CN1992400B - 获得带有底衬垫的ccm的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将底衬垫施加在CCM组件的平面上的连续方法，其包括以下步骤：a)制备由复合材料(20)形成的卷片(A)，该复合材料由一个中心层(1)组成，其由其中在两个表面的每一个上施加有以规则间隔纵向分布的电催化层(2)的离聚物膜片所形成，所述的层在其两个表面的每一个上，彼此相对于膜平面为对称位置；b)制备两个底衬垫卷片(B)，其中在底衬垫片(21)上相应于卷片(A)的电催化层(2)的位置而制得开口(3)；(底衬垫开口面积(3))/(电催化层面积(2))的百分比为90％-99％；c)通过借助于两个用于层压的辊筒(8)在两个卷片(B)之间送入卷片(A)而进行两个卷片(B)与卷片(A)的热层压；该步骤这样进行：使得两个卷片(B)的开口(3)的周边落入电催化层(2)的范围，并且获得其中在由CCM序列(卷片(A))形成的片材的两个表面的每一个上由施加有底衬垫片(5)(卷片(B))的卷片(C)。

Description

获得带有底衬垫的CCM的方法
本工业发明的描述以这样的名义：
SOLVAY SOLEXIS S.p.A，Italian nationality，总公司在米兰，via Turati 12。
技术领域
本发明涉及一种用于获得将在电化学电池中使用的在每一侧装有底衬垫(subgasket)的CCM(催化剂涂覆的膜)复合材料的方法。
本发明的复合材料包含由(全)氟化离聚物形成的膜。
背景技术
由带有催化剂涂覆的表面的膜形成的复合材料是本领域公知的。所述的复合材料通常被公知名为催化剂涂覆的膜或CCM。这两个CCM电催化层分别形成了电化学电池的正极和负极。电催化层是指包含具有用作反应催化剂的性能的金属的层，该反应在其中有电极的电池半元件中进行。
为了用于电化学器件特别是燃料电池，将带有电催化层的膜与用于气体扩散的层通过将至少一个所述层放置在每一CCM侧面上而组合。所述的扩散层与双极板接触，该双极板将单个电池分开，由此形成电组。所获得的组件也被称作燃料电池堆。
在电化学反应中涉及的CCM表面部分被称作活性区域。被施加在催化剂涂覆的膜上的上述气体扩散层具有这样的目的：当与双极板接触时保护CCM完整性，并且进一步确保反应物送入和反应水排出。
由对在电化学器件中进行的反应成惰性的材料形成的保护膜的使用是本领域公知的。这些保护膜被公知为底衬垫。通常将这些薄膜施加在MEA器件的两侧，目的在于提高其的操作性，使得例如在电化学器件中的组装更容易。另外，底衬垫保护聚合物电解质免于与双极MEA板接触。底衬垫覆盖了器件的非-活性区域并且因此具有对应于有效面积的中心空间(central empty space)。带有底衬垫的CCM在图1中报导，其中(2′)表示底衬垫，(1′)表示活性区域。
因此，带有底衬垫的CCM通常由以下部分形成：
-由离聚物膜形成的内层；
-在内层的每一侧上并且对称放置的、由以下部分构成的两个表面层：
-通常设置在表面层的中心位置的活性区域；
-界定活性区域的底衬垫(2′)(图1)。
发明内容
我们感觉到必须能够拥有一种用于获得在两个表面的每一个上具有底衬垫的如上所述的CCM组件的连续方法。
本申请人惊奇地并且不可预料地发现了一种解决以上技术问题的连续方法。
本发明的目的是一种用于获得在每一侧上带有底衬垫的CCM组件的连续方法，其包括以下步骤：
a)制备由复合材料(20)形成的卷片(roll)(A)，如图2中所示，该复合材料由中心层(1)所形成，所述中心层由在每一侧上具有以规则间隔纵向对称放置的电催化层(2)的离聚物膜片构成；即所述的电催化层在两个表面的每一个上，彼此相对于膜平面为对称位置；
b)制备两个具有图3中示出的几何结构的底衬垫卷片(B)，其中所述底衬垫片(21)在相应于卷片(A)的电催化层(2)的位置具有开口(3)；(底衬垫开口面积(3))/(电催化层面积(2))的百分比为90％-99％；
c)通过在两个辊筒(drum)(8)之间在两个卷片(B)之间送入卷片(A)而将两个卷片(B)与卷片(A)热层压，参见图4；以使得两个卷片(B)的开口(3)的周边落入电催化层(2)的范围，由此获得由带有施加的底衬垫的CCM序列形成的卷片(C)(参见图5)。
在作为本发明方法的示意性透视图的图4中，(7)表示未被底衬垫覆盖的电催化层，(6)是被底衬垫(5)覆盖的电催化层。
一般而言，两个底衬垫卷片(B)具有与卷片(A)相同的宽度。
在表示带有两个底衬垫的CCM的平面图的图5中，(5)表示底衬垫片，(7)和(6)具有图4中所示的含义。
从卷片(C)上将带有底衬垫的CCM切掉，并且可以将其用于电化学器件。
附图说明
图1是带有底衬垫的CCM的示意图；
