CN101536239B

CN101536239B - 用于电化学器件的组件

Info

Publication number: CN101536239B
Application number: CN2007800324776A
Authority: CN
Inventors: V·阿塞拉; L·默洛; A·吉尔米
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: US20090258273A1; EP2038957A1; JP5520599B2; JP2009541964A; WO2008000718A1; CN101536239A; KR101562890B1; CA2656118A1; KR20090025286A; ITMI20061261A1; US9190687B2; CA2656118C

Abstract

一种具有垫片的MEA7层组件，包含：离聚物膜(3)的膜层，含有酸官能团-SO₃H和/或-COOH，在被称为x方向的至少一个方向上具有低于0.08％的尺寸变化；两个多孔材料的GDL片(1)和(2)，在一个表面上具有电催化层，图中未示出，其中：第一片GDL(1)与膜(3)表面同延，被定位从而覆盖该膜；第二片GDL(2)，具有更小的宽度但是具有在x方向上测量的与膜(3)的膜层相等的长度；这两个片(1)和(2)被放置使得电催化层分别接触两个膜表面中的每一个；垫片(4)，其根据框形状沿着组件周界放置。

Description

用于电化学器件的组件

技术领域

本发明涉及7层MEA(膜电极组件或者膜-电极组件或者简称为7层组件)，也称为7层MEA，其具有根据框的形状沿着组件的外周界放置的垫片(gasket)，并具有高气密性并且该7层组件也能够用连续工艺(continuous process)得到。该膜-电极组件被用在电化学器件中，特别是用在PEM(质子交换膜)燃料电池中。

本发明也涉及通过连续工艺制备电极-膜组件。

背景技术

在现有技术中已知，在燃料电池中，MEA被放置在反应电池(reactioncell)的双极板之间。在最简单的实施例中膜-电极组件由离聚物膜(ionomeric membrane)形成，所述离聚物膜用作电解质，具有涂敷在两侧的电催化层(催化区)。该组件被称为涂覆催化剂的膜(CCM)或3层MEA。

还已知，在燃料电池中，通过在3层MEA的两个表面的每一个上依次涂敷以下层来得到7层MEA：

-通常由碳粉和PTFE的混合物形成的具有疏水特性的气体微扩散(microdiffusion)层；

-通常由用PTFE处理过的碳素纸(carbon tissue)或者碳纤维形成的具有疏水特性的气体宏扩散(macrodiffusion)层。

通常气体微扩散层已经被接合到气体宏扩散层以形成被称为GDL(气体扩散层)或者气体扩散器的复合物。

单反应电池(MEA+双极板)被电串联地组装，因此得到被称为燃料电池堆的器件。

如已知的，PEM燃料电池包含MEA(即核心)，其中存在离聚物膜，该离聚物膜在每一侧都具有含有用于燃烧反应的催化剂的电极层，在这两个电极层的每一个上都存在至少一个(通常为两个)气体扩散层(GDL)，该MEA与双极板接触。

在每一个双极板中，面向7层MEA，存在至少一个在其中供应助燃物(通常为空气或者纯氧)的沟道以及另一个用于燃料(例如，纯氢、或者含氢的气体混合物、或者甲醇或乙醇水溶液)的沟道。

在PEM燃料电池中，垫片通常被用来插入在MEA和这两个双极板之间，使得在MEA的组装期间在双极板之间形成从电学观点和对于气体密封两者的绝缘区域。垫片确实防止了反应气体的混合，因此避免了爆炸风险和电池性能降低。此外，垫片也保证了任选的用于冷却PEM燃料电池的冷却流体的密封。

7层MEA组件在现有技术中是已知的，并且可以通过下列工艺来得到：参见例如J.of Power Sources，″PEM Fuel Cell Electrodes″130(2004)第61-76页。

一种工艺通过热压在离聚物膜的两侧涂敷与该膜接触的一个气体扩散层，该扩散层由具有电催化层的GDL形成。

另一工艺通过在离聚物膜的两侧都涂敷电催化层，并且然后通过热压在CCM的每一侧都涂敷GDL来制备CCM。

具有整体(integral)垫片的7层MEA被工业生产并且在现有技术中是已知的。

专利申请WO 99/04,446描述了一种通过连续工艺得到的具有弹性体垫片的7层MEA组件。该7层MEA的膜、电催化层和GDL是同延的(co-extensive)并且因此它们具有相同的周界。该连续工艺包含这样一个步骤：其中从具有合适尺寸的7层MEA切割出具有最终使用所需尺寸的组件。所得到的MEA被放置在模子中并且通过注射成型沿着MEA框或者MEA外周界施加垫片。在该步骤中，必须这样施加垫片以使其穿入这两个GDL中的每一个的多孔结构中若干毫米并且此外沿着切割的周界粘附于离聚物膜。这个专利申请的该7层MEA的缺点在于在燃料电池运行期间在水合/脱水循环中具有低的持续时间(duration)。由申请人通过使用压机(press)制备具有垫片的7层MEA而执行的测试显示，在75个循环之后，发生了PEM燃料电池性能的衰退。

在专利申请US 2005/0014056中，描述了一种具有垫片的7层MEA，其中这两个GDL具有不同的表面。第一GDL具有比离聚物膜小的表面尺寸，第二GDL与该膜是同延的。具有较小尺寸的GDL在该膜上是居中的，使得膜的至少1mm的框不被所述GDL覆盖。这种组件的缺点是它不能由连续工艺得到，因为具有比膜小的表面尺寸的GDL必须被定位以便导致相对于该膜是居中的。从工业观点来看这表示显著的缺点，因为它降低了生产率。事实上，该专利申请的工艺导致不连续。

在专利申请WO 2004/114,451中，描述了一种具有垫片的7层MEA，其中膜的边缘延伸到这两个GDL中的至少一个的边缘之外。这种组件具有与在专利申请US 2005/0014056中描述的相同的缺点：MEA不能以连续的方式得到。

