JP5209872B2 - サブガスケットを有するｃｃｍを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学的電池に用いる、各面にサブガスケットを備えたＣＣＭ（触媒被覆膜（catalyst coated membranes）複合材料（composite）を得る方法に関する。
本発明の複合材料は、（ペル）フルオロ化イオノマーで形成された膜を含む。

触媒で被覆された表面を有する膜で形成された複合材料は、従来技術において知られている。この複合材料は、一般に、触媒被覆膜又はＣＣＭとして知られている。２つのＣＣＭ電気触媒層は、それぞれ、電気化学的電池の正極と負極を形成する。電気触媒層は、電極がある電池のセミエレメントで起こる反応の触媒として作用する特性を有する金属を含有する層を意味する。

電気化学的デバイス、特に燃料電池において用いるために、複数の電気触媒層を有する膜を、ガス拡散のための層の少なくとも１つをＣＣＭの各面に置くことにより、この層と組み立てる。上記の拡散層は、単一のセルを分ける二極性のプレートと接触させることにより電気的直列（electrical series）を形成する。得られたアセンブリは、燃料電池スタックとも呼ばれる。

電気化学的反応に携わるＣＣＭ表面部分は、活性領域と呼ばれる。触媒被覆層に適用される上記のガス拡散層は、二極性プレートと接触させたときにＣＣＭの完全性を保護することと、反応物質の供給及び反応水の排出を確実にすることとの目的を有する。

電気化学的デバイスで起こる反応に不活性な材料で形成された保護フィルムの使用は、従来技術において知られている。これらの保護フィルムは、サブガスケット（subgasket）として知られている。該フィルムは、通常、ＭＥＡデバイス複合材料の両面に適用され、これはその取り扱い性を改善し、例えば電気化学的デバイスへの組み立てをより容易にするという目的のためである。さらに、サブガスケットは、二極性ＭＥＡプレートとの接触から高分子電解質を保護する。サブガスケットは、デバイスの非活性領域を覆い、よって、活性領域に対応する中央の空の空間を有する。サブガスケットを有するＣＣＭを図１に報告し、ここで、（２'）はサブガスケット、（１'）は活性領域を表す。

よって、サブガスケットを有するＣＣＭは、通常、次の部分から形成される：
− イオノマー膜で形成された内部層；
− 内部層の各面に１つずつ、対称に配置された次の部分：
− 通常、表面層の中央の位置に配置される活性領域と、
− 活性領域を区切る（delimiting）サブガスケット（２'）と
からなる、２つの表面層（図１）。

２つの表面のそれぞれにガスケットを有する上記のようなＣＣＭアセンブリを得るための連続方法を利用可能とする必要性が感じられていた。

本出願人は、驚くべきことにそして予期せぬことに、上記の技術的問題を解決するための連続方法を見出した。

本発明の目的は、各面にサブガスケットを有するＣＣＭアセンブリを得るための連続方法であり、該方法は、次の工程を含む：
ａ）一定間隔で長手方向に対称に配置された電気触媒層（２）を各面に有するイオノマー膜シートで構成された中心層（１）で図２に示すように形成された複合材料（２０）で形成されたロール巻き（roll）（Ａ）を製造し、
ｂ）サブガスケットシート（２１）が、ロール巻き（Ａ）の電気触媒層（２）の位置に対応する開口（３）を有し、（サブガスケット開口（３）面積）／（電気触媒層（２）面積）のパーセントでの比が９０〜９９％である、図３に示す幾何学的配置を有する２つのサブガスケットロール巻き（Ｂ）を製造し、
ｃ）図４に示すように、２つのドラム（８）の間の２つのロール巻き（Ｂ）の間にロール巻き（Ａ）を供給することにより、２つのロール巻き（Ｂ）をロール巻き（Ａ）と熱積層（hot lamination）して、２つのロール巻き（Ｂ）の開口（３）の外周（perimeter）が電気触媒層（２）の領域内に入るようにし、サブガスケットが貼り付けされたＣＣＭの列で形成されたロール巻き（Ｃ）を得る（図５を参照されたい）。

本発明の方法の透視概略図である図４において、（７）はサブガスケットにより被覆されていない電気触媒層を表し、（６）はサブガスケット（５）で被覆された電気触媒層を表す。

通常、２つのサブガスケットロール巻き（Ｂ）は、ロール巻き（Ａ）と同じ幅を有する。

２つのサブガスケットを有するＣＣＭの平面図を表す図５において、（５）はサブガスケットシートを表し、（７）及び（６）は図４と同じ意味を有する。

ロール巻き（Ｃ）から、サブガスケットを有するＣＣＭが切り出され、電気化学的デバイスにおいて用いることができる。

工程ａ）において、ロール巻き（Ａ）は、例えば米国特許第６９３３００３号に記載される連続転写（decal）方法により、膜シートを電気触媒層と結合させることにより製造できる。別の方法は、例えば米国特許出願２００５／０１６３９２０号に記載されるような膜上への電気触媒層の直接キャスティング、又は膜上への触媒の噴霧による。