图2是步骤a)所述的卷片(A)的示意图；
图3是步骤b)所述的底衬垫卷片(B)的示意图；
图4是本发明方法的示意性透视图；
图5是表示带有两个底衬垫的CCM的平面图；
图6A和6B阐述了可以得到的CCM的例子。
具体实施方式
在步骤a)中，可以例如通过借助于如USP6,933,033中描述的连续贴花(decal)方法将膜片与电催化层粘结而制备卷片(A)。如例如在专利申请US2005/0163920中描述的那样，另一种方法是通过直接将电催化层浇铸(casting)在膜上或者通过将催化剂喷射在膜上。
可通过使用带有-SO3H或中性形式的磺酸基团、当量为380-1,600g/eq，优选500-1,200g/eq，仍然更优选750-950g/eq的(全)氟化离聚物获得所述MEA器件的膜和电催化层。优选的离聚物包含以下单元：
(A)衍生自一种或多种含有至少一个烯属不饱和度的氟化单体的单体单元；
(B)含有使得离聚物具有以上范围的当量的数量的-SO2F磺酰基的氟化单体单元。
作为选择，可以将由单体单元(B)形成的均聚物用作离聚物。
含有酸性形式-SO3H的磺酸基团的离聚物可以通过-SO2F基团的水解和任地由-SO3H基团的成盐而获得。
氟化单体(A)选自以下物质：
-偏氟乙烯(VDF)；
-C2-C8全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；
-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6(全)氟烷基例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是包含一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是线型、支化的C1-C6(全)氟烷基，或者当可能的C1-C6(全)氟氧烷基含有1-3个氧原子时为C5-C6环状或线型或者支化的氟氧烷基；当RAI是如上的氟烷基或氟氧烷基时，其可以含有1-2个相同或不同的选自以下物质的原子：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H，优选F；优选的氟乙烯基醚是：(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3、(MOVE2)CF2＝CFOCF2OC2CF2OCF3、(MOVE3)CF2＝CFOCF2OCF3。
氟化单体(B)选自以下物质的一种或多种：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-(CF2)nC-SO2F；nC＝3-10；
-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar是芳环，该环可以在没有1-10个碳原子的任选地含有杂原子的脂族链的位置上被取代。
可以代替用于制备离聚物的(B)或者除了(B)之外使用的其他单体(B′)是具有如同所报导的磺酸离聚物类的当量的那些单体。单体(B′)含有可通过水解成-COOH酸基团、任选地为它们随后的成盐而转化的前体基团。可以任选地将这些单体以与含有-SO2F基团的那些的混合物使用。
用于制备含有-COOH酸基的离聚物的氟化单体(B′)具有以下结构：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-(CF2)nC-Y；nC＝3-10；
-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar是芳基；
其中Y是羧酸基团的前体基团，其选自以下物质：CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B′，其中RB是C1-C10，优选C1-C3烷基，R2B和R3B′相同或不同，是H或具有RB的含义，Me是碱金属。
如所述的那样，具有上式的氟化单体(B′)可以是与含有-SO2F磺酰基的氟化单体的混合物，单体(B)和(B′)的总量使得离聚物的当量处于以上范围。
任选地，本发明的氟化离聚物可以含有0.01-2mol％的衍生自下式的双烯烃的单体单元：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)
其中：
m＝2-10，优选4-8；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基，优选H。
优选地，本发明的器件的膜和电催化层含有可由包含以下物质的离聚物获得的全氟离聚物：
-衍生自TFE的单体单元；