需要有可用的具有垫片的7层MEA组件，其具有下列性质的结合：

-通过使用下面所述的测试，即使在被重复了电化学器件典型的水合/脱水循环(甚至多于200个循环)之后，在PEM燃料电池中改进的持续时间；

-同样用连续工艺来得到它们并且因此具有高生产率。

申请人出乎意料并且令人惊讶地发现了解决上述技术问题的具有垫片的7层MEA组件。

发明内容

本发明的目的是具有垫片的7层MEA组件，其包含(参见图2和图3)：

-离聚物膜的膜层(film)(3)，其在x方向上具有低于8％的尺寸变化，所述尺寸变化由下面的表达式确定：

(A-B)×100/B

其中：

-B是在105℃并且残压低于30mBar下在真空中干燥1小时后，在x方向上的膜长度；

-A是在100℃下在蒸馏水中处理30分钟后在x方向上的膜长度；

-两个多孔材料的GDL片(1)和(2)，其在一个表面上具有电催化层(未在附图中示出)，其中：

-也包含(5)(见下文)的一个GDL片(1)与膜表面(3)同延；

-第二GDL片(2)具有与膜(3)的膜层相等的长度(在x方向上所测量的)，并且具有更小的宽度，由此与x方向平行的膜(3)的两个条带(strip)仍然未被覆盖；

-放置这两个片(1)和(2)，使得电催化层分别接触这两个膜表面中的每一个；

-垫片(4)，其根据框的形状沿着组件周界放置从而覆盖与x方向平行的膜(3)的那两个未被覆盖的条带。

优选地，施加垫片(4)以沿着这两个GDL的周界穿入。约1mm的穿入(参见图2和图3的(5)、(6))是合适的。

附图说明

为了更好地理解本发明，在图1到6中展现了本发明的优选实施例。

图1是本发明的具有垫片的7层MEA的顶视图；

图2是图1的具有垫片的7层MEA的AA′截面；

图3是图1的具有垫片的7层MEA的BB′截面；

图4示出了本发明的7层MEA卷(roll)，用于在切割后以连续的方式得到具有垫片的7层MEA；

图5示出了从对侧看到的图4的卷；

图6示出了用于得到图4和图5的卷的连续工艺。。

具体实施方式

图1示出了从具有第二片GDL(2)的部分看到的根据本发明的具有垫片的7层MEA的顶视图。(4)是垫片，(10)是覆盖了没有被第二片GDL(2)覆盖的膜部分的垫片部份。

图2是对应于图1的截面AA′的根据本发明的具有垫片的7层MEA的截面，AA′为沿着与膜的膜层(3)的x方向平行的组件的对称轴的截面。(2)和(4)具有与图1中相同的含义。(5)是被注入(impregnate)垫片(4)的第一片GDL(1)的部分；(6)是被注入垫片(4)的第二片GDL(2)的部分；(7)是膜(3)与垫片(4)之间的接触区域，对应于膜的厚度。

图3是对应于图1的截面BB′的具有垫片的7层MEA的截面。BB′为沿着与膜的膜层(3)的x方向垂直的组件的对称轴的截面。(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)具有与图2相同的含义。(8)和(9)表示与膜(3)接触的垫片(4)的部分。(10)具有与图1相同的含义。图3示出了，在与x方向垂直的方向上，膜(3)在用(9)表示的部分(对应于膜的厚度)中以及用(8)表示的部分(对应于未被第二GDL(2)覆盖的膜(3)表面的部分)中与垫片(4)接触。(6)表示被注入垫片(4)的第二片GDL(2)的部分。(5)表示被注入垫片(4)的第一片GDL(1)的部分。

离聚物膜(3)通常含有酸基-SO₃H和/或-COOH作为官能团。

可用在本发明的7层MEA中的离聚物膜的膜层(3)为例如优选地可以由通过下列步骤的挤压(extrusion)而得到的膜的膜层：

-挤压含有酸官能团-SO₃H和/或-COOH的前体(即，-SO₂F基和/或-COOH前体，例如COOCH₃)的膜，挤压方向与膜(3)的x方向一致；

-酸前体的水解。

膜挤压步骤通常在230℃到300℃之间的温度下执行。

在挤压步骤中的拉伸比通常高于10∶1，包括高达100∶1的拉伸比，以便得到厚度不小于5μm的膜。拉伸比表示从挤压机输出的熔融的膜层的截面与所冷却的膜层的最终截面之间的比值。

膜(3)的酸官能团的前体的水解包括两个步骤：在碱性条件中执行第一步骤并在酸性条件中执行第二步骤，得到具有酸形式的官能团(-SO₃H和/或-COOH)的离聚物。例如，在磺酰-SO₂F前体基团的情况下，它们通过下列步骤转换为磺酸基-SO₃H：

--SO₂F形式到-SO₃ ^-Me⁺形式的盐化，其中Me是碱金属；

--SO₃ ^-Me⁺形式到-SO₃H形式的酸化。

活化例如能够通过以下来实现：在60℃到80℃之间的温度下将离聚物膜浸入碱性水溶液(例如含有按重量算10％的KOH)中超过2个小时，直到-SO₂F基消失(通过IR分析来确定)以及形成-SO₃ ^-Me⁺基。在盐化步骤结束时，在20℃到80℃之间的温度下用水清洗离聚物膜。酸化步骤例如通过以下来实现：在室温下将盐化形式的离聚物膜浸入酸性水溶液(例如含有按重量算20％的HNO₃)中持续0.5到2个小时。结束时通过在20℃-80℃范围内的温度下浸入水中来进行清洗。

