燃料ガス、カソード側電極に供給する酸化剤ガスの両ガス（反応ガス）に加湿を行うようにしている。

なお、反応ガスへの水分付与量が過剰であると、水分が反応ガス流路を閉塞して反応ガスの各電極への供給量が減少し、このために燃料電池の発電性能が低下するという不具合を招く。そこで、特許文献１では、水分付与量を適切量に設定するための制御方法が提案されている。

ところで、使用環境温度が氷点下以下では、反応ガスに付与した水分が凍結してしまう。このような場合、凍結を回避するべく大型の外部ヒータを設けて燃料電池を加温し、その後に運転することが一般的である（特許文献２参照）。

特開２００２−２８００２９号公報 特開２００６−２６０９６２号公報

上記から諒解されるように、スルホン酸付与有機物からなる電解質を使用した燃料電池を運転する際には、反応ガスの湿度及び運転温度を厳密に管理する必要がある。さらに、加湿器やヒータを外部機器として設けるために燃料電池システムが大規模化する上、設備投資が高騰するという不都合がある。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、反応ガスの湿度管理が不要であり、しかも、燃料電池システムを簡素化したり設備投資を低廉化したりすることも可能なプロトン伝導性高分子を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、直線状に延在する主鎖と、各々の一端が前記主鎖に結合し且つ他端にプロトン伝導性の塩が存在する複数個の分岐状側鎖とを有するプロトン伝導性高分子であって、
複数個の前記分岐状側鎖が前記主鎖から放射状に延在するとともに、
前記主鎖の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ異なる前記分岐状側鎖に存在する前記塩に外接する仮想円が形成されることを特徴とする。

このような構成の高分子は、結局、前記仮想円が主鎖の延在方向に沿って延在する略円柱体形状となる。この略円柱体の側周壁位置に存在する前記塩同士の間でプロトンが授受されることにより、プロトン伝導が発現する。

すなわち、本発明においては、プロトン伝導の際に水分を特に必要としない。換言すれば、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子となる。

このため、該プロトン伝導性高分子を電解質として燃料電池を構成した場合、該燃料電池では、反応ガスを加湿する必要がない。必然的に、反応ガス流路が閉塞する懸念も払拭される。また、反応ガスの湿度を厳密に管理することも不要となる。さらに、水分を付与する必要がないので、反応ガス中の水分が凍結することもない。このため、燃料電池を氷点下以下の使用環境温度で運転する場合であっても、該燃料電池を加温する必要がない。

以上のような理由から、燃料電池に加湿器やヒータを付設する必要もない。従って、燃料電池システムを簡素化することができるとともに、設備投資の低廉化を図ることもできる。

なお、前記塩は、該塩を形成する酸又は塩基の少なくともいずれか一方が前記分岐状側鎖に結合していることが好ましい。この場合、該塩が強固に分岐状側鎖に結合するのでプロトン伝導度が安定する。また、該塩が密に存在することになるので、プロトン伝導度も向上する。

前記分岐状側鎖の好適な例としては、繰り返し単位が複数回繰り返されたデンドリマーを挙げることができる。この場合、プロトン伝導性高分子を得ることが容易である。また、繰り返し単位を複数回繰り返すことによって、隣接する塩同士の距離が短くなる。その結果、塩同士の間のプロトン授受が容易となり、このためにプロトン伝導度が一層向上する。

また、前記塩は、スルホン酸と第１級アミンの塩、又はスルホン酸と第２級アミンの塩であることが好ましい。この場合、プロトン伝導度に優れ、且つ耐熱性が良好なプロトン伝導性高分子となるからである。

ここで、分岐状側鎖の全ての末端に前記塩が存在する必要は特になく、一部の末端は酸又は塩基であってもよい。ただし、酸又は塩基を塩にするための対応塩基又は対応酸が遊離した状態で過度に存在する場合、蒸気圧が高くなる。このため、本発明に係るプロトン伝導性高分子を電解質として燃料電池を設けると、該燃料電池の高温での動作安定性が低下する懸念がある。これを回避するために、対応塩基又は対応酸の割合は、分岐状側鎖の末端に存在する酸又は塩基に対して１当量以下であることが好ましい。