-衍生自CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的单体单元。
离聚物的酸官能团前体的水解包括两个步骤：第一个在碱性环境中进行，第二个在酸环境中进行，得到了包含酸性形式的官能团-SO3H和/或-COOH的离聚物。例如，在磺酰基-SO2F前体基团的情形中，通过以下步骤将它们转化成磺酸基-SO3H：
-使-SO2F形式成盐为-SO3 -Me+形式，其中Me是碱金属；
-将-SO3 -Me+形式酸化成-SO3H形式。
第一个步骤可以例如通过以下方式进行：在60℃-80℃的温度下将离聚物与含有10wt％KOH的水溶液混合高于2小时的时间，直到-SO2F基团消失(通过IR分析测定)并且形成-SO3 -Me+基团。在成盐步骤的末尾，在优选不高于25℃的温度下用水将离聚物清洗。该酸化步骤例如通过在室温下将成盐的离聚物转移到含有20wt％HCl的水溶液中并且通过保持在搅拌下至少半小时而进行。在末尾，根据以上形式用水进行清洗。
用于制备膜的离聚物当它们是无定形的(全)氟聚合物时，可以是可交联的或交联的。当膜由可交联的离聚物形成时，在膜上进行交联。
为了进行交联，将离聚物与交联剂混合。例如通过过氧化方式将磺酸基氟化离聚物交联。在该情况下，它们必须在链中和/或在大分子的端位置含有自由基攻击点，例如碘和/或溴原子。优选地，可交联的氟化磺酸离聚物包含：
-衍生自TFE的单体单元；
-衍生自CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的单体单元；
-衍生自式(I)的双烯烃的单体单元；
-端位置上的碘原子。
可以通过将例如USP4,035,565和USP4,694,045中描述的溴化和/或碘化的“固化点”共聚单体例如含有2-10个碳原子的溴代和/或碘代烯烃，或者如描述于USP4,745,165、USP4,564,662和EP199,138中的碘代和或溴代-氟烷基乙烯基醚以使得最终产品中“固化点”共聚单体含量通常为0.05-2mol/每100mol其他基础单体单元的量加入到反应混合物中来将所述碘和/或溴原子引入到聚合物链。
作为选择或者还与“固化点”共聚单体组合的是，可以通过将碘化和/或溴化的链转移剂例如式Rf1(I)x(Br)y的化合物加入反应混合物来进行末端碘和/或溴原子的引入，其中Rf1是含有1-8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是0-2的整数，以及1≤x+y≤2(参见例如USP4,243,770和USP4,943,622)。根据USP5,173,553，还可以将碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物用作链转移剂。
优选地，自由基类型的交联使用了含有式(I)的双烯烃和端位置上的碘的离聚物。
取决于使用的过氧化物的种类，通过加入能够借助于加热而生成自由基的过氧化物在100℃-200℃的温度下通过自由基方式将磺酸离聚物交联。一般而言，过氧化物数量相对于聚合物而言为0.1-5wt％。在可用的过氧化物当中，可以提及下面的一类：二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；二枯基过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；过苯甲酸二叔丁酯；二-1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基碳酸酯。其他的过氧化物体系例如描述于专利EP136,596和EP410,351中。
任选地，可以将以下组分与交联剂一起加入离聚物混合物：
-相对于聚合物而言数量为0.5-10wt％，优选为1-7wt％的交联助剂；在交联助剂当中可以提及：氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰脲酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N，N’-双烯丙基双环-辛-7-烯-二琥珀酰亚胺(BOSA)；式(I)的双烯烃，三嗪；
-相对于聚合物而言数量为1-15wt％，优选2-10wt％的金属化合物，所述金属化合物选自二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，其任选地缔合成弱酸盐例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
-常规添加剂例如增稠剂、颜料、抗氧剂、稳定剂等；
-无机或聚合物增强填料，优选可任选地成纤维的PTFE。优选地，填料的粒径为10-100nm，优选10-60nm。