GDL(1)和(2)片通常由下列层形成：

-具有疏水特性的气体微扩散层，其通常由碳粉和PTFE的混合物形成；

-具有疏水特性的气体宏扩散层，其通常由用PTFE处理过的碳素纸或者碳纤维形成。

通常在承载第二GDL(2)片的那侧的图4的膜(3)的每个未被覆盖的条带的宽度在0.5mm到10mm之间，优选地在1mm到5mm之间。

电催化层被涂敷在每个GDL的其中存在微扩散层的那一侧上。为此目的能够使用在下文中将描述的、与离聚物混合的含有催化剂的水醇分散体的喷射工艺。所得到的GDL然后在80℃下在烘箱中干燥20分钟。

在两个表面中的一个表面上具有电催化层的GDL片是商业可获得的。例如参见被称为

LT250EW(E-TEK)的那些。优选地，从第二GDL(2)片被涂敷于其上的那侧，电催化层与膜不是同延的，并且存在两个邻近膜的膜层边缘的、未被电催化层覆盖的膜(3)的条带，所述条带优选地关于膜的膜层的纵向对称轴x对称。

根据本发明的MEA器件的膜和电催化层能够通过优选地使用具有为-SO₃H酸形式或者盐化的磺酸基的(全)氟化离聚物来得到，所述离聚物具有从380g/eq到1600g/eq、优选地从500到1200g/eq、更优选地750-950g/eq的当量。优选的离聚物包含下列单元：

(A)衍生于含有至少一个乙烯不饱和(ethylene unsaturation)的一个或多个氟化单体的单体单元；

(B)含有-SO₂F磺酰基的氟化单体单元，其含有的-SO₂F磺酰基的量使得离聚物具有在上述范围内的当量。

可替代地，由单体单元(B)形成的均聚物能够被用作离聚物。

含有酸形式-SO₃H的磺酸基的离聚物能够通过-SO₂F基的水解以及可选的-SO₃H基的盐化来得到，如上面在步骤1b)中所述的。

(A)氟化单体选自以下：

-偏二氟乙烯(VDF)；

-C₂-C₈全氟烯烃，优选地四氟乙烯(TFE)；

-C₂-C₈氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)和一溴三氟乙烯；

-CF₂＝CFOR_f1(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1为C₁-C₆(全)氟代烷基，例如，三氟甲基、一溴二氟甲基、五氟丙基；

-CF₂＝CFOX全氟-烷氧基乙烯基醚，其中X为具有一个或多个醚基的C₁-C₁₂全氟烷氧基，例如，全氟-2-丙氧基-丙基；

-通式CFX_A1＝CX_A1OCF₂OR_A1的氟代乙烯基醚(MOVE)，其中R_A1是线性的、分支的C₁-C₆(全)氟代烷基或者C₅-C₆环状的，或者在可能的C₁-C₆(全)氟代烷氧基含有1到3个氧原子时为线性或分支的；在R_A1为如上所定义的氟代烷基或者氟代烷氧基时，其能够含有选自以下的1到2个原子，相同或不同：H、Cl、Br、I；X_A1＝F，H，优选

为F；优选的氟代乙烯基醚为：

(MOVE 1)CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃，

(MOVE 2)CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃，

(MOVE 3)CF₂＝CFOCF₂OCF₃。

(B)氟化单体选自下列中的一个或多个：

-F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F；

-F₂C＝CF-O-[CF₂-CX_AF-O]_nA-(CF₂)_nB-SO₂F

其中X_A＝Cl、F或CF₃；nA＝1-10，nB＝2，3；

-F₂C＝CF-O-(CF₂)_nC-SO₂F；nC＝3-10；

-F₂C＝CF-Ar-SO₂F其中Ar是芳香环，该环能够在一个或多个自由位置(free position)由1到10个碳原子的脂肪链来取代，可选地含有杂原子。

能够替代(B)而被用于制备离聚物的其它氟化单体(B′)是具有如对于磺酸单体所报告的当量的那些；单体(B′)含有通过水解被转换为-COOH酸基的前体基团，可选地它们随后进行盐化。这些单体能够可选地与含有-SO₂F基的那些(单体(B))混合使用。

用于制备含有-COOH酸基的离聚物的氟化单体(B′)具有下面的结构：

-F₂C＝CF-O-CF₂-CF₂-Y；

-F₂C＝CF-O-[CF₂-CX_AF-O]_nA-(CF₂)_nB-Y

其中X_A＝Cl、F或者CF₃；nA＝1-10，nB＝2，3；

-F₂C＝CF-O-(CF₂)_nC-Y；nC＝3-10；

-F₂C＝CF-Ar-Y其中Ar为芳基；

其中Y为羧基的前体基团，其选自下列：CN、COF、COOH、COOR_B、COO^-Me⁺、CONR_2BR_3B，其中R_B为C₁-C₁₀、优选地C₁-C₃烷基并且R_2B和R_3B(相同或不同)为H或者具有R_B的含义，Me为碱金属。

如所述的，具有上述分子式的氟化单体(B′)能够与含有-SO₂F磺酰基的氟化单体混合，单体(B)和(B′)的总量使得离聚物的当量在上面所指出的范围内。

可选地，本发明的氟化离聚物能够含有按摩尔量算0.01％到2％的来源于下列分子式的双烯烃(bis-olefin)的单体单元：

R₁R₂C＝CH-(CF₂)_m-CH＝CR₅R₆ (I)

其中：

m＝2-10，优选为4-8；

彼此相同或不同的R₁、R₂、R₅、R₆为H或者C₁-C₅烷基，优选为H。

优选地，本发明器件的膜和电催化层含有可以从包含以下物质的离聚物得到的全氟离聚物：

-来源于TFE的单体单元；

-来源于CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F的单体单元。

该膜通常具有的厚度范围为5微米到200微米，优选地为10到80微米，更优选地为15到60微米。电催化层通常具有的厚度范围为3微米到50微米，优选地为5到30微米。

