KR101360123B1

KR101360123B1 - 서브개스킷을 갖는 촉매 코팅된 막을 제조하는 공정

Info

Publication number: KR101360123B1
Application number: KR1020060130167A
Authority: KR
Inventors: 루카 멜로; 알렉산드로 지엘미; 빈센조 아르첼라
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2014-02-21
Also published as: US20070175584A1; EP1804325A2; RU2006145380A; ITMI20052508A1; CN1992400A; US8372237B2; CN1992400B; EP1804325A3; JP5209872B2; EP1804325B1; JP2007180031A; KR20070070068A

Abstract

다음의 단계를 포함하는, 촉매 코팅된 막 (catalyst coated membrane, CCM) 조립체의 두 평평한 표면에 서브개스킷을 적용하기 위한 연속 공정:

a) 규칙적인 간격으로 세로로 분포된 전기촉매층 (2)이 적용되고, 각 층은 막 평면에 대해 서로 대칭적 위치에서 각각의 두 표면에 존재하는 이오노머 막 시트로 형성된 하나의 중심층 (1)으로 구성된 복합체 (2)로 형성된 롤 (A)을 제조하는 단계;

b) 두 개의 서브개스킷 롤 (B)을 제조하는 단계로서, 여기서 서브개스킷 시트 (21)의 면에는, 롤 (A) 내의 전기촉매층 (2)의 위치에 대응하여, 개구 (3)가 형성되고; 서브개스킷 개구의 면적 (3)/전기촉매층의 면적 (2)의 퍼센트 비가 90% 및 99% 사이인 단계;

c) 라미내이션용의 두 개의 드럼 (8)으로, 두 개의 롤 (B) 사이에 롤 (A)을 공급함으로써 수행되는, 롤 (A)와 두 개의 롤 (B)의 고온 라미네이션 단계로서; 이단계는 두 개의 롤 (B)의 개구 (3)들의 주변길이가 전기촉매층의 영역 (2) 내에 들도록 수행되어, CCM 배열 (롤 (A))로 형성된 시트의 각각의 두 개의 표면에, 서브개스킷 시트 (5) (롤 (B))가 적용된 롤 (C)을 얻는 단계.

촉매 코팅된 막, 서브개스킷

Description

서브개스킷을 갖는 촉매 코팅된 막을 제조하는 공정{PROCESS FOR OBTAINING CCM WITH SUBGASKETS}

도 1은 서브개스킷을 갖는 CCM(catalyst coated membrane)을 나타낸다.

도 2는 규칙적인 간격으로 세로로 대칭적으로 분포된 전기촉매층 (2)을 각 면에 갖는 이오노머 막 시트로 구성된 중심층 (1)으로 형성된 복합체 (20)를 나타낸다.

도 3은 두 개의 서브개스킷 롤 (B)의 기하학을 나타낸다.

도 4는 본발명의 방법의 모식적 투시도를 나타낸다.

도 5는 두 개의 서브개스킷을 갖는 CCM의 평면도를 나타낸다.

도 6A 및 6B는 얻어질 수 있는 CCM의 예를 나타낸다.

본발명은 전기화학 전지에 사용되는, 각 면에 서브개스킷을 구비한 촉매 코팅된 막 (catalyst coated membrane, CCM) 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본발명의 복합체는 (과)불화 이오노머로 형성된 막을 포함한다.

촉매 코팅된 표면을 갖는 막으로 형성된 복합체는 선행기술에서 공지되어 있 다. 상기 복합체는 촉매 코팅된 막 (catalyst coated membrane) 또는 CCM이라는 이름으로 일반적으로 공지되어 있다. 두 개의 CCM 전기촉매층은 전기화학적 전지의 양극 및 음극을 각각 형성한다. 전기촉매층은 전극이 존재하는 전지 세미엘리먼트 내에서 발생하는 반응의 촉매로서 작용하는 성질을 갖는 금속을 함유한 층을 의미한다.

전기화학 장치, 특히 연료 전지 내에서의 사용을 위해, 전기촉매층을 갖는 막은 상기 층의 최소한 하나를 각 CCM측 상에 배치시킴으로써, 전기촉매층을 갖는 막은 가스 확산용 층과 함께 조립된다. 상기 확산층은 단일 전지를 분리시키는 이극성 판과 접촉되고, 그리하여 전기적 직렬을 형성한다. 얻어진 조립체는 연료 전지 스택 (fuel cell stack)이라고도 불린다.

전기화학 반응에 관여하는 CCM 표면 부분은 활성 영역이라고도 불리운다. 상기 가스 확산층은, 촉매 코팅된 막에 적용되고, 이극성판과 접촉시 CCM의 무결성을 보호하고, 더나아가 출발물질 공급 및 반응수 방출을 보장하는 목적을 갖는다.

전기화학 장치 내에서 발생하는 반응에 대한 불활성 물질로 형성된 보호 필름의 사용은 선행기술에서 공지되어 있다. 이 필름은 서브개스킷으로 알려져 있다. 이 필름은 취급성을 향상시키고, 예를 들면 전기화학 장치 내의 조립체를 더욱 용이하게 공급하는 목적으로 MEA 장치 복합체의 양면에 일반적으로 적용된다. 또한, 서브개스킷은 이극성 MEA 판과의 접촉으로부터 폴리머 전해질을 보호한다. 서브개스킷은 장치의 비-활성 영역을 커버하고 따라서 활성 영역에 상응하여 중앙 빈 공간을 갖는다. 서브개스킷을 갖는 CCM은 도 1에 보고되어 있는데, 여기서 (2')는 서브개스킷을 나타내고 (1')는 활성 영역을 나타낸다.