ＭＥＡデバイスの膜及び電気触媒層は、３８０〜１６００ｇ／ｅｑ、好ましくは５００〜１２００ｇ／ｅｑ、さらにより好ましくは７５０〜９５０ｇ／ｅｑの当量（equivalent weight）を有する−ＳＯ₃Ｈの形又は中和された形のスルホン酸基を有する（ペル）フルオロ化イオノマーを用いることにより得ることができる。好ましいイオノマーは、次の単位を含む：
（Ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和を含有する１又は複数のフッ素化モノマーに由来するモノマー単位；
（Ｂ）イオノマーが上記の範囲の当量を有するような量で、スルホニル基−ＳＯ₂Ｆを含むフッ素化モノマー単位。
あるいは、モノマー単位（Ｂ）で形成されるホモポリマーをイオノマーとして用いることができる。

酸型のスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈを含有するイオノマーは、−ＳＯ₂Ｆ基の加水分解、及び任意に−ＳＯ₃Ｈ基の塩化により得ることができる。

フッ素化モノマー（Ａ）は、次から選択される。
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
− Ｃ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
− Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_f1はＣ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＸペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、１又は複数のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
− 一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ_AIはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖状若しくは分岐鎖状又はＣ₅〜Ｃ₆の環状の（ペル）フルオロアルキル基、又は１〜３の酸素原子を含有する、直鎖状若しくは可能であるときに分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロオキシアルキル基であり；
Ｒ_AIが上記のようにフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキルであるときに、これは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される等しいか又は異なる１〜２の原子を含有でき；
Ｘ_AIはＦ又はＨ、好ましくはＦである）
のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、好ましいフルオロビニルエーテルは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃（ＭＯＶＥ１）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃（ＭＯＶＥ２）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃（ＭＯＶＥ３）。

フッ素化モノマー（Ｂ）は、次の１又は複数から選択される。
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ］_nA−（ＣＦ₂）_nB−ＳＯ₂Ｆ
（式中、Ｘ_AはＣｌ、Ｆ又はＣＦ₃であり、ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２又は３である）
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_nC−ＳＯ₂Ｆ
（式中、ｎＣは３〜１０である）
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ
（式中、Ａｒは芳香環であり、該環は１〜１０の炭素原子を有する脂肪族鎖を有さない１又は複数の位置において置換されていることができ、任意にヘテロ原子を含有する）。

イオノマーを製造するために（Ｂ）の代わりに又は（Ｂ）に加えて用いることができるその他のモノマー（Ｂ'）は、スルホン酸イオノマーについて報告する当量を有するものである。モノマー（Ｂ'）は、加水分解及び任意にその後の塩化によって−ＣＯＯＨ酸基に変換され得る前駆体基を含有する。これらのモノマーは、任意に、−ＳＯ₂Ｆ基を含有するものと混合して用いることができる。

−ＣＯＯＨ酸基を含有するイオノマーを製造するために用いられるフッ素化モノマー（Ｂ'）は、次の構造を有する。
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｙ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ］_nA−（ＣＦ₂）_nB−Ｙ
（式中、Ｘ_AはＣｌ、Ｆ又はＣＦ₃であり、ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２又は３である）；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_nC−Ｙ
（式中、ｎＣは３〜１０である）
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−Ｙ
（式中、Ａｒは芳香族環である）。ここで、Ｙは、ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ_B、ＣＯＯ^-Ｍｅ⁺、ＣＯＮＲ_2BＲ_3B（ここで、Ｒ_BはＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、Ｒ_2B及びＲ_3Bは等しいか又は異なって、Ｈであるか又はＲ_Bと同じ意味を有し、Ｍｅはアルカリ金属である）から選択されるカルボキシル基の前駆体基である。

上記のように、上記の式を有するフッ素化モノマー（Ｂ'）は、−ＳＯ₂Ｆスルホニル基を含有するフッ素化モノマーと混合でき、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｂ'）の全量は、イオノマーの当量が上記の範囲であるようなものである。

本発明のフッ素化イオノマーは、任意に、式：
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ （Ｉ）
（式中、ｍは２〜１０、好ましくは４〜８であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は互いに等しいか又は異なって、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、好ましくはＨである）
のビスオレフィンに由来するモノマー単位を０．０１〜２モル％含有することができる。

好ましくは、本発明のデバイスの膜及び電気触媒層は：
− ＴＦＥに由来するモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位
を含むイオノマーから得ることができるペルフルオロ化イオノマーを含有する。