电催化层包含一个离聚物和催化剂。后者优选为Pt或者Pt与一种或多种金属(例如，Ru、Rh、Mo)的混合物。该催化剂被很好地分散并且优选地被支撑在碳粉上。例如能够使用已知具有下列商业名称的粉末：Vulcan XC-72、Ketjen Black、Black Pearls、Shawinigan AcetyleneBlack等。用在电催化层中的离聚物具有与膜中和/或其它电催化层中所使用的离聚物相同或者不同的成分和/或当量。催化剂与离聚物之间的重量比的范围通常在0.5到4、优选地在0.5与2.5之间。催化剂金属与粉末载体(support in powder)之间的重量比优选地高于或等于10％。当使用氢作为燃料时，所述比值在20％到60％之间，当使用甲醇时，该比值在60％到100％之间。

催化剂金属的mg/电催化层的cm²的比值的范围通常为从0.01到2。当在电池中使用氢作为燃料时，比值(催化剂金属的mg)/(电催化层的cm²)的范围优选为从0.01到0.7mg/cm²，优选地在阴极侧使用范围从0.1到0.7mg/cm²的比值。当使用甲醇作为燃料时，所述比值的范围优选地在阳极侧为从0.3到1mg/cm²而在阴极侧为从0.5到2mg/cm²。

作为垫片，使用选自硅树脂、氟硅氧烷、含氟弹性体、EPDM(橡胶)、热塑性弹性体(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的聚合物。

如所述的，在本发明的具有垫片的7层MEA组件中，在下列区域中膜(3)与垫片(4)之间发生接触(参见图2和图3)：

-沿着膜(3)的整个周界，至于厚度等于膜的厚度；

-在第二片GDL(2)被涂敷于其上的组件表面上，对应于未被GDL(2)覆盖的膜的条带(参见图4)。

已经令人惊讶且料想不到地发现，根据本发明的具有垫片的7层MEA在燃料电池中具有长的持续时间，因为即使在许多个水合和脱水循环之后，根据在下文中报道的测试所确定的，它们也基本保持开路电压不变(相对于测试开始之前所确定的值为±2％)。

具有垫片的7层MEA被组装在测试器件Fuel Cell

中并且经历连续的特征如下的脱水和水合循环：

A)脱水：

-被供应到阳极电路的气体：具有露点30℃的水合的氢气；

-被供应到阴极电路的气体：具有露点30℃的水合的空气；

-电池温度：80℃；

-反应气体压强：1,5bar(氢气一侧)，1,3bar(空气一侧)；

-具有电子负载的漏电流：20安培，对应于800mA/cm²；

-持续时间：60分钟。

B)水合：

-被供应到阳极电路的气体：具有露点85℃的水合的氢气；

-被供应到阴极电路的气体：具有露点85℃的水合的空气；

-电池温度：80℃；

-反应气体压强：1,5bar(氢气一侧)，1,3bar(空气一侧)；

-具有电子负载的漏电流：20安培，对应于800mA/cm²；

-持续时间：60分钟。

脱水/水合循环被重复到200次。通过在水合循环之后测量开路(即，漏电流等于零)处的电压来检查在测试开始时以及每25个循环重复之后膜/垫片之间的粘附的完整性。

本发明的另一目的是用于制作具有垫片的7层MEA组件的工艺，包括以下步骤(参见图4-6)：

1)通过组装以下各项，得到7层MEA组件的卷，见图6：

-膜(3)的膜层，其在对应于x方向的组装方向上具有如上所述确定的低于8％的尺寸变化，与

-两个GDL片，(1)和(2)，每一个GDL片都在一个表面上具有电催化层(图6中未示出)，其中：

-这两个GDL片中的一个，即第一片GDL(1)，对于长度和宽度都具有与膜(3)的膜层相同的尺寸；

-第二片GDL(2)，具有比膜(3)的膜层更小的宽度，但是在x方向上具有相同的长度；

其中这两片GDL(1)和(2)被放置使得电催化层分别接触该膜的这两个表面中的每一个；

-第一片GDL(1)与膜(3)的一个表面同延，见图5；

-第二片GDL(2)被放置在膜(3)的另一表面上，使得与组装方向(x轴)平行的GDL边缘相对于膜(3)边缘位于内部，留下未被覆盖的膜(3)的两个条带，见图4；

2)在1)中所得到的卷被垂直于组装方向地切割成所需的版式(format)；

3)将一个垫片施加到在2)中所得到的版式。

步骤1)的组装例如能够通过在两个卷之间压延或热层压、或者通过在膜层(3)上加热模压膜层(1)和(2)等来实现。优选的是在两个卷之间的热压延。

在将第二片GDL(2)施加到膜(3)的一个表面上的期间，膜(3)的两个未被覆盖的条带能具有不同的宽度。优选地，该宽度是相同的。

图4从承载片GDL(2)的一侧更具体地示出了在步骤1)中得到的7层MEA卷，该GDL(2)留下了相对于对称轴x表现出对称的未被覆盖的两个膜的条带(3)。(1)、(2)和(3)具有之前所指出的含义。

图5从承载第一片GDL(1)的一侧示出了在步骤1)中所得到的MEA7层卷。

图6示出了在膜(3)的膜层的两个表面上涂敷第一片GDL(1)和第二片GDL(2)。

在步骤1)中，组装工艺优选地在110℃-200℃、更优选地120℃-180℃范围内的温度下执行。组装速度通常在0.1到50米/分钟、优选地在0.1到20米/分钟之间。由层叠卷(lamination roll)在组件上所施加的压强通常在5到40Kg/cm²之间。

可替代地并且优选地，步骤1)能够在两个步骤中执行，在第一步骤中GDL(1)被涂敷到膜(3)并且在第二步骤中GDL(2)被涂敷在空的膜表面上。

在步骤3)中的垫片施加能够通过在版式上(on the format)对垫片加压成型来执行，优选地通过注射成型施加该垫片。该步骤优选地在130℃-220℃范围内的温度下并且在通常在100到250bar之间的压强下并且持续60到600秒之间的时间来执行。在垫片施加期间，优选的是垫片穿入GDL片，优选地穿入至少1mm。(参见图2和3中的(5)和(6))。申请人令人惊讶地并且料想不到地发现，在膜与垫片之间必须存在直接接触，以便具有垫片到MEA的良好的固定(anchorage)。例如参见图3的(8)，在其中可能具有高的膜膨胀的y方向上，即，在垂直于x方向的方向上。