그러므로, 서브개스킷을 갖는 CCM은 일반적으로 다음 부분들로 구성된다:

- 이오노머 막으로 형성된 내부막;

- 다음 부분들로 구성된, 내부막의 각면에 대칭적으로 배치된 두 개의 표면층:

-표면층의 중심 위치에 일반적으로 배치되는 활성 영역;

- 활성 영역 (도 1)의 한계를 결정하는 서브개스킷 (2').

각각의 두 표면에 서브개스킷을 갖는, 상기와 같은 CCM 조립체를 제조하기 위한 연속 공정이 이용가능할 필요성이 느껴졌다.

본출원인은 상기한 기술적 문제를 해결하기 위한 연속 공정을 놀랍고도 예기치못하게 발견하였다.

본발명의 목적은 다음의 단계들을 포함하는, 각 면에 서브개스킷을 갖는 촉매 코팅된 막 (catalyst coated membrane, CCM) 조립체를 제조하기 위한 연속 공정이다:

a) 규칙적인 간격으로 세로로 대칭적으로 분포된 전기촉매층 (2)을 각 면에 갖는 이오노머 막 시트로 구성된 중심층 (1)으로 형성된, 도 2에 나타내어진 복합체 (20)로 형성된 롤 (A)을 제조하는 단계;

b) 도 3에 나타낸 기하학을 갖는 두 개의 서브개스킷 롤 (B)을 제조하는 단 계로서, 여기서 서브개스킷 시트 (21)는, 롤 (A)의 전기촉매층 (2)의 위치에 대응하여 개구 (3)를 갖고; 서브개스킷 개구의 면적 (3)/전기촉매층의 면적 (2)의 퍼센트 비가 90% 및 99% 사이인 단계;

c) 두 개의 드럼 (8) 사이에, 도 4에서와 같이 롤 (A)을 공급함으로써, 롤 (A)과 두 개의 롤 (B)을 고온 라미네이션하는 단계로서; 이에 의해 두 개의 롤 (B)의 개구 (3)들의 주변길이가 전기촉매층의 영역 (2) 내에 들고, 그리하여 적용된 서브개스킷을 갖는 CCM 배열로 형성된 롤 (C)를 얻는 단계 (도 5 참조).

본발명의 방법의 모식적 투시도인 도 4에서, (7)은 서브개스킷으로 커버되지 않은 전기촉매층을 나타내고, (6)은 서브개스킷 (5)으로 커버된 전기촉매층을 나타낸다.

일반적으로 두 개의 서브개스킷 롤 (B)은 롤 (A)와 동일한 폭을 갖는다.

두 개의 서브개스킷을 갖는 CCM의 평면도를 나타내는 도 5에서, (5)는 서브개스킷 시트를 나타내고, (7) 및 (6)은 도 4에 나타낸 의미를 갖는다.

롤 (c)로부터, 서브개스킷을 갖는 CCM이 절단되고 전기화학 장치 내에서 사용될 수 있다.

단계 a)에서, 롤 (A)는 예를 들면 미국 특허 제 6,933,003호에 기술된 바와 같이 연속 데칼 (decal) 공정에 의해 전기촉매층과 막 시트를 커플링하여 제조될 수 있다. 또다른 방법은 예를 들면 미국 특허 출원 제 2005/0163920호에 기술된 바와 같이 막 상에 전기촉매층을 직접 성형하거나, 막 상에 촉매를 분무하는 것이다.

MEA 장치의 막 및 전기촉매층은 당량 무게 380 내지 1,600 g/eq, 바람직하게는 500 내지 1,200 g/eq, 더욱 바람직하게는 750 내지 950 g/eq를 갖는 -SO₃H 또는 중성 형태의 설폰기를 갖는 (과)불화 이오노머를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 바람직한 이오노머는 다음 단량체를 포함한다:

(A) 최소한 하나의 에틸렌성 불포화를 갖는 하나 이상의 불화 단량체로부터 유래한 모노머 단위;

(B) 이오노머가 상기한 범위 내의 당량 무게를 갖는 정도의 양의 -SO₂F 설폰기를 함유한 불화 모노머 단위.

택일적으로, 모노머 단위 (B)로 형성된 호모폴리머가 이오노머로서 사용될 수 있다.

산 형태의 설폰기 -SO₃H를 함유한 이오노머는 -SO₂F 기의 가수분해, 및 -SO₃H 기의 임의적 염화에 의해 얻어질 수 있다.

불화 단량체 (A)는 다음으로부터 선택된다:

- 불화 비닐리덴 (VDF);

- C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 (TFE);

- C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-플루오로올레핀, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;

- CF₂=CFOR_f1 (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 식 중 R_f1은 C₁-C₆ (퍼)플 루오로알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 펜타플루오로프로필;

- CF₂=CFOX (퍼)플루오로알킬비닐에테르, 식중 X는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼플루오로알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;

- 일반식 CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I)의 플루오로비닐에테르 (MOVE), 식 중 R_AI는 선상 또는 분지상 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기 또는 C₅-C₆ 시클릭, 또는 하나 내지 세 개의 산소 원자를 함유한 선형 또는 가능한 경우 분지상인 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬기; R_AI가 상기한 바와 같이 플루오로알킬기 또는 플루오로옥시알킬인 경우, H, Cl, Br, I로부터 선택된 같거나 다른 1 내지 2 원자를 함유할 수 있고; X_AI = F, H, 바람직하게는 F; 바람직한 플루오로비닐에테르는 다음과 같다:

(MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃, (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃, (MOVE 3) CF₂=CF0CF₂OCF₃.

불화 단량체 (B)는 다음의 하나 이상으로부터 선택된다:

- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F;

- F₂C=CF-O-[CF₂-CX_AF-O]_nA-(CF₂)_nB-SO₂F

식 중 X_A=Cl, F 또는 CF₃; nA=1-10, nB=2,3;

- F₂C=CF-O-(CF₂)_nC-SO₂F; nC=3-10;

- F₂C=CF-Ar-SO₂F, 식 중 Ar은 방향족 환, 이 환은 하나 이상의 자유 위치에서 임의로 헤테로원자를 함유한 1 내지 10 탄소 원자의 지방족 사슬로 치환될 수 있다.