可以任选地将使用的离聚物与另一种氟聚合物混合。例如任选地用共聚单体如HFP(六氟丙烯)、VE(乙烯基醚)改性的结晶氟聚合物例如PTFE，例如任选地用VE改性的MFA、PFA、FEP；可以提及的是PVDF、ECTFE、ETFE、PCTFE。
还可以使用可与离聚物共固化的氟弹性体，优选全氟弹性体。优选地，为了共固化，该氟弹性体含有碘和/或溴原子。例如可以提及两种单体之间的摩尔比为80/20-60/40的TFE/全氟甲基乙烯基醚共聚物。所述共聚物例如描述于EP661,304中并且以相对于离聚物的0-50wt％的量使用。
离聚物和氟弹性体混合物可以例如是固体聚合物或聚合胶乳的物理共混物。在该情形中，将使用的过氧化物百分比将指的是由离聚物和氟弹性体形成的混合物。同样，对于以它们各自的重量百分比加入的任选试剂而言指的是所述混合物。
该交联共混物例如通过使用机械混合机制备。
当在交联阶段使用碘时，其的残余痕量可以通过在优选200℃-250℃的温度下热后处理而从膜中除去。
通过使用例如描述于EP1,004,615和USP4,433,082中那样制备的离聚物溶液和/或分散液来制备根据本发明的MEA器件的膜和电催化层。例如USP4,666,648和USP4,610,762中描述的那样，通过将离聚物溶液和/或分散液浇铸在非-多孔载体上而获得所述膜。或者，可以例如EP1,239,000或者专利申请WO97/40924中描述的那样通过将多孔惰性载体浸渍而制备膜。
还可以例如EP1,589,062中描述的那样通过挤出或切片来制备膜。
膜和电催化层通常具有3微米-100微米的厚度。膜优选为10-80微米，更优选15-60微米；电催化层优选为5-50微米，更优选5-30微米。
电催化层包含离聚物和催化剂，优选Pt或者Pt与一种或多种金属例如Ru、Rh、Mo的混合物。该催化剂是细分散的并且优选负载在碳粉末上。可以例如使用公知具有以下名称的粉末：Vulcan XC-72、Ketjen Black、Black Pearls、Shawinigan Acetylene Black等。该离聚物具有与用于膜和/或其他电催化层中的离聚物相同或不同的组成和/或当量。两个电催化层的每一个中催化剂与离聚物的重量比通常为0.5-4，优选0.5-2.5。在催化剂中金属与载体的重量比优选高于或等于10，当将氢气用作燃料时比例为20-60，当使用甲醇时为60-100。
催化剂金属的mg数/电催化层的cm2数的比例通常为0.01-2。当在电池中将氢气用作燃料时，该比例(mg催化剂金属)/(cm2电催化层)优选为0.01-0.7mg/cm2，并且优选在阴极侧使用0.1-0.7mg/cm2的比例。当将甲醇用作燃料时，所述比例优选在阳极侧为0.3-1mg/cm2，并且在阴极侧为0.5-2mg/cm2。
通过使用氢化和氟化的热塑性聚合物片来制备底衬垫卷片(B)。可以提及的是PET、聚酰胺、FEP。
通过采用以下方法的其中一种将底衬垫卷片(B)施加在CCM卷片(A)上：
a′)借助于通过使用通常由热塑性橡胶或烃树脂形成的热熔粘合剂将底衬垫卷片(B)粘合在与卷片(A)接触的侧面上，
b′)借助于通过压敏粘合剂将底衬垫卷片(B)粘合在与卷片(A)接触的侧面上，
c′)通过在软化点为100℃-150℃的热塑性聚合物中使用底衬垫卷片(B)。
优选地，为了更好的粘合性而采用方法a′。优选的热熔粘合剂是EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。方法a′)还使得能够进行带有底衬垫的CCM组件的非连续制备。这是指通过采用热板压制借助于热压将(A)和(B)粘合。
本申请人不可预料地并且惊奇地发现，当使用热熔粘合剂时，CCM与底衬垫之间的粘合性更加持久并且CCM与底衬垫的组装次数减少。
在该连续方法的步骤b)中，可以例如通过采用公知技术通过连续冲压方法获得卷片(B)的开口(3)。
在步骤c)中，通常在以下条件下进行热层压：
-卷片前进速率：0.1-5m/min；
-将被层压的片材上的压力：5-40kg/cm2；
-取决于用于制备卷片(B)的材料和粘合剂种类而变化的温度；优选地，层压温度不低于100℃并且高于150℃，更优选其不高于120℃。
当底衬垫卷片(B)由PET形成并且用EVA粘合时，采用110℃-130℃的层压温度。
当使用由软化点为100℃-150℃的热塑性物质形成的底衬垫卷片(B)时，我们通常在比热塑性物质的软化点低约1℃-5℃的层压温度下操作。
用于制备膜的离聚物的制备可以借助于本体、溶液、悬浮、乳液的自由基聚合方法来进行。参见USP3,282,875、USP6,639,011、USP6,555,639。