本発明によれば、主鎖の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ分岐状側鎖の末端に存在する塩に外接する仮想円が前記主鎖の延在方向に沿って延在する略円柱体形状の構成となるので、前記略円柱体の側周壁位置に存在する前記塩同士の間でプロトンが授受され、プロトン伝導が発現する。すなわち、プロトン伝導の際に水分を特に必要とすることがないので、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子を構成することができる。

このようなプロトン伝導性高分子を電解質として燃料電池を構成した場合、該燃料電池では、反応ガスを加湿する必要がない。このため、反応ガス流路が閉塞する懸念が払拭される上、反応ガスの湿度管理も不要となる。さらに、反応ガス中の水分が凍結することがないので、燃料電池を氷点下以下の使用環境温度で運転する場合であっても、該燃料電池を加温する必要がない。結局、燃料電池に加湿器やヒータを付設することが不要となり、燃料電池システムを簡素化することができる上、設備投資の低廉化を図ることができる。

以下、本発明に係るプロトン伝導性高分子につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子１０の長手方向に沿う模式構造説明図であり、図２は、その正面図である。このプロトン伝導性高分子１０は、主鎖１２と、該主鎖１２に結合した複数個の分岐状側鎖１４とを有する。

主鎖１２は、直線状に延在して分岐状側鎖１４を結合可能な高分子であればよく、特に限定されるものではないが、炭化水素系高分子を好適な例として挙げることができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリル樹脂等、２重結合を有するモノマーを重合させて得られる脂肪族炭化水素系高分子が例示される。

主鎖１２は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等の主鎖１２にヘテロ原始を含む樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフルオロビニリデン樹脂等の含フッ素樹脂であってもよい。さらに、ポリフェニレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンアミド樹脂、ポリフェニレンエステル樹脂等の芳香族系高分子であってもよく、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂等のヘテロ環高分子であってもよい。

この場合、分岐状側鎖１４は、主鎖１２に直接結合した第１世代分岐枝１６と、該第１世代分岐枝１６から枝分かれ分岐して結合した第２世代分岐枝１８と、該第２世代分岐枝１８からさらに枝分かれ分岐して結合した第３世代分岐枝２０と、該第３世代分岐枝２０からさらに枝分かれ分岐して結合した第４世代分岐枝２２とを有する。第１世代分岐枝１６、第２世代分岐枝１８、第３世代分岐枝２０、第４世代分岐枝２２は、少なくとも１個が相違する構造であってもよいが、同一であることが好ましい。すなわち、この場合、分岐状側鎖１４は、同一の繰り返し単位が繰り返されたデンドリマーである。

各分岐枝１６、１８、２０、２２の好適な例としては、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族アミン、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族アミド、芳香族アミド、飽和炭化水素、フッ化炭素を挙げることができる。また、世代が異なる分岐枝同士は、炭素、窒素、ケイ素、リン等の多価の原子や、ベンゼン核等の芳香環、イミダゾール等のヘテロ環、シクロヘキサン等の脂肪族環を介して結合していてもよい。

このような構成の分岐状側鎖１４において、第４世代分岐枝２２の末端には、プロトン伝導性の塩２４が結合している。すなわち、分岐状側鎖１４は、第１世代分岐枝１６の一端を介して主鎖１２に結合する一方、第４世代分岐枝２２の末端にプロトン伝導性の塩２４を具備する。

塩２４の好適な例としては、ブレンステッド酸とアミンからなる塩を挙げることができる。なお、ブレンステッド酸としてはスルホン酸、リン酸、ホスホン酸が例示され、アミンとしてはアンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、又はイミダゾール、トリアゾール、ピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物が例示される。なお、プロトン伝導性と耐熱性が良好なプロトン伝導性高分子１０が得られることから、スルホン酸と第１級アミンからなる塩、又はスルホン酸と第２級アミンからなる塩であることが好ましい。