이오노머 제조를 위해 (B) 대신 또는 추가적으로 사용될 수 있는 다른 단량체 (B')는 설폰 이오노머에 대해 보고된 바와 같은 당량 무게를 갖는 것들이다. 단량체 (B')는 가수분해에 의해 -COOH 산 기로 전환가능하고, 임의로 뒤이어 염화되는 전구체 기를 함유한다. 이들 모노머는 -SO₂F 기를 함유한 것과 혼합하여 임의로 사용될 수 있다.

-COOH 산 기를 함유한 이오노머 제조용으로 사용되는 불화된 모노머 (B')는 다음 구조를 갖는다:

- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-Y;

- F₂C=CF-O-[CF₂-CX_AF-O]_nA-(CF₂)_nB-Y

식 중 X_A=Cl, F 또는 CF₃; nA=1-10, nB=2,3;

- F₂C=CF-O-(CF₂)_nC-Y; nC=3-10;

- F₂C=CF-Ar-Y, 식 중 Ar은 아릴기;

식중 Y는 CN, COF, COOH, COOR_B, COO^-Me⁺, CONR_2BR_3B로부터 선택된 카복시기의 전구체기이고, 여기서 R_B는 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬 및 R_2B및R_3B는 서로 같거나 다르고, H 또는 R_B와 같고, Me는 알칼리금속임.

상기한 바와 같이, 상기 식을 갖는 불화 단량체 (B')는 -SO₂F 설폰기를 함유하는 불화 단량체와 혼합될 수 있고, 단량체 (B) 및 (B')의 전체 양은 이오노머의 당량 무게가 상기한 범위에 있도록 하는 정도이다.

임의로, 본발명의 불화 이오노머는 다음 식의 비스-올레핀으로부터 유래한 모노머 단위를 0.01% 내지 2% 함유할 수 있다:

R₁R₂ C = CH - (CF₂)_m - CH = CR₅R₆ (I)

식 중

m = 2-10, 바람직하게는 4-8;

R₁, R₂, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다르고 H 또는 C₁-C₅ 알킬기, 바람직하게는 H.

바람직하게는 본발명의 장치의 막 및 전기촉매층은 다음을 포함하는 이오노머로부터 얻어지는 과불화 이오노머를 함유한다:

- TFE로부터 유래한 단량체 단위;

- CF₂=CF-0-CF₂CF₂SO₂F로부터 유래한 단량체.

이오노머의 산 관능기의 전구체의 가수분해는 두 단계를 포함한다: 첫 번째는 염기성 환경에서 수행되고, 두 번째는 산성 환경에서 수행되어, 산 형태, -SO₃H 및/또는 -COOH의 관능기를 이오노머가 얻어진다. 예를 들면, 설포닐 -SO₂F 전구체 기의 경우, 이들은 다음 단계에 의해 설폰기 -SO₃H로 전환된다:

- -SO₂F 형태를 -SO₃ ^-Me⁺ 형태로 염화, 여기서 Me는 알칼리 금속;

- -SO₃ ^-Me⁺ 형태를 -SO₃H 형태로 산성화.

제 1 단계는 예를 들면 이오노머 폴리머를 2 시간 이상 동안 60℃-80℃의 범위의 온도에서 KOH 10중량%를 함유하는 수성 용액과, -SO₂F 기가 사라지고 (IR 분석에 의해 결정됨) -SO₃ ^-Me⁺ 기가 형성될 때까지 혼합함으로써 수행될 수 있다. 염화 단계의 마지막에, 이오노머는 바람직하게는 25℃ 이하의 온도에서 물로 세척된다. 산성화 단계는 예를 들면, 실온에서 20 중량% HCl을 함유하는 수성 용액 내에 염화 이오노머를 옮기고, 최소한 30% 동안 교반 하에서 보관함으로써 수행된다. 마지막에, 상기한 방법에 따라 물을 이용한 세척이 수행된다.

막 제조에 사용되는 이오노머는, 무정형 (과)불화 폴리머인 경우, 가교결합가능하거나 가교결합되어 있다. 막이 가교결합가능한 이오노머에 의해 형성될 때, 가교결합은 막 상에서 수행된다.

가교결합을 수행하기 위해, 이오노머는 가교결합제와 혼합된다. 설폰 불화 이오노머는 예를 들면 퍼옥사이드 방법에 의해 가교결합된다. 이 경우, 사슬 내에 및/또는 거대분자의 말단 위치 내에 라디칼 공격 부위, 예를 들면 요오드 및/또는 브롬 원자를 가져야만 한다. 바람직하게는, 가교결합가능한 불화 설폰 이오노머는 다음을 포함한다:

- TFE로부터 유래한 모노머 단위;

- CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F로부터 유래한 모노머 단위;

- 식 (I)의 비스-올레핀으로부터 유래한 모노머 단위;

- 말단 위치 내 요오드 원자.

상기 요오드 및/또는 브롬 원자의 폴리머 사슬 내 도입은 예를 들면, 미국 특허 제 4,035,565호 및 제 4,694,045호에 기술된 바와 같이, 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 브로모- 및/또는 아이오도-올레핀, 또는 미국 특허 제 4,745,165호, 미국 특허 제 4,564,662호 및 EP 199,138 에 기술된 바와 같이, 아이오도- 및/또는 브로모-플루오로-알킬비닐에테르로서의 브롬화 및/또는 요오드화 "경화-부위" 코모노머를 반응 혼합물 내에, 최종 생성물 내 "경화-부위" 코모노머 함량이 일반적으로 다른 염기성 모노머 단위 100 몰당 0.05 및 2 몰 사이인 양으로 부가함으로써 수행된다.

