KR20070008544A - 직접 플루오르화에 의해 가교결합된 폴리머 전해질 막 - Google Patents

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Abstract

술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 비-퍼플루오르화 폴리머의 직접 플루오르화에 의해서, 또는 비-퍼플루오르화 폴리머인 제1 폴리머와 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 제2 폴리머의 폴리머 혼합물의 직접 플루오르화에 의해서 가교결합된 폴리머를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 가교결합된 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 이용하여 연료 전지 용도에서 증가된 내구성을 나타내어야 하고, 연료 전지와 같은 전해 전지에 사용될 수 있는 폴리머 전해질 막(PEM)을 제조할 수 있다.
직접 플루오르화, 가교결합 폴리머, 연료 전지

Description

직접 플루오르화에 의해 가교결합된 폴리머 전해질 막{Polymer Electrolyte Membranes Crosslinked by Direct Fluorination}
본 발명은 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 비-퍼플루오르화 폴리머, 통상적으로 고-플루오르화된 폴리머의 직접 플루오르화 단계, 또는 비-퍼플루오르화 폴리머인 제1 폴리머 및 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 제2 폴리머의 폴리머 혼합물의 직접 플루오르화 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 가교결합된 폴리머 전해질 막에 관한 것이다. 상기 방법을 이용하여 연료 전지와 같은 전해 전지에 이용될 수 있는 가교결합된 폴리머 전해질 막 (polymer electrolyte membrane; PEM)을 제조할 수 있다.
화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2의 코-모노머 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 코폴리머는 공지되어 있으며, 술폰산 형태(즉, FSO2-말단기가 HSO3-로 가수분해됨)로 듀퐁 케미칼 캄파니(DuPont Chemical Company, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에 의해 나피온(Nafion)
Figure 112006050256851-PCT00001
이라는 상품명으로 시판되고 있다. 나피온
Figure 112006050256851-PCT00002
은 연료 전지에 사용하기 위한 폴리머 전해질 막을 제조하는데 통상적으로 이용된다.
화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF2의 코-모노머 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 코폴리머는 공지되어 있으며, 술폰산 형태(즉, FSO2-말단기가 HSO3-로 가수분해됨)로 연료 전지에 사용하기 위한 폴리머 전해질 막을 제조하는데 사용된다.
미국 특허 출원 제 10/325,278호(2002년 12월 19일 출원)은 90 마이크론 이하의 두께를 가지고, 고-플루오르화된 골격 및 하기 화학식의 반복 펜던트 기를 포함하는 폴리머를 포함하는 폴리머 전해질 막을 개시한다:
YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[폴리머 골격]
상기 식에서, Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 1가 양이온이다. 통상적으로, 막은 주조(cast) 막이다. 통상적으로, 폴리머는 22,000 초과의 수화 생성물을 갖는다. 통상적으로, 중합체는 800-1200의 당량(equivalent weight)을 갖는다.
미국 특허 제6,277,512호는 이오노머 폴리머 및 구조 필름-형성 폴리머의 밀접한 혼합물을 포함하는 폴리머 전해질 막을 개시한다. 임의로, 하나 또는 양자 모두는 가교결합된다.
미국 특허 제5,986,012호는 이온화 방사선에 노출하는 것에 의해 이미 가교결합된 퍼플루오로엘라스토머를 플루오르화하는 방법을 개시하는 것이라고 하며, 이는 탈기(outgassing)가 감소된 생성물을 생성한다고 한다.
미국 특허 제4,755,567호는 소듐 플루오라이드 및 포타슘 플루오라이드와 같은 수소 플루오라이드 스캐빈저의 존재하에서 에테르의 직접 플루오르화 방법을 개 시하는 것이라고 한다.
미국 특허 제4,743,419호는 연속 폴리머 필름의 온-라인 필름 플루오르화 방법을 개시하는 것이라고 한다.
미국 특허 제4,686,024호는 신규 퍼플루오로 화합물, 및 중간체 카본 라디칼이 서로 반응하기 보다는 플루오르와 반응하도록 과량의 플루오르 기체로 플루오르화하는 것을 포함할 수 있는 상기 퍼플루오르 화합물의 제조 방법을 개시하는 것이라고 한다.