各分岐状側鎖１４の第１世代分岐枝１６の一端は、主鎖１２の任意の位置に結合している。このため、分岐状側鎖１４は、特定方向ではなく互いにランダムに延在する。換言すれば、複数個の分岐状側鎖１４は、図２に示すように、主鎖１２から放射状に延在するようにして結合している。また、分岐枝１８、２０、２２は、三次元的に分岐拡開している。

そして、塩２４同士を結ぶと仮想円Ｃが形成される。すなわち、この仮想円Ｃは、主鎖１２の断面を中心とし、塩２４に外接する。プロトン伝導性高分子１０では、この仮想円Ｃが主鎖１２の延在方向に連続することによって略円柱体が形成される。結局、プロトン伝導性高分子１０は、底面の中心に主鎖１２の断面が位置し、且つ側周壁位置に塩２４が存在する略円柱体形状である。

塩２４は、第４世代分岐枝２２（分岐状側鎖１４）の全ての末端に存在する必要は特にない。すなわち、第４世代分岐枝２２（分岐状側鎖１４）の一部の末端は、酸又は塩基であってもよい。ただし、酸又は塩基を塩にするための対応塩基又は対応酸が遊離した状態で過度に存在すると蒸気圧が高くなる。このため、例えば、プロトン伝導性高分子１０を電解質として燃料電池を設けた場合、該燃料電池の高温での動作安定性が低下する懸念がある。これを回避するべく、対応塩基又は対応酸の割合は、第４世代分岐枝２２の末端に存在する酸又は塩基に対して１当量以下であることが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性高分子１０においては、隣接する塩２４同士の間でプロトンが逐次的に授受され、その結果、プロトン伝導が生じる。すなわち、仮想的な略円柱体形状の側周壁位置に伝導チャネルが形成される。

上記から諒解されるように、このプロトン伝導の際には水分を特に必要としない。従って、反応ガスに水分付与（加湿）を行う必要がなく、必然的に、反応ガス流路が閉塞する懸念が払拭されるので反応ガスの湿度を厳密に管理する必要もない。

また、水分を付与する必要がないので、反応ガス中の水分が凍結することもない。このため、プロトン伝導性高分子１０を組み込んだ燃料電池を氷点下以下の使用環境温度で運転する場合であっても該燃料電池を加温する必要がない。

その上、加湿器やヒータを付設することが不要となる。従って、燃料電池システムを簡素化することができるとともに、設備投資が低廉化する。

なお、分岐枝の世代数は、図１及び図２に示す４世代に特に限定されるものではないが、世代数が大きいほど隣接する分岐枝同士の距離が短くなり、プロトンの伝導が容易となる。従って、分岐枝は少なくとも２世代以上とすることが好ましい。

上記したプロトン伝導性高分子は、例えば、以下の第１〜第３の製法によって作製することができる。

はじめに、主鎖１２に対して分岐状側鎖１４を結合する第１の製法につき、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）を分岐状側鎖１４とし、且つ該分岐状側鎖１４の末端の塩２４をスルホン酸のメチルアミン塩とする場合を例示して説明する。なお、ｂｉｓ−ＭＰＡの構造式は、下記の通りである。

ｂｉｓ−ＭＰＡは、１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する。従って、脱水縮合を行うと繰り返し単位が分岐しながら結合し、その結果、一端にカルボキシル基が結合したデンドリマーが形成される。該デンドリマーにおける分岐枝の世代数は、脱水縮合の繰り返し回数に対応する。

次に、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用意する。ＰＶＡにはＯＨ基が側鎖として存在するので、前記のデンドリマーとともに脱水縮合を進行させることにより、ＰＶＡを主鎖１２とし、且つ繰り返し単位がｂｉｓ−ＭＰＡであるデンドリマーを分岐状側鎖１４とする高分子が得られる。

次に、前記分岐状側鎖１４の末端の水酸基をスルホン酸とする。この場合、前記高分子をスルホ酢酸とともに脱水縮合させれば、分岐状側鎖１４の末端に存在する水酸基とスルホ酢酸中のカルボキシル基とがエステル結合により結合し、その結果、分岐状側鎖１４の末端がスルホン酸となる。その後、メチルアミンを添加してこのスルホン酸と反応させれば、分岐状側鎖１４の末端がスルホン酸メチルアミン塩となる。