根据本发明的另一实施例，电催化层被涂敷到膜(3)的膜层的每一侧上，然后在没有电催化层的情况下施加GDL片(1)和(2)。例如通过连续的贴花法(decal)工艺(如在USP 6,933,003中所述的)，通过在膜上直接铸造(casting)电催化层或者通过在膜上喷射催化墨水(如例如在US 2005/0163920中所描述的)，电催化层能够被涂敷在膜上。

如所述的，通过使用上述测试(参见实例)，申请人料想不到地并且令人惊讶地发现，根据本发明的组件在用于例如燃料电池的电化学器件中的期间，即使在被重复了电化学器件典型的水合/脱水循环(长于200个循环)之后，也表现出了比现有技术的已知组件提高的持续时间。

如所述的，本发明的工艺允许同样通过连续工艺从7层MEA卷得到7层MEA组件。垫片然后被施加到该7层MEA，如步骤3)中所述的。

本发明的另一目的由包含本发明组件的电化学器件、特别是燃料电池来表现。

用于制备膜的离聚物的制备能够用在本体、溶液、悬浮液、乳状液中的自由基(radical)聚合工艺来实现。参见USP 3,282,875、USP6,639,011、USP 6,555,639。

例如可以提及在水乳状液中或在微乳状液中的聚合。能被用在这些聚合中的表面活化剂为(全)氟化的表面活化剂，例如，全氟辛酸的、全氟壬酸的、全氟癸酸的盐(如下面所限定的)或它们的混合物等、具有酸端基(例如，COOH、SO₃H)的(全)氟聚醚，所述酸端基用NH₄ ⁺或碱金属阳离子盐化，另一端基被(全)氟化，可选地含有一个H或Cl原子。全氟聚醚表面活化剂的数均分子量的范围通常为300到1800之间，优选地为350到750之间。

微乳状液聚合在本领域是公知的。参见USP 6,555,639。

特别地，通过使用水乳状液来实现离聚物制备，其中在反应介质中使用分子式：

R_f-X₁ ^-M⁺

的那些作为表面活性剂，其中：

X₁等于-COO、-SO₃；

M选自H、NH₄或碱金属；

R_f代表(全)氟聚醚链，优选地其数均分子量在约300到约1,800之间，优选地从300到750，所述(全)氟聚醚链包含选自下列中的一个或多个的重复单元：

a)-(C₃F₆O)-；

b)-(CF₂CF₂O)-；

c)-(CFL₀O)-，其中L₀＝-F、-CF₃；

d)-CF₂(CF₂)_z′CF₂O-，其中z′为整数1或2；

e)-CH₂CF₂CF₂O-。

R_f是单官能的并具有(全)氟烷氧基端基T，例如CF₃O-、C₂F₅O-、C₃F₇O-；可选地，在全氟烷基端基中能够由一个氯或氢原子来取代一个氟原子。这些端基的实例为Cl(C₃F₆O)-、H(C₃F₆O)-。单元a)C₃F₆O可以为CF₂-CF(CF₃)O-或-CF(CF₃)CF₂O^-。

在水乳状液中的聚合在现有技术中是公知的。参见USP 6,639,011。

在上述分子式中，R_f优选地具有下列结构中的一个：

1)T-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-CF₂-

b/a在0.3到10之间(包括两端)，a为不等于0的整数；

2)T-(CF₂-(CF₂)_z′-CF₂O)_b-CF₂-

其中z′是等于1或2的整数；

3)T-(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-CF₂-

r/b＝0.5-2.0，b不等于零；(r+b)/t＝10-30；

a、b、b′、r、t为整数，其总和使得R_f具有上述的数均分子量值；T＝-OCF₃或-OCF₂Cl。

更优选的是这样的化合物，其中R_f具有分子式3)，其中b＝0。

(全)氟聚醚R_f可以用现有技术的公知工艺来得到，参见例如以下专利：USP 3,665,041、USP 2,242,218、USP 3,715,378和EP 239,123，这些专利在此引入以供参考。例如根据专利EP 148,482、USP 3,810,874得到了用羟基封端(hydroxyl termination)官能化的氟聚醚，用在这些专利中指出的工艺从其得到官能端基。

在聚合中使用链转移剂是可能的。例如，根据USP 5,173,553中所描述的，碱或碱土金属的碘化物和/或溴化物。优选地使用含氢的链转移剂，例如碳氢化合物、醇，尤其是乙酸乙酯和乙烷。

用在本发明工艺中的聚合引发剂优选为自由基无机引发剂，例如，铵和/或钾和/或过硫酸钠，可选地与亚铁的(ferrous)、亚铜的或银盐结合。在聚合反应器中供应引发剂的方法可以是以连续的方式或者仅仅在聚合开始时添加。

聚合反应通常在25℃-70℃、优选地50℃-60℃范围内的温度下、在高达30bar(3Mpa)、优选地高于8bar(0.8MPa)的压强下执行。

单体(B)以及可选地(B′)以连续的方式或者分步地被供应到聚合反应器中。

当聚合完成时，通过传统的方法(例如通过添加电解质或通过冷冻的凝结)隔离离聚物。

如果需要，该膜可以是交联的。当通过挤压来得到膜时则不进行交联。

为了实现交联，把由其形成膜的可交联的离聚物与交联剂混合。例如通过过氧化的方式来交联磺酸的氟化的离聚物。在该情况下，它们必须在链中和/或在端位置中含有对大分子的自由基攻击部位(radicalattack sites)，例如碘和/或溴原子。