택일적으로, 또는 "경화-부위" 코모노머와 조합하여, 말단 요오드 및/또는 브롬 원자의 도입은 요오드화 및/또는 브롬화 사슬 전이제, 예를 들면 일반식 R_f1(I)_x(Br)_y (식 중 R_1f는 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플로오로클로로알킬이고, x 및 y는 1≤x+y≤2 이면서 0 내지 2 사이의 정수)의 화합물 (예를 들면, 미국특허 제 4,243,770호 및 미국특허 제 4,943,622호 참조)을 반 응 혼합물에 부가함으로써 수행된다. 미국특허 제 5,173,553호에 따라, 사슬 전이제로서 알칼리 또는 알칼리토 금속의 요오드화물 및/또는 브롬화물을 사용하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 라디칼 타입의 가교결합은 일반식 (I)의 비스-올레핀 단위 및 말단 위치에 요오드를 함유하는 이오노머를 사용한다.

설폰 이오노머는 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있느 퍼옥사이드를 부가함으로써, 사용된 퍼옥사이드의 타입에 따라, 100℃-200℃ 범위의 온도에서 라디칼 방법에 의해 가교결합된다. 일반적으로, 퍼옥사이드 함량은 폴리머에 대해 0.1% 및 5% 사이이다. 사용가능한 퍼옥사이드 중, 다음을 들 수 있다: 디알킬퍼옥사이드, 예를 들면, 디-터트부틸-퍼오사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터트부틸퍼옥시)-헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디터트부틸 퍼벤조에이트; 디-1,3-디메틸-3-(터트부틸퍼옥시)부틸카보네이트. 다른 퍼옥사이드 시스템은, 예를 들면, 특허 EP 136,596 및 EP 410,351에 기술되어 있다.

임의로, 가교결합제와 함께 이오노머 혼합물에 다음 성분이 부가될 수 있다:

폴리머에 대해 0.5 및 10%, 바람직하게는 1 및 7% 사이의 양의 가교결합 보조제; 가교결합 보조제 중, 다음을 들 수 있다: 트리알릴-시아누레이트; 트리알릴-이소시아누레이트 (TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴-아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴-말론아미드; 트리비닐-이소시아네이트; 2,4,6-트리비닐-메틸트리실옥산; N,N'-비스알릴비시클로-옥트-7-엔-디숙신이미드 (BOSA); 일반식 (I)의 비스올레핀, 트리아진;

- 폴리머에 대해 1 및 15%, 바람직하게는 2 및 10% 사이의 양의 금속 화합물; 상기 금속 화합물은 예를 들면 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 올살레이트와 같은 약산염과 임의로 결합된 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 이가 금속 옥사이드 또는 히드록사이드 또는 Ba, Na, K, Pb, Ca의 포스파이트;

- 농후제, 안료, 항산화제, 안정화제 등과 같은 종래의 첨가제;

- 무기 또는 중합성 강화 충전제, 바람직하게는 임의로 피브릴화가능한 PTFE. 바람직하게는 충전제는 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10-60 nm의 입자 크기를 갖는다.

사용된 이오노머는 다른 플루오로폴리머와 임의로 혼합될 수 있다. 예를 들면, HFP (헥사플루오로프로펜)와 같은 코모노머에 의해 임의로 변조된 PTFE, VE (비닐에테르), VE에 의해 임의로 변조된, 예를 들면, MFA, PFA, FEP; PVDF, ECTFE, ETFE, PCTFE와 같은 결정성 플루오로중합체를 들 수 있다.

이오노머와 함께 공-경화가능한 플루오로엘라스토머, 바람직하게는 퍼플루오로엘라스토머도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머는 경화를 위해 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유한다. 80/20-60/40 범위의 두 모노머 사이의 몰비를 갖는 TFE/퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체를 예로 들 수 있다. 그러한 코폴리머는 예를 들면 EP 661,304에 기술되어 있고, 이오노머에 대해 0 및 50중량% 사이의 양으로 사용된다.

이오노머 및 플루오로엘라스토머 혼합물은 예를 들면 고체 폴리머 또는 중합 라텍스의 물리적 혼합물일 수 있다. 이 경우, 사용된 퍼옥사이드 퍼센트는 이오노 머 및 플루오로엘라스토머로 형성된 혼합물로 지칭될 수 있다. 또한 부가되는 임의적 시약에 대해 각각의 중량%를 각 혼합물에 대해 언급할 수 있다.

가교결합 블렌드는 예를 들면 기계적 믹서를 사용하여 제조된다

가교결합 상 내에 요오드가 사용될 때, 그 잔류 추적량은 바람직하게는 200℃-250℃ 범위 내의 온도에서, 열 후처리에 의해 막으로부터 제거될 수 있다.

본발명에 따른 MEA 장치의 막 및 전기촉매층은 예를 들면 EP 1,004,615 및 미국 특허 제 4,433,082호에 기술된 바와 같이 제조된 이오노머 용액 및/또는 현탁액을 사용하여 제조된다. 막은 예를 들면 미국 특허 제 4,666,648호 및 미국 특허 제 4,610,762호에 기술된 바와 같이, 비다공성 지지체 상에 이오노머 용액 및/또는 현탁액을 성형함으로써 얻어진다. 택일적으로, 막은 예를 들면 EP 1,239,000 또는 특허출원 WO 97/40924에 기술된 바와 같이, 다공성 불활성 지지체를 주입시킴으로써 제조될 수 있다.

막은 또한 예를 들면 EP 1,589,062에 기술된 바와 같이, 압출 또는 시키빙 (skiving)에 의해서도 제조될 수 있다.

막 및 전기촉매층은 일반적으로 3 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는다. 막은 바람직하게는 10 내지 80 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 마이크로미터,; 전기촉매층은 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는다.