イオノマーの酸官能基の前駆体の加水分解は、２つの工程を含み、第一工程は塩基性環境で行われ、第二工程は酸性環境で行われ、酸型の官能基、−ＳＯ₃Ｈ及び／又は−ＣＯＯＨを有するイオノマーを得る。例えば、スルホニル−ＳＯ₂Ｆ前駆体基の場合、これらは、次の工程によりスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈに変換される：
− −ＳＯ₂Ｆの形を、−ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺（ここで、Ｍｅはアルカリ金属である）の形に塩化し；
− −ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺の形を、−ＳＯ₃Ｈの形へ酸性化する。

第一工程は、例えば、イオノマーポリマーを、１０重量％のＫＯＨを含有する水溶液と、６０〜８０℃の温度にて２時間より長い時間、−ＳＯ₂Ｆ基が消失し（ＩＲ分析により決定）、−ＳＯ₃ ^-Ｍｅ⁺基が形成されるまで混合することにより行うことができる。塩化工程の最後に、イオノマーを好ましくは２５℃以下の温度にて水を用いて洗浄する。酸性化工程は、例えば、塩化されたイオノマーを、２０重量％のＨＣｌを含有する水溶液に室温にて移し、少なくとも３０分間、攪拌を維持することにより行われる。最後に、上記の様式に従って水で洗浄する。

膜を製造するために用いられるイオノマーは、非晶質の（ペル）フルオロ化ポリマーであるときに、架橋可能であり得るか又は架橋することができる。膜が架橋可能なイオノマーで形成されている場合、架橋は膜上で（on the membrane）行われる。
架橋を行うために、イオノマーを架橋剤と混合する。スルホン酸フッ素化イオノマーは、例えば過酸化法により架橋される。この場合、これらは、高分子の鎖の中及び／又は端の位置にラジカル攻撃部位、例えばヨウ素及び／又は臭素原子を含有しなければならない。好ましくは、架橋可能なフッ素化スルホン酸イオノマーは：
− ＴＦＥに由来するモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビスオレフィンに由来するモノマー単位；
− 端の位置にヨウ素原子
を含む。

上記のヨウ素及び／又は臭素原子のポリマー鎖への導入は、反応混合物において、臭素化及び／又はヨウ素化「硬化部位（cure-site）」コモノマー、例えば米国特許第４０３５５６５号及び米国特許第４６９４０４５号に記載されるような２〜１０炭素原子を有するブロモ−及び／又はヨード−オレフィン、或いは米国特許第４７４５１６５号、米国特許第４５６４６６２号及び欧州特許第１９９１３８号に記載されるようなヨード−及び／又はブロモ−フルオロ−アルキルビニルエーテルを、最終生成物中の「硬化部位」コモノマーの含量が、他のベースのモノマー単位１００モル当たり、通常、０．０５〜２モルであるような量で加えることにより行うことができる。

代わりに、又は「硬化部位」コモノマーと組み合わせて、端のヨウ素及び／又は臭素原子の導入は、反応混合物に、ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤、例えば式Ｒ_f1（Ｉ）_x（Ｂｒ）_y（式中、Ｒ_f1は、１〜８炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙは０〜２で１≦ｘ＋ｙ≦２の整数である）の化合物（例えば米国特許第４２４２７７０号及び米国特許第４９４３６２２号を参照されたい）を加えることにより行うことができる。米国特許第５１７３５５３号に従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び／又は臭化物を連鎖移動剤として用いることもできる。
好ましくはラジカルタイプの架橋は、式（Ｉ）のビスオレフィンの単位と端の位置にヨウ素とを含有するイオノマーを用いる。

スルホン酸イオノマーは、用いる過酸化物の種類に応じて１００〜２００℃の範囲の温度にて、加熱によりラジカルを発生できる過酸化物を加えることにより、ラジカル様式で架橋される。一般的に、過酸化物の量は、ポリマーに対して０．１〜５重量％である。用いることができる過酸化物のうち、次のものを挙げることができる：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ−１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチルカーボネート。その他の過酸化系は、例えば欧州特許第１３６５９６号及び欧州特許第４１０３５１号に記載される。

任意に、次の成分を、架橋剤と共にイオノマー混合物に加えることができる：
− ポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の架橋助剤（crosslinking co-agent）。架橋助剤としては、トリアリル−シアヌレート；トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌレート；２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；式（Ｉ）のビスオレフィン、トリアジンを挙げることができる。

− ポリマーに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量の金属化合物。該金属化合物は、二価の金属酸化物又は金属水酸化物、例えば弱酸の塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩と任意に会合したＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂから選択される。
− 通常の添加剤、例えば増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤など；
− 無機又は高分子の補強充填剤、好ましくは任意にフィブリル化してよい（fibrilable）ＰＴＦＥ。好ましくは、該充填剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの粒子サイズを有する。