可以例如提及含水的乳液或微乳液聚合。可用于这些聚合的表面活性剂是(全)氟化表面活性剂，例如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟十二烷酸的盐(如下定义)，或者它们的混合物等；带有酸端基(例如-COOH、-SO3H)、用NH4 +或者用碱金属阳离子成盐的、其他的端基是(全)氟化的、任选地含有一个H或Cl原子的(全)氟聚醚。聚醚表面活性剂的数均分子量通常为300-1,800，优选350-750。
微乳液聚合是本领域非常公知的。参见USP6,555,639。
特别地，通过使用含水乳液来进行离聚物的制备，其中在反应介质中将下式的那些用作表面活性剂：
Rf-X1 -M+
其中：
X1等于-COO、-SO3；
M选自H、NH4或碱金属；
Rf表示优选数均分子量约300-约1,800，优选为300-750的(全)氟聚醚链，所述(全)氟聚醚链包含选自一种或多种以下物质的重复单元：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F、-CF3；
d)-CF2(CF2)z′CF2O-，其中z′为1或2的整数；
e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是单官能的并且包含(全)氟氧烷基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任选地在全氟烷基端基中一个氟原子可以被一个氯或氢原子取代。这些端基的例子是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。单元a)C3F6O是CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
含水乳液聚合在现有技术中是非常公知的。参见USP6,639,011。
在上式中，Rf优选具有以下结构式的其中一种：
1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b、a为整数，
b/a为0.3-10，极限值包括不同于0的整数；
2)T-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-CF2-
b′和z′为整数，
其中z′为等于1或2的整数；
3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
r、b、t为整数，
r/b为0.5-2.0，b不同于0；(r+b)/t为10-30，其中t不同于0；单元C3F6O可以是-CF2CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-；
a、b、b′、r、t是整数，它们的总和使得Rf具有上述数值的数均分子量。
仍然更优选其中Rf具有下式的化合物：
T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-
m、n为整数，
m/n为1-30，n不同于0；T＝-OCF3或-OCF2Cl。
(全)氟聚醚Rf可借助于本领域非常公知的方法获得，参见例如在本文中引入作为参考的以下专利：US3,665,041、US2,242,218、US3,715,378和EP239,123。用端羟基官能化的氟聚醚例如根据EP148,482、USP3,810,874获得。该官能化端基借助于所述专利中描述的方法获得。
可以将链转移剂用于聚合。例如根据USP5,173,553的碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物。优选使用含有氢的链转移剂例如烃、醇，特别是乙酸乙酯和乙烷。
用于本发明方法的聚合引发剂优选是任选地与亚铁、亚铜或银盐组合的无机引发剂，例如铵和/或钾和/或钠过硫酸盐。引发剂送入聚合反应器的过程可以连续的方式或者通过在聚合开始单个加入。
聚合反应通常在25℃-70℃，优选50℃-60℃的温度下在至多30巴(3MPa)，优选高于8巴(0.8MPa)的压力下进行。
以连续的方式或者逐步将单体(B)送入聚合反应器。
当聚合结束时，通过常规方法例如通过加入电解质或者通过冷冻而凝结将离聚物分离。
本发明的另一个目的是一种带有可根据本发明的方法通过使用借助于热熔粘合剂粘合在与卷片(A)表面接触的侧面上的底衬垫卷片(B)获得的底衬垫的CCM组件。优选地，将EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)用作热熔粘合剂。
伴随着非限制的目的，以下实施例解释了本发明。
实施例
实施例1