커크-오트머의 문헌(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3d ed., vol. 10, (1980))은 제840 내지 855면에서 직접 플루오르화를 다루고 있다. 제851면에서, 상기 문헌은 "플루오로카본 폴리머는 플루오르의 폴리에틸렌과의 직접 반응에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌과 매우 유사한 화학 조성으로 제조될 수 있으며, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌의 퍼플루오로유사체가 제조될 수 있다. 상기 플루오로카본 폴리머는 탄소-탄소 가교결합이 플루오르화 동안 유의한 수준으로 발생하기 때문에 보다 잘 알려진 선형 구조와는 상이한 것이다"라고 하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 a) 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 비-퍼플루오르화 폴리머를 제공하는 단계; 및 b) 상기 폴리머를 직접 플루오르화하는 단계를 포함하는, 가교결합된 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 추가로, 폴리머를 직접 플루오르화하는 단계 b) 전에, c) 상기 폴리머를, 통상적으로 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로 30 마이크론 이하의 두께를 갖는 막으로 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로, 폴리머를 직접 플루오르화 하는 단계 b) 후에, d) 술포닐 할라이드 기를 술폰산 기로 전환하는 단계를 포함할 수 있다. 비-퍼플루오르화 폴리머를 고-플루오르화될 수 있다. 비-퍼플루오르화 폴리머는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 포함하는 모노머의 폴리머일 수 있다. 제1 펜던트 기는 하기 화학식에 따른 것일 수 있다: -R1-SO2X (식 중에서, X는 할로겐이고, R1은 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 비분지쇄 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기, 예를 들면 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X일 수 있다). 임의로, 단계 c)는 폴리머를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹 또는 고-플루오르화된 비-퍼플루오르화 폴리머의 다공성 웹과 같은 다공성 지지 매트릭스로 침윤시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 a) 비-퍼플루오르화 폴리머인 제1 폴리머와 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 제2 폴리머의 폴리머 혼합물을 제공하는 단계; 및 b) 상기 폴리머 혼합물을 직접 플루오르화하는 단계를 포함하는, 가교결합된 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 추가로, 폴리머 혼합물을 직접 플루오르화 하는 단계 b) 전에, c) 상기 폴리머를 통상적으로 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로 30 마이크론 이하의 두께를 갖는 막으로 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로, 폴리머 혼합물을 직접 플루오르화하는 단계 b) 전에, d) 술포닐 할라이드 기를 술폰산 기로 전환하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 폴리머는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 코폴리머일 수 있다. 제1 폴리머는 퍼플루오르화 또는 비-퍼플루오르화될 수 있다. 제1 펜던트 기는 하기 화학식에 따른 것일 수 있다: -R1-SO2X (식 중에서, X는 할로겐이고, R1은 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 비분지쇄 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기, 예를 들면 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X일 수 있다). 임의로, 단계 c)는 폴리머를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹 또는 고-플루오르화된 비-퍼플루오르화 폴리머의 다공성 웹과 같은 다공성 지지 매트릭스로 침윤시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 가교결합된 폴리머를 포함하는 폴리머 전해질 막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 폴리머 전해질 막을 제공한다.
상기 적용에서,
폴리머의 "당량"(equivalent weight; EW)는 1 당량의 염기를 중화할 수 있는 폴리머의 중량을 의미하고;
폴리머의 "수화 생성물"(hydration product; HP)는 당량의 폴리머를 곱한, 막 중에 존재하는 술폰산 기의 당량 당 막에 의해 흡수된 물의 당량(mole)의 수를 의미하며;
"고-플루오르화된"은 플루오르를 40 중량% 이상, 통상적으로 50 중량% 이상, 더욱 통상적으로 60 중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 의미한다.