전기촉매층은 이오모노 및 촉매, 바람직하게는 Pt 또는 Pt와 하나 이상의 금속, 예를 들면 Ru, Rh, Mo의 혼합물을 포함한다. 촉매는 미세하게 분산되고 바람 직하게는 탄소 분말 상에 지지된다. 다음 이름: Vulcan XC-72, Ketjen Black, Black Pearls, Shawinigan Acetylene Black, 등의 공지의 분말이 예를 들면 사용가능이다. 이오노머는 막 및/또는 다른 전기촉매층 내에 사용된 이오노머와 같거나 다른 조성 및/또는 당량 무게를 갖는다. 두 개의 전기촉매층의 각각 내의 촉매 및 이오노머 사이의 중량비는 일반적으로 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.5 및 2.5 사이이다. 촉매 내의 금속 및 지지체 사이의 중량비는 바람직하게는 10과 같거나 크고, 연료 수소가 사용된 경우, 이 비는 20 및 60 사이이고, 메탄올이 사용된 경우 60 및 100 사이이다.

촉매금속 mg/전기촉매층의 cm²의 비는 일반적으로 0.01 내지 2의 범위이다. 전지 내에서 수소가 연료로서 사용된 경우, 촉매금속 mg/전기촉매층의 cm²의 비는 바람직하게는 0.01 내지 0.7 mg/cm², 바람직하게는 캐소드 측에 사용함으로써 0.1 내지 0.7 mg/cm²의 범위이다. 메탄올이 연료로서 사용된 경우, 상기 비는 애노드 측으로부터 바람직하게는 0.3 내지 1 mg/cm²의 범위 내이고, 캐소드 측으로부터 0.5 내지 2 mg/cm²의 범위이다.

서브개스킷 롤 (B)은 수소화 및 불화 열가소성 폴리머 시트를 사용함으로써 제조될 수 있다. PET, 폴리아미드, FEP를 들 수 있다.

서브개스킷 롤 (B)은 다음 공정 중의 하나를 사용하여 CCM 롤 (A)에 적용된 다:

a') 일반적으로 열가소성 고무 또는 탄화수소 수지로 형성된 고온 용융 접착제를 사용함으로써 서브개스킷 롤 (B)을 측면에서 롤 (A)와 접촉하도록 접착시키는 것;

b') 감압성 접착제에 의해 서브개스킷 롤 (B)을 측면에서 롤 (A)와 접촉하도록 접착시키는 것;

c') 100℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 열가소성 폴리머 내의 서브개스킷 롤 (B)을 사용하는 것.

바람직하게는, 공정 a'는 더 좋은 접착을 위해 사용된다. 바람직한 고온 용융 접착제는 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)이다. 공정 a')는 서브개스킷을 갖는 CCM 조립체의 불연속 제조를 수행하는 것을 또한 가능하게 한다. 이는 (A) 및 (B)가 열판 프레스를 사용하여 고온 압착에 의해 접착하는 것을 의미한다.

본출원인에 의해, 고온 용융 접착제가 사용될 때, CCM 과 서브개스킷 사이의 접착은 더욱 오래가고 서브개스킷을 갖는 CCM의 조립 시간이 감소된다는 것이 예기치 못하게 놀랍게도 발견되었다.

연속 공정의 단계 b)에서, 롤 (B)의 개구 (3)는 공지된 기술을 사용하여 예를 들면 연속 펀칭 공정에 의해 얻어질 수 있다.

단계 c)에서, 고온 라미네이션은 다음 조건 하에서 일반적으로 수행된다:

- 롤 진행 속도: 0.1-5 m/min;

- 적층될 시트 상 압력: 5-40 Kg/cm²;

- 롤 (B) 제조용으로 사용된 접착제의 재질 및 타입에 따라 다른 온도; 바람직하게는 라미네이션 온도는 100℃ 이상 및 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다.

110℃ 및 130℃ 사이의 라미네이션 온도는 서브개스킷 롤 (B)이 PET로 형성되고, EVA로 접착될 때 사용된다.

100℃ 및 150℃ 사이의 연화점을 갖는 열가소성 물질로 형성된 서브개스킷 롤 (B)이 사용될 때, 열가소성 물질의 연화점보다 약 1℃-5℃ 낮은 라미네이션 온도에서 일반적으로 조작한다.

막 제조용으로 사용된 이오노머의 제조는 집합체, 용액, 현탁액, 에멀젼으로 라디칼 중합 공정으로 수행될 수 있다. 미국 특허 제 3,282,875호, 미국 특허 제 6,639,011호, 미국 특허 제 6,555,639호 참조.

예를 들면 수성 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합을 들 수 있다. 이들 중합에서 사용가능한 계면활성제는 (과)불화 계면활성제, 예를 들면, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로나논산, 퍼플루오로데칸산 등의 염 (아래에 정의된 바와 같음), 산 말단기 (예를 들면 -COOH, -SO₃H)를 갖고, NH⁴⁺ 또는 알칼리 금속 양이온으로 염화되고, 다른 말단이 (과)불화되고, 임의로 H 또는 Cl 원자를 함유하는 (퍼)플루오로폴리에테르이다. (퍼)플루오로폴리에테르 계면활성제의 수평균 분자량은 300 및 1,800 사이, 바람직하게는 350 및 750 사이의 범위이다.

마이크로에멀젼 중합은 업계에 널리 공지되어 있다. 미국 특허 제 6,555,639호 참조.