优选地可交联的氟化磺酸离聚物包含：

-来源于TFE的单体单元；

-来源于CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F的单体单元；

-来源于分子式(I)的双烯烃的单体单元；

-在端位置的碘原子。

在链中引入所述碘和/或溴原子可以通过在反应混合物中添加溴化的和/或碘化的“硫化部位(cure-site)”共聚用单体来实现，该共聚用单体例如具有2到10个碳原子的溴-和/或碘-烯烃(如例如在USP4,035,565和USP 4,694,045中所描述的)，或者碘-和/或溴-氟-烷基乙烯基醚(如在USP 4,745,165、USP 4,564,662和EP 199,138中所描述的)，其量使得在最终产品中“硫化部位”共聚用单体含量通常在每100摩尔的其它基础(basic)单体单元中有0.05到2摩尔之间。

可替代地，或者与“硫化部位”共聚用单体相结合地，碘和/或溴端原子的引入能够通过向反应混合物添加碘化的和/或溴化的链转移剂而实现，所述链转移剂例如分子式为

的化合物，其中R_f1为具有1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x^o和y^o是0到2之间的整数并且1≤x^o+y^o≤2(参见例如USP 4,243,770和USP 4,943,622)。根据在USP 5,173,553中的描述，使用碱或碱土金属的碘化物和/或溴化物作为链转移剂也是可能的。

优选地，自由基类型的交联使用含有分子式(I)的双烯烃的单元并在端位置处含有碘的离聚物。

磺酸离聚物通过自由基的方式通过添加能够通过加热而产生自由基的过氧化物在100℃-200℃范围内的温度下被交联，所述温度与所使用的过氧化物的类型有关。通常，过氧化物的量按重量算为相对于聚合物的0.1％到5％。在能够使用的过氧化物中，仅提及下列过氧化物：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己烷；二枯基过氧化物；二苯甲酰过氧化物；二叔丁基过苯甲酸酯；二-1，3-二甲基-3-(过氧化叔丁基)丁基碳酸盐。其它过氧化系统例如在专利申请EP 136,596和EP 410,351中被描述。

此外，能够可选地将下列组分添加到具有交联剂的离聚物混合物中：

-交联的活性助剂(co-agent)，其量按重量算在相对于聚合物的0.5到10％之间、优选地在1到7％之间；可以提到的交联的活性助剂为：三烯丙基-氰脲酸酯；三烯丙基-异氰尿酸酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-异氰尿酸酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷；N，N′二烯丙基二环-辛-7-烯-双琥珀酸酰亚胺(BOSA)；分子式(I)的双烯烃，三嗪；

-金属化合物，按重量算其量在相对于聚合物的1％到15％之间，优选地在2％到10％之间，所述金属化合物选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，其可选地被结合到弱酸盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；

-传统的添加剂，例如增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等；

-无机或聚合的增强填料，优选地可选地能形成原纤维的PTFE。优选地，填料具有从10到100nm、优选为10-60nm的颗粒尺寸。

通常由挤压得到的离聚物膜(3)的膜层在挤压方向x上具有取决于拉伸比的大约4-8％的尺寸变化。通常达到大约4-5％的尺寸变化。

下面的实例非限制性地示出了本发明。

实例

方法

在x方向上的膜尺寸变化的确定

根据下列公式来确定在x方向上的尺寸变化：

(A-B)×100/B

其中：

-B是在105℃并且残压低于30mBar下在真空下干燥1小时之后，在所考虑方向上的膜的膜层(即，平面膜层)的长度；

-A是在100℃下在蒸馏水中进行30分钟处理后在所考虑方向上的膜的长度。

具有垫片的7层MEA在燃料电池中的持续时间的测试

具有垫片的7层MEA被组装在测试器件Fuel Cell

中并且经历连续的特征如下的水合和脱水循环：

A)脱水：

-被供应到阳极电路的气体：具有露点30℃的水合的氢气；

-被供应到阴极电路的气体：具有露点30℃的水合的空气；

-电池温度：80℃；

-反应气体压强：1,5bar(氢气一侧)，1,3bar(空气一侧)；

-具有电子负载的漏电流(drained current)：20安培，对应于800mA/cm²；

-持续时间：60分钟。

B)水合：

-被供应到阳极电路的气体：具有露点85℃的水合的氢气；

-被供应到阴极电路的气体：具有露点85℃的水合的空气；

-电池温度：80℃；

-反应气体压强：1,5bar(氢气一侧)，1,3bar(空气一侧)；

-具有电子负载的漏电流：20安培，对应于800mA/cm²；

-持续时间：60分钟。

脱水/水合循环被重复到200次。通过在水合循环之后测量开路(即，漏电流等于零)处的电压检查在测试开始时以及每25个循环重复之后膜/垫片之间的粘附的完整性。

通过在开路确定的电压的显著降低(相对于开始值高于2％)来指示具有垫片的MEA的损坏。

撕裂测试ISO 4624

在下列条件下执行测试：

-样品面积： 615.4mm²；

-撕裂速度： 0.5mm/min；

-所使用的粘合剂的类型：VHB(3M)。

实例A

具有当量为850g/eq的离聚物的聚合和获得

在22升的高压釜中，引入下列反应物：

-11.5升的软化水；

-980g的具有下列分子式的磺酸单体：

CF₂＝CF-OCF₂CF₂-SO₃F；

-3,100g的按重量算为5％的具有下列分子式的化合物的水溶液：

CF2ClO(CF2CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_mCF₂COOK

具有数均分子量521并且n/M比＝10。

高压釜内的液体处于540rpm的搅拌下并被加热至60℃的温度。含有6克/升的过硫酸钾(KPS)的水溶液被添加150ml的量并且用气态的TFE使压强达到13bar。

当1000g的TFE已经被供应到反应器中时，添加175g的分子式为CF₂＝CF-OCF₂-CF₂SO₂F的磺酸单体。然后对于被供应到高压釜中的每200g的TFE，添加175g的相同的磺酸。执行TFE添加使得高压釜内的压强保持恒定在13bar的压强处。