又は、前記高分子をスルホ酢酸メチルアミン塩とともに脱水縮合させ、分岐状側鎖１４の末端の水酸基とスルホ酢酸メチルアミン塩とをエステル結合により結合させるようにしてもよい。勿論、分岐状側鎖１４の末端を先ずアミンとし、その後、該アミンをメタンスルホン酸と反応させてメタンスルホン酸アミン塩とするようにしてもよい。

以上により、プロトン伝導性高分子１０が得られるに至る。

第２の製法は、主鎖１２に側鎖を先ず設け、その後、この側鎖を延伸させることで分岐状側鎖１４を形成し、さらに、該分岐状側鎖１４の末端に塩２４を設ける製法である。この第２の製法につき、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）を主鎖１２、繰り返し単位がｂｉｓ−ＭＰＡであるデンドリマーを分岐状側鎖１４とする場合を例示して説明する。なお、ＰＨＥＭＡの構造式は下記の通りである。

この場合、ＰＨＥＭＡに対してｂｉｓ−ＭＰＡを脱水縮合によってエステル結合させ、ｂｉｓ−ＭＰＡを側鎖とする。この脱水縮合を繰り返すことにより、ｂｉｓ−ＭＰＡ同士がエステル結合を介して逐次的に結合する。その結果、分岐状側鎖１４が形成される。

その後、第１の製法と同様にして分岐状側鎖１４の末端に塩２４を形成すれば、プロトン伝導性高分子１０が得られる。

第３の製法は、モノマーに分岐状側鎖１４を先ず結合し、その後、このモノマーを重合して主鎖１２とする製法である。この種のモノマーの好適な例としてはヒドロキシエチルメタクリル酸が挙げられ、分岐状側鎖１４の好適な例としては繰り返し単位がｂｉｓ−ＭＰＡであるデンドリマーが挙げられる。

この場合、先ず、第１の製法と同様にして前記デンドリマーを調製する。次に、このデンドリマーを、脱水縮合によってヒドロキシエチルメタクリル酸にエステル結合させ、分岐状側鎖１４を有するモノマー（マクロマー）とする。

そして、適切な重合開始剤の作用下に前記マクロマーを重合させれば、ヒドロキシエチルメタクリル酸の重合体であるＰＨＥＭＡを主鎖１２とし、繰り返し単位がｂｉｓ−ＭＰＡであるデンドリマーを分岐状側鎖１４とする高分子が得られる。さらに、第１の製法と同様にして分岐状側鎖１４の末端に塩２４を形成すれば、プロトン伝導性高分子１０が得られる。

なお、図１及び図２においては、分岐状側鎖１４の全てが主鎖１２の延在方向に直交する方向に沿って分岐拡開するように図示しているが、特にこれに限定されるものではなく、分岐状側鎖１４が主鎖１２の延在方向に沿って分岐拡開していてもよい。さらに、これらの状態が混在していてもよい。

１０ｇのＰＨＥＭＡと３．８ｇのジメチルアミノピリジンを、３０ｇのピリジンに溶解した。その一方で、ＰＨＥＭＡの水酸基に対して１．５倍当量となる４１．３ｇのｂｉｓ−ＭＰＡ無水物をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を調製し、前記ピリジン溶液に混合した。その後、室温で撹拌することでＰＨＥＭＡとｂｉｓ−ＭＰＡ無水物を反応させた。なお、ｂｉｓ−ＭＰＡ無水物の構造式は下記の通りである。

３日間経過後、反応混合物に水を加えて過剰のｂｉｓ−ＭＰＡ無水物を加水分解し、さらに、溶媒を留去して得られた残留物を水で洗浄して乾燥したところ、縮合生成物の前駆体が２２．２ｇ得られた。

