JP5328081B2

JP5328081B2 - フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜、該フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法、及び該フッ素系共重合体を前駆体とする電解質膜を有する燃料電池

Info

Publication number: JP5328081B2
Application number: JP2006155226A
Authority: JP
Inventors: 慎也竹下; 努大林; 光弘片山
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: JP2007324060A

Description

本発明は、化学構造が安定化されたフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜、該フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法、及び該フッ素系共重合体を前駆体とする電解質膜を有する燃料電池に関する。
の製造方法

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。

このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、さらにその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。

これらの燃料電池用高分子膜として、フッ素系共重合体からなる燃料電池用電解質膜が代表的であり、その中でも主としてパーフルオロカーボン系イオン交換性ポリマー膜が使用されている。パーフルオロカーボン系イオン交換性ポリマーは、疎水性のパーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、主鎖骨格の一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖を有し、該側鎖の末端にスルホン酸基などの陽イオン交換基を有する構造を持つポリマーである。

パーフルオロカーボン系イオン交換膜は、例えば、容易にイオン交換基に変換できる−ＳＯ_２Ｆ基またはカルボン酸エステルを有するパーフルオロカーボン系ポリマーを膜状に押出成形した後、加水分解等によりイオン交換基を導入することにより製造することができる。その市販品としては、例えば、デュポン社製の商品名（登録商標）「ナフィオン」、旭硝子（株）社製の「フレミオン」、旭化成（株）社製の「アシプレックス」、徳山曹達（株）社製の「ネオセプタ」等がある。「ナフィオン」は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドとの共重合体を加水分解したパーフルオロアルキル系イオン交換性ポリマーである。

ところで、フッ素樹脂は通常フッ素ガス処理で不安定末端基が安定化される。例えば、下記特許文献１では、電解質前駆体の例では２００℃以下の温度で実施している。又、下記特許文献２では、完全にフッ素化されるには２００〜３００℃が必要であるが、融点が処理温度以上の樹脂を対象としている。更に、下記特許文献３では、融点の低い樹脂、例えば２００℃で溶融流動するような樹脂は処理温度を２００℃以下とし、その他特別な処理を施す必要があるとしている。

しかし、特許文献１のように、パーフロロ樹脂を２００℃以下でフッ素ガス処理すると、完全には安定化されず、主鎖末端にＣＯＦが生成する。特許文献３では、これを回避するために、樹脂をアミンやアルコールで処理した後に２００℃以下のフッ素ガス処理で安定化する方法を提案している。しかし、例えば電解質前駆体樹脂の場合、１５０℃以上になると半溶融・凝集するため、２００℃以下で処理するメリットが実質的には薄い。また、特許文献２のように、２００℃以上で処理する場合、樹脂の量や形状によりフッ素ガス処理の進行が大幅に遅くなることが問題となる。これを回避する為に、例えば温度を高温にして処理速度を上げようとすると、樹脂の分子量やコモノマー比が低下し、樹脂の機能低下につながる懸念がある。

このような問題が発生する理由は、２００℃以上で溶融流動・変形する樹脂は、該温度においてフッ素ガス処理すると変形して表面積が著しく低下するので、樹脂中をガスが透過・拡散して移動する段階が反応の律速となることによる。また、樹脂構造が変化する原因は、フッ素ガス下で高温にさらすことで樹脂の側鎖または主鎖が切断され、分解することによる。

特公昭４６−２３２４５号公報特公平７−３０１３４号公報特許第２６８３５９１号公報

−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の側鎖が切断され、分解するとＥＷ値（１イオン交換当量当りの分子量）が上昇する。また、主鎖が切断され、分解すると分子量が低下し共重合体が本来有する基本的物性が失われる。

上記問題点に鑑み、本発明は、共重合比や分子量に大きな変化を伴うことなく、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を構造安定化することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の加熱条件を採用することによって、共重合体の化学構造を維持しつつ、不安定部のみ改質して安定化できることを見出し本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、安定化された燃料電池用電解質膜の発明であり、フッ素ガス雰囲気下、２００〜２５０℃で処理された、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜である。

前記−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体のパーフルオロビニルエーテル比率が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。パーフルオロビニルエーテル比率の上限は１００ｍｏｌであっても良い。パーフルオロビニルエーテル比率が１０〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。

前記フッ素ガス雰囲気で加熱処理を受ける電解質膜の厚さは２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。電解質前駆体の厚みは２ｍｍを超えると、電解質膜の中まで安定化が進行するのに時間を要する。

本発明の燃料電池用電解質前駆体は、フッ素ガス雰囲気での加熱処理によって、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の主鎖の末端基のカルボン酸基及び／又はカルボン酸アルキルエステル基が、トリフルオロメチル基に変換されたことを特徴とする。