在249分钟后通过中断搅拌、冷却高压釜和通过过度排放TFE而降低压强来停止聚合。在聚合期间，所添加的TFE的总质量为4,000g。

所得到的胶乳具有28％w/w的浓度。通过冷冻和解冻所收集的聚合物来使胶乳凝结，再用水进行清洗并在150℃下在烘炉中干燥40个小时。

利用干燥的聚合物的样品，通过将该聚合物在270℃下熔化用压机来制备膜层。然后在80℃的温度下用KOH溶液10％w/w处理膜层8个小时，之后用软化水清洗该膜层。然后在室温下用20％w/w的硝酸溶液处理该膜层并再次用软化水清洗该膜层。然后该膜层被干燥、称重并用稀释的NaOH溶液滴定，得到当量等于850g/eq的该聚合物。

实例B

通过具有当量为850g/eq的聚合物挤压来制备离聚物膜

在先前实例中所述的聚合结束时回收的干燥的聚合物是成粒的并且然后被供应到具有设置在265℃的纺丝口温度(head temperature)的单螺杆挤压机

Dies 45中。

通过维持拉伸比等于12，得到了具有40μm厚度的膜。

所得到的膜然后通过下列步骤活化：

1)在80℃下在10％KOH浴中持续4小时的皂化；

2)在室温下在软化水中清洗；

3)在室温(25℃)下在(水中)20％w/w的HNO₃浴中的酸化；

4)在室温下在软化水中清洗。

离聚物膜的最终厚度为50μm。根据上述方法所测量的尺寸变化在挤压方向上等于7％而在垂直于挤压的方向上等于17％。

实例1

根据本发明的具有垫片的7层MEA的获得以及在燃料电池中的持续时间测试

通过热压工艺，用在实例B中所得到的被挤压的膜以及在要与离聚物膜接触的一侧涂敷了催化层的LT250E-W型的两个GDL来组装具有5.4×5.4cm尺寸的7层MEA，该热压工艺在下列条件下执行：

-温度：150℃；

-压强：15Kg/cm²；

-时间：5分钟。

膜尺寸为5.4×5.4cm。

第一GDL的尺寸为5.4×5.4cm。

第二GDL的尺寸为5.2×5.4cm。

执行组装步骤使得第一GDL结果与膜同延，而第二GDL相对于与挤压方向平行的膜的对称轴是居中的，并且该GDL的较短的一边与该轴垂直。

因此得到7层MEA，其在两个表面中的一个上具有膜的两个没有被GDL覆盖的条带。所述条带具有0.1×5.4cm的尺寸。

含氟弹性体

FOR 435被用作垫片的材料。

通过使用合适的密封框将该7层MEA插到

Presse型号的压模机中从而得到具有7×7cm外部尺寸的框架垫片。在4个周界边中的每一个上，垫片材料在7层MEA GDL的多孔基体中的穿入为2mm。这样，中心表面在该7层MEA的两个面中的每一个上保持未被垫片材料覆盖，在第一GDL一侧具有5×5cm尺寸以及在第二GDL的一侧具有4.8×5cm尺寸。

用于施加垫片的成型条件如下：

-温度：170℃；

-压强：180bar；

-时间：90秒。

这样所得到的具有垫片的7层MEA被转移到测试器件Fuel Cell中并且经历在上文中所述的测试条件。

在测试开始时所确定的开路电压值为964mV。在200个循环之后，该电压为968mV，即，其基本上保持不变，因为其在实验误差内。

实例2比较

根据现有技术的具有垫片的7层MEA的获得以及在燃料电池中的持续时间测试

通过使用热压工艺，用在实例B中得到的挤压的膜以及在与离聚物膜接触的一侧涂敷了催化剂的LT250E-W型的两个GDL来组装具有5.4×5.4cm尺寸的7层MEA，所述热压工艺在下列条件下进行：

-温度：150℃；

-压强：15Kg/cm²；

-时间：5分钟。

膜尺寸为5.4×5.4cm。

第一GDL的尺寸为5.4×5.4cm。

第二GDL的尺寸为5.4×5.4cm。

执行组装步骤使得这两个GDL结果都与膜同延。

含氟弹性体FOR 435被用作垫片的材料。

用合适的密封框将该7层MEA插到

Presse型号的压模机中从而得到具有7×7cm外部尺寸的框架垫片。在4个周界边中的每一个上，垫片材料在该7层MEA GDL的多孔基体中的穿入为2mm。这样，中心表面在该7层MEA的两个面中的每一个上都保持未被垫片材料覆盖，具有5×5cm的尺寸。

用于施加垫片的成型条件如下：

-温度：170℃；

-压强：180bar；

-时间：90秒。

这样所得到的具有垫片的7层MEA被转移到测试器件Fuel Cell

中并且经历在上文中所述的测试条件。

在测试开始时所确定的开路电压值为966mV；在75个循环之后电压值为840mV。这表示在测试条件下该具有垫片的7层MEA已经被损坏。因此，测试已经中断。

实例3比较

分别确定用作垫片材料的含氟弹性体Tecnoflon FOR 435到被挤压的膜

Ion以及到7层MEA中所用的GDL的粘附性

从实例B所得到的膜中切出两个具有5×5cm尺寸的样品。

(I)通过使用合适的密封框将第一膜样品插到

Presse型号的压模机中，从而使膜的中心位置处的两个表面是空的以用于成型步骤，每一个都具有4×4的尺寸，彼此对准并分别位于膜的上表面和下表面上。在两个4×4cm的表面上，由Tecnoflon FOR 435形成的0.5mm厚的膜层通过使用在先前实例中所描述的相同条件而被成型。

(II)第二膜样品被用于通过使用两个GDL LT250E-W(E-TEK)用热压来实现7层MEA组件，这两个GDL在一侧涂敷了催化剂并具有5×5cm尺寸。每一个GDL的被涂催化剂的那侧被转向膜。热压条件如下：