특히 이오노머의 제조는 반응 매체 중에 계면활성제로서 다음 식을 갖는 것이 사용되는 수성 에멀젼을 사용함으로써 수행된다:

R_f-X₁ ^-M⁺

식 중:

X₁은 -COO, -SO₃;

M은 H, NH₄ 또는 알칼리 금속으로부터 선택되고;

R_f는 약 300 및 약 1,800 사이, 바람직하게는 300 내지 750의 수평균 분자량을 갖고, 다음으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 나타낸다:

a) -(C₃F₆O)-;

b) -(C₂CF₂O)-;

c) -(CFL₀O)-, 식 중 L₀= -F, CF₃;

d) -CF₂(CF₂)_Z'CF₂O-, 식 중 z'는 정수 1 또는 2;

e) -CH₂CF₂CF₂O-.

R_f는 일관능기이고 (퍼)플루오로옥시알킬 말단기 T, 예를 들면 CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-; 임의로 (퍼)플루오로옥시알킬 말단기내에 하나의 불소 원자가 하나의 염소 또는 수소 원자로 치환될 수 있다. 이들 말단기의 예는 Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)- 이다. 단위 a) C₃F₆O는 CF₂-CF(CF₃)O- 또는 -CF(CF₃)CF₂O- 이다.

수성 에멀젼 중합은 선행기술에서 공지되어 있다. 미국 특허 제 6,639,011호 참조.

상기 식에서 R_f는 바람직하게는 다음 구조 중의 하나를 갖는다:

1) T-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-CF₂-

b, a는 정수이고, b/a는 0.3 및 10 사이이고 경계를 포함하고, a는 0이 아닌 정수;

2) T-(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_b'-CF₂-

b' 및 z'는 정수이고, z'는 1 또는 2인 정수;

3) T-(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-CF₂-

r, b, t는 정수이고, r/b는 0.5 내지 2.0 범위이고, b는 0이 아니고; (r+b)/t는 10 내지 30의 범위이고, 여기서 t는 0이 아니고; 단위 C₃F₆O는 -CF₂CF(CF₃)O- 또는 -CF(CF₃)-CF₂O-;

a, b, b', r, t는 정수이고, 합계는 R_f가 상기한 수평균분자량의 값을 갖게 하는 것임.

R_f가 다음 식을 갖는 화합물:

T-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₂-

m, n은 정수이고, m/n은 1 내지 30의 범위이고, n은 0이 아니고; T= -OCF₃ 또는 -OCF₂Cl

이 더욱 바람직하다.

(퍼)플루오로폴리에테르 R_f는 선행기술에서 널리 공지된 공정으로 얻어질 수 있는데, 예를 들면 본명세서에 참고문헌으로 포함된 다음 특허를 참조: US 3,665,041, US 2,242,218, US 3,715,378 및 EP 239,123. 히드록실 말단을 갖는 관능화된 플루오로폴리에테르는 예를 들면 EP 148,482호, 미국 특허 제 3,810,874호에 따라 얻어질 수 있다. 관능 말단기는 상기 특허에 나타낸 공정에 의해 얻어진다.

사슬전이제가 중합에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,173,553호에 따른 알칼리 또는 알칼리토 금속의 아이오다이드 및/또는 브로마이드. 바람직하게는 수소를 탄화수소, 알콜, 특히 에틸 아세테이트 및 에탄으로서 함유하는 사슬전이제가 사용된다.

본발명의 방법에 사용되는 중합개시제는 임의로 제일철, 제일구리 또는 은염과 조합되는, 암모늄 및/또는 칼륨 및/또는 나트륨 퍼설페이트와 같은 라디칼 무기 개시제가 바람직하다. 중합 반응기로 개시제를 공급하는 절차는 중합 초기에 연속 식 또는 단일 부가일 수 있다.

중합 반응은 일반적으로 25℃-70℃, 바람직하게는 50℃-60℃의 범위에서, 30 바 (3 MPa)까지의 압력하, 바람직하게는 8 바 (0.8 MPa) 이상에서 수행된다.

모노머 (B)는 연속적으로 또는 단계적으로 중합 반응기 내로 공급된다.

중합이 완료되면, 이오노머는 전해질의 부가 또는 동결건조에 의한 응집과 같은 종래 방법에 의해 분리된다.

본발명의 또다른 목적은 측면에서 롤 (A) 표면과 접촉하는, 고온 용융 접착제로 접착된 서브개스킷 롤 (B)를 사용하여, 본발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 서브개스킷을 갖는 CCM 조립체이다. 바람직하게는, 고온 용융 접착제로서, EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)가 사용된다.

다음 실시예는 비제한적으로 본발명을 예시한다.

실시예

실시예 1

고온 용융 접착제로 접착된 서브개스킷을 갖는 CCM 조립체의 DECAL 방법의 수행

압출된 이오노머 막 Hyflon^® Ion (Solvay Solexis)의 롤이 사용되는데, 이는 TFE/CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃H 공중합체로 형성되고, 500 마이크로미터의 두께 및 10,000 X 400 mm 크기를 갖는다.

서브개스킷으로서, 32 미크론 두께를 갖고, 한 면이 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) (PRIMA s.r.l., Milano에 의한 Perfex)로 처리된 PET가 사용된다.

탄소 담지된 백금 (TANAKA, GP, JAPAN에 의한 TEC10V50E) 및, 수소알콜 용매 내 Hyflon® Ion (Solvay Solexis) 이오노머 현탁액의 중량에 의한 1:1 혼합물로부터 촉매 잉크를 제조한다. 80 mm 빈 공간에 의해 떨어져있고, 지지체 자체에 대해 폭 방향으로 집중된 358 x 138 mm 면을 갖는 직사각형 표면 상에 100 마이크로미터 두께의 촉매 잉크를, 10,000 mm 길이의 비다공성 PTFE 지지체를 갖는 롤 상에 정돈 나이프 (BRAIVE)를 이용하여 펴 바른다. 롤은 촉매 잉크가 건조되는 배기 오븐 내로 연속적으로 공급된다 (공급 속도는 오븐 내의 체류 시간이 65℃에서 30분이 되도록 조절한다). 10,000 mm 길이를 갖고, 촉매 잉크의 직사각형 표면을 한 면에 갖는 두 개의 지지 롤이 제조된다.