この前駆体の全量を１リットルのメタノールに溶解して溶液を調製し、次に、該溶液にアンバーライト（米国ロームアンドハース社製のイオン交換樹脂）３０ミリリットルを添加した後、７日間４０℃に保持した。さらに、アンバーライトを除去した後に残留物を濃縮し、ジクロロメタンで洗浄した後に乾燥した。これにより、ＰＨＥＭＡの主鎖と、ｂｉｓ−ＭＰＡを基本構成とする第１世代分岐枝からなる分岐状側鎖とを有する下記構造式の高分子が１４．４ｇ得られた。以下においては、主鎖をＰＨＥＭＡ、分岐状側鎖の基本構成をｂｉｓ−ＭＰＡとする高分子をＰＨＥＭＡ−ＰＥＤと表し、さらに、分岐枝の世代数を意味する表記を括弧書きで付加する。すなわち、例えば、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）の表記は分岐枝として第１世代のもののみが存在することを表し、同様に、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）の表記は分岐枝として第３世代のものが存在することを表す。

なお、この構造式における破線は、主鎖と第１世代分岐枝とを明確に区別し得るように便宜的に付したものであり、何らかの官能基ないし繰り返し単位等が結合していることを意味するものではない。以下においても同様である。

次に、上記のようにして得られたＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）の１ｇと、下記構造式のスルホ酢酸ジメチルアミン塩４ｇとを混合し、１４０℃で１０時間減圧することで両者を反応させた。

次に、得られた反応生成物を１０ミリリットルの水に溶解し、この水溶液を２００ミリリットルのエタノールに混合して再沈生成を行い、沈殿物を乾燥させたところ、下記に構造式を示すように、分岐状側鎖（第１世代分岐枝）の末端にスルホン酸のジメチルアミン塩が結合した高分子が得られた。これを実施例１とする。

実施例１において得られたＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）中の１３ｇと、４．８ｇのジメチルアミノピリジンとを３９ｇのピリジンに溶解した。その一方で、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）の水酸基に対して１．５倍当量となる５２．９ｇのｂｉｓ−ＭＰＡ無水物をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を調製し、前記ピリジン溶液に混合した。その後、室温で撹拌することでＰＨＥＭＡとｂｉｓ−ＭＰＡ無水物を反応させた。

３日間経過後、反応混合物に水を加えて過剰のｂｉｓ−ＭＰＡ無水物を加水分解し、さらに、溶媒を留去して得られた残留物を水で洗浄して乾燥して、３２．２ｇの縮合生成物の前駆体を得た。この前駆体の全量を１リットルのメタノールに溶解して溶液を調製し、次に、該溶液に３０ミリリットルのアンバーライトを添加した後、７日間４０℃に保持した。さらに、アンバーライトを除去した後に残留物を濃縮し、ジクロロメタンで洗浄した後に乾燥した。これにより、ＰＨＥＭＡの主鎖と、ｂｉｓ−ＭＰＡを基本構成として第２世代分岐枝が存在する分岐状側鎖とを有する下記構造式のＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）が１５ｇ得られた。

このＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）中の２ｇと、前記スルホ酢酸ジメチルアミン塩２ｇとを混合し、１４０℃で１０時間減圧することで両者を反応させた。得られた反応生成物を１０ミリリットルの水に溶解し、この水溶液を２００ミリリットルのエタノールに混合して再沈生成を行い、沈殿物を乾燥させたところ、下記に構造式を示すように、分岐状側鎖（第２世代分岐枝）の末端にスルホン酸のジメチルアミン塩が結合した高分子が得られた。これを実施例２とする。

実施例２で得られたＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）中の１２．１ｇと、４．９ｇのジメチルアミノピリジンとを４０ｇのピリジンに溶解した。その一方で、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）の水酸基に対して１．５倍当量となる５４．４ｇのｂｉｓ−ＭＰＡ無水物をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を調製し、前記ピリジン溶液に混合した。その後は実施例１、２と同様に室温で３日間撹拌後、反応混合物中の過剰ｂｉｓ−ＭＰＡ無水物を加水分解し、溶媒を留去して得られた残留物を水で洗浄して乾燥した。これにより、縮合生成物の前駆体が３０．５ｇ得られた。