-温度：150℃；

-压强：15Kg/cm²；

-时间：5分钟。

通过使用合适的密封框将所得到的组件插到

Presse型号的压模机中，从而使两个彼此对准的4×4cm的中心表面是空的以用于成型步骤，所述表面分别位于7层MEA的上表面和下表面上。在这两个4×4cm的表面上，由Tecnoflon FOR 435形成的0.5mm厚的膜层在上述的相同条件下被成型。在该情况下垫片材料注入GDL并且不与膜接触，如与上文中的前一种情况(I)相反的。

借助于合适的空心冲头，从这两个这样得到的样品中切出具有615.4mm²面积的圆形部分，使得通过下列层来依次形成切割部分：

-在第一种情况(I)(没有GDL的膜)中通过垫片、膜、垫片；

-在第二种情况(II)(具有GDL的膜)中顺序地通过垫片、注入垫片的GDL、膜、注入垫片的GDL、垫片。

为了确定膜与垫片的弹性体材料之间的粘附力，这两个样品都受到撕裂测试ISO 4624。

在第一种情况(I)中，通过施加14MPa的力在膜与垫片之间发生了脱离。在第二种情况(II)中所施加的力为1.3MPa。

这表示，与其中多孔GDL层结果被插到膜与垫片之间的情况下相比，在膜与垫片直接接触的情况下膜与垫片之间的粘附性更高。

Claims

1.一种具有垫片的7层MEA组件，包含：

-离聚物膜(3)的膜层，其在x方向上具有低于8％的尺寸变化，所述尺寸变化由下面的表达式来确定：

(A-B)×100/B

其中：

-B是在105℃并且残压低于30mBa r下在真空下干燥1小时之后，在x方向上膜的长度；

-A是在100℃下在蒸馏水中处理30分钟之后在x方向上膜的长度；

-两个多孔材料的GDL片(1，2)，所述GDL片在一个表面上具有电催化层，其中：

-第一GDL片(1)与膜(3)表面是同延的；

-第二GDL片(2)在x方向上测量的长度与膜(3)的膜层的长度相等，并且具有更小的宽度，留下与x方向平行的膜(3)的两个条带未被覆盖；

-这两个片(1，2)被放置使得电催化层分别接触这两个膜表面中的每一个；

-垫片(4)，其根据框形状沿着所述组件的周界放置，以便沿着这两个GDL的周界穿入至少1mm，并且覆盖与x方向平行的膜(3)的那两个未被覆盖的条带。

2.根据权利要求1的组件，其中该离聚物膜(3)含有酸官能团-SO₃H和/或-C00H。

3.根据权利要求1或2的组件，其中GDL片(，2)由下列层形成：

-具有疏水特性的气体微扩散层；

-具有疏水特性的气体宏扩散层。

4.根据权利要求3的组件，其中气体微扩散层由碳粉和PTFE的混合物形成，并且气体宏扩散层由用PTFE处理过的碳素纸或者碳纤维形成。

5.根据权利要求1或2的组件，其中在承载第二GDL(2)片的一侧的膜的每个条带的宽度在0.5mm到10mm之间。

6.根据权利要求1或2的组件，其中该膜和电催化层能够通过使用具有为-S0₃H酸形式或者盐化的磺酸基的(全)氟化离聚物来得到，所述离聚物具有从380g/eq到1600g/eq的当量。

7.根据权利要求1或2的组件，其中该电催化层包含一个离聚物和催化剂，所述催化剂被很好地分散并且被支撑在碳粉上。

8.根据权利要求1或2的组件，其中该垫片由选自硅树脂、氟硅氧烷、含氟弹性体、EPDM、热塑性弹性体的聚合物形成。

9.根据权利要求1或2的组件，其中在下列区域中膜与垫片之间发生接触：

-沿着膜(3)的周界，其中厚度等于膜的厚度；

-在第二GDL(2)片被涂敷于其上的组件表面上，对应于未被GDL(2)覆盖的膜的条带。

10.一种用于制作根据权利要求1-9中任何一项的具有垫片的7层MEA组件的工艺，包括以下步骤：

1)通过组装以下各项，得到7层MEA组件的卷：

-膜(3)的膜层，其在对应于x方向的组装方向上具有低于8％的尺寸变化，与

-两个GDL片，(1，2)，每一个GDL片都在一个表面上具有电催化层，其中：

-第一片GDL(1)，具有与膜(3)的膜层相同的长度和宽度；

其中这两片GDL(1，2)被放置使得电催化层分别接触膜的这两个表面中的每一个；

-第一片GDL(1)与膜(3)的一个表面同延；

-第二片GDL(2)被放置在膜(3)的另一表面上，与组装方向或x轴平行的GDL边缘相对于膜(3)的边缘位于内部，留下未被覆盖的膜(3)的两个条带；

2)在1)中得到的卷被垂直于组装方向地切割成所需的版式；

3)将一个垫片施加到在2)中所得到的版式。

11.根据权利要求10的工艺，其中步骤1)中的组装通过在两个卷之间压延或热层压、或者通过在膜层(3)上加热模压膜层(1，2)来实现。

12.根据权利要求10或11的工艺，其中步骤1)在两个步骤中被执行，其中在第一步骤中第一片GDL(1)被施加到膜(3)并且在第二步骤中第二片GDL(2)被施加在空的膜表面上。

13.根据权利要求10或11的工艺，其中在步骤3)中的垫片施加能够通过注射成型来实现。

14.根据权利要求10或11的工艺，其中电催化层被涂敷到膜的膜层(3)的每一侧上并且片GDL(1，2)在没有电催化层的情况下被相继施加。

15.电化学器件，其包含根据权利要求1-9中任何一项的组件。

16.根据权利要求15的电化学器件，其中所述电化学器件是燃料电池。

17.在电化学器件中使用根据权利要求1-9中任何一项的组件。

18.在燃料电池中使用根据权利要求1-9中任何一项的组件。