用いられるイオノマーは、別のフルオロポリマーと任意に混合することができる。例えば、結晶フルオロポリマー、例えばＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＶＥ（ビニルエーテル）のようなコモノマーで任意に改質されていてよいＰＴＦＥ、例えばＭＦＡ、ＰＦＡ、ＶＥで任意に改質されていてよいＦＥＰ；ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥを挙げることができる。

イオノマーと共に硬化可能な（co-curable）フルオロエラストマー、好ましくはペルフルオロエラストマーも用いることができる。好ましくは、共に硬化可能なフルオロエラストマーは、ヨウ素及び／又は臭素原子を含有する。例えば、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテルの２つのモノマー間のモル比が８０／２０〜６０／４０の範囲であるＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマーを挙げることができる。上記のコポリマーは、例えば欧州特許第６６１３０４号に記載され、イオノマーに対して０〜５０重量％の量で用いられる。

イオノマーとフルオロエラストマーとの混合物は、例えば、固体重合体（solid polymers）の物理的ブレンド又は重合ラテックスの物理的ブレンドであり得る。この場合、用いられる過酸化物のパーセンテージは、イオノマーとフルオロエラストマーで形成される混合物についてのものである。また、それぞれの重量パーセンテージで添加される任意の剤は、上記の混合物に対してのものである。

架橋ブレンドは、例えば機械的混合機を用いることにより製造される。
架橋相においてヨウ素を用いる場合、その微量の残渣は、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度での熱後処理により、膜から除去できる。

本発明によるＭＥＡデバイスの膜及び電気触媒層は、例えば欧州特許第１００４６１５号及び米国特許第４４３３０８２号に記載されるようにして製造されたイオノマー溶液及び／又は懸濁液を用いて製造される。膜は、例えば米国特許第４６６６４８号及び米国特許第４６１０７６２号に記載されるようにして、イオノマー溶液及び／又は懸濁液を非多孔質基材上にキャストすることにより得られる。或いは、膜は、例えば欧州特許第１２３９０００号又は特許出願ＷＯ９７／４０９２４号に記載されるようにして、多孔質の不活性基材を浸漬することにより製造できる。
膜は、例えば欧州特許第１５８９０６２号に記載されるようにして、押出又はスカイビング（skiving）により製造することもできる。

膜及び電気触媒層は、通常、３〜１００μｍの範囲の厚みを有する。膜は、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。電気触媒層は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。

電気触媒層は、イオノマーと触媒、好ましくはＰｔ又はＰｔと１若しくは複数の金属、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏとの混合物とを含む。触媒は、微細に分散され、好ましくは炭素粉末に担持される。次の名称で知られている：バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２、ケッチェンブラック、ブラックパール（Black Pearls）、シャウィニガン（Shawinigan）アセチレンブラックなどの粉末を、例えば用いることができる。イオノマーは、膜及び／又はその他の電気触媒層において用いられるイオノマーとは組成及び／又は当量が等しくても異なっていてもよい。２つの電気触媒層のそれぞれにおける触媒とイオノマーとの重量比は、通常、０．５〜４、好ましくは０．５〜２．５の範囲である。触媒中の金属及び基材の重量比は、好ましくは、１０又はそれより高く、燃料として水素が用いられる場合は、該比は２０〜６０であり、メタノールが用いられる場合は６０〜１００である。

電気触媒層のｃｍ²当たりの触媒金属のｍｇの比は、通常、０．０１〜２の範囲である。電池において水素が燃料として用いられる場合、比（触媒金属のｍｇ）／（電気触媒層のｃｍ²）は、好ましくは０．０１〜０．７ｍｇ／ｃｍ²であり、陰極側では０．１〜０．７ｍｇ／ｃｍ²の範囲の比のものを用いることが好ましい。燃料としてメタノールを用いる場合、上記の比は好ましくは、陽極側で０．３〜１ｍｇ／ｃｍ²であり、陰極側で０．５〜２ｍｇ／ｃｍ²である。

サブガスケットロール巻き（Ｂ）は、水素化及びフッ素化熱可塑性ポリマーシートを用いて製造できる。ＰＥＴ、ポリアミド、ＦＥＰを挙げることができる。

サブガスケットロール巻き（Ｂ）は、次の方法の１つを用いてＣＣＭロール巻き（Ａ）に適用される。
ａ'）熱可塑性ゴム又は炭化水素樹脂で通常つくられるホットメルト接着剤を用いて、ロール巻き（Ａ）と接触する面にサブガスケットロール巻き（Ｂ）を接着する、
ｂ'）感圧接着剤を用いて、ロール巻き（Ａ）と接触する面にサブガスケットロール巻き（Ｂ）を接着する、
ｃ'）１００〜１５０℃の軟化点を有する熱可塑性ポリマーのサブガスケットロール巻き（Ｂ）を用いる。