本発明の電解質膜を燃料電池に用いるには、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基が、プロトン化されてスルホン酸基に変換される。

第２に、本発明は、上記の燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であり、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をフッ素ガス雰囲気下、２００〜２５０℃で処理することを特徴とする。

本発明において、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体のパーフルオロビニルエーテル比率が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、パーフルオロビニルエーテル比率が１０〜２０ｍｏｌ％がより好ましいこと、及び加熱処理を受ける電解質前駆体の厚みが２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましいことは、上述の通りである。

本発明において、フッ素ガス雰囲気としては、ガス全量に対してフッ素ガス濃度が１〜５０％で残分が不活性ガスであることが好ましく、フッ素ガス濃度が５〜３０％であることがより好ましく、フッ素ガス濃度が１０〜２５％であることが更に好ましい。

処理温度は２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。

本発明において、前記フッ素ガス雰囲気で加熱処理を受ける前の−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基が、プロトン化処理されてスルホン酸基であっても良い。

又、前記フッ素ガス雰囲気で加熱処理を受ける前の−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の主鎖の末端基が、カルボン酸基及び／又はカルボン酸アルキルエステル基であることが好ましい。

第３に、本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池の発明であって、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が上記の構造が安定化されたフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜を含むことを特徴とする。

本発明により、共重合比や分子量に大きな変化を伴うことなく、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を構造安定化することが可能となった。これにより、燃料電池用電解質膜の性能を維持しつつ、その耐久性を大幅に向上させることが出来た。

本発明で言う、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の一般式を下記に示す。

（式中、ｘ：ｙ＝（１．０〜０．１）：（０〜０．９）、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝１〜６の整数である。）

（１）式のポリマーは−ＳＯ_２Ｆ基がプロトン化されてスルホン酸基となりプロトン伝導性の高分子電解質となる。このようなプロトン伝導性の高分子電解質としては、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「フレミオン（登録商標）」等が知られている。（１）式のようなパーフルオロポリマーは、プロトン化後、燃料電池として用いたときの安定性に劣ることから、本発明の加熱処理を適用する対象の材料として好ましい。

−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をフッ素ガス雰囲気下、２００℃未満で処理した場合の化学反応式を下記に示す。

一般式（２）に示されるように、２００℃未満での処理では、共重合体を構成するテトラフルオロエチレン単位数ｘ及びパーフルオロビニルエーテル単位数ｙの減少は無く、パーフルオロビニルエーテル基の脱離も無く、主鎖及び側鎖の切断は見られない。主鎖末端の−ＣＯＯＨ基は−ＣＯＦ基に変換されるが、該−ＣＯＦ基は空中の水分によって加水分解され、−ＣＯＯＨ基に戻る（一般式（１））。これらより、２００℃未満での処理では、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体は安定化されないことが分かる。

−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をフッ素ガス雰囲気下、２５０℃を越える温度で処理した場合の化学反応式を下記に示す。

一般式（３）に示されるように、２５０℃を越える温度での処理では、主鎖が切断され、共重合体を構成するテトラフルオロエチレン単位数ｘが減少しｘ−ｐとなり、パーフルオロビニルエーテル単位数ｙが減少しｙ−ｑとなり、共重合体全体の分子量が低下して、基本的物性が低下する。同時に、側鎖のパーフルオロビニルエーテル基の脱離も発生し、ＥＷ値が上昇する。なお、主鎖末端の−ＣＯＯＨ基は−ＣＦ_３基に変換されて、安定に寄与する（一般式（３））。これらより、２５０℃を越える温度での処理では、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体は化学構造が破壊されることが分かる。

−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をフッ素ガス雰囲気下、２００〜２５０℃で処理した場合の化学反応式を下記に示す。

一般式（４）に示されるように、２００〜２５０℃での処理では、共重合体を構成するテトラフルオロエチレン単位数ｘ及びパーフルオロビニルエーテル単位数ｙの減少は無く、パーフルオロビニルエーテル基の脱離も無く、主鎖及び側鎖の切断は見られない。よって、共重合体全体の分子量が低下して、基本的物性が低下することはない。同時に、側鎖のパーフルオロビニルエーテル基の脱離も発生せず、ＥＷ値は維持される。又、主鎖末端の−ＣＯＯＨ基は−ＣＦ_３基に変換されて、安定に寄与する（一般式（４））。これらより、本発明の２００〜２５０℃での処理では、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体は化学的基本構造を維持しつつ、不安定部のみ安定化されることが分かる。