以降、実施例１、２と同様に前駆体の全量を１リットルのメタノールに溶解した後、この溶液に３０ミリリットルのアンバーライトを添加し、７日間４０℃に保持した。さらに、アンバーライトの除去、残留物の濃縮、ジクロロメタンによる洗浄、乾燥を行ったところ、ＰＨＥＭＡの主鎖と、ｂｉｓ−ＭＰＡを基本構成として第３世代分岐枝が存在する分岐状側鎖とを有する下記構造式のＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）が１６．９ｇ生成した。

このＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）中の１ｇと、前記スルホ酢酸ジメチルアミン塩４ｇとを混合し、１４０℃で１０時間減圧することで両者を反応させた。得られた反応生成物を１０ミリリットルの水に溶解し、この水溶液を２００ミリリットルのエタノールに混合して再沈生成を行い、沈殿物を乾燥させたところ、下記に構造式を示す、分岐状側鎖（第３世代分岐枝）の末端にスルホン酸のジメチルアミン塩が結合した高分子が得られた。これを実施例３とする。

実施例３で得られたＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）を用い、実施例１〜３に準拠した操作を繰り返し行った。最終的に、第６世代分岐枝を有するＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ６）を得た後、この中の２ｇと前記スルホ酢酸ジメチルアミン塩７ｇとを混合し、１４０℃で１０時間減圧することで両者を反応させた。得られた反応生成物を１０ミリリットルの水に溶解し、この水溶液を２００ミリリットルのエタノールに混合して再沈生成を行い、沈殿物を乾燥させたところ、分岐状側鎖（第６世代分岐枝）の末端にスルホン酸のジメチルアミン塩が結合した高分子が得られた。これを実施例４とする。

１７．２ｇのアジリジンを１５０ミリリットルのエーテルに溶解し、その一方で、７６．３ｇの塩化トシルを３５０ミリリットルのエーテルに溶解した。なお、アジリジン、塩化トシルの各構造式は、下記の通りである。

上記のようにして調製した両溶液を、１０℃以下の温度が保たれるようにしながら混合し、塩を析出させた。この塩を濾過して再結晶することで、構造式が下記に示されるトシルアジリジンを５３．３ｇ得た。

次に、構造式が下記に示されるポリアリルアミン（ＰＡＡ）１０ｇと、前記トシルアジリジン中の１８ｇとを５０ミリリットルのエタノールに溶解し、室温で７日間撹拌することでＰＡＡとトシルアジリジンとを反応させた。

生成した高分子をエタノールで洗浄した後に乾燥したところ、１３．６ｇの縮合生成物の前駆体を得た。この前駆体の１３．５ｇを脱気した濃硫酸７０ミリリットルに溶解し、１３０℃で１５時間保持した。得られた反応混合物に対し、１０℃以下の温度が保たれるようにしながらエーテルを添加し、反応生成物を析出させた。この反応生成物を濾過して１００ミリリットルの水に溶解して水溶液を調製し、該水溶液に２０％ＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２とした。さらに、溶媒を留去した後、メタノールに再溶解して不純物を析出させた。この不純物を濾過によって分離することで得られた濾液を乾燥し、構造式が下記に示されるように、ＰＡＡのＮ原子１個あたりに２個の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂が分岐状側鎖として結合した高分子を４．２ｇ得た。以下においては、主鎖１２をＰＡＡ、分岐状側鎖の基本構成を−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂とする高分子をＰＡＡ−ＰＥＩＤと表し、さらに、上記と同様に、分岐枝の世代数を意味する表記を括弧書きで付加するものとする。

このＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ１）中の０．５ｇを２．５ｇの水に溶解して水溶液を調製し、さらに、この水溶液に対し、前記分岐状側鎖の末端に存在する第１級アミンと当量のメタンスルホン酸を含む水溶液を添加した。この混合水溶液を透析によって精製し、下記に構造式を示すように、分岐状側鎖（第１世代分岐枝）の末端にスルホン酸のアミン塩が結合した高分子が得られた。これを実施例５とする。