通过DECAL(贴花)方法进行CCM组件与用热熔粘合剂粘合的底衬垫的组装
使用由TFE/CF2＝CF-O(CF2)2-SO3H共聚物形成的、厚度为50微米并且大小为10,000×400mm的挤出的离聚物膜HyflonIon(SolvaySolexis)的卷片。
使用PET作为底衬垫，其在用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)(得自于PRIMA s.r.l.，Milano的Perfex)处理的一个侧面上具有32微米厚度。
由负载在碳上的铂(得自于TANAKA，GP，JAPAN的TEC10V50E)与Hyflon
Figure 200610156269410000210003_1
Ion(Solvay Solexis)在水-醇溶剂中的离聚物分散液的以重量计为1∶1的混合物制备催化油墨。通过使用分层刀(BRAIVE)将在具有在它们之间以80mm空间隔开并且集中于相对载体本身的宽度方向上的358×138mm侧面的矩形表面上的厚度为100微米的催化油墨分散在非多孔PTFE载体的长度为10,000mm的卷片上。将卷片连续送入通风的烘箱，在其中将催化油墨干燥(调节送料速率以使得在65℃下在烘箱中的停留时间为30分钟)。由此制备的长度为10,000mm的两个载体卷片在一个侧面上具有矩形的催化油墨表面。
步骤a)
分别通过将第一载体、离聚物膜和第二载体(带有沉积的催化油墨的载体侧面朝向离聚物膜，得到的矩形催化油墨彼此排列在两个膜侧面上)插入根据以下参数设置的压延卷片之间而形成复合材料(A)：
辊筒温度：170℃
施加在复合材料上的压力：40Kg/cm2
复合材料前进速率：0.5米/分钟
通过采用“DECAL”方法(USP5,211,984和USP5,234,777)并且通过以连续方式操作而将两个催化层从PTFE载体转移到离聚物膜上。
然后将两个PTFE载体卷片取出，以确保催化层保持完全粘附在离聚物膜卷片上。得到10,000mm长度的离聚物膜卷片，参见图2。该卷片在两个侧面上具有358×138mm大小、在它们之间以80mm隔开的矩形干燥的催化油墨。
步骤b)
制备两个由上述材料制得的底衬垫卷片(B)，每一个具有10,000长度和400mm宽度。在每一个卷片中，制得在它们之间以88mm隔开并且集中于宽度附近的350×130mm大小的矩形孔。参见图3。
步骤c)
考虑以下条件：分别通过第一底衬垫卷片、在每一侧面上具有矩形区域的干燥催化油墨的离聚物膜片，和第二底衬垫卷片形成复合材料(C)：
-底衬垫被粘合的侧面朝向离聚物膜，
-矩形的干燥催化油墨必须包括在每一侧面上具有重叠的底衬垫区域和催化区域的底衬垫中制得的矩形孔。
参见图4。
将如上制备的复合材料(C)插入根据以下条件设置操作的压延(calender)卷片之间：
辊筒温度：115℃
施加在复合材料上的压力：10Kg/cm2
卷片速度：0.8米/分钟
由此得到10,000mm长度的卷片，可以通过根据平行线将卷片横向切割而由其获得带有底衬垫的45CCM。所述线位于活性区域的外侧。切割线之间的距离例如为218mm。这些带有底衬垫的CCM的每一个具有：
-外部尺寸400×218mm；
-350×130mm大小的活性区域。
图6A和6B阐述了可以得到的CCM的例子。在所述图中，对应于CCM的外框架的斑点区域是被底衬垫覆盖的CCM区域，框架(6)表示底衬垫与催化区域之间的重叠区，(7)表示活性区域。
用于将底衬垫施加在CCM上(步骤c)的时间为12.5分钟。
实施例2
通过DECAL方法制备带有软化点140℃的PET底衬垫的CCM组件
如实施例1中那样重复步骤a)和b)。
在步骤a)中获得10,000mm长度的离聚物膜卷片，参见图2。所述卷片在两个侧面上具有在彼此之间以80mm隔开的358×138mm大小的干燥催化油墨矩形体。
在步骤b)中制备两个软化点为140℃的PET底衬垫卷片(B)，每一个卷片具有10,000mm的长度和400mm的宽度。在这两个卷片中，制得350×130mm大小的矩形孔，这些孔彼此以88mm隔开并且集中于宽度方向上。
在步骤c)中，制备分别通过第一底衬垫卷片、在每一侧面上带有矩形区域的催化油墨的离聚物膜片和第二底衬垫卷片形成的复合材料(C)。由干燥催化油墨制得的矩形体必须包括在底衬垫中制得的矩形孔。在每一侧面上留下底衬垫在催化区域上的重叠框架。
将如上制备的复合材料(C)插入根据以下条件设置的压延卷片之间：
辊筒温度：138℃
施加在复合材料上的压力：30Kg/cm2
卷片速度：0.15米/分钟
其他参数相同，已经观察到相对于以上数值的更低的压力或温度或者更高的卷片速度造成了在CCM与底衬垫之间时间不能持久的粘合性。