상세한 설명
본 발명은 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 비-퍼플루오르화 폴리머의 직접 플루오르화에 의해서, 또는 비-퍼플루오르화 폴리머인 제1 폴리머와 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 제2 폴리머의 폴리머 혼합물의 직접 플루오르화에 의해서 제조된, 가교결합된 폴리머, 통상적으로 폴리머 전해질 막을 제공한다. 상기 가교결합된 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 이용하여 연료 전지와 같은 전해 전지에 사용될 수 있는 폴리머 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 가교결합된 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 사용하면 PEM 내구성의 증가 및 연료 전지 사용시 PEM 수명 증가를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가교결합된 폴리머로부터 제조된 PEM은 연료 전지 중에 사용되는 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly; MEA)의 제작에 사용될 수 있다. MEA는 수소 연료 전지와 같은 프로톤 교환 막 연료 전지의 중심 요소이다. 연료 전지는 수소와 같은 연료 및 산소와 같은 산화제의 촉매화된 조합에 의해 이용가능한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 통상적인 MEA는 고체 전해질로 작용하는 폴리머 전해질 막(PEM) (또한 이온 전도성 막(ion conductive membrane; ICM)으로도 알려져 있음)을 포함한다. PEM의 한 면은 애노드 전극 층과 접촉하고, 반대 면은 캐소드 전극 층과 접촉한다. 각 전극 층은 통상적으로 백금 금속을 포함하는 전기화학 촉매를 포함한다. 기체 확산 층(gas diffusion layer; GDL)은 애노드 및 캐소드 전극 재료로 및 이들 재료로부터의 기체 수송을 촉진하고, 전류를 전도한다. GDL은 또한 유체 수송 층(fluid transport layer; FTL) 또는 확산기/전류 집전기(diffuser/current collector; DCC)로도 지칭될 수 있다. 애노드 및 캐소드 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 적용될 수 있고, 얻은 코팅된 GDL은 PEM과 중간에 끼워 넣어져서 5층 MEA를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드 및 캐소드 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 PEM의 반대 면에 적용되고, 얻은 촉매-코팅된 막(CCM)은 2개의 GDL와 중간에 끼워 넣어져서 5층 MEA를 형성할 수 있다. 5층 MEA의 5개의 층은 애노드 GDL, 애노드 전극 층, PEM, 캐소드 전극 층 및 캐소드 GDL의 순서이다. 통상적인 PEM 연료 전지에서, 프로톤은 수소 산화를 통하여 애노드에서 형성되고, PEM을 따라서 캐소드로 수송되어 산소와 반응하여, 전극을 연결하는 외부 회로에서 흐르는 전류를 야기한다. PEM은 반응 기체 사이에서 내구성, 비다공성의 전기적으로 비전도성의 기계적 장벽을 형성하나, 여전히 또한 H+ 이온을 용이하게 통과시킨다.
본 발명의 일 실시양태에서, 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 비-퍼플루오르화 폴리머가 직접 플루오르화된다. 제1 펜던트 기를 갖는 폴리머는 상기 제1 실시양태에서 비-퍼플루오르화되어야 한다. 본 발명의 제2 실시태양에서, 비-퍼플루오르화 폴리머인 제1 폴리머와 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 제2 폴리머의 폴리머 혼합물이 직접 플루오르화된다. 제1 펜던트 기를 갖는 폴리머는 상기 제2 실시양태에서 퍼플루오르화되거나 또는 비-퍼플루오르화될 수 있다. 제1 폴리머는 상기 제2 실시양태에서 비-퍼플루오르화되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 이용되는 제1 펜던트 기를 갖는 폴리머는 분지 또는 비분지될 수 있으나, 통상적으로 비분지된 골격, 및 제1 펜던트 기를 포함한다. 상기 폴리머가 비-퍼플루오르화되는 경우, 수소가 골격 또는 측쇄 중에 존재할 수 있으나, 더욱 통상적으로 골격 중에 존재한다. 골격은 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 단위[통상적으로, -CF2-CF2- 단위], 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 단위[통상적으로, -CF2-CH2- 단위], 및 다른 코-모노머로부터 유도된 단위[통상적으로, 화학식 CF2=CY-R에 따른 1 이상(식 중에서, Y는 통상적으로 F이나, 또한 CF3일 수 있으며, R은 화학식 -SO2X(식 중에서, X는 할로겐임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트 기임)을 포함함]를 포함하는 임의의 적당한 모노머로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. X는 가장 통상적으로 F이다. 통상적으로, 플루오르화 도중에 -SO2X 기에 더 큰 안정성을 가져올 수 있기 때문에, -SO2X 기에 직접 부착하는 부분은 -CF2-기이다. 별도 실시양태에서, 제1 측쇄기 R은 그래프팅에 의해 골격에 부가될 수 있다. 통상적으로, 제1 측쇄기 R은 고-플루오르화되고, 50% 내지 100%의 수소가 플루오르로 치환된다. 통상적으로, R은 -R1-SO2X이고, 여기서 R1은 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지 또는 비분지쇄 퍼플루오알킬 또는 퍼플루오로에테르 기이다. R1은 통상적으로 -O-R2-이고, 여기서 R2는 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지 또는 비분지쇄 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기이다. R1은 더욱 통상적으로 -O-R3-이고, 여기서 R3은 1-15개의 탄소 원자를 포함하느 퍼플루오로알킬기이다. R1의 예로는 다음을 들 수 있다:
-(CF2)n-, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15;
(-CF2CF(CF3)-)n, 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5;
(-CF(CF3)CF2)-)n, 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-, 여기서 n은 1, 2, 3 또는 4;
(-O-CF2CF2-)n, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7;
(-O-CF2CF2CF2-)n, 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5;
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n, 여기서 n은 1, 2 또는 3;
(-O-CF2CF(CF3)-)n, 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5;
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n, 여기서 n은 1, 2 또는 3;
(-O-CF(CF3)CF2-)n, 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5;
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n, 여기서 n은 1, 2 또는 3;
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-, 여기서 n은 1, 2, 3 또는 4;
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-, 여기서 n은 1, 2 또는 3;
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-, 여기서 n은 1, 2, 3 또는 4;
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-, 여기서 n은 1, 2 또는 3
-O-(CF2)n-, 여기서 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14.