実施例５で得られたＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ１）中の２ｇと、実施例５と同様にして合成したトシルアジリジン１４．４ｇとを５０ミリリットルのエタノールに溶解し、室温で７日間撹拌することでＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ１）とトシルアジリジンとを反応させた。

生成した高分子をエタノールで洗浄した後に乾燥し、７．８ｇの縮合生成物の前駆体を得た。この前駆体の全量を脱気した濃硫酸７０ミリリットルに溶解し、１３０℃で１５時間保持した。以降は実施例５に準拠して、構造式が下記に示される、ＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ１）における−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂のＮ原子１個あたりに２個の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂がさらに結合したＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）を２．４ｇ得た。

さらに、得られたＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）中の０．５ｇを２．５ｇの水に溶解して水溶液を調製した後、実施例５と同様の操作を行って、分岐状側鎖（第２世代分岐枝）の末端にスルホン酸のアミン塩が結合した高分子を得た。この高分子の構造式は、下記の通りである。これを実施例６とする。

実施例６で得られたＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）中の１ｇと、実施例５と同様にして合成したトシルアジリジン７．５ｇとを２５ミリリットルのエタノールに溶解し、室温で７日間撹拌することでＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）とトシルアジリジンとを反応させた。

生成した高分子をエタノールで洗浄した後に乾燥し、４．６ｇの縮合生成物の前駆体を得た。この前駆体の全量を脱気した濃硫酸５０ミリリットルに溶解し、１３０℃で１５時間保持した。以降は実施例５、６に準拠して、構造式が下記に示される、ＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）における−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂のＮ原子１個あたりに２個の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂がさらに結合したＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ３）を１．５ｇ得た。

さらに、得られたＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）中の０．３ｇを２．５ｇの水に溶解して水溶液を調製した後、実施例５、６と同様の操作を行って、分岐状側鎖（第３世代分岐枝）の末端にスルホン酸のアミン塩が結合した高分子を得た。この高分子の構造式を下記に示す。これを実施例７とする。

メタンスルホン酸に代えてトリフルオロメタンスルホン酸を用いたこと以外は実施例５と同様の操作を行い、ＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ１）の分岐状側鎖（第１世代分岐枝）の末端にトリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩が結合した高分子を合成した。これを実施例８とする。

メタンスルホン酸に代えてトリフルオロメタンスルホン酸を用いたことを除いては実施例６に準拠して、ＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ２）の分岐状側鎖（第２世代分岐枝）の末端にトリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩が結合した高分子を得た。これを実施例９とする。

実施例７におけるメタンスルホン酸をトリフルオロメタンスルホン酸に代えたことを除いては実施例７に準拠して、ＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ３）の分岐状側鎖（第３世代分岐枝）の末端にトリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩が結合した高分子を合成した。これを実施例１０とする。

実施例３で得られた高分子の０．３ｇを２０ミリリットルのメタノールに溶解した溶液に対し、０．３ｇのダウエックス（米国ダウ・ケミカル社のイオン交換樹脂）を添加して１時間反応させた。その後、ダウエックスを除去して溶媒を留去し、さらに、乾燥を行ったところ、前記高分子の分岐状側鎖の末端に存在するスルホン酸のジメチルアミン塩の５０％が塩構造を保ち、残余の５０％がスルホン酸である高分子が生成した。これを実施例１１とする。

実施例７と同一の操作で得られたＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ３）の０．２ｇを２．５ｇの水に溶解した。この水溶液に、分岐状側鎖の末端に存在する第１級アミンに対して１０％当量のメタンスルホン酸を含む水溶液を添加した。さらに、透析を行うことで精製して、分岐状側鎖（第３世代分岐枝）の末端の第１級アミン中の１０％にスルホン酸のアミン塩が結合し、残余の末端は第１級アミンのままである高分子を得た。これを実施例１２とする。