好ましくは、よりよい接着のために方法ａ'）を用いる。好ましいホットメルト接着剤は、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）である。方法ａ'）は、また、サブガスケットを有するＣＣＭアセンブリの不連続（discontinuous）製造を行うことを可能にする。このことは、（Ａ）及び（Ｂ）が、ホットプレートプレスを用いることによるホットプレスにより接着されることを意味する。

本出願人は、驚くべきことにそして予期せぬことに、ホットメルト接着剤を用いると、ＣＣＭとサブガスケットとの間の接着の耐久性がよりよくなり、サブガスケットとＣＣＭの組み立て時間（assembling time）が低減されることを見出した。

連続方法の工程ｂ）において、ロール巻き（Ｂ）の開口（３）は、例えば、既知の技術を用いる連続押抜き（punching）法により得ることができる。

工程ｃ）において、熱積層は、通常、次の条件下で行われる。
− ロール巻き前進速度：０．１〜５ｍ／分；
− 積層されるシート上の圧力：５〜４０Ｋｇ／ｃｍ²；
− ロール巻き（Ｂ）の製造のために用いられた接着剤の材料及び種類に依存して変動する温度。好ましくは、積層温度は、１００℃以上かつ１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。
サブガスケットロール巻き（Ｂ）がＰＥＴで形成されかつＥＶＡで接着される場合に、積層温度は１１０〜１３０℃が用いられる。
１００〜１５０℃の軟化点の熱可塑性物質でつくられたサブガスケットロール巻き（Ｂ）を用いる場合、通常、熱可塑性物質の軟化点より約１〜５℃低い積層温度にて操作する。

膜を製造するために用いるイオノマーの製造は、塊、溶液、懸濁、乳化のラジカル重合プロセスで行うことができる。米国特許第３２８２８７５号、米国特許第６６３９０１１号、米国特許第６５５５６３９号を参照されたい。
例えば、水性のエマルジョン又はマイクロエマルジョン重合を挙げることができる。これらの重合において用い得る界面活性剤は、（ペル）フルオロ化界面活性剤、例えばペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸の塩（以下で規定される）又はそれらの混合物など、ＮＨ₄ ⁺又はアルカリ金属カチオンで塩化された酸末端基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ）を有し、他方の末端基が（ペル）フルオロ化されており、１つのＨ又はＣｌ原子を任意に含有していてもよい（ペル）フルオロポリエーテルである。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤の数平均分子量は、通常、３００〜１８００、好ましくは３５０〜７５０の範囲である。

マイクロエマルジョン重合は、当該技術において知られている。米国特許第６５５５６３９号を参照されたい。
特に、イオノマーの製造は、反応媒体において、界面活性剤として式：
Ｒ_f−Ｘ₁ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｘ₁は−ＣＯＯ又は−ＳＯ₃に等しく；
ＭはＨ、ＮＨ₄又はアルカリ金属から選択され；
Ｒ_fは、好ましくは約３００〜約１８００、より好ましくは３００〜７５０の数平均分子量を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖であり、該（ペル）フルオロポリエーテル鎖は、次の
ａ） −（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−；
ｂ） −（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−；
ｃ） −（ＣＦＬ₀Ｏ）− （式中、Ｌ₀は−Ｆ、−ＣＦ₃である）；
ｄ） −ＣＦ₂（ＣＦ₂）_z'ＣＦ₂Ｏ− （式中、ｚ'は１又は２の整数である）；
ｅ） −ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
の１又は複数から選択される反復単位を有する）
のものを用いる水性エマルジョンを用いることにより行う。

Ｒ_fは、一官能性であり、（ペル）フルオロオキシアルキル末端基Ｔ、例えばＣＦ₃Ｏ−、Ｃ₂Ｆ₅Ｏ−、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−を有する。任意に、ペルフルオロアルキル末端基において、１つのフッ素原子が１つの塩素又は水素原子で置換されることができる。これらの末端基の例は、Ｃｌ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−、Ｈ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−である。単位ａ）Ｃ₃Ｆ₆Ｏは、ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−又はＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−である。

水性エマルジョン重合は、従来技術において公知である。米国特許第６６３９０１１号を参照されたい。

上記の式において、Ｒ_fは、次の構造の１つを有することが好ましい。
１） Ｔ−（ＣＦ₂Ｏ）_a−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_b−ＣＦ₂−
（式中、ａ及びｂは整数であり、ｂ／ａが０．３以上かつ１０以下であり、ａは０とは異なる整数である）；
２） Ｔ−ＣＦ₂（ＣＦ₂）_z'−ＣＦ₂Ｏ）_b'−ＣＦ₂−
（式中、ｂ’及びｚ’は整数であり、ｚ’は１又は２に等しい整数である）；
３） Ｔ−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_r−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_b−（ＣＦＬ₀Ｏ）_t−ＣＦ₂−
（式中、ｒ、ｂ及びｔは整数であり、ｒ／ｂは０．５〜２．０の範囲であり、ｂは０とは異なり；（ｒ＋ｂ）／ｔは１０〜３０の範囲であり、ｔは０とは異なり；単位Ｃ₃Ｆ₆Ｏは、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ−であり得る）；
ここで、ａ、ｂ、ｂ’、ｒ及びｔは整数であり、それらの合計が、Ｒ_fが上記の数平均分子量の値を有するようなものである。