R은 통상적으로 -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X이고, 가장 통상적으로 -O-CF2CF2CF2CF2-SO2X이고, 여기서 X는 할로겐이다. -SO2X 기는 가장 통상적으로 폴리머화 도중 -SO2F이고(즉, X가 F임), 술포닐 플루오라이드 기는 통상적으로 이오노머로서 플루오로폴리머를 사용하기 전 -SO3H로 가수분해된다.
제1 측쇄기 R을 제공하는 플루오로모노머는 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 비롯하여 임의의 적당한 방법에 의해 합성될 수 있다.
제1 및 제2 폴리머의 폴리머 혼합물을 이용하는 경우, 제1 폴리머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 코폴리머, 및 THV 폴리머로 알려진 것일 수 있는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 터폴리머를 비롯한, 임의의 적당한 비-퍼플루오르화 폴리머일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 비-플루오르화 폴리머를 이용할 수 있다. 제1 폴리머의 플루오르 및 수소 함량은 통상적으로 적합한 가교결합 및 제2 폴리머와의 적합한 혼화성을 제공하도록 결정된다.
폴리머는 에멀젼 폴리머화, 압출 폴리머와, 초임계 이산화탄소 중 폴리머화, 용액 또는 현탁 폴리머화 등을 비롯한 임의의 적당한 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 배치식 또는 연속식일 수 있다.
제1 및 제2 폴리머는 용액 또는 현탁액 중 혼합, 혼련, 밀링 등을 비롯한 임의의 적당한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 제1 및 제2 폴리머의 비는 통상적으로 적합한 가교결합을 제공하고 하기하는 바와 같은 수화 생성물 및 당량 조건을 만족시키도록 결정된다. 통상적으로, 혼합물은 1-50%, 더욱 통상적으로는 1-25%, 더욱 통상적으로 1-10%의 제1 폴리머를 함유한다. 더 적은 플루오르화 또는 비플루오르화 제1 폴리머가 이용되는 경우, 소량의 제1 폴리머를 이용하여 원하는 정도의 가교결합을 달성하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 폴리머 또는 폴리머 혼합물은 가교결합 전에 막을 성형된다. 막을 성형하는 임의의 적당한 방법이 사용될 수 있다. 폴리머 또는 폴리머 혼합물은 통상적으로 현탁액 또는 용액으로부터 주조된다. 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 브러시 코팅 등을 비롯한 임의의 적당한 주조 방법이 사용될 수 있다. 별법으로, 막은 압출과 같은 용융 방법으로 순수 폴리머 또는 폴리머 혼합물로부터 성형될 수 있다. 성형 후, 막은 어닐링될 수 있다. 통상적으로, 막은 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로 30 마이크론 이하의 두께를 갖는다. 더 얇은 막은 이온의 통과에 더 적은 저항을 제공할 수 있다. 연료 전지 용도에서, 이는 보다 냉각된 조작 및 이용가능한 에너지의 더 큰 출력을 일으킨다. 더 얇은 막은 사용시 구조적 강도를 유지하는 재료로 제조되어야 한다.
추가 실시양태에서, 폴리머 또는 폴리머 혼합물은 가교결합 전에, 통상적으로 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로 30 마이크론 이하의 두께를 갖는 박막의 형태로 다공성 지지 매트릭스로 침윤될 수 있다. 과압, 진공, 위킹, 함침 등과 같은 지지 매트릭스의 공극으로 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 침윤시키는 임의의 방법이 이용될 수 있다. 임의의 적당한 지지 매트릭스가 이용될 수 있다. 통상적으로, 지지 매트릭스는 전기적으로 비전도성이다. 통상적으로, 지지 매트릭스는 퍼플루오르화되거나, 또는 더욱 통상적으로 비-퍼플루오르화될 수 있는 플루오로폴리머를 포함한다. 비-퍼플루오르화 매트릭스가 이용되는 경우, 직접 플루오르화 방법은 매트릭스를 이에 침윤된 폴리머 또는 폴리머 혼합물에 공유 결합할 수 있다. 통상적인 퍼플루오르화 매트릭스는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 예를 들면 이중축 신장되는 PTFE 웹을 포함한다. 통상적인 퍼플루오르화 매트릭스는 TFE/VDF 코폴리머의 웹을 포함한다. 추가 실시양태는 미국 특허 RE37,307, RE37,656, RE37,701 및 6,254,978호에서 찾아볼 수 있다.