단계 a)

제 1 지지체, 이오노머 막 및 제 2 지지체 (침착된 촉매 잉크를 갖는 지지체 면은 이오노머 막과 면하고, 촉매 잉크의 직사각형은 두 개의 막 면 상에 서로 배열된다)에 의해 형성된 복합체 (A)는 다음 파라미터에 의해 설정된 캘린더의 롤 사이로 삽입된다:

드럼 온도: 170℃

복합체에 가해진 압력: 40 Kg/cm²

복합체 진행 속도: 0.5 미터/분

"DECAL" 공정 (미국특허 제 5,211,984호 및 미국특허 제 5,234,777호)을 사 용하여 연속식으로 작동시킴으로써, 두 개의 촉매층이 PTFE 지지체로부터 이오노머 막으로 전이된다.

두 개의 PTFE 지지체 롤은 이후 제거되어 촉매층이 이오노머 막 롤에 완전히 접착되어 남아 있는 것을 보장한다. 도 2를 참조하여, 10,000 mm 길이를 갖는 이오노머 막 롤이 얻어진다. 이 롤은 358 x 138 mm 크기를 갖고, 80 mm 떨어져 있는, 건조 촉매 잉크의 직사각형을 양면에 갖는다.

단계 b)

상기에 나타낸 재료로 제조된, 각각 10,000 mm 길이 및 400 mm 폭을 갖는 서브개스킷의 두 개의 롤 (B)이 제조된다. 각 롤에서, 직사각형 홀은 350 x 130 mm 크기를 갖고 88 mm 만큼 떨어져 있고, 폭방향으로 집중되도록 만들어진다. 도 3 참조.

단계 c)

각각 제 1 서브개스킷 롤, 건조 촉매 잉크 및 제 2 서브개스킷 롤의 직사각형 영역을 각각의 면에 갖는 이오모너 막 시트로 형성된 복합체 (C)를 다음 조건을 고려하여 제조한다:

- 서브개스킷의 접착면이 이오노머 막에 면하고,

- 건조 촉매 잉크의 직사각형은 각 면에 서브개스킷 및 촉매 영역이 겹치는 영역을 갖는 서브개스킷 내에서 제조된 직사각형 홀을 포함하여야 한다.

도 4 참조.

상기에서 제조된 복합체 (C)는 다음 조건으로 설정된 캘린더의 롤 내로 삽입 된다:

드럼 온도: 115℃

복합체에 가해진 압력: 10 Kg/cm²

롤 속도: 0.8 미터/분

그리하여 10,000 mm 길이를 갖는 롤이 얻어지고 이로부터 평행선에 따라 롤을 가로로 절단함으로써 서브개스킷을 갖는 45 CCM이 얻어질 수 있다. 상기 선은 활성 영역에 대해 외부쪽으로 위치한다. 절단선 사이의 거리는 예를 들면 218 mm이다. 서브개스킷을 갖는 각각의 이들 CCM은 다음을 갖는다:

- 외부 크기 400 x 218 mm;

- 350 x 130 mm 크기의 활성 영역.

도 6A 및 6B는 얻어질 수 있는 CCM의 예를 나타낸다. 상기 도면에서, CCM의 외부 프레임에 상응하는 점찍어진 면적은 서브개스킷으로 코팅된 CCM 영역이고, 프레임 (6)은 서브개스킷 및 촉매 영역 사이의 중첩 영역을 나타내고, (7)은 활성 영역을 나타낸다.

CCM에 서브개스킷을 적용 (단계 c)하는데 걸리는 시간은 12.5분이다.

실시예 2

140℃ 연화점을 갖는 PET 서브개스킷을 갖는 CCM 조립체의 DECAL 방법에 의한 제조

단계 a) 및 b)는 실시예 1에서와 같이 반복된다.

단계 a)에서, 10,000 mm 길이를 갖는 이오노머 막 롤이 얻어진다. 도 2 참조. 상기 롤은 양 면상에 358 X 138 mm 크기를 갖고, 80 mm 서로 떨어진 건조 촉매 잉크의 직사각형을 갖는다.

단계 b)에서, 140℃ 연화점을 갖는 PET 서브개스킷의 두 개의 롤 (B)이 제조되는데, 각 롤은 10,000 mm 길이 및 400 mm 폭을 갖는다. 각 롤에서, 직사각형 홀은 350 x 130 mm 크기를 갖고 88 mm 만큼 떨어져 있고, 폭방향으로 집중되도록 만들어진다.

단계 c)에서, 각각 제 1 서브개스킷 롤, 촉매 잉크 및 제 2 서브개스킷 롤의 직사각형 영역을 각 면에 갖는 이오모너 막 시트로 형성된 복합체 (C)를 제조한다. 건조 촉매 잉크의 직사각형은 서브개스킷 내에 만들어진 직사각형 홀을 포함하여야 한다. 각 면에는 촉매 영역 상의 서브개스킷의 중복 프레임이 있다.

상기에서 제조된 복합체 (C)는 다음 조건으로 설정된 캘린더의 롤 내로 삽입된다:

드럼 온도: 138℃

복합체에 가해진 압력: 30 Kg/cm²

롤 속도: 0.15 미터/분

다른 파라미터가 같을 때, 상기 값에 대해 더 낮은 압력 또는 온도 또는 더 높은 롤 속도는 CCM 및 서브개스킷 사이의 시간에서 지속성이 없는 접착을 유발하는 것으로 관찰되었다.

10,000 mm 길이의 롤이 얻어진다. 롤로부터 실시예1에 같은 절차에 따라서, 롤을 가로로 절단함으로써 45 CCM 완전 서브개스킷이 얻어진다.