Ｒ_fが次の式：
Ｔ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂−
（式中、ｍ及びｎは整数であり、ｍ／ｎが１〜３０の範囲であり、ｎは０とは異なり；Ｔは−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＦ₂Ｃｌである）を有する化合物が、さらにより好ましい。

（ペル）フルオロポリエーテルＲ_fは、従来技術において公知の方法を用いて得ることができ、例えば、本明細書に参照として組み込まれる次の特許を参照されたい：米国特許第３６６５０４１号、米国特許第２２４２２１８号、米国特許第３７１５３７８号、及び欧州特許第２３９１２３号。ヒドロキシル末端で官能化されたフルオロポリエーテルは、例えば、欧州特許第１４８４８２号、米国特許第３８１０８７４号に従って得られる。末端官能基は、該特許に記載される方法を用いて得られる。

連鎖移動剤を、重合において用いることができる。例えば、米国特許第５１７３５５３号によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物又は臭化物が挙げられる。好ましくは、水素含有連鎖移動剤、例えば炭化水素、アルコール、特に酢酸エチル及びエタンが用いられる。

本発明の方法において用いられる重合開始剤は、好ましくはラジカル無機開始剤であり、例えば任意に鉄、銅又は銀の塩と組み合わせた過硫酸化アンモニウム及び／又は過硫酸化カリウム及び／又は過硫酸化ナトリウムである。重合反応器への開始剤の供給方法は、連続様式であるか、又は重合の始めに単回添加することによることが可能である。

重合反応は、通常、２５〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度にて、３０バール（３ＭＰａ）まで、好ましくは８バール（０．８ＭＰａ）より高い圧力の下で行われる。
モノマー（Ｂ）は、連続様式又は段階的に重合反応器に供給される。

重合が終了したときに、イオノマーを、通常の方法、例えば電解質の添加による凝集又は凍結により単離する。

本発明のさらなる目的は、ロール巻き（Ａ）表面と接触する面にホットメルト接着剤を用いて接着されたサブガスケットロール巻き（Ｂ）を用いることによる、本発明の方法に従って得ることができるサブガスケットを有するＣＣＭアセンブリである。好ましくは、ホットメルト接着剤として、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が用いられる。

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
実施例１
ＤＥＣＡＬ法による、ホットメルト接着剤で接着されたサブガスケットを有するＣＣＭ組み立て
厚さ５０μｍであり、１００００×４００ｍｍのサイズの、ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₃Ｈコポリマーからなる押出イオノマー膜Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）Ｉｏｎ（ソルヴェイ ソレクシス社製）のロール巻きを用いる。
サブガスケットとして、３２μｍの厚さを有し、一方の面をエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）（Ｐｅｒｆｅｘ、ＰＲＩＭＡｓ．ｒ．ｌ．社製，ミラノ）で処理したＰＥＴを用いた。

触媒インクを、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ，ＴＡＮＡＫＡ ＧＰ社製，日本）と、ヒドロアルコール溶媒中のＨｙｆｌｏｎ（登録商標）Ｉｏｎ（ソルヴェイ ソレクシス社製）イオノマー分散液との１：１（重量比）の混合物から製造した。長さ１００００ｍｍの非多孔質ＰＴＦＥ基材のロール巻き上に、間に８０ｍｍの空の領域を有し、基材自体の幅の方向について中央にある３５８×１３８ｍｍの面を有する方形の表面上に、１００μｍの厚さの触媒インクを、層化（stratifying）ナイフ（ＢＲＡＩＶＥ）を用いて広げる。通気されたオーブンにロール巻きを連続的に供給し、ここで触媒インクは乾燥される（供給速度は、６５℃でのオーブンにおける滞留時間が３０分となるように調節する）。一方の面に触媒インクの方形の表面を有する、長さ１００００ｍｍの２つの基材ロール巻きを製造する。

工程ａ）
それぞれ第一基材、イオノマー膜及び第二基材（堆積された触媒インクを有する基材面はイオノマー膜に面し、触媒インクの方形が膜の２つの面上に互いに整列することとなる）で形成された複合材料（Ａ）は、次のパラメータによるカレンダー構成のドラムの中に挿入される。
ドラム温度： １７０℃
複合材料に与えられる圧力： ４０Ｋｇ／ｃｍ²
複合材料前進速度： ０．５ｍ／分