実施例７と同一の操作で得られたＰＡＡ−ＰＥＩＤ（Ｇ３）の０．３ｇを２．５ｇの水に溶解した。この水溶液に、分岐状側鎖の末端に存在する第１級アミンに対して２０％当量のメタンスルホン酸を含む水溶液を添加した。以降は実施例１２と同様にして、分岐状側鎖（第３世代分岐枝）の末端の第１級アミン中の２０％にスルホン酸のアミン塩が結合し、残余の末端は第１級アミンのままである高分子を得た。これを実施例１３とする。

上記実施例１〜１３の各高分子に対してホットプレス成形を施し、厚みが５０μｍである膜を作製した。なお、プレス条件は、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、加圧時間５分とした。

さらに、各膜から１０ｍｍ×３０ｍｍ×５０μｍの寸法の試験片を切り出し、１２０℃に保持することで各試験片から水分を除去した後、該試験片の各々の一端面に２個の電極を互いに所定距離で離間するように接合した。そして、両電極をソーラートロン社製のインピーダンスアナライザＳ−１２６０に電気的に接続した後、交流複素インピーダンス法に基づいて１２０℃における各試験片のインピーダンスを測定し、各々の測定結果と下記の（Ａ）式とから、プロトン伝導度δ（単位：Ｓ／ｃｍ）を求めた。なお、（Ａ）式において、Ｎは膜厚（＝５０μｍ）、Ｍは幅（＝１０ｍｍ）、Ｌは電極間距離、Ｒはインピーダンスを表す。

比較のため、ナフィオン１１２（パーフルオロ系ポリマーにスルホン酸が結合したプロトン伝導性高分子の商品名、デュポン社製）から上記と同一寸法の試験片を作製した。これを比較例とする。この比較例についても、８０℃で真空乾燥した後、実施例１〜１３と同様にプロトン伝導度δを求めた。

結果を図３に一括して示す。この図３から、実施例１〜１３の膜のプロトン伝導度δが比較例の膜に比して高いこと、すなわち、実施例１〜１３の膜が、乾燥状態であっても十分なプロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子であることが明らかである。

また、実施例１〜４同士、実施例５〜７同士、実施例８〜１０同士にそれぞれ着目すると、分岐枝の世代数が大きくなるにつれてプロトン伝導度が上昇していることが分かる。この理由は、世代数が大きくなることによって隣接する末端同士の距離が小さくなり、その結果、隣接する末端同士の間でのプロトン授受が容易になるためであると推察される。

本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子の長手方向に沿う模式構造説明図である。 図１のプロトン伝導性高分子の正面図である。 実施例１〜１３及び比較例の各試験片におけるプロトン伝導度を示す図表である。

符号の説明

１０…プロトン伝導性高分子 １２…主鎖
１４…分岐状側鎖 １６…第１世代分岐枝
１８…第２世代分岐枝 ２０…第３世代分岐枝
２２…第４世代分岐枝 ２４…塩
Ｃ…仮想円

Claims (5)

1. 直線状に延在する主鎖と、各々の一端が前記主鎖に結合し且つ他端にプロトン伝導性の塩が存在する複数個の分岐状側鎖とを有するプロトン伝導性高分子であって、
   複数個の前記分岐状側鎖が前記主鎖から放射状に延在するとともに、
   前記主鎖の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ異なる前記分岐状側鎖に存在する前記塩に外接する仮想円が形成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子。
2. 請求項１記載のプロトン伝導性高分子において、前記塩は、該塩を形成する酸又は塩基の少なくともいずれか一方が前記分岐状側鎖に結合していることを特徴とするプロトン伝導性高分子。
3. 請求項１又は２記載のプロトン伝導性高分子において、前記分岐状側鎖は、繰り返し単位が複数回繰り返されたデンドリマーであることを特徴とするプロトン伝導性高分子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子において、前記塩は、スルホン酸と第１級アミンの塩、又はスルホン酸と第２級アミンの塩であることを特徴とするプロトン伝導性高分子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子において、前記塩を生成するための酸又は塩基に対し、該酸又は該塩基とともに前記塩を生成するための対応塩基又は対応酸が１当量以下であることを特徴とするプロトン伝導性高分子。

Images