서브개스킷을 갖는 각각의 이들 CCM은 다음을 갖는다:

- 외부 크기 400 x 218 mm;

- 350 x 130 mm 크기의 활성 영역.

CCM에 서브개스킷을 적용 (단계 c)하는데 걸리는 시간은 66분이다.

본발명에 따르면, 연속 공정으로 서브개스킷을 갖는 CCM이 제조될 수 있다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는, 양면에 서브개스킷을 갖는 촉매 코팅된 막 (catalyst coated membrane, CCM) 조립체를 제조하기 위한 연속 공정:

a) 규칙적인 간격으로 세로로 대칭적으로 분포된 전기촉매층 (2)을 각 면에 갖는 이오노머 막 시트로 구성된 중심층 (1)으로 형성된, 복합시트 (20)로 형성된 롤 (A)을 제조하는 단계;

b) 두 개의 서브개스킷 롤 (B)을 제조하는 단계로서, 롤 (A) 내의 전기촉매층 (2)의 위치에 대응하여 개구 (3)를 가지는 서브개스킷 시트 (21)를 포함하고; 서브개스킷 개구의 면적 (3)/전기촉매층의 면적 (2)의 비가 90% 및 99% 사이인 단계;

c) 두 개의 드럼 (8) 사이에, 롤 (B)로부터 서브개스킷 시트 (21) 사이에 롤 (A)로부터 복합시트 (20)를 공급함으로써, 롤 (A) 및 두 개의 롤 (B)을 고온 라미네이션하는 단계로서; 이 단계는 서브개스킷 시트 (21)의 개구 (3)들의 주변길이가 전기촉매층의 영역 (2) 내에 들도록 수행되어, 적용된 서브개스킷을 갖는 CCM 배열로 형성된 롤 (C)를 얻는 단계.
제 1항에 있어서, 두 개의 서브개스킷 롤 (B)은 롤 (A)와 동일한 폭을 갖는공정.
제 1항에 있어서, 서브개스킷 시트 (21)는 수소화 또는 불화 열가소성 폴리머 시트를 사용함으로써 제조되는 공정.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 서브개스킷 시트 (21)는 다음 공정 중의 하나를 사용하여 복합시트 (20)에 적용되는 공정:

a') 고온 용융 접착제를 사용함으로써 서브개스킷 시트 (21)를 측면에서 복합시트 (20)와 접촉하도록 접착시키는 것,

b') 감압성 접착제에 의해 서브개스킷 시트 (21)를 측면에서 복합시트 (20)와 접촉하도록 접착시키는 것,

c') 100℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 열가소성 폴리머로 된 서브개스킷 시트 (21)를 사용하는 것.
제 4항에 있어서, 공정 a')가 사용되는 공정.
제 5항에 있어서, 고온 용융 접착제가 EVA인 공정.
제 1항에 있어서, 복합시트 (20)의 막 및 전기촉매층은 산형태 -SO₃H 또는 중성 형태의 설폰기 또는 -COOH 산기를 갖는 (과)불화 이오노머를 사용하여 얻어지며, 상기 이오노머는

(A) 최소한 하나의 에틸렌성 불포화를 갖는 하나 이상의 불화 단량체로부터 유래한 모노머 단위;

(B) 가수분해에 의해 산 -SO₃H 또는 염화된 형태로 전환되는 -SO₂F 설폰기를 함유한 불화 모노머 단위; 또는

(B´) 가수분해에 의해 산 -COOH 기로 전환되는 전구체 기를 함유한 모노머 단위를 포함하고,

이오노머가 당량 무게 380 내지 1,600 g/eq를 갖는 정도의 양인 공정.
제 7항에 있어서, 불화 단량체 (A)는 다음으로부터 선택되는 공정:

- 불화 비닐리덴;

- C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀;

- C₂-C₈ 클로로- 또는 브로모- 또는 아이오도-플루오로올레핀;

- CF₂=CFOR_f1 (퍼)플루오로알킬비닐에테르, 식 중 R_f1은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬;

- CF₂=CFOX (퍼)플루오로알킬비닐에테르, 식중 X는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼플루오로알킬;

- 일반식 CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI의 플루오로비닐에테르, 식 중 R_AI는 선상 또는 분지상 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기 또는 C₅-C₆ 시클릭, 또는 하나 내지 세 개의 산소 원자를 함유한 선형 또는 가능한 경우 분지상인 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬기; R_AI가 상기한 바와 같이 플루오로알킬기 또는 플루오로옥시알킬인 경우, H, Cl, Br, I로부터 선택된 같거나 다른 1 내지 2 원자를 함유할 수 있고; X_AI = F, H.
제 7항에 있어서, 이오노머는 다음 식의 비스-올레핀으로부터 유래한 모노머 단위를 0.01몰% 내지 2몰% 함유하는 공정:

R₁R₂ C = CH - (CF₂)_m - CH = CR₅R₆ (I)

식 중

m = 2-10;

R₁, R₂, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다르고 H 또는 C₁-C₅ 알킬기.
제 7에 있어서,

막 및 전기촉매층은 다음을 포함하는 폴리머로부터 얻어진 과불화 이오노머를 함유하는 공정:

- TFE로부터 유래한 단량체 단위;

CF₂=CF-0-CF₂CF₂SO₂F로부터 유래한 단량체.
제 1항에 있어서, 전기촉매층은 이오노머 및 촉매를 포함하는 공정.
제 11항에 있어서, 두 개의 전기촉매층의 각각 내의 촉매 및 이오노머 사이의 중량비가 0.5 내지 4 사이인 공정.
측면에서 복합시트 (20)의 표면과 접촉하는, 고온 용융 접착제로 접착된 서브개스킷 시트 (21)를 사용함으로써 제 1항에 따라서 얻어질 수 있는 조립체.
제 13항에 있어서, 고온 용융 접착제가 EVA인 조립체.
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