「ＤＥＣＡＬ」法（米国特許第５２１１９８４号及び米国特許第５２３４７７７号）を用い、連続方式で操作することにより、２つの触媒層をＰＴＦＥ基材からイオノマー膜に転写する。
次いで、２つのＰＴＦＥ基材ロール巻きを除去し、触媒層がイオノマー膜ロール巻きに完全に接着したままであることを確かめる。長さ１００００ｍｍのイオノマー膜ロール巻きを得る。図２を参照されたい。ロール巻きは、両面に、８０ｍｍの間隔で３５８×１３８ｍｍのサイズの乾燥された触媒インクの方形を有する。

工程ｂ）
それぞれ長さ１００００ｍｍ及び幅４００ｍｍの、上記の材料でできたサブガスケットの２つのロール巻き（Ｂ）を製造する。各ロール巻きに、幅に対して中央に、８８ｍｍの間隔で３５０×１３０ｍｍのサイズの方形のくぼみをつくる。図３を参照されたい。

工程ｃ）
それぞれ第一サブガスケットロール巻き、各面に乾燥された触媒インクの方形領域を有するイオノマー膜シート、及び第二サブガスケットロール巻きからなる複合材料（Ｃ）を、以下の条件を考慮して製造する。
− サブガスケットの接着される面がイオノマー膜に面する；
− 乾燥された触媒インクの方形が、サブガスケットに作られた方形のくぼみを包含し、各面にサブガスケットと触媒領域の重複した領域を有する。
図４を参照されたい。

上記のようにして製造された複合材料（Ｃ）は、次の条件で操作するカレンダー構成のドラムの間に挿入される。
ドラム温度： １１５℃
複合材料に与えられる圧力： １０Ｋｇ／ｃｍ²
ロール巻き速度： ０．８ｍ／分

このようにして長さ１００００ｍｍのロール巻きを得て、平行の線に従ってロール巻きを横断して切断することにより、サブガスケットを有する４５のＣＣＭを得ることができる。上記の線は、活性領域の外部に位置する。切断線の間の間隔は、例えば２１８ｍｍである。サブガスケットを有するこれらのＣＣＭのそれぞれは：
− 外部サイズ４００×２１８ｍｍ；
− 活性領域サイズ３５０×１３０ｍｍ
を有する。

図６Ａ及び６Ｂは、得ることができるＣＣＭの例を示す。これらの図において、ＣＣＭの外部フレームに相当する点を付した領域は、サブガスケットで覆われたＣＣＭ領域であり、フレーム（６）は、サブガスケットと触媒領域との間の重複領域を表し、（７）は、活性領域を表す。
ＣＣＭへのサブガスケットの適用に要した時間（工程ｃ）は、１２．５分である。

実施例２
１４０℃の軟化点のＰＥＴサブガスケットを有するＣＣＭアセンブリのＤＥＣＡＬ法による製造
実施例１と同様にして、工程ａ）及びｂ）を繰り返す。
工程ａ）において、長さ１００００ｍｍのイオノマー膜ロール巻きを得る。図２を参照されたい。該ロール巻きは、両面に、８０ｍｍの間隔で、３５８×１３８ｍｍのサイズの乾燥された触媒インクの方形を有する。
工程ｂ）において、１４０℃の軟化点のＰＥＴサブガスケットの２つのロール巻き（Ｂ）を製造し、それぞれのロール巻きは、長さ１００００ｍｍ及び幅４００ｍｍである。両方のロール巻きには、３５０×１３０ｍｍのサイズの方形のくぼみがつくられ、くぼみは互いに８８ｍｍの間隔があり、幅の方向について中央にある。

工程ｃ）において、それぞれ第一サブガスケットロール巻き、各面に触媒インクの方形領域を有するイオノマー膜シート及び第二サブガスケットロール巻きからなる複合材料（Ｃ）を製造する。乾燥された触媒インクからなる方形は、サブガスケットに作られた方形のくぼみを包含する。各面には、触媒領域上にサブガスケットの重複したフレームが残される。

上記のようにして製造された複合材料（Ｃ）は、次のパラメータのカレンダー構成のドラムの間に挿入される。
ドラム温度 １３８℃
複合材料に与えられる圧力 ３０Ｋｇ／ｃｍ²
ロール巻き速度 ０．１５ｍ／分
他のパラメータが等しい場合に、上記の値よりもより低い圧力、より低い温度又はより高いロール巻き速度が、時間の経過に耐久性がないＣＣＭとサブガスケットとの間の接着をもたらすことが観察されている。