获得10,000mm长的卷片。根据实施例1的相同方法，通过将卷片横向切割而由该卷片获得底衬垫完整的45CCM。带有底衬垫的这些CCM的每一个表现出：
-外部尺寸400×218mm；
-大小为350×130mm的活性区域。
用于将底衬垫施加在CCM上(步骤c)的时间为66分钟。

Claims (14)

1.一种用于获得在两侧带有底衬垫的CCM组件的连续方法，其包括以下步骤：
a)制备由复合材料片(20)形成的卷片(A)，该复合材料片由中心层(1)所形成，该中心层由在每一侧上具有以规则间隔纵向对称放置的电催化层(2)的离聚物膜片构成；
b)制备两个底衬垫卷片(B)，所述底衬垫卷片包含相应于所述卷片(A)的电催化层(2)的位置具有开口(3)的底衬垫片(21)；底衬垫开口面积(3)/电催化层面积(2)的比为90％-99％；
c)通过在两个辊筒(8)之间在来自底衬垫卷片(B)的底衬垫片(21)之间送入来自卷片(A)的复合材料片(20)而将两个底衬垫卷片(B)与卷片(A)热层压；以使得所述底衬垫片(21)的开口(3)的周边落入电催化层(2)的范围，由此获得由带有施加的底衬垫的CCM序列形成的卷片(C)。
2.根据权利要求1的方法，其中两个底衬垫卷片(B)具有与卷片(A)相同的宽度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过使用氢化和/或氟化的热塑性聚合物片材制备底衬垫片(21)。
4.根据权利要求1或2的方法，其中通过采用以下方法的其中一种将底衬垫片(21)施加在复合材料片(20)上：
a′)借助于通过使用热熔粘合剂将底衬垫片(21)粘合在与复合材料片(20)接触的侧面上，
b′)借助于通过压敏粘合剂将底衬垫片(21)粘合在与复合材料片(20)接触的侧面上，
c′)通过使用由软化点为100℃-150℃的热塑性聚合物制成的底衬垫片(21)。
5.根据权利要求4的方法，其中采用方法a′)。
6.根据权利要求5的方法，其中热熔粘合剂是EVA。
7.根据权利要求1或2的方法，其中使用带有酸性形式-SO3H或中性形式的磺酸基团和/或-COOH酸基团的氟化离聚物获得复合材料片(20)的膜和电催化层，所述离聚物包含：
(α)衍生自一种或多种含有至少一个烯属不饱和度的氟化单体的单体单元；和
(β)含有-SO2F磺酰基的氟化单体单元，-SO2F磺酰基基团通过水解转换成酸性-SO3H或者成盐形式；和/或(γ)含有通过水解转换成酸-COOH基团的前体基团的单体单元，其中，数量为使得所述离聚物具有380-1600g/eq的当量。
8.根据权利要求7的方法，其中类型α的氟化单体选自以下物质：
-偏氟乙烯；
-C2-C8全氟烯烃；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃；
-CF2＝CFORf1氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯基醚，其中X是包含一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI的氟乙烯基醚，其中RAI是线型、支化的C1-C6氟烷基，或者当可能的C1-C6氟氧烷基含有1-3个氧原子时，其为线型或者支化的氟氧烷基；当RAI是如上的氟烷基或氟氧烷基时，其可以含有1-2个相同或不同的选自以下物质的原子：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H。
9.根据权利要求7的方法，其中离聚物含有0.01-2mol％的衍生自下式的双烯烃的单体单元：
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)
其中：
m＝2-10；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基。
10.根据权利要求7的方法，其中所述膜和电催化层含有由包含以下物质的离聚物获得的全氟化离聚物：
-衍生自TFE的单体单元；
-衍生自CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的单体单元。
11.根据权利要求1或2的方法，其中电催化层包含离聚物和催化剂，该催化剂是细分散的。
12.根据权利要求11的方法，其中在两个电催化层的每一个中，催化剂与离聚物的重量比为0.5-4。
13.根据权利要求1-12任何之一的方法通过使用借助于热熔粘合剂粘合在与复合材料片(20)表面接触的侧面上的底衬垫片(21)获得的组件。
14.根据权利要求13的组件，其中所述热熔粘合剂是EVA。
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