図１に、本発明の燃料電池用電解質膜の安定化処理の基本的フロー例を示す。−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体は、厚さ２ｍｍ以下にシート化され、フッ素ガス雰囲気下、２００〜２５０℃で高温フッ素ガス処理された後、粉砕され、安定化された高分子電解質前駆体となり、プロトン化後、燃料電池等の各種用途に用いられる。本発明の高温フッ素ガス処理は、共重合体は、厚さ２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下にシート化することで、効果的に実行できる。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図２に、実施例及び比較例の高温フッ素ガス処理に用いた装置の概略図を示す。
本発明の実施例及び比較例の反応スケールは以下の通りである。
・反応装置：３Ｂ×１０００ｍｍ（内容積４．６Ｌ）
・反応器：４５×２５０×５０ｍｍ（箱型）
・仕込み量：５〜２０ｇ（厚さ：０．５〜１ｍｍ程度）

本実施例の操作手順は以下の通りである。
（１）サンプルを反応器に仕込んだ後、窒素気流下で一晩乾燥する。
（２）窒素気流下で所定温度（２２０℃、実施例４は２４０℃、比較例１は１９０℃、比較例３は２８０℃）まで加熱する（昇温速度：４℃／ｍｉｎ．）。
（３）上記温度に保ち、真空ポンプで装置内を−０．０１ＭＰａＧまで減圧にする。
（４）圧力ゲージを確認しながら、常圧まで所定濃度（２０％）のフッ素を導入する。
（５）所定時間（４ｈｒ、実施例３は１０ｈｒ、実施例６は１ｈｒ、比較例１は８ｈｒ、比較例２は１０ｈｒ）、上記温度を維持し、反応させる。
（６）反応後、ヒーター部を外し、放置により冷却する。
（７）装置内の残留フッ素を窒素置換し、処理サンプルを取り出す。

下記表１に本発明の実施例及び比較例の処理条件と結果を示す。表中、ＥＷは当量重量であり、化学式（１）におけるｍ＝１、ｎ＝２の時のｘ、ｙを固体ＩＦ−ＮＭＲにて分析し、算出した。又、ＮＦＲはメルトフローレートであり、測定条件はＪＩＳＫ：７２１０で、測定温度は２７０℃で、荷重２．１６ｋｇで測定した。

表１の結果から以下のことが分かる。２００〜２５０℃で高温フッ素ガス処理された実施例の各サンプルは、処理前と処理後のＭＦＲ（メルトフローインデックス）の変化は少ないことから分子量の低下は見られず、ＥＷ値（１イオン交換当量当りの分子量）も処理前のサンプルとほぼ同じであった。これらから主鎖の切断や側鎖の解離は無く、構造変化は無かったと判断される。又、不安定基の残存もなく、良く構造の安定化が行われたことが分かる。

これに対して、処理温度の低い比較例１と、膜厚の大きい比較例２では、不安定構造が残存した。又、処理温度の高い比較例３では分子量が低下し、ＥＷ値が大きくなるという、構造変化が生じていた。

これにより、処理温度が２００〜２５０℃に限定される本発明の高温フッ素ガス処理が、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の安定化に極めて有効であることが分かる。

本発明により、燃料電池用電解質膜の性能を維持しつつ、その耐久性を大幅に向上させることが出来た。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

本発明の燃料電池用電解質膜の安定化処理の基本的フロー例を示す。本発明の実施例で用いたフッ素処理試験装置の概略図。

Claims

フッ素ガス雰囲気下、２００〜２５０℃で処理された、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜であって、前駆体の厚みが２ｍｍ以下であり、前記−ＳＯ _２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体のパーフルオロビニルエーテル比率が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
前記フッ素ガス雰囲気での加熱処理によって、−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の主鎖の末端基のカルボン酸基及び／又はカルボン酸アルキルエステル基が、トリフルオロメチル基に変換されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
前記−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基が、プロトン化されてスルホン酸基に変換されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体をフッ素ガス雰囲気下、２００〜２５０℃で処理するフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法であって、前駆体の厚みが２ｍｍ以下であり、前記−ＳＯ _２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体のパーフルオロビニルエーテル比率が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記フッ素ガス雰囲気が、ガス全量に対してフッ素ガス濃度が１〜５０％で残分が不活性ガスであることを特徴とする請求項４に記載のフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記フッ素ガス雰囲気で加熱処理を受ける前の−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基を、プロトン化処理してスルホン酸基とすることを特徴とする請求項４又は５に記載のフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記フッ素ガス雰囲気で加熱処理を受ける前の−ＳＯ_２Ｆ基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体の主鎖の末端基が、カルボン酸基及び／又はカルボン酸アルキルエステル基であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池であって、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。