長さ１００００ｍｍのロール巻きが得られる。このロール巻きから、実施例１と同様の手順に従ってロール巻きを横断して切断することにより、４５のサブガスケットの完全ＣＣＭが得られる。サブガスケットを有するこれらのＣＣＭのそれぞれは：
− 外部サイズ４００×２１８ｍｍ；
− 活性領域サイズ３５０×１３０ｍｍ
を有する。
ＣＣＭへのサブガスケットの適用に要した時間（工程ｃ）は、６６分である。

サブガスケットを有するＣＣＭを示す。 複合材料からなるロール巻きを示す。 サブガスケットロール巻きを示す。 本発明の方法の概略図を示す。 ２つのサブガスケットを有するＣＣＭの平面図を表す。 本発明の方法により得ることができるＣＣＭの例を示す。 本発明の方法により得ることができるＣＣＭの例を示す。

符号の説明

１' 活性領域
２' サブガスケット
１ 中心層
２ 電気触媒層
３ サブガスケット開口
５ サブガスケットシート
６ サブガスケットで被覆された電気触媒層
７ サブガスケットにより被覆されていない電気触媒層
８ ドラム
２０ 複合材料
２１ サブガスケットシート

Claims (11)

1. 次の工程：
   ａ）一定間隔で長手方向に対称に配置された電気触媒層（２）を各面に有するイオノマー膜シートで構成された中心層（１）で形成された複合シート（２０）で形成されたロール巻き（Ａ）を製造し；
   ｂ）ロール巻き（Ａ）の電気触媒層（２）の位置に対応する開口（３）を有するサブガスケットシート（２１）を含む２つのサブガスケットロール巻き（Ｂ）を製造し；ここで、（サブガスケット開口（３）面積）／（電気触媒層（２）面積）の比が９０〜９９％であり；
   ｃ）２つのドラム（８）の間の２つのロール巻き（Ｂ）からのサブガスケットシート（２１）の間に、ロール巻き（Ａ）からの複合シート（２０）を供給することにより、２つのロール巻き（Ｂ）をロール巻き（Ａ）と熱積層して、サブガスケットシート（２１）の開口（３）の外周が電気触媒層（２）の領域内に入るようにし、サブガスケットが適用された触媒被覆膜（ＣＣＭ）の列で形成されたロール巻き（Ｃ）を得る
   を含む、ＣＣＭの両面にサブガスケットを有するＣＣＭアセンブリを製造する連続方法。
2. 前記サブガスケットシート（２１）が、水素化及び／又はフッ素化された熱可塑性ポリマーシートを用いて製造される請求項１に記載の方法。
3. 前記サブガスケットシート（２１）が、複合シート（２０）に、次の方法：
   ａ'）ホットメルト接着剤を用いて、複合シート（２０）と接触する面にサブガスケットシート（２１）を接着する、
   ｂ'）感圧接着剤を用いて、複合シート（２０）と接触する面にサブガスケットシート（２１）を接着する、
   ｃ'）１００〜１５０℃の軟化点を有する熱可塑性ポリマーでできたサブガスケットシート（２１）を用いる
   の１つにより適用される請求項１又は２に記載の方法。
4. 方法ａ'）を用いる請求項３に記載の方法。
5. ホットメルト接着剤が、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）である請求項４に記載の方法。
6. ロール巻き（Ａ）の膜及び電気触媒層が、３８０〜１６００ｇ／ｅｑの当量を有する酸型−ＳＯ₃Ｈ又は中和型のスルホン酸基を有する（ペル）フルオロ化イオノマーを用いて得ることができる請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. イオノマーが、以下の単位：
   （Ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和を含有する１又は複数のフッ素化モノマーに由来するモノマー単位；
   （Ｂ）イオノマーが前記範囲の当量を有するような量でスルホニル基−ＳＯ₂Ｆを含むフッ素化モノマー単位
   を含み、
   イオノマーが、酸型−ＳＯ₃Ｈ又は−ＳＯ₂Ｆ基の加水分解により得られる塩化された形のスルホン酸基を含有する請求項６に記載の方法。
8. 前記イオノマーが、前記モノマー単位（Ｂ）で形成されたホモポリマーであり、該イオノマーが、酸型−ＳＯ₃Ｈ又は−ＳＯ₂Ｆ基の加水分解により得られる塩化された形のスルホン酸基を含有する請求項７に記載の方法。
9. 前記膜及び電気触媒層が：
   − ＴＦＥに由来するモノマー単位；
   − ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位
   を含むポリマーから得ることができるペルフルオロ化イオノマーを含有する請求項６又は７に記載の方法。
10. 前記電気触媒層が、イオノマーと触媒、好ましくはＰｔ又はＰｔと１若しくは複数の金属との混合物とを含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. ２つの電気触媒層のそれぞれにおける触媒とイオノマーの重量比が、０．５〜４の範囲である請求項１０に記載の方法。

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