가교결합 단계는 직접 플루오르화에 의해서, 즉 플루오르 기체를 폴리머에 적용하는 것에 의해서 달성된다. 라마르(LaMar) 방법 또는 본원의 배경기술 항목에 열거된 문헌들에 기술되거나 인용된 다른 방법을 비롯하여 임의의 적당한 방법이 사용될 수 있다. 통상적으로, 플루오르 기체는 질소 기체로 희석되고, 혼합물은 통상적으로 5-40 부피%의 플루오르를 함유한다. 통상적인 반응 온도는 -20℃ 내지 150℃이다. 더 낮은 온도는 폴리머로부터의 술포닐 할라이드 기의 제거를 방지할 수 있다. 이론에 얽매이기를 원치 않으나, 골격 및 측쇄 수소가 플루오르화 과정에서 제거되어, 가교결합을 형성하는 반응성 라디칼을 남길 수 있는 것으로 여겨진다. 가교결합은 어닐링 전 또는 후에 일어날 수 있다. 얻은 가교결합된 폴리머는 통상적으로 퍼플루오르화되거나, 또는 거의 퍼플루오르화된다.
가교결합 후, 제1 펜던트 기의 황-함유 관능부는 임의의 적당한 방법, 예를 들면 가수분해에 의해 술폰산 형태로 전환될 수 있다. 한 통상적인 방법에서, 폴리머는 LiOH, NaOH 또는 KOH의 수성 용액 중에 함침되고, 물로 세척되고, 이어서 질산 중에 함침하는 것에 의해 산성화되고, 그 후 추가로 물로 세척된다.
산-관능성 펜던트 기는 통상적으로 폴리머 또는 폴리머 혼합물 중에 22,000 초과, 더욱 통상적으로 23,000 초과, 더욱 통상적으로 24,000 초과, 가장 통상적으로 25,000 초과의 수화 생성물(hydration product; HP)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 더 높은 HP는 더 높은 이온 전도성과 관련된다.
산-관능성 펜던트 기는 통상적으로 폴리머 또는 폴리머 혼합물중에 1200 미만, 더욱 통상적으로 1100 미만, 더욱 통상적으로 1000 미만, 더욱 통상적으로 900 미만의 당량(equivalent weight; EW)를 생성하기 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 막은 가교결합의 구조, 가교결합의 배치, 산0관능기의 배치, 펜던트기 상의 가교결합의 존재 또는 부재, 또는 가교결합 상의 산-관능기의 존재 또는 부재 등에서, 다른 방법에 의해 제조된 것과 화학 구조가 상이할 수 있음이 이해될 수 있다.
본 발명은 연료 전지와 같은 전해 전지에 사용하기 위한 강화된 폴리머 전해질 막의 제조에 유용하다.
본 발명의 범위 및 원리를 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 변형 및 변화가 당업자들에게 이해될 수 있으며, 본 발명은 상기 설명한 예시적 실시태양에 부당하게 제한되지 않음이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. a) 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 비-퍼플루오르화 폴리머를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 폴리머를 직접 플루오르화하는 단계
    를 포함하는 가교결합된 폴리머의 제조 방법.
  2. a) 비-퍼플루오르화 폴리머인 제1 폴리머와 술포닐 할라이드 기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함하는 제2 폴리머의 폴리머 혼합물을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 폴리머 혼합물을 직접 플루오르화하는 단계
    를 포함하는 가교결합된 폴리머 혼합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리머가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 터폴리머인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머를 직접 플루오르화하는 단계 b) 후에,
    d) 상기 술포닐 할라이드 기를 술폰산 기로 전환하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펜던트 기가 화학식 -R1-SO2X에 따른 것이고, 여기서 X는 할로겐이고, R1은 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 비분지쇄 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르 기인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머를 직접 플루오르화하는 단계 b) 전에,
    c) 상기 폴리머를 막으로 성형하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 c)가 상기 폴리머를 다공성 지지 매트릭스로 침윤시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 막이 90 마이크론(micron) 이하의 두께를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 가교결합된 폴리머를 포함하는 폴리머 전해질 막.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리머 전해질 막.
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